DE69217756T2

DE69217756T2 - Polymerisation von (Meth)Acrylmonomere

Info

Publication number: DE69217756T2
Application number: DE69217756T
Authority: DE
Inventors: Philippe Bayard; Roger Fayt; Philippe Heim; Philippe Teyssie; Sunil K Varshney; Bruno Vuillemin
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1991-07-19
Filing date: 1992-07-07
Publication date: 1997-09-25
Anticipated expiration: 2012-07-08
Also published as: US5686534A; ATE149532T1; CA2074133C; JPH09110951A; CA2074133A1; US5677387A; DE69217756D1; JP2604344B2; IE922322A1; FR2679237B1; EP0524054A1; EP0524054B1; JPH05194622A; FR2679237A1; ES2098472T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Startersystem für die anionische Polymerisation von Methacrylmonomeren, Acrylmonomeren und gegebenenfalls nichtacrylischen Vinylcomonomeren.
Die vorliegende Erfindung kann insbesondere für den Start von Acrylmonomeren eingesetzt werden, deren Kohlenstoffatom in α-Position zum Sauerstoffatom des Esters tertiär, sekundär und vor allem primär ist. Im folgenden ist daher die Rede von primärem, sekundärem oder tertiärem Acrylat.
Die vorliegende Erfindung betrifft gleichermaßen die Verwendung eines solchen Startersystems für die Herstellung von Zweiblock-Acrylcopolymeren, Dreiblock-Acrylcopolymeren sowie Blockcopolymeren in stemförmiger Form mittels anionischer Polymerisation, bei denen ein Block aus einem nichtacrylischen Vinylmonomer stammen kann.
Die DD-A-138069 beschreibt die Herstellung von Polybutadien oder einem Butadien/Styrol-Copolymer in Gegenwart eines Starters und eines Alkalimetalletheralkoholats, wie z.B. Ethylenglykolmonomethylether. Die erhaltenen Polymere sind Polybutadiene mit einem Gehalt an 1,2-Konfiguration zwischen 40 und 60 %. Die Verteilung des Molekulargewichtes (d.h. die sogenannte Polydispersität) ist nicht eng. Dieses Dokument beschreibt nicht die Polymerisation von (Meth)Acrylmonomeren oder Blockacrylcopolymeren.
Die EP-A-402 219 beschreibt ein Startersystem für die anionische Polymerisation von (Meth-)acrylat- und gegebenenfalls Vinylcomonomeren; dieses Startersystem umfaßt (1) mindestens einen Starter der Formel R-M, in der M ein Metall bezeichnet, das aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen ausgewählt ist, und in der R einen Alkylrest mit gerader oder verzweigter Kette und 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest oder Arylalkylrest bezeichnet, sowie (2) mindestens ein Alkalimetallalkoholat der Formel R&sub1;OM&sub1;, in der R&sub1; ein Alkylrest mit geradliniger oder verzweigter Kette und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest oder ein Arylalkylrest ist und M&sub1; ein Alkalimetall bezeichnet, mit der Maßgabe, daß wenn M&sub1; Lithium ist, R einen Arylrest oder Arylalkylrest bezeichnet.
Dieses Startersystem ermöglicht es, mit zufriedenstellenden Ausbeuten (von mindestens 70 %) mittels anionischer Polymerisation Homopolymere von primären Alkylacrylaten herzustellen, die eine zahlenmittlere Molekularmasse zwischen etwa 2.000 und 200.000 und einen Polydispersitätsindex der Molekularmassen (definiert als Verhältnis der gewichtsmittleren Molekularmasse zur zahlenmittleren Molekularmasse Mw/Mn und bestimmt mittels Ausschlußchromatographie) von im allgemeinen zwischen etwa 1,2 und 3,5 aufweisen.
Das in der EP-A-402 219 beschriebene Startersystem ermöglicht gleichermaßen die Herstellung von Polymeren aus Methacrylmonomeren, insbesondere Methylmethacrylat, mit einer zahlenmittleren Molekularmasse von im allgemeinen etwa 7.000 bis 150.000 und einem Polydispersitätsindex zwischen etwa 1,05 und 2,0 mittels anionischer Polymerisation mit Ausbeuten von 100 %. Diese Polymethacrvlate sind jedoch nicht vernetzt und enthalten im allgemeinen bis zu 60 % isotaktischer Triaden, 5 bis 50 % heterotaktischer Triaden und 22 bis 60 % syndiotaktischer Triaden. Das Startersystem, das in der zuvor genannten Patentschrift definiert wird, ermöglicht gleichermaßen die Herstellung von Zweiblockcopolymeren mit der Struktur A-B, in der A einen Block eines Methacrylmonomers, eines sekundären oder tertiären Alkylacrylats oder eines vinylaromatischen Monomers darstellt, vorzugsweise einen tertiären Acrylatblock oder einen vinylaromatischen Block, und B einen Block eines primären Mkylacrylates darstellt, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht des Blockes A etwa zwischen 2.000 und 300.000 liegt und das zahlenmittlere Molekulargewicht des Blockes B etwa zwischen 2.000 und 200.000 liegt und der Polydispersitätsindex des Zweiblockpolymers zwischen etwa 1,2 und 2,2 liegt.
Mit dem im zuvor genannten Patent beschriebenen Startersystem kann man in bestimmten Fällen Homopolymere eines primären Alkylacrylates erhalten, wie z.B. Homopolymere des n-Butylacrylats, und zwar mit einer guten Ausbeute und einer Polydispersität von 1,2 bis 3,5. Man sucht jedoch nach der Herstellung von Homopolymeren mit einer höheren Ausbeute und einer geringeren Polydispersität, um dann beispielsweise funktionalisierte Polymere mit einer guten Ausbeute herzustellen.
Außerdem zeigt das primäre Acrylathomopolymer eine niedrigere Glasübergangstemperatur als das analoge tertiäre Acrylathomopolymere. Folglich ist es vom Standpunkt des elastomeren Charakters hergesehen interessant. Das elastomere Homopolymer selbst hat jedoch keine guten mechanischen Eigenschaften. Nur die Blockcopolymere, die eine Sequenz dieses Elastomers enthalten, sind interessant, wobei die anderen Blöcke insbesondere eine hohe Glasübergangstemperatur aufweisen (> 100 ºC).
Folglich sucht man insbesondere danach, daß dieses Homopolymere eines primären Acrylats nach der Polymerisation ein lebendes Homopolymer bleibt, so daß man mit seiner Hilfe durch Zugabe eines weiteren Methacrylmonomers oder nichtacrylischen Vinylmonomers ein Blockcopolymer erzeugen kann.
Was die Homopolymere von Alkylmethacrylaten anbelangt, ermöglicht das in der EP-A-402 219 beschriebene Startersystem ihre Herstellung mit ausgezeichneten Ausbeuten, die, wie die Beispiele zeigen, 100 % erreichen können. Jedoch enthalten diese Polymere 25 bis 60 % syndiotaktische Triaden. Es ist jedoch bekannt, daß der syndiotaktische Charakter des Methacrylatpolymers seine Glasübergangstemperatur beeinflußt.
Es ist bekannt, daß man Methacrylatpolymere herzustellen versucht, die eine hohe Glasübergangstemperatur aufweisen, die ihnen insbesondere gute Wärmebeständigkeitseigenschaften verleihen.
Des weiteren ist das in der EP-A-402 219 beschriebene Startersystem, das die Herstellung fester Zweiblockcopolymere mit hohem Molekulargewicht unter hohen Ausbeuten ermöglicht, wobei ein primärer Alkylacrylatblock mit einem sekundären oder tertiären Alkylmethacrylatblock, einem sekundären oder tertiären Alkylacrylatblock oder einem vinylaromatischen Monomer verbunden wird (und dies ohne die Nachteile, die insbesondere aus einer in bezug auf die Polymerisation des Alkylmethacrylats ungünstigen Kinetik resultieren), an ein spezielles Herstellungsverfahren gekoppelt, und zwar in dem Sinn, daß man notwendigerweise in einem ersten Verfahrensschritt die anionische Polymerisation des Monomers A (d.h. das sekundäre oder tertiäre Mkylmethacrylat- oder Mkylacrylatmonomer oder das vinylaromatische Monomer) durchführt, so daß man ein lebendes Kettenglied des Polymerblocks A erhält, dann in einem zweiten Verfahrensschritt das so erhaltene Kettenglied mit dem Monomer B (primäres Alkylacrylat) reagieren läßt.
Mit einem solchen Startersystem ist es nicht möglich, ausgehend von einem primären Mkylacrylat einen lebenden Polymerblock zu erhalten. Somit ist die Verschiedenartigkeit der Blockpolymere, die man erhalten kann, auf die Struktur des Typs A-B, wie zuvor definiert, beschränkt.
Dies bildet insbesondere ein Problem, wenn man Dreiblockpolymere oder Polymere in Sternform mit besonderen Eigenschaften herstellen möchte, die beispielsweise einen weichen zentralen Block (primäres Alkylacrylat) und harte Blöcke an den Enden (Methylmethacrylat) enthalten und als thermoplastische Elastomere oder als Additive in druckempfindlichen Harzzusammensetzungen verwendet werden können.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein neuartiges Startersystem für die anionische Polymerisation von (Meth-)Acrylmonomeren und gegebenenfalls nichtacrylischen Vinylcomonomeren, die insbesondere zur Herstellung führen von:
- lebenden Polymeren von primären Alkylacrylaten mit einer geringen Polydispersität von etwa 1,05;
- Polymeren von Alkylmethacrylaten mit einem hohen Prozentsatz an syndiotaktischen Triaden, die in einem apolaren Milieu erhalten werden;
- Blockcopolymeren, in denen primäre Alkylacrylatblöcke mit Blöcken eines Methacrylmonomers, eines sekundären oder tertiären Alkylacrylates oder eines nichtacrylischen Vinylmonomers verbunden sind.
Insbesondere beabsichtigt die vorliegende Erfindung die Herstellung von Zweiblockcopolymeren vom Typ Polymethylmethacrylat-b-primäres Polyacrylat, die insbesondere interessant sind vom industriellen Standpunkt ausgesehen, mit einer verbesserten Ausbeute und einer verbesserten Polydispersität im Vergleich zu den Copolymeren, die im Fall der EP-A-402 219 erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Startersystem für die anionische Polymerisation von (Meth-)Acrylmonomeren und gegebenenfalls nichtacrylischen Vinylcomonomeren umfaßt (1) mindestens einen funktionellen Starter und (2) ein Alkalimetallalkoholat und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoholat die Formel R'OM' aufweist, in der M' ein Alkalimetall ist und R' die folgende Formel aufweist:
R1(OR2)m
in der R¹ ein linearer oder verzweigter Akylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Arylalkylrest ist, R einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet und m eine ganze Zahl 1, 2 oder 3 ist.
Der Rest R¹ kann ein Methylrest, ein Ethylrest, ein Butylrest oder ein Benzylrest sein. R¹ ist vorzugsweise ein Methylrest. Der Rest R² kann ein Ethylenrest, ein Propylenrest, ein Butylenrest oder ein Isopropylenrest sein; er ist vorzugsweise ein Ethylenrest. M' ist Lithium, Natrium oder Kalium, vorzugsweise Lithium. m ist vorzugsweise gleich 2.
Das erfindungsgemäße Startersystem kann jeder bekannte mono- oder bifunktioneue Starter sein.
Der monofunktionelle Starter kann insbesondere ausgewählt sein aus Verbindungen der Formel
(R)p-M
in der:
- M ein Mkalimetall oder ein Erdalkalimetall (Wertigkeit p 1 oder 2) bezeichnet; und
- R einen Alkylrest mit gerader oder verzweigter Kette mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest, der gegebenenfalls substituiert ist, oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der mit mindestens einer Phenylgruppe substituiert ist, bezeichnet.
Solche monofunktionellen Starter sind beispielsweise sek.-Butyllithium, n-Butyllithium, α-Methylstyryllithium, 1,1-Diphenylhexyllithium, Diphenylmethyllithium (Ph)&sub2;CHLi oder Diphenylnatrium oder Diphenylkahum und 1,1-Diphenyl- 3-methylpentyllithium.
Der bifunktionelle Starter kann insbesondere ausgewählt sein aus Verbindungen, wie z.B. 1,1 ,4,4-Tetraphenyl-1,4-dilithiobutan (TPDLB), 1,1,4,4-Tetraphenyl- 1,4-dinatriumbutan, Naphthalinlithium, Naphthalinnatrium, Naphthalinkalium und deren Homologe.
Das Molverhältnis von Alkalimetallalkoholat zu Starter in dem erfindungsgemäßen Startersystem kann in weiten Grenzen variieren.
Die Menge des Alkoholates muß ausreichend sein, um die Bildung eines Komplexes mit dem aktiven Polymerisationszentrum zu ermöglichen und somit letzteres zu stabilisieren. Die Menge an Alkoholat ist abhängig vom ausgewählten Starter und dem oder den zu polymerisierenden Monomeren. Das Molverhältnis Alkoholat/Starter liegt gemäß der vorliegenden Erfindung zwischen 1 und 50.
Zur Erzielung besserer Ergebnisse liegt dieses Verhältnis vorzugsweise zwischen 5 und 10.
Das erfindungsgemäße Startersystem ist insbesondere verwendbar für die Polymerisation von Acrylmonomeren (primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylacrylate) und von Methacrylmonomeren.
Man kann es gleichermaßen verwenden, um Zweiblock-, Dreiblock- oder sternförmige Acrylcopolymere herzustellen, indem man Acrylblöcke und gegebenenfalls nichtacrylische Vinylmonomerblöcke, wie z.B. Butadien und Isopren, und vinylaromatische Monomere verbindet.
Die Polymerisation, die in Gegenwart des erfindungsgemäßen Startersystems durchgeführt wird, verläuft vorzugsweise in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Sauerstoff und in Anwesenheit mindestens eines nichtprotischen, polaren oder apolaren Lösemittels, das vorzugsweise ausgewählt ist aus Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, Diglyme, Tetraglyme, Orthoterphenyl, Biphenyl, Dekalin oder auch Tetralin.
Die Polymerisationstemperatur kann zwischen etwa -100 ºC und +60 ºC variieren und liegt vorzugsweise unterhalb von etwa -40 ºC.
Das erfindungsgemäße Startersystem kann für die Polymerisation von primärem Alkylacrylat verwendet werden. Unter primärem Alkylacrylat im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man diejenigen, deren Alkylgruppe, die gegebenenfalls mit mindestens einem Halogenatom, wie z.B. Chlor oder Fluor substituiert ist, 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Hexylacrylat, 2,2,2-Trifluorethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat oder Stearylacrylat.
Insbesondere ist es möglich mit hohen Ausbeuten Homopolymere von primären Alkylacrylaten mit einer zahlenmittleren Molekularmasse (Mn) zwischen 1.000 und 200.000 und einem Polydispersitätsindex der Molekularmassen (Mw/Mn) zwischen 1,05 und 3,30 zu erhalten. Diese Homopolymere sind lebende Homopolymere, was die Herstellung von Blockpolymeren ermöglicht.
Das Startersystem ist gleichermaßen verwendbar für die Polymerisation von sekundären oder tertiären Mkylacrylaten, wie z.B. Isopropylacrylat, sek.-Butylacrylat oder Tertiobutylacrylat, sowie die Polymerisation von Methacrylmonomeren.
Unter einem Methacrylmonomer im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man ein Monomer, das ausgewählt ist aus Alkylmethacrylaten, deren Alkylrest (der gegebenenfalls beispielsweise mit mindestens einem Halogenatom, wie z.B. Chlor oder Fluor, substituiert ist) 1 bis 18 Kohlenstoffe enthält, wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, sek.-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, n-Amylmethacrylat, iso-Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Octylmethacrylat, iso-Octylmethacrylat, Decylmethacrylat, sowie Glycidylmethacrylat, Norbornylmethacrylat, Methacrylnitril und die Dialkylmethacrylamide.
Unter einem vinylaromatischen Monomer im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man ein aromatisches Monomer mit ethylenisch ungesättigter Bindung, wie z.B. Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 3-Methylsyrol, 4-Methoxystyrol, 2-Hydroxymethylstyrol, 4-Ethylstyrol, 4-Ethoxystyrol, 3,4-Dimethylstyrol, 2-Chlorstyrol, 3-Chiorstyrol, 4-Chlor-3-methylstyrol, 3-tert.-Butylstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, 2,6-Dichlorstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylpyridin und 4-Vinylpyridin.
Insbesondere ermöglicht es das erfindungsgemäße Startersystem, Polymethylmethacrylate (PMMA) mit einer zahlenmittleren Molekularmasse (Mn) zwischen 2.000 und 1.000.000 und mit einem Polydispersitätsindex Mw/Mn zwischen 1,03 und 1,5 herzustellen. Die Polymethylmethacrylate (PMMA) weisen Prozentsätze an syndiotaktischen Triaden von mehr als oder gleich 80 % selbst in einem apolaren Lösemittel auf, das ihnen eine Glasübergangstemperatur von etwa 130 ºC und folglich eine höhere Wärmebeständigkeit verleiht als den Polymethylmethacrylaten (PMMA), die mittels radikalischer Polymerisation hergestellt werden. Mit dem erfindungsgemäßen Startersystem kann man auf diese Weise Polymere eines vinylaromatischen Monomers erhalten, die eine zahlenmittlere Molekularmasse (Mn) von 2.000 bis 1.000.000 und einen Polydispersitätsindex von 1,3 bis 1,5 aufweisen.
Die Polymerisation von Monomeren in Gegenwart des erfindungsgemäßen Startersystems ermöglicht die Herstellung von Blöcken zur Bildung von Zweiblock- oder Dreiblockcopolymeren sowie von stemförmigen Copolymeren, insbesondere von Blöcken eines lebenden primären Mkylacrylatpolymers; hiervon ausgehend lassen sich diese Polymere mit einer exzellenten Ausbeute herstellen, weil dies ohne Bildung eines Acrylathomopolymers geschieht.
Insbesondere kann das erfindungsgemäße Startersystem zur Herstellung von Zweiblock-Acrylcopolymeren mit der Struktur A-B verwendet werden, in der A und B einen Block eines Acrylmonomers, wie z.B. eines primären, sekundären oder tertiären Alkylacrylates, einen Block eines Methacrylmonomers oder einen Block eines nichtacrylischen Vinylmonomers darstellen können, wobei mindestens einer der Blöcke ein Acrylblock ist; diese Monomere sind die zuvor genannten Monomere.
Diese Zweiblockcopolymeren können die zuvor in der EP-A-402 219 definierte Struktur A-B aufweisen, in der A einen Block eines sekundären oder tertiären Alkylacrylatmonomers, eines Methacrylatmonomers oder eines vinylaromatischen Monomers darstellt und B einen Block eines primären Alkylacrylats darstellt. Diese Copolymeren, die in Gegenwart des erfindungsgemäßen Startersystems erhalten werden, weisen eine engere Polydispersität (1,06 bis 1,45 anstelle von 1,2 bis 2,2) als die auf, die mit dem Startersystem der EP-A-402 219 erhalten werden.
Da es möglich ist, nunmehr einen lebenden Polymerblock ausgehend von einem primären Alkylacrylatmonomer herzustellen, indem man das erfindungsgemäße Startersystem verwendet, kann man insbesondere Zweiblockcopolymere der Struktur A-B herstellen, in der A nicht nur einen Block eines Methacrylmonomers, eines sekundären oder tertiären Alkylacrylats oder eines nichtacrylischen Vinylmonomers, sondern auch einen Block eines primären Alkylacrylatmonomers darstellt und in der B einen Block eines Methacrylmonomers oder eines primären, sekundären oder tertiären Mkylacrylates darstellt, wobei die zahlenmittlere Molekularmasse des Copolymers zwischen 5.000 und 500.000 liegt und der Polydispersitätsindex weniger als oder gleich 1,2 beträgt.
Das erfindungsgemäße Startersystem ist gleichermaßen für die Herstellung von Dreiblockcopolymeren verwendbar, die mindestens einen Acrylblock, z.B. wie er in der EP-A-408 429 beschrieben ist herzustellen, die bestimmte Eigenschaften aufweisen können, die ihre Verwendung insbesondere bei der Herstellung von elastomeren Gegenständen ermöglichen.
Gemäß diesem Patent (1) führt man eine anionische Polymerisation mindestens eines Monomers A mit Hilfe eines Startersystems zur Herstellung eines lebenden Kettenglieds A&supmin; durch, dann (2) läßt man dieses lebende Kettenglied mit mindestens einem Monomer B reagieren, um ein lebendes Zweiblockcopolymer (A-B)&supmin; zu erhalten, dann (3) läßt man dieses Copolymer (A-B)&supmin; mit mindestens einem Monomer C reagieren, um ein lebendes Dreiblockcopolymer (A-B-C)&supmin; zu bilden, und schließlich (4) läßt man das Copolymer (A-B-C)&supmin; mit mindestens einer protolytischen Verbindung reagieren.
Gemäß der EP-A-408 429 ist es gleichermaßen möglich, Copolymere der Formel A-B-A herzustellen. Hierfür (1) führt man die anionische Polymerisation mindestens eines Monomers B mit Hilfe eines Startersystems durch, das aus mindestens einem bifunktionellen Starter, wie z.B. Napththalinlithium, Naphthtalinnatrium oder 1,4-Dilithio-1,1,4,4-tetraphenylbutan, und mindestens einem Liganden besteht, der ausgewählt ist aus Alkalimetalisalzen oder Erdalkalimetalisalzen, um ein lebendes Polymer &supmin;B&supmin; zu erhalten, dann (2) läßt man dieses Polymer &supmin;B&supmin; mit mindestens einem Monomer A reagieren, um ein lebendes Dreiblockcopolymer &supmin;(A-B-A)&supmin; zu erhalten, und schließlich (3) läßt man das Copolymer &supmin;(A-B-A)&supmin; mit mindestens einer protolytischen Verbindung reagieren.
Mit den in der EP-A-408 429 beschriebenen Verfahren erhält man Dreiblockcopolymere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 3.000 bis 300.000 und einer Polydispersität der Molekulargewichte von etwa 1,05 bis 2,0, die die Struktur A-B-C aufweisen, in der jeder der Blöcke A, B und C einen Block eines Monomers darstellen kann, das ausgewählt ist aus Acrylmonomeren, vinylaromatischen Monomeren und Methacrylmonomeren, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Blöcke A und C aus einer von der Klasse des Blockes B unterschiedlichen Klasse ausgewählt ist.
Indem man als Startersystem das erfindungsgemäße Startersystem verwendet, kann man Dreiblockcopolymere vom Typ A-B-C erhalten, in denen die Blöcke A, B und C die Blöcke von Acrylmonomeren, Methacrylmonomeren oder nichtacrylischen Vinylmonomeren darstellen, wie zuvor definiert, die eine zahlenmittlere Molekularmasse Mn von 3.000 bis 500.000 und eine Polydispersität der Molekularmassen Mw/Mn zwischen 1,05 und 2,0 aufweisen, insbesondere ausgehend von Blöcken eines primären Alkylacrylatpolymers.
Das erfindungsgemäße Startersystem ermöglicht insbesondere die Herstellung von Dreiblockcopolymeren der Formel A-B-A, in der die Blöcke A und B Acrylblöcke, nichtacrylische Vinylblöcke oder Methacrylblöcke sein können und auf diese Weise beispielsweise die folgenden Gruppen bilden können:
acrylisch-b-methacrylisch-b-acrylisch
methacrylisch-b-acrylisch-b-methacrylisch
(meth)acrylisch-b-vinylisch-(meth)acrylisch.
Diese Copolymere können eine zahlenmittlere Molekularmasse Mn von 3.000 bis 500.000 und eine Polydispersität von 1,05 bis 1,30 aufweisen, wobei die Polydispersität enger als diejenige ist, die mit dem in der EP-A-408 429 beschriebenen Verfahren erhalten wird.
Insbesondere können die Dreiblockcopolymere vom Typ A-B-C oder A-B-A hergestellt werden, wenn man das erfindungsgemäße Startersystem direkt ausgehend von den Polymerblöcken des primären Alkylacrylats, wie zuvor definiert, anwendet.
Das erfindungsgemäße Startersystem ist gleichermaßen anwendbar für die Herstellung von stemförmigen Blockcopolymeren auf Basis von nichtacrylischen Vinylblöcken und/oder methacrylischen Blöcken und acrylischen Blöcken.
Gemäß der vorliegenden Erfindung lassen sich sternförmige Copolymere vom Typ, wie sie in der EP-A-408 420 beschrieben sind, herstellen, und die folgende Formel aufweisen:
in der entweder:
- PA einen Polymerblock darstellt, der aus mindestens einem Monomer A stammt, das ausgewählt ist aus nichtacrylischen Vinylmonomeren und Methacrylmonomeren;
- PB einen Polymerblock darstellt, der aus mindestens einem Acrylmonomer B stammt; und
- PC gegebenenfalls vorhanden ist, wobei PC in diesem Fall einen Polymerblock darstellt, der aus mindestens einem Monomer C stammt, das aus Methacrylmonomeren ausgewählt ist;
oder:
- PA und PC jeweils einen Polymerblock darstellen, der aus demselben Acrylmonomer stammt; und
- PB einen Polymerblock darstellt, der aus mindestens einem Monomer B stammt, das aus Methacrylmonomeren ausgewählt ist;
- PD einen Polymerblock darstellt, der aus mindestens einem Monomer D stammt, das ausgewählt ist aus methacrylischen und nichtacrylischen Vinylmonomeren, und gleichzeitig PE einen Polymerblock darstellt, der aus mindestens einem Acrylmonomer E stammt; oder auch PD einen Polymerblock darstellt, der aus mindestens einem Acrylmonomer D stammt, und gleichzeitig PE einen Polymerblock darstellt, der aus mindestens einem Methacrylmonomer stammt;
- n die Zahl der Abschnitte von (PA-PB-PC) darstellt und zwischen 2 und 50 einschließlich liegt, und m die Zahl der Abschnitte von (PD-PE) darstellt und zwischen 0 und 18 einschließlich liegt, mit der Maßgabe, daß diese Summe n+m einen Wert von 50 nicht übersteigt;
jeder der Abschnitte (PA-PB-PC) und (PD-PE) außerdem nur einen Polymerblock enthalten kann, wobei in diesem Fall die beiden Blöcke unterschiedlich sind, d.h. der eine aus einem Acrylmonomer besteht und der andere aus einem Monomer besteht, das ausgewählt ist aus methacrylischen und nichtacrylischen Vinylmonomeren; und
- X eine vernetzte Knotenstelle mindestens eines polymerisierten Monomers Mr darstellt, wobei das Monomer Mr aus einem multifunktionellen Vernetzungsreagenz besteht, das mindestens zwei polymerisierbare Doppelbindungen pro Molekül aufweist, wie z.B. Polymethacrylate und Polyacrylate von Polyolen, wie Alkylenglykol, Dimethacrylate, Alkylenglykol, Diacrylate.
Zur Herstellung solcher sternförmiger Copolymere
(1) führt man eine anionische Polymerisation mindestens eines Monomers A mit Hilfe eines Startersystems durch, das einen monofunktionellen Starter und mindestens einen Liganden, wie z.B. Alkalimetallsalze, umfaßt, um ein lebendes Kettenglied vom Polymerblocktyp PA&supmin; zu erhalten; dann
(2) läßt man das auf diese Weise erhaltene lebende Kettenglied mit mindestens einem Monomer B reagieren, um das lebende Zweiblockcopolymer (PA-PB)&supmin; zu erhalten, dann
(3) läßt man das auf diese Weise erhaltene Zweiblockcopolymer mit mindestens einem Monomer C reagieren, um das lebende Dreiblockcopolymer (PA-PB-PC)&supmin; zu erhalten; der Schritt (3) kann ausgelassen werden, und das Verfahren kann begonnen werden, indem der Schritt (1) mit dem Monomer B durchgeführt wird oder auch indem man nur den lebenden Block PA&supmin; oder PB&supmin; oder PC&supmin; bildet;
(4) gegebenenfalls bildet man ein lebendes Zweiblockcopolymer (PD-PE)&supmin;, indem man wie in (1) und (2) verfährt, jedoch indem man von mindestens einem Monomer D und mindestens einem Monomer E ausgeht; oder man bildet einen lebenden Block PD&supmin; oder PE&supmin;, indem man den Schritt (1) mit den Monomeren D oder E durchführt;
(5) man läßt das lebende Copolymer (PA-PB-PC)&supmin; oder (PA-PB)&supmin; oder (PB-PC)&supmin; oder den lebenden Block PA&supmin; oder PB&supmin; oder PC&supmin;, gegebenenfalls in Mischung mit dem lebenden Zweiblockcopolymer (PD-PE)&supmin; oder dem gemäß (4) erhaltenen lebenden Block PD&supmin; oder PE&supmin; in dem Milieu, das zur Durchführung ihrer Polymerisation auf anionischem Wege dient, mit mindestens einem Monomer Mr in molaren Überschuß von 4 bis 26 pro aktivem Zentrum reagieren, und man desaktiviert die Doppelbindungen durch eine Reaktion mit einer Protonenquelle, die insbesondere aus einem Alkohol, Wasser oder einer Protonensäure besteht; und
(6) man führt gegebenenfalls eine Umesterung des erhaltenen sternförmigen Copolymers im sauren Milieu durch.
Die sternförmigen Blockcopolymeren, die in der EP-A-408 420 beschrieben sind, können eine zahlenmittlere Molekularmasse von etwa 1.000 bis 500.000 für jeden der Blöcke aufweisen. Ihr Polydispersitätsindex beträgt im allgemeinen 1,1 bis 2.
Die Blöcke von Polymeren, die aus nichtacrylischen Vinylmonomeren stammen, und von Poly(methylmethacrylat) von sternförmigen Copolymeren sind steife, d.h. unelastische Blöcke; die Blöcke von Poly(alkylmethacrylat), anders als Polymethylmethacrylat, können halbweiche oder starre (unelastische) Blöcke sein, und die Poly(alkylacrylat)blöcke sind weiche Blöcke, die Stabilität in bezug auf die Alterung verleihen. In Abhängigkeit von dem Gehalt an starren, weichen und halbweichen Blöcken erhält man bei den sternförmigen Polymeren thermoplastischer Elastomere (mit einer Zusammensetzung an weichen acrylischen Sequenzen in der Größenordnung von 60 bis 90 Gew.-%), die insbesondere bei der Herstellung von spritzgegossenen Stücken verwendbar sind, schlagfeste thermoplastische Polymere (mit einer Zusammensetzung an weichen Blöcken in der Größenordnung von 10 bis 50 Gew.-%) und schlagverstärkte Polymere von verschiedenen thermoplastischen Matrizes (bei einer Zusammensetzung an weichen Blöcken in der Größenordnung von 40 bis 80 Gew.-%).
Das erfindungsgemäße Startersystem ermöglicht insbesondere die Herstellung von sternförmigen Copolymeren der Formel
(PA-PB)nX
in der PA und PB Acrylblöcke, insbesondere primäres Alkylacrylat, Methacrylblöcke oder nichtacrylische Vinylblöcke darstellen, wobei mindestens einer der Blöcke ein Acrylblock ist.
Die stemförmigen Blockcopolymere, die gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden, können eine zahlenmittlere Molekularmasse zwischen 1.000 und 500.000 pro jeweiligem Block aufweisen. Ihr Polydispersitätsindex liegt im allgemeinen zwischen 1,1 und 2,0. Sie werden insbesondere als thermoplastische Elastomere oder als Modifikatoren rheologischer Eigenschaften eingesetzt.
Die folgenden Beispiele, die jedoch nicht beschränkend sind, veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
Die Beispiele 1 bis 13 betreffen die Polymerisation von primären, sekundären oder tertiären Acrylmonomeren oder von Vinylmonomeren in Gegenwart des erfindungsgemäßen Startersystems.
Die Beispiele 14 und 15 veranschaulichen den lebenden Charakter der Makroanionen, die ausgehend von primären Alkylacrylaten erhalten werden, wobei das erfindungsgemäße Startersystem verwendet wird. Dies ermöglicht die direkte Synthese von Zweiblockcopolymeren, Dreiblockcopolymeren vom Typ A-B-A oder von stemförmigen Copolymeren (PA-PB)n-X.
Die Beispiele 16 bis 21 beschreiben die Herstellung von Zweiblockcopolymeren.
Die Beispiele 22 bis 24 beschreiben die Herstellung von Dreiblockcopolymeren.
Die Beispiele 25 und 26 betreffen die Herstellung von stemförmigen Copolymeren.
In den im folgenden aufgeführten Beispielen werden die folgenden Alkoholate ROLi gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet:
CH&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)OLi
CH&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;OLi
CH&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub3;OLi
nBu(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;0Li
Et(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;OLi.
Die Alkoholate werden beispielsweise durch Reaktion von Methoxyethoxyethanol mit jeder beliebigen Base hergestellt, deren PKA größer als der PKA des Methoxyethoxyethanolat/Methoxyethoxyethanol-Paares ist.
Auf diese Weise können Lithiumethoxylate durch Reaktion mit metallischem Lithium oder durch Reaktion mit einer organometallischen Lithiumverbindung in einem polaren oder apolaren Lösemittel hergestellt werden.

Beispiel a

In einen 500-ml-Zweihalskolben, der mit einer Kühlvorrichtung ausgestattet ist und zuvor unter Argonatmosphäre getrocknet worden ist, gibt man 250 ml über Natrium destilliertes THF sowie 3,5 g (0,5 mol; 2 Äquivalente) metallisches Lithium, das zuvor abgekratzt worden ist. Anschließend gibt man in kleinen Portionen 30 ml (0,25 mol) Methoxyethoxyethanol hinzu, das zuvor über CaH&sub2; getrocknet worden ist. Die Mischung wird 12 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, wonach man die Lösung mit Hilfe einer Kapillare in einen Einhaiskolben überführt. Diese Lösung, die etwa 1 M ist, wird bei 0ºC in der Dunkelheit aufbewahrt.

Beispiel b

In einen zuvor unter Argonatmosphäre getrockneten 500-ml-Kolben gibt man 250 ml über Natrium destilliertes THF sowie 0,25 mol zuvor über CaH&sub2; getrocknetes Methoxyethoxyethanol. Anschließend gibt man in kleinen Portionen bei Raumtemperatur 0,25 mol Buli in Form einer Lösung in n-Hexan hinzu. Nach 5 Minuten kann die leicht gelbe Lösung gelagert oder als solche für die Polymerisation eingesetzt werden.
In allen Beispielen werden die zahlenmittlere Molekularmasse und der Polydispersitätsindex mittels Ausschlußchromatographie bestimmt, die mit Tetrahydrofuran als Eluiermittel mit einem Durchsatz von 1 ml/Minute durchgeführt wird unter Verwendung einer Apparatur HP 1050, die mit zwei linearen Säulen mit Porositäten von 0,01, 0,1, 1 und 10 mm (100, 10³, 10&sup4; und 10&sup5; Å) ausgestattet ist.

Beispiel 1

In einen zuvor getrockneten und unter Stickstoffatmosphäre gesetzten Kolben gibt man 10,0 × 10&supmin;³ mol CH&sub3;OCH&sub2;CH&sub2;OLi in einer Lösung in THF. Hierzu gibt man 90 ml Toluol und unter Rühren Tropfen für Tropfen 1,0 x 10&supmin;³ mol (Ph)&sub2;CHLi in 0,2 M Lösung in THF. Man bringt die Mischung auf eine Temperatur von -78 ºC mit Hilfe einer Aceton/Trockeneis-Mischung, dann gibt man (immer noch bei -78 ºC) 0,048 mol 2-Ethylhexylacrylat hinzu, das zuvor 48 Stunden lang über Calciumhydrid gerührt worden ist, destilliert wurde, anschließend über Fluorenyllithium bis zur Bildung einer gelben Farbe behandelt und unmittelbar vor der Polymerisation über Triethylaluminium destilliert worden ist. Man bringt die Reaktion nach 10 Minuten durch Zugabe von 5 ml angesäuertem Methanol zum Stillstand, dann entfernt man das Lösemittel Man erhält ein Polymer von 2-Ethylhexylacrylat mit einer Ausbeute von 90 %. Die Analyse des Polymers mittels GPC zeigt die folgenden Eigenschaften:
n = 23.000
w/ n = 2,3.

Beispiel 2

In einen zuvor getrockneten Kolben gibt man unter das Stickstoffatmosphäre 2,0 × 10&supmin;³ mol CH&sub3;OCH&sub2;CH&sub2;OLi in einer THF-Lösung. Hierzu gibt man 100 ml vorgetrocknetes THF und unter Rühren Tropfen für Tropfen 1,0 × 10&supmin;³ mol (Ph)&sub2;CHLi in einer 0,2 M Lösung in THF. Man bringt die Mischung mit Hilfe eines Aceton/Trockeneis-Gemisches auf eine Temperatur von -78 ºC, anschließend gibt man, immer noch bei -78 ºC, 0,048 mol 2-Ethylhexylacrylat hinzu, das zuvor 48 Stunden lang über Calciumhydrid gerührt, destilliert, anschließend bis zur Bildung einer gelben Farbe über Fluorenyllithium behandelt worden ist und unmittelbar vor der Polymerisation über Triethylaluminium destilliert wurde. Nach 10 Minuten bringt man die Reaktion mittels Zugabe von 5 ml angesäuertem Methanol zum Stillstand, dann entfernt man das Lösungsmittel. Man erhält ein Ethylhexylacrylat-Polymer mit einer Ausbeute von 95 %. Die Analyse des Polymers mittels GPC zeigt die folgenden Eigenschaften:
n = 29.000
w/ n = 3,3.

Beispiel 3

In einen zuvor getrockneten Kolben gibt man unter Stickstoffatmosphäre 1,0 × 10&supmin;³ mol CH&sub3;OCH&sub2;CH&sub2;OLi in einer THF-Lösung. Hierzu gibt man 90 ml Toluol und unter Rühren Tropfen für Tropfen 1,0 × 10&supmin;³ mol (Ph)&sub2;CHLi in einer 0,2 M Lösung in THF. Mittels eines Gemisches aus Aceton und Trockeneis bringt man die Mischung auf eine Temperatur von -78 ºC, dann gibt man immer noch bei -78 ºC 0,070 mol n-Butylacrylat hinzu, das zuvor 48 Stunden lang über Calciumhydrid gerührt, destilliert, anschließend bis zur Bildung einer gelben Farbe über Fluorenyllithium behandelt worden ist und unmittelbar vor der Polymerisation über Triethylaluminium destilliert wurde. Man stoppt die Reaktion nach 30 Minuten mittels Zugabe von 5 ml angesäuertem Methanol, dann entfernt man das Lösemittel. Man erhält ein n-Butylacrylat mit einer Ausbeute von 80 %. Die GPC-Analyse des Polymers liefert die folgenden Eigenschaften:
n = 22.000
w/ n = 3,3.

Beispiel 4

In einen zuvor getrockneten Kolben gibt man unter Stickstoffatmosphäre 2,0 × 10&supmin;³ mol CH&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;OLi in einer THF-Lösung. Hierzu gibt man 90 ml Toluol und 5 ml zuvor getrocknetes THF und unter Rühren Tropfen für Tropfen 0,2 × 10&supmin;³ mol (Ph)&sub2;CHLi in einer 0,2 M Lösung in THF. Man bringt die Mischung mittels eines Aceton/Trockeneis-Gemisches auf eine Temperatur von -78 ºC, dann gibt man immer noch bei -78 ºC 0,048 mol 2-Ethylhexylacrylat hinzu, das zuvor 48 Stunden lang über Calciumhydrid gerührt, destilliert, anschließend über Fluorenyllithium bis zur Bildung einer gelben Farbe behandelt worden ist und unmittelbar vor der Polymerisation über Triethylaluminium destilliert worden ist. Nach 1 Minute hält man die Reaktion durch Zugabe von 5 ml angesäuertem Methanol an, dann entfernt man das Lösungsmittel. Man erhält ein Polymer von 2-Etylhexylacrylat mit einer Ausbeute von 100 %. Die GPC-Analyse des Polymers zeigt die folgenden Eigenschaften:
n = 36.600
w/ n = 1,08.

Beispiel 5

In einen zuvor getrockneten Kolben gibt man unter Stickstoffatmosphäre 2,0 × 10&supmin;³ mol CH&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;OLi in einer Lösung in THF. Hierzu gibt man 90 ml Toluol und 8 ml zuvor getrocknetes THF und unter Rühren Tropfen für Tropfen 1,0 × 10&supmin;³ mol (Ph)&sub2;CHLi in einer 0,2 M Lösung in THF. Mit Hilfe eines Gemisches aus Aceton und Trockeneis bringt man die Mischung auf eine Temperatur von -78 ºC, dann gibt man immer noch bei -78 ºC 0,048 mol 2-Ethylhexylacrylat hinzu, das zuvor 48 Stunden lang über Calciumhydrid getrocknet, destilliert, anschließend über Fluorenyllithium bis zur Bildung einer gelben Farbe behandelt worden ist und unmittelbar vor der Polymerisation über Triethylaluminium destilliert wurde. Man stoppt die Reaktion nach 10 Minuten durch Zugabe von 5 ml angesäuertem Methanol, dann entfernt man das Lösungsmittel. Man erhält ein 2-Ethylhexylacrylat mit einer Ausbeute von 90 %. Die Analyse des Polymers mittels GPC liefert die folgenden Eigenschaften:
n = 27.000
w / n = 1,7.

Beispiel 6

In einen zuvor getrockneten Kolben gibt man unter Stickstoffatmosphäre 2,0 × 10&supmin;³ mol CH&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;OLi in einer THF-Lösung. Hierzu gibt man 100 ml vorgetrocknetes THF und unter Rühren Tropfen für Tropfen 1,0 × 10&supmin;³ mol (Ph)&sub2;CHLi in einer 0,2 M Lösung in THF. Mittels eines Gemisches aus Aceton und Trockeneis bringt man die Mischung auf eine Temperatur von -78 ºC, dann gibt man - immer noch bei -78 ºC - 0,048 mol 2-Ethylhexylacrylat hinzu, das zuvor 48 Stunden lang über Calciumhydrid gerührt worden ist, destilliert wurde, anschließend über Fluorenyllithium bis zur Bildung einer gelben Farbe behandelt worden ist und unmittelbar vor der Polymerisation über Triethylaluminium destilliert wurde. Durch Zugabe von 5 ml angesäuertem Methanol bringt man die Reaktion nach 10 Minuten zum Stillstand, anschließend entfernt man das Lösungsmittel. Man erhält ein 2-Ethylhexylacrylat-Polymer mit einer Ausbeute von 80 %. Die GPC-Analyse des Polymers zeigt die folgenden Eigenschaften:
n = 47.500
w / n = 1,7.

Beispiel 7

In einen zuvor getrockneten Kolben gibt man unter Stickstoffatmosphäre 10,0 × 10&supmin;³ mol CH&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;OLi in einer THF-Lösung. Hierzu gibt man 100 ml Toluol und unter Rühren Tropfen für Tropfen 1,0 × 10&supmin;³ mol (Ph)&sub2;CHLi in einer 0,2 M Lösung in THF. Mit Hilfe eines Gemisches aus Aceton und Trockeneis bringt man die Mischung auf eine Temperatur von -78 ºC, anschließend gibt man immer noch bei -78 ºC 0,024 mol 2-Ethylhexylacrylat hinzu, das zuvor 48 Stunden lang über Calciumhydrid getrocknet worden ist, destilliert wurde, anschließend über Fluorenyllithium bis zum Auftauchen einer gelben Farbe behandelt worden ist und unmittelbar vor der Polymerisation über Triethylaluminium destilliert worden ist. Durch Zugabe von 5 ml angesäuertem Methanol bringt man die Reaktion nach 30 Minuten zum Stillstand, dann entfernt man das Lösungsmittel. Man erhält ein 2-Ethylhexylacrylat-Polymer mit einer Ausbeute von 100 %. Die GPC-Analyse des Polymers zeigt die folgenden Eigenschaften:
n = 7.500
s/ n = 1,38.

Beispiel 8

In einen zuvor getrockneten Kolben gibt man unter Stickstoffatmosphäre 5,0 × 10&supmin;³ mol CH&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;OLi in einer THF-Lösung. Hierzu gibt man 90 ml Toluol und 5 ml zuvor getrocknetes THF und unter Rühren Tropfen für Tropfen 0,5 × 10&supmin;³ mol (Ph)&sub2;CHLi in einer 0,2 M Lösung in THF. Mit Hilfe eines Gemisches aus Aceton und Trockeneis bringt man die Mischung auf eine Temperatur von -30 ºC, dann gibt man, immer noch bei -30 ºC, 0,048 mol 2-Ethylhexyacrylat hinzu, das zuvor 48 Stunden lang über Calciumhydrid gerührt worden ist, destilliert wurde, anschließend bis zum Auftauchen einer gelben Farbe über Fluorenyllithium behan delt wurde und unmittelbar vor der Polymerisation über Triethylaluminium destilliert worden ist. Durch Zugabe von 5 ml angesäuertem Methanol bringt man die Reaktion nach 15 Minuten zum Stillstand, dann entfernt man das Lösemittel Man erhält ein Polymer eines 2-Ethylhexylacrylats mit einer Ausbeute von 85 %. Die Analyse des Polymers mittels GPC zeigt die folgenden Eigenschaften:
n = 22.000
w/ n = 2,5.

Beispiel 9

In einen zuvor getrockneten Kolben gibt man unter Stickstoffatmosphäre 5,0 × 10&supmin;³ mol CH&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;OLi in einer Lösung in THF. Hierzu gibt man 90 ml Toluol und 5 ml vorgetrocknetes THF und unter Rühren Tropfen für Tropfen 0,5 × 10&supmin;³ mol (Ph)&sub2;CHLi in einer 0,2 M Lösung in THF. Mit Hilfe eines Gemisches aus Aceton und Trockeneis bringt man die Mischung auf eine Temperatur von -78 ºC, anschließend gibt man, immer noch bei einer Temperatur von -78 ºC, 0,047 mol Methylmethacrylat (MMA) hinzu, das zuvor 48 Stunden lang über Calciumhydrid gerührt und unmittelbar vor der Polymerisation über Triethylaluminium destilliert worden ist. Man bringt die Reaktion nach 15 Minuten durch Zugabe von 5 ml angesäuertem Methanol zum Stillstand, anschießend entfernt man das Lösungsmittel. Man erhält ein Polymethylmethacrylat (PMMA) mit einer Ausbeute von 100 %. Die Analyse des Polymers mittels GPC zeigt die folgenden Eigenschaften:
n = 7.100
w / n =1,04.
Seine Mikrostruktur kann wie folgt beschrieben werden:
Syndiotaktische Triaden: 80 %
Heterotaktische Triaden: 18,5 %
Isotaktische Triaden: 0,5 %.
Die Glasübergangstemperatur liegt bei 130 ºC.

Beispiel 10

In einen zuvor getrockneten Kolben gibt man unter Stickstoffatmosphäre 5 × 10&supmin;³ mol CH&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;OLi in einer THF-Lösung. Hierzu gibt man 90 ml vorgetrocknetes Toluol und 5 ml vorgetrocknetes THF und unter Rühren Tropfen für Tropfen 0,5 × 10&supmin;³ mol (Ph)&sub2;CHLi in einer 0,2 M Lösung in THF. Mit Hilfe eines Gemisches aus Aceton und Trockeneis bringt man die Mischung auf eine Temperatur von -78 ºC; anschließend gibt man, immer noch bei einer Temperatur von -78 ºC, 0,04 mol n-Butylacrylat (nbua) hinzu, das zuvor 48 Stunden lang über Calciumhydrid gerührt worden ist und nach Zugabe einer geringen Menge von Triethylaluminium unmittelbar vor der Polymerisation destilliert wurde. Durch Zugabe von 5 ml angesäuertem Methanol bringt man nach 1 Minute die Reaktion zum Stillstand; anschließend entfernt man das Lösungsmittel. Man fällt das Polymer in Methanol aus. Man erhält ein n-Butylacrylatpolymer mit einer Ausbeute von 100 %. Die GPC-Analyse des Polymers zeigt die folgenden Eigenschaften:
n = 15.500
w/ n = 1,09.

Beispiel 11

In einen zuvor getrockneten Kolben gibt man unter Stickstoffatmosphäre 10&supmin;² mol nBu(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;OLi in einer THF-Lösung. Hierzu gibt man 125 ml vorgetrocknetes Toluol und unter Rühren Tropfen für Tropfen 10&supmin;³ mol Ph&sub2;CHLi in einer 0,2 M Lösung in THF. Man bringt die Mischung auf eine Temperatur von -78 ºC mit Hilfe eines Aceton/Trockeneis-Gemisches, anschließend gibt man - immer noch bei einer Temperatur von -78 ºC - 0,048 mol 2-Ethylhexylacrylat hinzu, das zuvor 48 Stunden lang über Calciumhydrid gerührt worden ist und nach Zugabe einer geringen Menge an Triethylaluminium unmittelbar vor der Polymerisation destilliert wurde. Durch Zugabe von 5 ml angesäuertem Methanol bringt man die Reaktion nach 30 Minuten zum Stillstand, anschließend entfernt man die Hälfte des Lösemittels unter Vakuum. Man fällt das Polymer in Methanol aus. Man erhält ein 2-Ethylhexylacrylat-Polymer mit einer Ausbeute von 82 %. Die GPC-Analyse des Polymers zeigt die folgenden Eigenschaften:
n = 20.000
w / n =2,8.

Beispiel 12

In einen zuvor getrockneten Kolben gibt man unter Stickstoffatmosphäre 2,0 × 10&supmin;³ mol CH&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;OLi in eine Lösung in THF. Hierzu gibt man 100 ml vorgetrocknetes Toluol und unter Rühren Tropfen für Tropfen 0,2 × 10&supmin;³ mol Ph&sub2;CHLi in einer 0,2 M Lösung in THF. Mit Hilfe eines Gemisches aus Aceton und Trockeneis bringt man die Mischung auf eine Temperatur von -78 ºC, anschließend gibt man, immer noch bei einer Temperatur von -78 ºC, 0,5 × 10&supmin;³ mol t-Butylacrylat (tBuA) hinzu, das zuvor 48 Stunden lang über Calciumhydrid getrocknet worden ist und nach Zugabe einer geringen Menge an Triethylaluminium unmittelbar vor der Polymerisation destilliert wurde. Durch Zugabe von 2 ml angesäuertem Methanol bringt man die Reaktion nach 10 Minuten zum Stillstand, anschließend fällt man das Produkt in einem Überschuß an Methanol aus. Nach Trocknung unter Vakuum bei einer Temperatur von 80 ºC erhält man ein Polymer von t-Butylacrylat mit einer Ausbeute von 100 %. Die GPC-Analyse des Polymers zeigt die folgenden Eigenschaften:
n = 16.000
w / n = 1,16.

Beispiel 13

In einen zuvor getrockneten Kolben gibt man unter Stickstoffatmosphäre 10&supmin;² mol nBu(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;OLi in einer Lösung in THF. Hierzu gibt man 100 ml vorgetrocknetes Toluol sowie 1 ml α-Methylstyrol, das zuvor über Calciumhydrid destilliert worden ist, anschließend über Fluorenyllithium. Hierzu gibt man Tropfen für Tropfen unter Rühren 10&supmin;³ mol s-BuLi in einer Lösung in Heptan. Man bringt die Mischung auf eine Temperatur von -78 ºC mit Hilfe eines Gemisches aus Aceton und Trockeneis, anschließend gibt man, immer noch bei einer Temperatur von -78 ºC, 0,043 mol Styrol hinzu, das zuvor 24 Stunden lang über Calciumhydrid gerührt worden ist, destilliert wurde, anschließend über Fluorenyllithium bis zur Bildung einer gelben Färbung behandelt worden ist und unmittelbar vor der Polymerisation redestilliert wurde.
Nach 30 Minuten beendet man die Reaktion durch Zugabe von 5 ml angesäuertem Methanol, anschließend fällt man das Polymer in Methanol aus. Man erhält ein Styrolpolymer mit einer Ausbeute von 100 %. Die Analyse des Polymers mittels GPC zeigt die folgenden Eigenschaften:
n = 27.000
w / n = 1,08.

Nachweis (Veranschaulichung) des lebenden Charakters durch Zugabe einer weiteren Menge Monomer: Beispiele 14 und 15

Beispiel 14

In einen zuvor getrockneten Kolben gibt man unter Stickstoffatmosphäre 10,0 × 10&supmin;³ mol CH&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;OLi in Lösung in THF. Hierzu gibt man 200 ml vorgetrocknetes Toluol und 10 ml vorgetrocknetes THF und unter Rühren Tropfen für Tropfen 1,0 × 10&supmin;³ mol (Ph)&sub2;CHLi in einer 0,2 M Lösung in THF. Man bringt die Mischung mittels eines Gemisches aus Aceton und Trockeneis auf eine Temperatur von -78 ºC, dann gibt man, immer noch bei einer Temperatur von -78 ºC, 0,024 mol 2-Ethylhexylacrylat (2-ETHA) hinzu, das zuvor 24 Stunden lang über Calciumhydrid gerührt worden ist, destilliert wurde, anschließend bis zur Bildung einer gelben Farbe über Fluorenyllithium behandelt worden ist und unmittelbar vor der Polymerisation erneut über Triethylaluminium destilliert worden ist. Nach 10 Minuten der Polymerisation führt man eine Entnahme durch, die die folgenden Eigenschaften in bezug auf das Prepolymer zeigt:
n = 4.000
w / n =1,07
Eine weitere Menge an 2-Etylhexylacrylat (0,047 mol) wird hinzugegeben. Durch Zugabe von 5 ml angesäuertem Methanol wird die Reaktion nach 25 Minuten zum Stillstand gebracht. Man erhält ein 2-Ethylhexylacrylat-Polymer mit einer Ausbeute von 100 %. Die Analyse des Polymers mittels GPC zeigt die folgenden Eigenschaften:
n = 30.000
w / n = 1,12
(Die Ausschlußchromatographie zeigt 13,5 % Desaktivierung in bezug auf die Makroanionen P(2EtHA).

Beispiel 15

In einen zuvor getrockneten Kolben gibt man unter Stickstoffatmosphäre 10,0 × 10&supmin;³ mol CH&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;OLi in einer Lösung in THF. Hierzu gibt man 200 ml vorgetrocknetes Toluol und 10 ml vorgetrocknetes THF und unter Rühren Tropfen für Tropfen 1,0 × 10&supmin;³ mol (Ph)&sub2;CHLi in einer 0,2 M Lösung in THF. Mittels eines Gemisches aus THF und flüssigem Stickstoff bringt man die Mischung auf eine Temperatur von -100 ºC, dann gibt man, immer noch bei einer Temperatur von -100 ºC, 0,024 mol 2-Ethylhexylacrylat (2-EtHA) hinzu, das zuvor 48 Stunden lang über Calciumhydrid gerührt worden ist, destilliert wurde, anschließend bis zum Auftauchen einer gelben Farbe über Fluorenyllithium behandelt worden ist und unmittelbar vor der Polymerisation über Triethylaluminium destilliert wurde. Nach lominütiger Reaktionsdauer nimmt man eine Entnahme vor, die die folgenden Eigenschaften des Prepolymers zeigt:
n = 4.200
w/ n = 1,16.
Eine weitere Menge an 2-Ethylhexylacrylat (0,047 mol) wird hinzugegeben, und die Reaktion wird nach 1 Stunde durch Zugabe von 5 ml angesäuertem Methanol zum Stillstand gebracht. Man erhält ein 2-Ethylhexylacrylat-Polymer mit einer Ausbeute von 100 %. Die GPC-Analyse des Polymers zeigt die folgenden Eigenschaften:
n = 16.800
w / n =1,16.
In diesen Beispielen bezüglich der Herstellung von Makroanionen des 2-Ethylhexylacrylatpolymers läßt sich ersehen, daß man bei einer Temperatur von -78ºC ein Polymer mit einer Molerkularmasse Mn von 30.000 erhält und der Prozentsatz der Desaktivierung in bezug auf das Makroanion bei 13,5 % liegt. Wenn die Polymerisation bei einer Temperatur von -100ºC stattfindet, weist das erhaltene Polymer eine Molekularmasse Mn von 16.800 auf und der Prozentsatz in bezug auf die Desaktivierung des Makroanions liegt nur bei 7 %.

Beispiel 16: Zweiblockcopolymer P(2EtHA-b-MMA)

In einen zuvor getrockneten Kolben gibt man unter Stickstoffatmosphäre 10&supmin;² mol CH&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;OLi in einer THF-Lösung. Hierzu gibt man 150 ml vorgetrocknetes Toluol und unter Rühren Tropfen für Tropfen 10&supmin;³ mol (Ph)&sub2;CHLi in einer 0,2 M Lösung in THF. Mittels eines Gemisches aus Aceton und Trockeneis bringt man die Mischung auf eine Temperatur von -78 ºC, anschließend gibt man, immer noch bei einer Temperatur von -78 ºC, 0,024 mol 2-Ethylhexylacrylat (2-EtHA) hinzu, das zuvor 48 Stunden lang über Calciumhydrid gerührt worden ist, destilliert wurde, anschließend bis zum Auftauchen einer gelben Verfärbung über Fluorenyllithium behandelt worden ist und nach Zugabe einer geringen Menge von Triethylaluminium unmittelbar vor der Polymerisation destilliert wurde.
Nach 2minütiger Reaktionsdauer führt man eine Entnahme durch, die die folgenden Eigenschaften des ersten Blockes zeigt:
n = 4.800
w / n = 1,05.
Anschließend gibt man in den Reaktor 0,11 mol Methylmethacrylat (MMA), das zuvor 48 Stunden lang über Calciumhydrid gerührt worden ist und nach Zugabe einer geringen Menge von Triethylaluminium unmittelbar vor der Reaktion destilliert wurde.
Nach lominütiger Reaktionsdauer bringt man die Reaktion durch Zugabe von 2 ml angesäuertem Methanol zum Stillstand. Anschließend fällt man das Produkt mit einem Überschuß an Methanol aus. Nach Trocknung unter Vakuum bei einer Temperatur von 80 ºC erhält man ein Zweiblockcopolymer mit einer Ausbeute von 100 %, dessen Analyse mittels Ausschlußchromatographie die folgenden Eigenschaften zeigt:
n = 16.000
w / n = 1,06.

Beispiel 17: Zweiblockcopolymer P(MMA-b-2EtHA)

In einen zuvor getrockneten Kolben gibt man unter Stickstoffatmosphäre 10&supmin;² mol CH&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;OLi in einer Lösung in THF. Hierzu gibt man 100 ml vorgetrocknetes Toluol und unter Rühren Tropfen für Tropfen 10&supmin;³ mol (Ph)&sub2;CHLi in einer 0,2 M Lösung in THF. Mit Hilfe eines Gemisches aus Aceton und Trockeneis bringt man die Mischung auf eine Temperatur von -78 ºC, anschließend gibt man, immer noch bei einer Temperatur von -78 ºC, 0,046 mol Methylmethacrylat (MMA) hinzu, das zuvor 48 Stunden lang über Calciumhydrid gerührt worden ist und nach Zugabe einer geringen Menge an Triethylaluminium unmittelbar vor der Polymerisation destilliert wurde.
Nach lominütiger Reaktionsdauer nimmt man eine Entnahme vor, die die folgenden Eigenschaften des ersten Blockes zeigt:
n = 7.185
w / n =1,06.
Anschließend gibt man in den Reaktor 0,1 mol 2-Ethylhexylacrylat (2EtHA), das zuvor 48 Stunden lang über Calciumhydrid gerührt worden ist, destilliert wurde, anschließend bis zum Auftauchen einer gelben Farbe über Fluorenyllithium behandelt worden ist und nach Zugabe einer geringen Menge an Triethylaluminium unmittelbar vor der Reaktion erneut destilliert wurde.
Nach 30 Minuten bringt man die Reaktion durch Zugabe von 2 ml angesäuertem Methanol zum Stillstand, anschließend fällt man das Produkt in einem Überschuß an Methanol aus. Nach Trocknung unter Vakuum bei einer Temperatur von 80 ºC erhält man mit einer Ausbeute von 100 % ein Zweiblockcopolymer, dessen Analyse mittels Ausschlußchromatographie die folgenden Eigenschaften zeigt:
n = 21.000
w / n = 1,06.
Man stellt fest, daß die Polymerisation in diesem Beispiel gut gesteuert (kontrolliert) wird und man kein Homopolymer von restlichem Methylmethacrylat beobachtet.

Beispiel 18: Zweiblockcopolymer P(St-b-2EtHA)

In einen zuvor getrockneten Kolben gibt man unter Stickstoffatmosphäre 10&supmin;² mol CH&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;OLi in einer Lösung in THF. Hierzu gibt man 150 ml vorgetrocknetes Toluol sowie 1 ml zuvor über Calciumhydrid, anschließend über Fluorenyllithium destilliertes α-Methylstyrol.
Hierzu gibt man Tropfen für Tropfen unter Rühren 4,5 ml (10&supmin;³ mol) s-BuLi in einer Lösung in Heptan. Mit Hilfe einer Mischung aus Aceton und Trockeneis bringt man die Mischung auf eine Temperatur von -78 ºC, anschließend gibt man, immer noch bei einer Temperatur von -78 ºC, 5 ml (0,043 mol) Styrol hinzu, das zuvor 24 Stunden lang über Calciumhydrid gerührt worden ist, destilliert wurde, anschließend bis zum Auftauchen einer gelben Verfärbung über Fluorenyllithium behandelt worden ist und unmittelbar vor der Polymerisation redestilliert wurde.
Nach 3ominütiger Reaktionsdauer nimmt man eine Entnahme vor, die die folgenden Eigenschaften in bezug auf den Polystyrolblock zeigt:
n = 5.000
w / n = 1,12.
Anschließend gibt man in den Reaktor 0,048 mol 2-Ethylhexylacrylat (2EtHA), das zuvor 48 Stunden lang über Calciumhydrid gerührt worden ist, destilliert wurde, anschließend bis zum Auftauchen einer gelben Verfärbung über Fluorenyllithium behandelt wurde und nach Zugabe einer geringen Menge von Triethylaluminium unmittelbar vor der Reaktion redestilliert wurde.
Nach 60 Minuten bringt man die Reaktion durch Zugabe von 2 ml angesäuertem Methanol zum Stillstand, anschließend fällt man das Produkt in einem Überschuß von Methanol aus. Nach Trocknung unter Vakuum bei einer Temperatur von 80 ºC erhält man mit einer Ausbeute von 100 % ein Zweiblockcopolymer, dessen Analyse mittels Ausschlußchromatographie die folgenden Eigenschaften zeigt:
n = 15.000
w / n = 1,22.

Beispiel 19: Zweiblockcopolymer P(St-b-2EtHA)

In einen zuvor getrockneten Kolben gibt man unter Stickstoffatmosphäre 10&supmin;² mol Et(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;OLi in einer Lösung in THF. Hierzu gibt man 150 ml vorgetrocknetes Toluol sowie 1 ml zuvor über Calciumhydrid, anschließend über Fluorenyllithium destilliertes α-Methylstyrol. Hierzu gibt man Tropfen für Tropfen und unter Rühren 3,2 ml (10&supmin;³ mol) s-BuLi in einer Lösung in Heptan. Mit Hilfe eines Gemisches aus Aceton und Trockeneis bringt man die Mischung auf eine Temperatur von -78 ºC, anschließend gibt man, immer noch bei einer Temperatur von -78 ºC, 5 ml (0,043 mol) Styrol hinzu, das zuvor 24 Stunden lang über Calciumhydrid gerührt worden ist, destilliert wurde, anschließend bis zum Auftauchen einer gelben Verfärbung über Fluorenyllithium behandelt worden ist und unmittelbar vor der Polymen sation erneut destilliert wurde.
Nach 30 Minuten Reaktionsdauer nimmt man eine Entnahme vor, die die folgenden Eigenschaften in bezug auf den Polystyrolblock zeigt:
n = 21.000
w / n =1,07.
Anschließend gibt man in den Reaktor 0,048 mol 2-Ethylhexylacrylat (2EtHA), das zuvor 48 Stunden lang über Calciumhydrid gerührt worden ist, destilliert wurde, anschließend bis zum Auftauchen einer gelben Verfärbung über Fluorenyllithium behandelt wurde und nach Zugabe einer geringen Menge an Triethylaluminium unmittelbar vor der Reaktion erneut destilliert wurde.
Nach 60 Minuten bringt man die Reaktion durch Zugabe von 2 ml angesäuertem Methanol zum Stillstand, anschließend fällt man das Produkt in einem Überschuß von Methanol aus. Nach Trocknung unter Vakuum bei einer Temperatur von 80 ºC erhält man mit einer Ausbeute von 100 % ein Zweiblockcopolymer, dessen Analyse mittels Ausschlußchromatographie die folgenden Eigenschaften zeigt:
n = 33.600
w / n = 1,40.

Beispiel 20: Zweiblockcopolymer P(St-b-nBuA)

In einen zuvor getrockneten Kolben gibt man unter Stickstoffatmosphäre 10&supmin;² mol CH&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;OLi in einer THF-Lösung. Hierzu gibt man 150 ml vorgetrocknetes Toluol sowie 1 ml zuvor über Calciumhydrid, anschließend über Fluorenyllithium destilliertes α-Methylstyrol. Hierzu gibt man Tropfen für Tropfen und unter Rühren 3,2 ml (10&supmin;³ mol) s-BuLi in einer Lösung in Heptan hinzu. Mit Hilfe eines Gemisches aus Aceton und Trockeneis bringt man die Mischung auf eine Temperatur von -78 ºC, anschließend gibt man,immer noch bei einer Temperatur von -78 ºC, 5 ml (0,043 mol) Styrol hinzu, das zuvor 24 Stunden lang über Calciumhydrid gerührt worden ist, destilliert wurde, anschließend bis zum Auftauchen einer gelben Verfärbung über Fluorenyllithium behandelt wurde und unmittelbar vor der Polymerisation erneut destilliert worden ist.
Nach 25minütiger Reaktionsdauer nimmt man eine Entnahme vor, die die folgenden Eigenschaften in bezug auf den Polystyrolblock zeigt:
n = 18.300
w / n = 1,14.
Anschließend gibt man in den Reaktor 10 ml (0,069 mol) n-Butylacrylat, das zuvor 48 Stunden lang über Calciumhydrid gerührt worden ist, destilliert wurde, anschließend bis zum Auftauchen einer gelben Verfärbung über Fluorenyllithium behandelt wurde und nach Zugabe einer geringen Menge an Triethylaluminium unmittelbar vor der Reaktion erneut destilliert worden ist.
Nach 60 Minuten bringt man die Reaktion durch Zugabe von 2 ml angesäuertem Methanol zum Stillstand, anschließend fällt man das Produkt in einem Überschuß an Methanol aus. Nach Trocknung unter Vakuum bei einer Temperatur von 80 ºC erhält man mit einer Ausbeute von 100 % ein Zweiblockcopolymer, dessen Ausschlußchromatographieanalyse die folgenden Eigenschaften zeigt:
n = 38.000
w / n = 1,45.

Beispiel 21: Zweiblockcopolymer P(MMA-b-nBuA)

In einen zuvor getrockneten Kolben gibt man unter Stickstoffatmosphäre 10&supmin;² mol CH&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;OLi in einer Lösung in THF. Hierzu gibt man 200 ml Toluol und unter Rühren Tropfen für Tropfen 5 ml (10&supmin;³ mol) Ph&sub2;CHLi in einer 0,2 M Lösung in THF. Mit Hilfe eines Gemisches aus Aceton und Trockeneis bringt man die Mischung auf eine Temperatur von -78 ºC, anschließend gibt man, immer noch bei einer Temperatur von -78 ºC, 5 ml (0,047 mol) Methylmethacrylat (MMA) hinzu, das zuvor 48 Stunden lang über Calciumhydrid gerührt worden ist, destilliert wurde, und nach Zugabe einer geringen Menge an Triethylaluminium unmittelbar vor der Polymerisation erneut destilliert wurde.
Nach 10minütiger Reaktionsdauer nimmt man eine Entnahme vor, die die folgenden Eigenschaften in bezug auf den ersten Block zeigt:
n = 5.200
w / n = 1,03.
Anschließend gibt man in den Reaktor 10 ml (0,069 mol) n-Butylacrylat, das zuvor 48 Stunden lang über Calciumhydrid gerührt worden ist, destilliert wurde, anschließend über Fluorenyllithium bis zum Auftauchen einer gelben Verfärbung behandelt wurde und destilliert wurde und nach Zugabe einer geringen Menge an Triethylaluminium unmittelbar vor der Reaktion erneut destilliert worden ist.
Nach 60 Minuten bringt man die Reäktion durch Zugabe von 2 ml angesäuertem Methanol zum Stillstand, anschließend fällt man das Produkt in einem Überschuß an Methanol aus. Nach Trocknung unter Vakuum bei einer Temperatur von 80 ºC erhält man mit einer Ausbeute von 100 % ein Zweiblockcopolymer, dessen Analyse mittels Ausschlußchromatographie die folgenden Eigenschaften zeigt:
n = 20.600
w / n = 1,31.
Gemäß den Beispielen 16 bis 21 läßt sich feststellen, daß man mit dem erfindungsgemäßen Startersystem Zweiblockcopolymere mit geringer Polydispersität erhält, die von 1,04 bis 1,45 reicht. Diese Copolymere werden mit hohen Ausbeuten von mehr als 80 % erhalten. Man kann gleichermaßen feststellen, daß man Copolymere mit Blöcken von primären Alkylacrylat/primären Alkylmethacrylat (Beispiel 16) herstellen konnte, d.h. Copolymere, die man nicht mit einem Startersystem herstellen kann, wie es in der europäischen Offenlegungsschrift EP-A-402 219 beschrieben ist. Außerdem kann man feststellen, daß in den Beispielen 17 und 21, die die Herstellung des Zweiblockcopolymers P(MMA-b-2EtHA) und P(MMA-b-nBuA) betreffen, die Polymerisation gut steuerbar (kontrollierbar) war und daß man kein Homopolymer von restlichem Methylmethacrylat beobachtete. Dies ist sehr wichtig, denn mit den Startersystemen, wie sie in der europäischen Offenlegungsschrift EP-A-402 219 beschrieben sind, erhält man im allgemeinen 20 % Methylmethacryla-Homopolymer.

Beispiel 22: Dreiblockcopolymer P2EtIIA-b-PMMA-b-P2EtHA

In einen zuvor getrockneten Dreihaiskolben gibt man unter Stickstoffatmosphäre 10&supmin;² mol CH&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;OLi in einer Lösung in THF. Hierzu gibt man 200 ml vorgetrocknetes Toluol sowie 1 ml zuvor über Calciumhydrid destilliertes, anschließend über Fluorenyllithium behandeltes α-Methylstyrol. Tropfen für Tropfen und unter Rühren gibt man 5 ml (10&supmin;³ mol) Naphthalinlithium in einer 0,2 M Lösung in THF hinzu. Mittels eines Gemisches aus Aceton und Trockeneis bringt man die Mischung auf eine Temperatur von -78 ºC; anschließend gibt man, immer noch bei einer Temperatur von -78 ºC, 2,5 ml (0,023 mol) MMA hinzu, das zuvor 24 Stunden lang über Calciumhydrid gerührt worden ist und nach Zugabe einer geringen Menge an Triethylaluminium unmittelbar vor der Polymerisation erneut destilliert wurde.
Nach isminütiger Reaktionsdauer nimmt man eine Entnahme vor, die die folgenden Eigenschaften in bezug auf den PMMA-Block zeigt:
n = 4.000
w / n = 1,08.
Anschließend gibt man in den Reaktor 0,048 mol 2-Ethylhexylacrylat, das zuvor 48 Stunden lang über Calciumhydrid gerührt worden ist, destilliert wurde, anschließend über Fluorenyllithium bis zum Auftauchen einer gelben Verfärbung behandelt worden ist und nach Zugabe einer geringen Menge an Triethylaluminium unmittelbar vor der Reaktion erneut destilliert wurde.
Nach 30minütiger Reaktionsdauer bringt man die Reaktion durch Zugabe von 2 ml angesäuertem Methanol zum Stillstand, anschließend fällt man das Produkt in einem Überschuß an Methanol aus. Nach Trocknung unter Vakuum bei einer Temperatur von 80 ºC erhält man mit einer Ausbeute von 100 % ein Dreiblockcopolymer, dessen Analyse mittels Ausschlußchromatographie die folgenden Eigenschaften zeigt:
n = 18.500
w / n = 1,15.
Man erhält ein Copolymer mit einer geringen Polydispersität und ohne Methylmethacrylat-Homopolymer.

Beispiel 23: Dreiblockcopolymer PMMA-P2EtHA-PMMA

In einen zuvor getrockneten Kolben gibt man unter Stickstoffatmosphäre 10&supmin;² mol CH&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;OLi in einer Lösung in THF. Hierzu gibt man 200 ml vorgetrocknetes Toluol sowie 0,5 ml Diphenylethylen hinzu, das zuvor in Gegenwart von s-BuLi destilliert worden ist. Tropfen für Tropfen und unter Rühren gibt man 5 ml (10&supmin;³ mol) Naphthalinlithium in einer 0,2 M Lösung in THF hinzu. Mittels eines Gemisches aus THF und flüssigem Stickstoff bringt man die Mischung auf eine Temperatur von -100 ºC, anschließend gibt man,immer noch bei einer Temperatur von -100 ºC, 5 ml (0,023 mol) 2-Ethylhexylacrylat (2EtHA) hinzu, das zuvor 24 Stunden lang über Calciumhydrid gerührt worden ist, destilliert wurde, anschließend über Fluorenyllithium bis zum Auftauchen einer gelben Verfärbung destilliert worden ist und nach Zugabe einer geringen Menge an Triethylaluminium unmittelbar vor der Polymerisation erneut destilliert worden ist.
Nach 2 Minuten Reaktionsdauer nimmt man eine Entnahme vor, die die folgenden Eigenschaften in bezug auf den P2EtHA-Block zeigt:
n = 10.900
w / n = 1,20.
Anschließend gibt man in den Reaktor 0,1 mol Methylmethacrylat, das zuvor 48 Stunden lang über Calciumhydrid gerührt worden ist, destilliert wurde, und nach Zugabe einer geringen Menge an Triethylaluminium unmittelbar vor der Reaktion erneut destilliert worden ist.
Nach 30 Minuten bringt man die Reaktion durch Zugabe von 2 ml angesäuertem Methanol zum Stillstand, anschließend fällt man das Produkt in einem Überschuß von Methanol aus. Nach Trocknung unter Vakuum bei einer Temperatur von 80 ºC erhält man ein Dreiblockcopolymer mit einer Ausbeute von 100 %, dessen Analyse mittels Ausschlußchromatographie die folgenden Eigenschaften aufweisen:
n = 32.000
w / n = 1,21.
Man erhält in diesem Beispiel ein Copolymer mit einer ausgezeichneten Ausbeute, das frei von jeglichem 2-Ethylhexylacrylathomopolymer ist.

Beispiel 24: Dreiblockcopolymer PMMA-PnBuA-PMMA

In einen zuvor getrockneten Kolben gibt man unter Stickstoffatmosphäre 10&supmin;² mol CH&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;OLi in einer THF-Lösung. Hierzu gibt man 200 ml vorgetrocknetes Toluol sowie 1 ml zuvor über Calciumhydrid, anschließend über Fluorenyllithium destilliertes α-Methylstyrol. Hierzu gibt man Tropfen für Tropfen und unter Rühren 5 ml (10&supmin;³ mol) Naphthalinlithium in einer 0,2 M Lösung in THF. Man bringt die Mischung auf eine Temperatur von -78 ºC mit Hilfe einer Aceton/Trockeneismischung, anschließend gibt man, immer noch bei einer Temperatur von -78 ºC, 5 ml (0,035 mol) n-Butylacrylat hinzu, das zuvor 24 Stunden lang über Calciumhydrid gerührt worden ist, destilliert wurde, anschließend über Fluorenyllithium bis zum Auftauchen einer gelben Verfärbung behandelt worden ist und nach Zugabe einer geringen Menge an Triethylaluminium unmittelbar vor der Polymerisation erneut destilliert worden ist.
Nach 5minütiger Reaktionsdauer nimmt man eine Entnahme vor, die die folgenden Eigenschaften des PnBuA-Blockes zeigt:
n = 4.500
w / n = 1,21.
Anschließend gibt man in den Reaktor 0,1 mol Methylmethacrylat (MMA), das zuvor 48 Stunden lang über Calciumhydrid gerührt worden ist, destilliert wurde, und nach Zugabe einer geringen Menge an Triethylaluminium unmittelbar vor der Reaktion erneut destilliert worden ist.
Nach 30 Minuten bringt man die Reaktion durch Zugabe von 2 mi angesäuertem Methanol zum Stillstand, anschließend fällt man das Produkt in einem Überschuß an Methanol aus. Nach Trocknung unter Vakuum bei einer Temperatur von 80 ºC erhält man ein Dreiblockcopolymer mit einer Ausbeute von 80 %, dessen Analyse mittels Ausschlußchromatographie die folgenden Eigenschaften zeigt:
n = 83.500
w / n = 1,09.

Beispiel 25: Sternförmiges Copolymer (PMMA-b-P2EtHA)n

In einen zuvor getrockneten Kolben gibt man unter Stickstoffatmosphäre 10&supmin;² mol CH&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;OLi in einer THF-Lösung. Hierzu gibt man 150 ml Toluol und unter Rühren Tropfen für Tropfen 10&supmin;³ mol Ph&sub2;CHLi in einer 0,2 M Lösung in THF. Man bringt die Mischung auf eine Temperatur von -100 ºC mit Hilfe eines Gemisches aus THF und flüssigem Stickstoff; anschließend gibt man, immer noch bei einer Temperatur von -100 ºC, 0,047 mol Methylmethacrylat (MMA) hinzu, das zuvor 48 Stunden lang über Calciumhydrid gerührt, destilliert und nach Zugabe einer geringen Menge an Triethylaluminium unmittelbar vor der Polymerisation erneut destilliert worden ist.
Nach 10 Minuten Reaktionsdauer nimmt man eine Entnahme vor, die die folgenden Eigenschaften bezogen auf den ersten Block zeigt:
n = 4.800
w / n = 1,06.
Anschließend gibt man hierzu in den Reaktor 0,024 mol 2-Ethylhexylacrylat (2EtHA), das zuvor 48 Stunden lang über Calciumhydrid gerührt, destilliert, anschließend über Fluorenyllithium bis zur Bildung einer gelben Verfärbung behandelt und nach Zugabe einer geringen Menge an Triethylaluminium unmittelbar vor der Reaktion erneut destilliert worden ist.
Nach 10minütiger Reaktion nimmt man eine Entnahme vor, die die folgenden Eigenschaften in bezug auf das Zweiblockcopolymer zeigt:
n = 10.500
w / Mn = 1,11.
Anschließend gibt man 10&supmin;² mol Ethylenglykoldimethacrylat (EGDIMA) hinzu und bringt die Reaktion nach 60 Minuten durch Zugabe von 2 ml angesäuertem Methanol zum Stillstand; anschließend fällt man das Produkt in einem Überschuß an Methanol aus. Nach Trocknung unter Vakuum bei einer Temperatur von 80 ºC erhält man ein stemförmiges Zweiblockcopolymer mit einer Ausbeute von 100 %, dessen Analyse mittels Ausschlußchromatographie die folgenden Eigenschaften zeigt:
n = 86.000
w/ n = 1,27.
Der Kupplungsgrad beträgt 80 %.

Beispiel 26: Sternförmiges Copolymer (P2EtHA)nX

In einen zuvor getrockneten Kolben gibt man unter Stickstoffatmosphäre 10&supmin;² mol CH&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;OLi in einer Lösung in THF. Hierzu gibt man 150 ml Toluol und unter Rühren Tropfen für Tropfen (10&supmin;³ mol) Ph&sub2;CHLi in einer 0,2 M Lösung in THF. Mit Hilfe eines Gemisches aus THF und flüssigem Stickstoff bringt man die Mischung auf eine Temperatur von -100 ºC; anschließend gibt man, immer noch bei einer Temperatur von -100 ºC, 0,029 mol 2-Ethylhexylacrylat (2EtHA) hinzu, das zuvor 48 Stunden lang über Calciumhydrid gerührt, destilliert, anschließend über Fluorenyllithium bis zum Auftauchen einer gelben Verfärbung behandelt und nach Zugabe einer geringen Menge an T?iethylaluminium unmittelbar vor der Polymerisation redestilliert worden ist.
Nach 10minütiger Reaktion nimmt man eine Entnahme vor, die die folgenden Eigenschaften in bezug auf den ersten Block zeigt:
n = 5.200
w / n = 1,08.
Anschließend gibt man hierzu 10&supmin;³ mol Ethylenglykoldimethacrylat (EGDIMA) und bringt die Reaktion nach 60 Minuten durch Zugabe von 2 ml angesäuertem Methanol zum Stillstand; anschließend fällt man das Produkt in einem Überschuß an Methanol aus. Nach Trocknen unter Vakuum bei einer Temperatur von 80 ºC erhält man ein sternförmiges Dreiblockcopolymer mit einer Ausbeute von 100 %, dessen Analyse mittels Ausschlußchromatographie die folgenden Eigenschaften zeigt:
n = 49.000
w / n = 1,39.
Der Kupplungsgrad beträgt 88 %.

Claims

1. Verfahren zur Polymerisation von (Meth-)Acrylmonomeren und gegebenenfalls von nichtacrylischen vinylischen Comonomeren, bei dem das (die) Monomer(e) in Gegenwart eines Startersystems polymerisiert werden, das (1) mindestens einen Starter und (2) ein Alkalimetallalkoholat umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallalkoholat die Formel R'OM' hat, wobei M' ein Mkalimetall darstellt und R' der Formel

R1(OR2)m

entspricht, in der R¹ einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Arylalkylrest darstellt; R² ein linearer oder verzweigter Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; und m eine ganze Zahl 1, 2 oder 3 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Starter monofunktionell ist und aus Verbindungen der Formel

(R)p-M

ausgewählt ist, in der gilt:

- M bezeichnet ein Alkali- oder Erdalkalimetall (Wertigkeit p von 1 oder 2); und

- R bezeichnet einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder einen mit mindestens einer Phenylgruppe substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der monofunktionelle Starter ausgewählt ist aus n-Butyllithium, sec-Buthyllithium, α-Methylstyryllithlum, 1,1-Diphenylhexyllithium, Diphenylmethyllithium, Diphenylmethylnatrium oder Diphenylmethylkahum und 1,1-Diphenyl-3-methylpentyl lithium.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Starter bifunktionell ist und ausgewählt ist aus den Verbindungen 1,1,4,4-Tetraphenyl-1,4-dilithiobutan (TPDLB), 1,1,4,4-Tetraphenyl-1,4-dinatriumbutan, Naphtalinyllithium, Naphtalinylnatrium, Naphtalinylkalium und deren Homologen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoholat/Starter-Molverhältnis zwischen 1 und 50 liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen -100 ºC und +60 ºC stattfindet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Methylmethacrylat in Gegenwart eines apolaren Lösemitteis polymerisiert.

8. Verfahren zur Herstellung eines Zweiblockcopolymers der Struktur A-B, in der A und B eine Sequenz eines Acrylmonomers, Methacrylmonomers oder nichtacrylischen vinylischen Monomers darstellt, wobei mindestens A oder B eine acrylische Sequenz ist, wobei man bei diesem Verfahren in einem ersten Vefahrensschritt die anionische Polymerisation eines Monomers A in Gegenwart des in einem der Ansprüche 1 bis 5 definierten Startersystems durchführt, um ein lebendes Kettenglied A der Polymersequenz A zu halten, und man in einem zweiten Verfahrensschritt das lebende Kettenglied A mit einem Monomer B in Gegenwart eines Startersystems des ersten Verfahrensschrittes reagieren läßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem A und B eine Sequenz eines primären, sekundären oder tertiären Alkylacrylatmonomers oder Alkylmethacrylatmonomers darstellen.

10. Verfahren zur Herstellung eines Dreiblockcopolymers der Struktur A-B-C, bei dem die Blöcke A, B und C eine Sequenz nichtacrylischer vinylischer, methacrylischer oder acrylischer Monomere darstellen, wobei mindestens einer dieser Sequenzen eine acrylische Sequenz ist und mindestens einer der Blöcke A und C sich vom Block B unterscheidet, wobei man bei diesem Verfahren in einem ersten Verfahrensschritt eine anionische Polymerisation mindestens eines Monomers A in Gegenwart des Startersystems gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 durchführt, um ein lebendes Kettenglied A&supmin; zu erhalten, und man dann in einem zweiten Verfahrensschritt das lebende Kettenglied mit mindestens einem Monomer B reagieren läßt, um ein lebendes Zweiblockcopolymer (A-B)&supmin; zu erhalten, und man dann in einem dritten Verfahrensschritt dieses Copolymer (A-B) mit mindestens einem Copolymer C reagieren läßt, um ein lebendes Dreiblockcopolymer (A-B-C)&supmin; zu bilden, und man dann in einem vierten Verfahrensschritt das Gopolymer (A-B-C)&supmin; mit mindestens einer protolytischen Verbindung reagieren läßt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem man ein Dreiblockcopolymer der Formel A-B-A bildet, wobei A und B Sequenzen primärer, sekundärer oder tertiärer Alkylacrylatmonomere oder Methacrylatmonomere oder nichtacrylischer vinylischer Monomere sind.

12. Verfahren zur Herstellung eines Dreiblockcopolymers der Formel A-B-A, wobei A und B primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylacrylatmonomere oder Methacrylmonomere oder nichtacrylische vinylische Monomere darstellen, wobei mindestens eine der Sequenzen eine acrylische Sequenz darstellt, wobei man bei diesem Verfahren eine anionische Polymerisation mindestens eins Monomers B in Gegenwart eines Startersystems nach einem der Ansprüche 1, 4 oder 5 durchführt, bei dem der Starter ein bifunktioneller Starter ist, um ein lebendes Kettenglied &supmin;B&supmin; zu erhalten, man dann dieses lebende Kettenglied mit mindestens einem Monomer A reagieren läßt, um ein lebendes Dreiblockcopolymer &supmin;(A-B-A)&supmin; zu erhalten, und man das erhaltene Copolymer &supmin;(A-B-A)&supmin; mit mindestens einer protolytischen Verbindung reagieren läßt.

13. Verfahren zur Herstellung eines sternförmigen Blockcopolymers der Formel

in der entweder:

- PA einen Polymerblock aus mindestens einem Monomer A darstellt, ausgewählt aus methacrylischen und nichtacrylischen vinylischen Monomeren;

- PB einen Polymerblock aus mindestens einem acrylischen Monomer B darstellt; und

- PC gegebenenfalls vorhanden ist, wobei es in diesem Fall einem Polymerblock aus mindestens einem methacrylischen Monomer C darstellt;

oder:

- PA und PC jeweils einen Polymerblock aus demselben Acrylmonomer darstellen; und

- PB einen Polymerblock aus mindestens einem Monomer B darstellt, ausgewählt aus Methacrylmonomeren;

- PD einen Polymerblock aus mindestens einem Monomer D darstellt, ausgewählt aus methacrylischen und nichtacrylischen vinylischen Monomeren, und gleichzeitig PE einen Polymerblock aus mindestens einem Acrylmonomeren E darstellt; oder PD einen Polymerblock aus mindestens einem Acrylmonomer D darstellt und gleichzeitig PE einen Polymerblock aus mindestens einem Methacrylmonomer E darstellt;

- n die Zahl der Verzweigungen aus (PA-PB-PC) darstellt und zwischen 2 und 50 einschließlich liegt; und m die Zahl der Verzweigungen (PD-PE) darstellt und zwischen 0 und 18 einschließlich liegt, mit der Maßgabe, daß die Summe n+m nicht den Wert 50 überschreitet;

- jeder der Verzweigungen (PA-PB-PC) und (PD-PE) außerdem nur einen einzigen Polymerblock enthalten kann, wobei in diesem Fall die zwei Blöcke verschieden voneinander sind, und zwar ist der eine ein Acrylmonomer und der andere ein Monomer, ausgewählt aus methacrylischen und nichtacrylischen vinylischen Monomeren; und

- X einen vernetzten Knoten aus mindestens einem polymerisierten Monomer Mr darstellt, wobei das Monomer Mr aus mindestens einem multifunktionellen Vernetzungsreagenz besteht, das mindestens zwei polymensierbare Doppelbindungen pro Molekül aufweist, wobei das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:

(1) Man führt die anionische Polymerisation mindestens eines Monomers A mit Hilfe des Startersystems nach einem der Ansprtiche 1 bis 5 durch, um ein lebendes Kettenglied des Polymerblocks PA&supmin; zu erhalten, dann

(2) läßt man das auf diese Weise erhaltene lebende Kettenglied mit mindestens einem Monomer B reagieren, um das lebende Zweiblockcopolymer (PA-PB)&supmin; zu erhalten, dann

(3) läßt man das auf diese Weise erhaltene Zweiblockcopolymer mit mindestens einem Monomer C reagieren, um das lebende Dreiblockcopolymer (PA-PB-PC)&supmin; zu erhalten; der Schritt (3) kann ausgelassen werden und das Verfahren kann begonnen werden, indem der Schritt (1) mit dem Monomer B durchgeführt wird oder auch indem man nur den lebenden Block PA&supmin; oder PB&supmin; oder PC&supmin; bildet;

(4) gegebenenfalls bildet man ein lebendes Zweiblockcopolymer (PD-PE)&supmin;, indem man wie in (1) und (2) verfährt, jedoch indem man von mindestens einem Monomer D und mindestens einem Monomer E ausgeht; oder man bildet einen lebenden Block PD&supmin; oder PE&supmin;, indem man den Schritt (1) mit den Monomeren D oder E durchführt;

(5) man läßt das lebende Copolymer (PA-PB-PC)&supmin; oder (PA-PB)&supmin; oder (PB-PC)&supmin; oder den lebenden Block PA&supmin; oder PB&supmin; oder PC&supmin;, gegebenenfalls in Mischung mit dem lebenden Zweiblockcopolymer (PD-PE)&supmin; oder dem gemäß (4) erhaltenen lebenden Block PD&supmin; oder PE&supmin; in dem Milieu, das zur Durchführung ihrer Polymerisation auf anionischem Wege dient, mit mindestens einem Monomer Mr in molarem Überschuß von 4 bis 26 pro aktivem Zentrum reagieren, und man desaktiviert die Doppelbindungen durch eine Reaktion mit einer Protonenquelle, die insbesondere aus einem Alkohol, Wasser oder einer Protonensäure besteht; und

(6) gegebenenfalls führt man eine Umesterung im sauren Milieu des erhaltenen sternförmigen Copolymers durch.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem man ein stemfärmiges Blockcopolymer der Formel (PA-PB)nX bildet, bei dem PA und PB, identisch oder verschieden, Polymerblöcke aus primären, sekundären oder tertiären Alkylacrylatmonomeren oder nichtacrylischen vinylischen oder methacrylischen Monomeren darstellt, wobei mindestens einer der Blöcke ein Acrylblock ist und n gleich einer ganzen Zahl zwischen 2 und 50 ist.

15. Zweiblockcopolymer, erhalten nach dem Verfahren nach Anspruch 8, mit der Struktur A-B, in dem A einen primären Alkylacrylatmonomerblock darstellt und B einen Block aus einem methacrylischen oder primären, sekundären oder tertiären Alkylacrylatmonomeren darstellt, wobei die zahlenmittlere Molekularmasse des Copolymers zwischen 5.000 und 500.000 liegt und der Polydispersitätsindex weniger oder gleich 1,2 beträgt.