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Verfahren zur Herstellung von als Ionenaustauscher brauchbaren Mischpolymerisaten
Damit ein Harz zur Verwendung als Anionenaustauschmaterial geeignet ist, muß es
in Wasser und verdünnten Lösungen von sauren und alkalischen Substanzen unlöslich
sein. Es muß sich mit einer geeigneten chemischen Lösung regenerieren lassen und
soll bei Ionenaustauschreaktionen eine hohe Kapazität besitzen. Darüber hinaus ist
es erwünscht, daß das Harz physikalisch zäh und nicht spröde ist, so daß die Harzpartikel
nicht in kleinere Bruchstücke zerfallen, wenn sie sich aneinanderreiben, wie dies
allgemein beim Filtervorgang an derartigen Materialien eintritt.
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Es ist bekannt, daß Harze, die aus Mischpolymeren von Styrol mit Divinylarylverbindungen,
z. B. Divinylbenzol, bestehen, leicht in gut brauchbare Ionenaustauschharze übergeführt
werden können. Doch neigen solche Produkte dazu, spröde und zerreibbar zu sein.
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Es wurde gefunden, daß ein zum Ionenaustausch sehr geeignetes Harz,
das zäher und weniger zerreibbar ist, durch Polymerisation von Styrol oder einer
entsprechenden Substanz mit einer geeigneten aliphatischen, ungesättigten Verbindung
als Vernetzungsmittel, darauffolgende Halogenalkylierung bzw. Halogenierung und
anschließende Aminierung hergestellt werden kann. An Stelle von Styrol können andere
Monovinylarylverbindungen, wie Acenaphthylen oder geeignete alkylsubstituierte
Styrol-
oder Acenaphthylenderivate, verwendet werden. Bevorzugt werden Derivate, die eine
bis drei Alkylgruppen (Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl usw.) als Substituenten
im Styrol- oder Acenaphthylenkern enthalten.
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Die aliphatische ungesättigte Verbindung soll zwei Doppelbindungen
von annähernd gleicher Reaktionsfähigkeit enthalten. Für diesen Zweck geeignete
Verbindungen sind. die Acrylsäurediester eines aliphatischen Polyalkohols, die Vinylester
von Acryl-, Methacryl- oder .Äthacrylsäure und die Divinylester verschiedener zweibasischer
Säuren, besonders Äthylenglykoldimethacrylat. Andere geeignete aliphatische Vernetzungsmittel
sind: Divinyloxalat, Divinylmaleat, Vinylmaleat, Vinylmethacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat,
Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Glycerinindimethacrylat und
Äthylenglykoldiacrylat. Die Monovinilarylverbindungen, wie Styrol, Acenaphthylen
und Derivate, werden mit dem aliphatischen Vernetzungsmittel derart mischpolymerisiert,
daß auf etwa 99,5 bis 8o Teile der Monovinylarylverbindung etwa 0,5 bis 2o
Gewichtsteile des aliphatischen Vernetzungsmittels treffen. Zur Beschleunigung dieser
Mischpolymerisation können verschiedene Oxydationskatalysatoren, vorzugsweise in
den Monomeren lösliche Katalysatoren, wie Benzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Acetylperoxyd,
Acetylbenzoylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Dibenzaldiperoxyd, Cyclohexanonperoxyd,
a, ä -Azodiisobutyronitril, verwendet werden.
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Es ist zweckmäßig, die Mischpolymerisate in Form kleiner Kugeln oder
Perlen durch Suspensionspolymerisation in Wasser oder wasserhaltigem Medium herzustellen.
Beispiel i 96 Teile Styrol und 2 Teile Äthylenglykoldimethacrylat werden gemischt
und in der Mischung i Teil Benzoylperoxyd gelöst. Die Lösung wird in 300
ccm Wasser, das i g Kaolin enthält, gegossen und dann mechanisch gerührt, um den
Kohlenwasserstoff in Kugeln von etwa i bis 0,4 mm Durchmesser zu zerteilen. Das
Ganze wird 2 Stunden auf 85° und dann 3 Stunden auf ioo° erhitzt. In dieser Zeit
ist die Polymerisation erfolgt, und es bilden sich jetzt harte Kugeln, die vom Wasser
getrennt und bei ioo° getrocknet werden.
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Die auf diese Weise erhaltenen Harze sind leicht in ausgezeichnete
Anionenaustauscher überführbar. Bei den Harzen, -die .aus einer unsubstiitwierten
Monoarylverbindung, wie Styrol oder Acenaphihylen, hergestellt wurden, kann dies
durch Halogenalkylierung und anschließende Aminierung erreicht werden. Die Halogenalkylierung
beispielsweise kann durch Behandlung des Mischpolymeren mit Chlormethyläther in
Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie wasserfreien Aluminiumchlorids,
ausgeführt werden, natürlich in Abwesenheit von Wasser. Die Aminierung erzielt man
so, daß man das Harz vorzugsweise nach Quellung in einem geeigneten- organischen
Lösungsmittel mit einem oder mehreren verschiedenen Aminen behandelt..Die Amine
können primär, sekundär oder tertiär sein, wobei die tertiären bevorzugt werden,
weil sie Anionenaustauscher erzeugen, die quaternäre Gruppen enthalten. Hierdurch
wird die Beseitigung verschiedener schwacher Säuren ebenso wie starker Säuren aus
wäßrigen Lösungen möglich.
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Zu 30 g der wie oben hergestellten kugelförmigen Mischpolymerisate
werden z. B. 70 g Chlormethyläther gegeben, die Mischung wird etwa 2o Minuten
bei Zimmertemperatur stehengelassen; während dieser Zeit quellen die Kugeln und
saugen den gesamten Chlormethyläther auf, dann werden i5o ccm Äthylendichlorid zugefügt,
die Mischung mechanisch gerührt und durch Kühlung mit kaltem Wasser die Temperatur
bei 18° gehalten. 2o g wasserfreies Aluminiumchlorid werden mit 3o ccm Äthylendichlorid
verrieben und diese Mischung in kleinen Anteilen unter dauerndem Rühren zu den in
der Hauptmenge suspendierten Kugeln gegeben. Das Rühren und Kühlen wird 2 Stunden
lang fortgesetzt; dann gibt man zur Mischung Wasser, trennt die festen Kugeln ab
und trocknet sie nach Waschen mit Wasser bei ioo°. 4o g des so hergestellten, chlormethylierten
Produktes werden in 70 ccm Benzol 15 Minuten lang gequollen und dann q.o
g Triäthylamin zugesetzt. Die Mischung wird gerührt, 6 Stunden unter Rückfluß gekocht
und dann in der Kälte über Nacht stehengelassen. Das Produkt wird mit Alkohol (zur
Entfernung von überschüssigem Benzol), dann mit verdünnter Salzsäure und endlich
mit Wasser ausgewaschen.
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Zur Ermittlung der Anionenaustauscheigenschaften des so hergestellten
Harzes wird dieses in einem Filterrohr mit dem Doppelten seines Eigenvolumens 5o/oiger
Sodalösung aktiviert. Das überschüssige Alkali wird ausgewaschen, dann wird durch
das Filterrohr Wasser geleitet, das vorher ein H-Ionenaustauschfilter passiert hatte
und im Liter ioo mg Mineralsäure (berechnet als Ca C 03) und 12 mg Kieselsäure enthält.
Die Mineralsäure wird durch das Harz entfernt und bei Erschöpfung des Harzes, d.
h. beim beginnenden Durchbruch von Mineralsäure betrug die gesamtaufgenommene Mineralsäuremenge
30 g/1 (berechnet als Ca C 03). Darauf wird das Harzfilter mit dem doppelten
Volumen 5o/oiger Natronlauge regeneriert und das überschüssige Alkali mit Wasser
ausgewaschen. Nun leitet man Wasser derselben Zusammensetzung wie vorher durch das
Harzfilter, wobei sowohl die Mineralsäuren als auch die Kieselsäure entfernt werden.
Beim merklichen Durchbruch der Kieselsäure im Filtrat hat das Harz insgesamt 9,2
g/1 Kieselsäure und 2o,6 g/1 Mineralsäure (berechnet als Ca C 03) aufgenommen.
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Beispiel e In einer Mischung von 95 g Styrol und 5 g Vinylmethacrylat
wird i g Benzoylperoxyd gelöst, und die Lösung wird in 300 ccm Wasser, das
i g Kaolin enthält, gegossen und mechanisch gerührt, wobei der Kohlenwasserstoff
zu Kugeln von i bis 0,4 mm Durchmesser suspendiert wird. Das Ganze wird 2 Stunden
auf 85° und anschließend 3 Stunden auf
ioo° erhitzt. In dieser Zeit
hat die Polymerisation stattgefunden, und es sind harte Kugeln entstanden, die vom
Wasser getrennt und bei ioo° getrocknet werden. Weiterverarbeitung ist analog Beispiel
i möglich.
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Beispiel 3 ioo g Methylstyrol und 5 g Divinyloxalat werden gemischt
und in der Mischung o,25 g Benzoylperoxyd gelöst. Die Lösung wird in 300
ccm Wasser, das i g Kaolin enthält, gegossen, dann mechanisch gerührt, wodurch der
Kohlenwasserstoff in Kugeln von i bis 0,4 mm Durchmesser zerteilt wird. Das Ganze
wird 2 Stunden auf 85° und dann 3 Stunden auf ioo° erhitzt. Die Polymerisation zu
harten Kugeln ist dann beendet, diese werden vom Wasser getrennt und bei ioo° getrocknet.
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Bei Harzen, die aus alkylsubstituierten Monoarylverbindungen hergestellt
werden, können die aktiven Ionenaustauschgruppen durch einfache Halogenierung des
Harzes mit Chlor oder einem anderen geeigneten Chlorierungsmittel eingeführt werden,
und zwar unter Bedingungen, die die Substitution durch das Halogen in den Alkylseitenketten
begünstigen, beispielsweise durch Verwendung von ultraviolettem Licht oder von Phosphor
oder Phosphortrichlorid. Die Temperatur ist für diese Reaktion zwar im allgemeinen
unerheblich, doch wählt man zweckmäßig den Bereich von etwa 8o° aus. Ein Beispiel
für die Halogenierung und anschließende Aminierung des Harzes ist folgendes.
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Zur Halogenierung des gemäß Beispiel 3 hergestellten Harzes werden
300 ccm Äthylenchlorid und i g Phosphortrichlorid zu den trockenen Kugeln
in einen Kolben gegeben, diese 7 Stunden dem Licht einer Quecksil'berdampflampe
ausgesetzt, gleichzeitig die Temperatur auf 85° gehalten und unter Rühren insgesamt
45 g Chlorgas eingeleitet. Das chlorierte Harz wird abfiltriert, mit Alkohol und
Wasser gewaschen und getrocknet. Zur Aminierung wird das chlorierte Produkt in Zoo
ccm Benzol 15 Minuten lang gequollen und nun mit 200 g Tetraäthylenpentamin versetzt.
Die Mischung wird unter Rühren io Stunden am Rückflußkühler erhitzt, das aminierteProdukt
abfiltriert und zunächst mit Alkohol zur Entfernung des überschüssigen Benzols,
dann mit verdünnter Salzsäure und endlich mit Wasser ausgewaschen. Zur Ermittlung
der Anionenaustauscheigenschaften des so hergestellten Harzes wird es in ein Filterrohr
gefüllt und mit seinem zweifachen Volumen 5%iger Sodalösung aktiviert. Nach Auswaschen
des überschüssigen Alkalis wird über das Harz ein Wasser geleitet, das ein H-Austauschfilter
passiert hatte und das ioo mg Mineralsäure (berechnet als Ca CO.) und 12
mg Kieselsäure im Liter enthält. Die Mineralsäure wird durch das Harz entfernt;
bei Erschöpfung des Harzes, d. h. beim Durchbruch von Mineralsäure beträgt die insgesamt
aufgenommene Menge an Mineralsäure 46 g/1 (berechnet als Ca C03).
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In gleicher Weise wird ein nach Beispiel 3 hergestelltes Mischpolymeres,
bei dem an Stelle von 5 g Divinyloxalat 5 g Äthylendimethacrylat verwendet -,verden,
chloriert. Die Aminierung wird mit i2o g Triäthylamin vorgenommen, so daß das aminierte
Produkt stark basische Gruppen enthält.
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Zur Bestimmung der Kieselsäureaufnahmefähigkeit aus Wasser wird das
Produkt in einem Filterrohr mit seinem zweifachen Volumen Natronlauge aktiviert,
und dann wird über das Harz ein Wasser geleitet, das ein H-Austauschfilter passiert
hat und ioo mg Mineralsäure (berechnet als Ca CO, ) und 12 mg Si O2/1 enthält. Sowohl
die Mineralsäure als auch die Kieselsäure wurden aus dem Wasser entfernt. Beim merklichen
Durchbruch der Kieselsäure im Filtrat war eine Gesamtmenge von 6,9 g/1 Kieselsäure,
berechnet als S'02, aufgenommen worden.