EP2175994A2 - Chelatharze - Google Patents

Chelatharze

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Publication number
EP2175994A2
EP2175994A2 EP08774968A EP08774968A EP2175994A2 EP 2175994 A2 EP2175994 A2 EP 2175994A2 EP 08774968 A EP08774968 A EP 08774968A EP 08774968 A EP08774968 A EP 08774968A EP 2175994 A2 EP2175994 A2 EP 2175994A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
series
chelate
stands
compound
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08774968A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Reinhold Klipper
Michael Schelhaas
Stefan Neumann
Duilio Rossoni
Wolfgang Zarges
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Publication of EP2175994A2 publication Critical patent/EP2175994A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
    • C08F12/36—Divinylbenzene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
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    • B01D53/64—Heavy metals or compounds thereof, e.g. mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
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    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
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    • C22B7/006—Wet processes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present application relates to novel chelating resins which contain, as a functional group, quaternary nitrogen atoms in structures of the general formula (I)
  • radicals R] to R 3 are an optionally substituted radical of the series picolyl, methylquinoline or methylpiperidine
  • M is the polymer matrix and m is an integer from 1 to 4
  • X is a counterion of the series hydroxide OH " , Halide, preferably Cl " , Br ⁇ or sulfate SO 4 2" -, a process for their preparation and their use, in particular the use of the new chelating resins in hydrometallurgy and electroplating.
  • chelate exchangers can be used for the purification and workup of waters in the chemical industry and electronics industry, in particular for the production of ultrapure water or in combination with gelformigen and / or macroporous cation exchangers for demineralization of aqueous solutions and / or condensates.
  • Q is, inter alia, an alkylene or -NH radical.
  • the chelating resins of this prior art are prepared by halomethylation of a styrene-divinylbenzene-based bead polymer, on average 0.1 to 1.0 halomethyl groups per aromatic nucleus being introduced as a reactive group for the addition of the amino-methyl pyridyl chelate functionality.
  • halomethylation method for introducing the functional group described in US Pat. No. 4,098,867 has disadvantages which lead to a limitation of the degree of functionalization. These disadvantages are described in EP-A 0 481 603. For example, post-crosslinking occurs in the halomethylation, which leads to a loss of halomethyl groups. Due to the resulting loss of halomethyl groups that could be reacted with ammomethylpyridines, the resulting chelating resins have fewer functional groups available for the recovery of valuable metal species, significantly limiting their use in metallurgy.
  • the object of the present invention is now to provide chelate exchange resins with the above-described requirement profile for the removal of substances, preferably polyvalent anions, from liquids, preferably aqueous media or gases, as well as to provide a process for their preparation. Substances within the meaning of the present invention also include valuable metals.
  • the solution and thus the subject of the present invention are novel monodisperse or heterodisperse, gel or macroporous, medium or strong base Che ⁇ attooler on Basis of at least one monovinylaromatic compound and / or (meth) acrylic compound and at least one polyvinylaromati see compound containing as a functional group quaternary Stickstoffatorae structures of the general formula (I)
  • Ri to R 3 is an optionally substituted radical of the series methylpyridine, methylquinoline or methylpiperidine
  • radicals independently of one another are a radical of the series C 1 -C 4 -alkyl or hydroxy-C 1 -C 4 -alkyl, preferably a radical of the series CH 3 , -CH 2 OH, -C 2 H 4 OH, -CH 2 CH 2 CH 2 OH or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH and
  • n is an integer 1, 2, 3 or 4,
  • X is a counterion of the series hydroxide OH " , halide, preferably Cl ' , Br " , or sulfate
  • the chelate exchangers according to the invention for the functional group according to the general formula (I) may optionally also contain additional functional groups of the general formula (III)
  • Ri and R 2 are each independently a radical of the series Ci-C 4 alkyl or hydroxy-Ci-C 4 alkyl, preferably a radical of the series -CH 3 , -CH 2 OH, - C 2 H 4 OH , -C 3 H 6 OH or -C 4 H 8 OH,
  • n stands for an integer 1, 2, 3 or 4 and M stands for the polymer matrix.
  • the present application also relates to a process for the preparation of these novel monodisperse or heterodisperse, gelatinous or macroporous, medium- or strongly basic chelate exchangers which carry quaternary nitrogen atoms in structures of the general formula (I) as a functional group,
  • process step a at least one monovinylaromatic compound and / or one (meth) acrylic compound and at least one polyvinylaromatic compound or a multifunctionally ethylenically unsaturated compound are used.
  • monovinylaromatic compound and / or one (meth) acrylic compound and at least one polyvinylaromatic compound or a multifunctionally ethylenically unsaturated compound are used.
  • monovinylaromatic compounds for the purposes of the present invention, in process step a), preference is given to using monoethylenically unsaturated compounds, particularly preferably styrene, vinyltoluene, ethylstyrene, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene.
  • monoethylenically unsaturated compounds particularly preferably styrene, vinyltoluene, ethylstyrene, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene.
  • Acrylic esters or methacrylic esters with branched or unbranched C 1 -C 6 -alkyl radicals are preferably used as (meth) acrylic compounds. Preference is given to using methyl acrylate, acrylonitrile or methacrylonitrile.
  • the preparation of heterodisperse, crosslinked bead polymers and (meth) acryl-based ion exchangers obtainable therefrom is described, for example, in US Pat. No. 4,082,564, the contents of which are fully encompassed by the present description in relation to the preparation process.
  • Preferred crosslinkers in the context of the present invention are, for process step a), multifunctional ethylenically unsaturated compounds, particularly preferably butadiene, isoprene, divinylbenzene, diumvinyltoluene, trivinylbenzene, divinylnaphthalene, trivinylnaphthalene, divinylcyclohexane, trivinylcyclohexane, triallycyanurate, triallylamine, 1,7-octadiene, 1 , 5-hexadiene, cyclopentadiene, norboradiene, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, trimethylolpropane tri
  • the polyvinylaromatic compounds are preferably used in amounts of 1-20% by weight, more preferably 2-12% by weight, particularly preferably 4-10% by weight, based on the monomer or its mixture with other monomers.
  • the type of polyvinylaromati see compounds (crosslinker) is selected with regard to the subsequent use of the bead polymer.
  • the base polymers on which the chelate exchangers according to the invention are based can be present in heterodisperse bead size distribution or monodisperse bead size distribution.
  • the preparation of the heterodisperse crosslinked base polymers according to process step a) can be carried out by known methods of suspension polymerization; see. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A 21, 363-373, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim 1992.
  • the water-insoluble monomer / crosslinker mixture is added to an aqueous phase, preferably to stabilize the monomer / crosslinked droplets in the dispersed Phase and the resulting bead polymers contains at least one protective colloid.
  • microencapsulated monomer droplets are used, the materials suitable for microencapsulation of the monomer droplets being suitable for use as complex coenzyme, in particular polyesters, natural or synthetic polyamides, polyurethanes, polyureas.
  • a natural polyamide gelatin is preferably used. This is used in particular as coacervate and complex coacervate.
  • Gelatin-containing complex coacervates in the context of the present invention are understood to mean, in particular, combinations of gelatin with synthetic polyelectrolytes.
  • Suitable synthetic polyelectrolytes are copolymers with incorporated units, preferably of maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide and methacrylamide.
  • Gelatin-containing capsules can be cured with conventional curing agents such as formaldehyde or glutardialdehyde.
  • the encapsulation of monomer droplets with gelatin, gelatin-containing coacervates or gelatin-containing complex coacervates is described in detail in EP-A 0 046 535.
  • the methods of encapsulation with synthetic polymers are known. For example, phase interfacial condensation in which a reactive component (for example an isocyanate or an acid chloride) dissolved in the monomer droplet is reacted with a second reactive component (for example an amine) dissolved in the aqueous phase is well suited.
  • the optionally microencapsulated monomer droplets contain an initiator or mixtures of initiators to initiate the polymerization.
  • Initiators which are preferably suitable for the process according to the invention are peroxy compounds, particularly preferably dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, bis (p-chlorobenzoyl) peroxide, dicyclohexyl peroxydicarbonate, tert-butyl peroctoate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, 2,5-bis ( 2-ethylhexanoylperoxy) -2,5-dimethylhexane or tert-amylperoxy-2-ethylhexane, and azo compounds, more preferably 2,2'-azobis (isobutyronitrile) or 2,2'-azobis (2-methylisobutyronitrile) ,
  • the initiator (s) is or are preferably used in amounts of from 0.05 to 2.5% by weight, particularly preferably 0.1 to 1.5% by weight, based on the monomer mixture.
  • monodisperse are those bead polymers or chelate resins in which at least 90% by volume or by mass of the particles have a diameter which is in the interval with the width + 10% of the most common diameter around the most common diameter.
  • a monodisperse, crosslinked, vinylaromatic base polymer according to process step a) can be prepared by the processes known from the literature. For example, such processes are described in US Pat. No. 4,444,961, EP-A 0 046 535, US Pat. No. 4,419,245 or WO 93/12167, the contents of which are fully understood by the present application with respect to process step a).
  • monodisperse bead polymers and the monodisperse chelate resins to be produced therefrom are obtained by atomization (jetting) or seed-feed processes (seed / feed process). According to the invention, the achievement of a monodisperse particle size distribution in process step a) is preferred.
  • microporous or gel or macroporous have already been described in detail in the specialist literature.
  • Preferred bead polymers in the context of the present invention, prepared by process step a) have a macroporous structure.
  • macroporous bead polymers can be carried out, for example, by adding inert materials (porogens) to the monomer mixture during the polymerization.
  • inert materials prorogens
  • especially organic substances are suitable which dissolve in the monomer, but poorly dissolve or swell the polymer (precipitant for polymers), for example aliphatic hydrocarbons (Farbenfabriken Bayer DBP 1045102, 1957, DBP 1113570, 1957).
  • alcohols having from 4 to 10 carbon atoms are used as porogen for the preparation of monodisperse, macroporous styrene / divmylbenzene-based bead polymers.
  • macroporous bead polymers are preferred as porogen organic solvents which dissolve the poorly formed polymer or swell.
  • Hexane, octane, ⁇ sooctane, isododecane, methyl ethyl ketone, butanol or octanol and their isomers may be mentioned as preferred.
  • the optionally microencapsulated monomer droplets may optionally also contain up to 30% by weight (based on the monomer) of crosslinked or uncrosslinked polymer.
  • Preferred polymers are derived from the abovementioned monomers, more preferably from styrene.
  • the mean pond size of the optionally encapsulated monomer droplets is 10-1000 ⁇ m, preferably 100-1000 ⁇ m.
  • the aqueous phase may optionally contain a dissolved polymerization inhibitor.
  • Suitable inhibitors for the purposes of the present invention are both inorganic and organic substances. Examples of inorganic inhibitors are nitrogen compounds such as hydroxylamine, hydrazine, sodium nitrite or potassium nitrite, salts of phosphorous acid such as sodium hydrogen phosphite and sulfur-containing compounds such as sodium dithionite, sodium thiosulfate, sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium thiocyanate or ammonia.
  • organic inhibitors are phenolic compounds such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, resorcinol, pyrocatechol, tert-butylpyrocatechol, pyrogallol or condensation products of phenols with aldehydes.
  • phenolic compounds such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, resorcinol, pyrocatechol, tert-butylpyrocatechol, pyrogallol or condensation products of phenols with aldehydes.
  • resorcinol pyrocatechol
  • tert-butylpyrocatechol pyrogallol
  • condensation products of phenols with aldehydes pyrogallol
  • hydroxylamine derivatives preferably N, N-diethylhydroxylamine or N-isopropylhydroxylamine, and also sulfonated or carboxylated N-alkylhydroxylamine or N, N-dialkylhydroxylamine derivatives, hydrazine derivatives, preferably N, N-hydrazinodiacetic acid, nitroso compounds, preferably N-nitroso-phenylhydroxylamine, N-nitrosophenylhydroxylamine Ammonium salt or N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt.
  • concentration of the inhibitor is 5-1000 ppm (based on the aqueous phase), preferably 10-500 ppm, particularly preferably 10-250 ppm.
  • the polymerization of the optionally micro-rare rare monomer droplets to the spherical bead polymer is, as already mentioned above, optionally in the presence of one or more protective colloids in the aqueous phase.
  • Suitable protective colloids are natural or synthetic water-soluble polymers, such as, for example, gelatin, starch, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid or copolymers of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters.
  • cellulose derivatives in particular cellulose esters and cellulose ethers, such as carboxymethylcellulose, methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose and hydroxyethylcellulose.
  • Particularly suitable is gelatin.
  • the amount used of the protective colloids is generally 0.05 to 1 wt .-% based on the aqueous phase, preferably 0.05 to 0.5 wt .-%.
  • the polymerization into a bead polymer in process step a) can also be carried out in the presence of a buffer system.
  • buffer systems which adjust the pH of the aqueous phase to between 14 and 6, preferably between 12 and 5, at the beginning of the polymerization.
  • protective colloids with carboxylic acid groups are wholly or partially present as salts. In this way, the effect of the protective colloids is favorably influenced.
  • Particularly suitable buffer systems contain phosphate or borate salts.
  • the terms phosphate and borate in the sense of the invention also include the condensation products of the ortho forms of corresponding acids and salts.
  • the concentration of the phosphate or borate in the aqueous phase is 0.5-500 mmol / l, preferably 2.5-100 mmol / l.
  • the stirring speed in the polymerization is less critical and has no influence on the particle size in contrast to conventional bead polymerization.
  • Low stirring rates are used which are sufficient to suspend the suspended monomer droplets and to promote the dissipation of the heat of polymerization.
  • Different types of stirrers can be used. Particularly suitable are lattice stirrers with axial action.
  • the volume ratio of encapsulated monomer droplets to aqueous phase is preferably 1: 0.75 to 1:20, more preferably 1: 1 to 1: 6.
  • the polymerization temperature in process step a) depends on the decomposition temperature of the initiator used. It is generally between 50 to 180 ° C, preferably between 55 and 130 ° C. The polymerization takes 0.5 to a few hours. It has proven useful to use a temperature program in which the polymerization at low temperature, preferably about 60 ° C is started and the reaction temperature is increased with increasing polymerization sationsumsatz. In this way, for example, the demand for safe reaction course and high polymerization conversion can be fulfilled very well. After the polymerization, the polymer is isolated by customary methods, preferably by filtration or decantation, and optionally washed.
  • the crosslinked bead polymer based on monovinyl aromatics prepared in process step a) is functionalized with tertiary amino groups by the phthalimide process.
  • the amidomethylating reagent is first prepared in process step b).
  • phthalimide or a phthalimide derivative is preferably dissolved in a solvent and admixed with formalin. Subsequently, with elimination of water from this one
  • the bis (phthalimido) ether may optionally be converted to the phthalimido ester.
  • Preferred phthalimide derivatives within the meaning of the present invention
  • Invention are phthalimide itself or substituted phthalimides, preferably methylphthalimide.
  • EP-A 1 323 473 The preparation of a monodisperse bead polymer based on (meth) acrylic compounds is described in EP-A 1 323 473, the content of which is included in the present invention.
  • the subject of EP-A 1 323 473 is namely a process for the preparation of monodisperse anion exchangers of the poly (meth) acrylamide type, characterized in that
  • Acrylic compounds and crosslinkers by a seed-feed method converts (feeds) and polymerized and b) the product obtained from the first stage is introduced into liquid amines of the diamine type, the suspension is heated to temperatures greater than 100 0 C and optionally stirred while distilling off emerging components for several hours, and the aminated bead polymer washes amine-free.
  • the intermediate obtained is a bead polymer to be used according to the invention in stage b) of the process according to the invention, based on (meth) acrylic compounds.
  • (meth) acrylic compounds includes compounds based on acrylic acid or based on methacrylic acid.
  • Suitable solvents used in process step b) are inert solvents which are suitable for swelling the polymer, preferably chlorinated hydrocarbons, particularly preferably dichloroethane or methylene chloride.
  • the bead polymer is condensed with phthalimide derivatives.
  • the catalyst used is oleum, sulfuric acid or sulfur trioxide.
  • the cleavage of the phthalic acid radical and thus the exposure of the aminomethyl group is carried out in process step c) by treating the phthalimidomethylated crosslinked bead polymer with aqueous or alcoholic solutions of an alkali hydroxide, preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide, at temperatures between 100 and 250 0 C, preferably 120 -190 0 C.
  • an alkali hydroxide preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • Concentration of the sodium hydroxide solution is preferably in the range of 10 to 50 wt .-%, particularly preferably in the range of 20 to 40 wt .-%. This process enables the preparation of aminoalkyl-containing, crosslinked bead polymers with a substitution of the aromatic
  • the resulting aminomethylated bead polymer is finally washed with demineralized water (fully desalted water) alkali-free.
  • crosslinked bead polymer based on (meth) acrylic compounds is functionalized in such a way with tertiary amino groups that the bead polymer either reacted with dimethylaminopropylamine or reacted with other diamines such as ethylenediamine, diethylenetriamines, triethylenediamines and then further functionalized to form tertiary amines becomes.
  • the ion exchanger according to the invention is prepared by reacting the tertiary amino-containing monodisperse or heterodisperse crosslinked, vinylaromatic bead polymers from step b) in aqueous suspension with, if appropriate substituted Chlormethylstickstofflieterocyclen preferably with chloromethylpyridine or its hydrochloride, 2-Chlormethylcb.inolm or 2-chloromethylpiperidine.
  • Chloromethylpyridine or its hydrochloride can be used as 2-chloromethylpyridine, 3-chloromethylpyridine or 4-chloromethylpyridine.
  • the preferred reagent used in process step c) is 2-chloromethylpyridine hydrochloride, preferably in aqueous solution.
  • the reaction in process step c) is carried out with addition of alkali, particularly preferably of potassium hydroxide solution or sodium hydroxide solution, particularly preferably of sodium hydroxide solution.
  • alkali particularly preferably of potassium hydroxide solution or sodium hydroxide solution, particularly preferably of sodium hydroxide solution.
  • the pH in the reaction is kept in the range 4-10.
  • the pH is maintained in the range 6-8.
  • the ion exchangers prepared according to the invention with chelating functional groups are suitable for the adsorption of metals, in particular heavy metals and noble metals and their compounds, from aqueous solutions, organic liquids or gases, preferably from acidic, aqueous solutions.
  • the ion exchangers with chelating groups prepared according to the invention are particularly suitable for removing heavy metals or noble metals from aqueous solutions, in particular from aqueous solutions of alkaline earths or alkalis, from alkalines of alkali chloride electrolysis, from aqueous hydrochloric acids, from wastewaters or flue gas scrubbers, but also from liquid or gaseous hydrocarbons , Carboxylic acids such as adipic acid, glutaric or succinic acid, natural gases, natural gas condensates, petroleum or halogenated hydrocarbons, such as chlorinated or fluorinated hydrocarbons or fluorine / chlorine hydrocarbons.
  • Carboxylic acids such as adipic acid, glutaric or succinic acid, natural gases, natural gas condensates, petroleum or halogenated hydrocarbons, such as chlorinated or fluorinated hydrocarbons or fluorine / chlorine hydrocarbons.
  • the erf ⁇ ndungshacken ion exchangers for the removal of alkaline earth metals from brines, as they are commonly used in the alkali chloride electrolysis.
  • the ion exchangers according to the invention are also suitable for the removal of heavy metals, in particular iron, chromium, cadmium or lead from substances which are reacted during an electrolytic treatment, for example a dimerization of acrylonitrile to adiponitrile.
  • the ion exchangers according to the invention for removing mercury, iron, chromium, cobalt, nickel, copper, zinc, lead, cadmium, manganese, uranium, vanadium, platinum group elements and gold or silver from the solutions, liquids or gases.
  • the inventive ion exchangers are suitable for removing rhodium or elements of the platinum group and gold, silver or rhodium or noble metal-containing catalyst residues from organic solutions or solvents.
  • the monodisperse or heterodisperse chelate exchangers according to the invention with a quaternary nitrogen atom in the functional group of the general formula (I) are outstandingly suitable for a very wide variety of applications in the chemical industry, the electronics industry, waste disposal / recycling Industry or electroplating or surface technology.
  • the resin is washed with deionised water and rinsed in a beaker. It is mixed with 100 ml of 1 N hydrochloric acid and allowed to stand for 30 minutes. The entire suspension is rinsed in a glass column. Another 100 ml of hydrochloric acid are filtered through the resin. The resin is washed with methanol. The procedure is made up to 1000 ml with deionised water. Of these, about 50 ml are titrated with 1 N sodium hydroxide solution.
  • the amount of strongly basic groups is equal to the sum of NaNO 3 number and HCl number.
  • the amount of weakly basic groups is equal to the HCl number.
  • demineralized water is characterized in that it has a conductivity of from 0.1 to 10 ⁇ S, the content of dissolved or undissolved metal ions being not greater than 1 ppm, preferably not greater than 0.5 ppm, for Fe, Co, Ni, Mo, Cr, Cu as individual components and not greater than 10 ppm, preferably not greater than 1 ppm for the sum of said metals.
  • a conductivity of from 0.1 to 10 ⁇ S, the content of dissolved or undissolved metal ions being not greater than 1 ppm, preferably not greater than 0.5 ppm, for Fe, Co, Ni, Mo, Cr, Cu as individual components and not greater than 10 ppm, preferably not greater than 1 ppm for the sum of said metals.
  • a mixture of 3200 g of microencapsulated monomer droplets having a narrow particle size distribution of 3.6% by weight of divinylbenzene and 0.9% by weight of ethylstyrene (used as a commercially available isomer mixture of divinylbenzene and ethylstyrene with 80% divinylbenzene) was then added 5% by weight dibenzoyl peroxide, 56.2% by weight styrene and 38.8% by weight isododecane (technical mixture of isomers with high pentamethylheptane content), the microcapsule consisting of a formaldehyde-cured complex coacervate of gelatin and a copolymer of acrylamide and acrylic acid, and 3200 g of aqueous phase having a pH of 12 was added.
  • the mean particle size of the monomer droplets was 460 ⁇ m.
  • the mixture was polymerized with stirring by increasing the temperature after a temperature program at 25 ° C starting and terminated at 95 0 C.
  • the batch was cooled, washed through a 32 micron sieve and then dried in vacuo at 80 0 C. This gave 1893 g of a spherical polymer having a mean particle size of 440 microns, narrow particle size distribution and smooth surface.
  • the bead polymer was chalky white in the plan and had a bulk density of about 370 g / l.
  • amidomethylated polymer beads from Ib were added 773.3 g of 50 wt .-% sodium hydroxide solution and 1511 ml of deionized water at room temperature. The suspension was heated to 18O 0 C in 2 hours and stirred at this temperature for 8 hours. The resulting bead polymer was washed with deionized water.
  • the batch was cooled, the resin was filtered off on a sieve and washed with demineralized water.
  • the batch was cooled.
  • the resulting bead polymer was filtered off through a sieve and washed with demineralized water.
  • the resulting bead polymer was filled in a column; From above, 2000 ml of 4% strength by weight aqueous sodium hydroxide solution were filtered through. Then deionised water was filtered over until the pH value in the outlet was ⁇ 9.
  • the final product contained 94.03 grams of methylpyridine, corresponding to 1.02 moles of methylpyridine.

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Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft neue Chelatharze die als funktionelle Gruppe quartäre Stickstoffatome in Strukturen der allgemeinen Formel (I) enthalten, worin wenigstens einer der Reste R1 bis R3 für einen gegebenenfalls substituierten Rest der Reihe Picolyl, Methylchinolin- oder Methylpiperidin, m für eine ganze Zahl von 1 bis 4 und M für die Polyermatrix steht und X für ein Gegenion der Reihe Hydroxid OH-, Halogenid, bevorzugt Cl-, Br-, oder Sulfat SO42-steht, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung, insbesondere die Verwendung der neuen Chelatharze in der Hydrometallurgie und Galvanik.

Description

Chelatfaarze
Die vorliegende Anmeldung betrifft neue Chelatharze die als funktionelle Gruppe quartäre Stickstoffatome in Strukturen der allgemeinen Formel (I)
enthalten, worin wenigstens einer der Reste R] bis R3 für einen gegebenenfalls substituierten Rest der Reihe Picolyl, Methylchinolin oder Methylpiperidin, M für die Polyermatrix und m für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht und X für ein Gegenion der Reihe Hydroxid OH ", Halogenid, bevorzugt Cl ", Br \ oder Sulfat SO4 2"- steht, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Ver- wendung, insbesondere die Verwendung der neuen Chelatharze in der Hydrometallurgie und Galvanik.
Für eine Vielzahl von Trennproblemen in der Technik werden heute bereits Chelataustauscher eingesetzt. So werden sie u.a. eingesetzt zur Entfernung von Anionen aus wässrigen oder organischen Lösungen, zur Entfernung von Anionen aus Kondensaten, zur Entfernung von Farbpartikeln aus wässrigen oder organischen Lösungen oder zur Entfernung von organischen Komponenten aus wässrigen Lösungen, beispielsweise von Huminsäuren aus Oberflächenwasser.
Weiterhin können Chelataustauscher zur Reinigung und Aufarbeitung von Wässern in der chemischen Industrie und Elektronikindustrie, insbesondere zur Herstellung von Reinstwasser oder aber in Kombination mit gelformigen und/oder makroporösen Kationenaustauschern zur Vollentsalzung wässriger Lösungen und/oder Kondensaten eingesetzt werden.
Über diese bekannten Anwendungen hinaus möchte man neue Anwendungsbereiche für Anionenaustauscher erschließen für die derzeit bekannte Chelataustauscher nicht geeignet sind oder kein hinreichendes Adsorptionsvermögen zeigen.
Es besteht daher ein Bedarf an neuen Chelataustauschern auf Basis wenigstens einer Monovinyl- aromatischen Verbindung oder einer (Meth)acrylverbindung und wenigstens einer polyvinyl- aromatischen Verbindung als Vernetzer, die eine verbesserte Austauschkinetik sowie Selektivität für abzutrennende Ionen zeigen sowie eine höhere mechanische und osmotische Stabilität in Säulenverfahren zeigen als die Ionenaustauscher gemäß dem Stand der Technik. In US-A 4 098 867 und US-A 4 031 038 werden heterodisperse Chelatharze beschrieben, die als funktionelle Gruppe tertiäre Stickstoffatome in Strukturelementen der Formel (II)
tragen, worin
M für die Harzmatrix steht und
Q unter anderem für einen Alkylen- oder -NH-Rest steht.
Die Chelatharze dieses Standes der Technik werden hergestellt durch Halomethylierung eines Perlpolymerisates auf der Basis von Styrol und Divinylbenzol, wobei im Mittel 0,1 bis 1,0 Halomethylgruppen pro aromatischem Kern als reaktive Gruppe zur Addition der Amino- methylpyridm Chelatfunktionalität eingeführt werden.
Das in der US-A 4 098 867 beschriebene Halomethylierungsverfahren zur Einführung der funktionellen Gruppe hat Nachteile, die zu einer Begrenzung des Funktionalisierungsgrades führen. Diese Nachteile werden in der EP-A 0 481 603 beschrieben. So tritt bei der Halomethylierung eine Nachvernetzung ein, die zu einem Verlust an Halomethylgruppen führt. Aufgrund des dadurch eintretenden Verlusts an Halomethylgruppen die mit Ammomethylpyridinen umgesetzt werden könnten, stehen den resultierenden Chelatharzen weniger funktionelle Gruppen für die Gewinnung von Wertmetailen zur Verfügung, was deren Einsatz in der Metallurgie erheblich einschränkt.
Ferner ist dieses Verfahren von der Variabilität her eingeschränkt. Die Herstellung einer Vielzahl von Chelatharzen mit quartären Ammoniumgruppen und hohem Funktionalisierungsgrad sowie hoher Kapazität ist hiernach nicht möglich.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nun, Chelataustauscherharze mit dem zuvor beschriebenen Anforderungsprofil für die Entfernung von Stoffen, bevorzugt mehrwertigen Anionen, aus Flüssigkeiten, bevorzugt wässrigen Medien oder Gasen bereitzustellen, sowie die Bereitstellung eines Verfahrens zu deren Herstellung. Zu Stoffen im Sinne der vorliegenden Erfindung zählen auch Wertmetalle.
Die Lösung und somit Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue monodisperse oder heterodisperse, gelförmige oder makroporöse, mittel- oder starkbasische Cheϊataustauscher auf Basis wenigstens einer monovinylaromatischen Verbindung und/oder (Meth)acryl- Verbindung und wenigstens einer polyvinylaromati sehen Verbindung die als funktionelle Gruppe quartäre Stickstoffatorae in Strukturen der allgemeinen Formel (I) enthalten
dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens einer der Reste Ri bis R3 für einen gegebenenfalls substituierten Rest der Reihe Methylpyridin , Methylchinolin oder Methylpiperidin steht
und die jeweils verbleibenden Reste unabhängig voneinander für einen Rest der Reihe Ci-C4-Alkyl oder Hydroxy-Ci-C4-alkyl stehen, bevorzugt für einen Rest der Reihe CH3, -CH2OH, -C2H4OH, -CH2CH2CH2OH oder -CH2CH2CH2CH2OH stehen und
m für eine ganze Zahl 1, 2, 3 oder 4 steht,
M für die Polymermatrix steht und
X für ein Gegenion der Reihe Hydroxid OH ", Halogenid, bevorzugt Cl ', Br ", oder Sulfat
S04 2~steht
In einer bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Chelataustauscher zur funktionellen Gruppe gemäß der allgemeinen Formel (I) gegebenenfalls noch zusätzlich funktionelle Gruppen der allgemeinen Formel (III)
enthalten, worin
Ri und R2 jeweils unabhängig voneinander für einen Rest der Reihe Ci-C4-Alkyl oder Hydroxy-Ci-C4-alkyl stehen, bevorzugt für einen Rest der Reihe -CH3, -CH2OH, - C2H4OH, -C3H6OH oder -C4H8OH stehen,
m für eine ganze Zahl 1, 2, 3 oder 4 steht und M für die Polymermatrix steht.
Die vorliegende Anmeldung betrifft aber auch ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen monodispersen oder heterodispersen, gelförmigen oder makroporösen, mittel- oder starkbasischen Chelataustauscher die als funktionelle Gruppe quartäre Stickstoffatome in Strukturen der allgemeinen Formel (I) tragen,
dadurch gekennzeichnet, dass man
a) Monomertröpfchen aus einem Gemisch wenigstens einer monovinylaromatischen Verbindung und/oder einer (Meth)acrylverbindung, wenigstens einer polyvinylaromatischen Verbindung, wenigstens einem Initiator oder einer Initiator-Kombination sowie gegebenenfalls einem Porogen zu einem vernetzten Perlpolymerisat umsetzt,
b) das erhaltene Perlpolymerisat mit tertiären Aminogruppen funktionalisiert und
c) das funktionalisierte Perlpolymerisat mit Halogenmethylstickstoffheterocyclen zu Perl- polymerisaten mit mittel und/oder stark basischen anionenaustauschenden Gruppen, die Methyl stickstoffheterocyclen enthalten, umsetzt.
In Verfahrensschritt a) wird wenigstens eine monovinylaromatische Verbindung und/oder eine (Meth)acrylverbindung und wenigstens eine polyvinylaromatϊsche Verbindung oder eine multifunktionell ethylenisch ungesättigte Verbindung eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, Mischungen zweier oder mehrerer monovinylaromatischer Verbindungen bzw. Mischungen zweier oder mehrerer (Meth)acrylverbindungen und Mischungen zweier oder mehrerer polyvinyl- aromatischer oder eine oder mehrere multifunktionell ethylenisch ungesättigte Verbindung(en) einzusetzen.
Als monovinylaromatische Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden in Verfahrensschritt a) bevorzugt monoethylenisch ungesättigte Verbindungen besonders bevorzugt Styrol, VinyltoluoJ, Ethylstyrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Chlormethylstyrol eingesetzt.
Insbesondere bevorzugt werden Styrol oder Mischungen aus Styrol mit den vorgenannten Monomeren eingesetzt.
Als (Meth)acrylverbindungen werden bevorzugt Acrylsäureester oder Methacrylsäureester mit verzweigten oder unverzweigten Ci-C6-Alkylresten eingesetzt. Bevorzugt werden Acryl- säuremethylester, Acrylnitril oder Methacrylnitril eingesetzt. Die Herstellung heterodisperser, vernetzter Perlpolymerisate und daraus erhältlicher Ionenaustauscher auf (Meth)acrylbasis wird beispielsweise in der US-A 4 082 564 beschrieben, deren Inhalt in Bezug auf das Herstellverfahren von der vorliegenden Beschreibung vollumfänglich umfasst wird.
Bevorzugte Vernetzer im Sinne der vorliegenden Erfindung sind für den Verfahrensschritt a) multifunktionelle ethylenisch ungesättigte Verbindungen besonders bevorzugt Butadien, Isopren, Divinylbenzol, Dϊvinyltoluol, Trivinylbenzol, Divinylnaphtalin, Trivinylnaphtaiin, Divinylcyclo- hexan, Trivinylcyclohexan, Triallycyanurat, Triallylamin, 1,7-Octadien, 1,5-Hexadien, Cyclo- pentadien, Norboraadien, Diethylenglykoldivinylether, Triethylenglykoldiviny lether, Tetraethylen- glykoldivinylether, Butandioldivinylether, Ethylenglycoldivinylether, Cyclohexandimethanol- divinylether, Hexandioldivinylether, Trimethylolpropantrivinylether, Ethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat oder Allylmethacrylat. Divinylbenzol ist in vielen Fällen insbesondere bevorzugt. Für die meisten Anwendungen sind kommerzielle Divinylbenzol- qualitäten, die neben den Isomeren des Divinylbenzols auch Ethylvinylbenzol enthalten, ausreichend.
Die polyvinylaromatischεn Verbindungen werden bevorzugt in Mengen von 1-20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2-12 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 4-10 Gew.-%, bezogen auf das Monomer oder dessen Mischung mit weiteren Monomeren eingesetzt. Die Art der polyvinylaromati sehen Verbindungen (Vernetzer) wird im Hinblick auf die spätere Verwendung des Perlpolymerisats aus- gewählt.
Die den erfindungsgemäßen Chelataustauschern zugrunde liegenden Basispolymere können in heterodisperser Perlgrößenverteilung oder monodisperser Perlgrößenverteilung vorliegen.
Die Herstellung der heterodispersen vernetzten Basispolymere gemäß Verfahrensschritt a) kann nach bekannten Methoden der Suspensionspolymerisation erfolgen ; vgl. Ullmann's Encyclopedia of rndustrial Chemistry, 5th ed., Vol. A 21, 363 - 373, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim 1992. Die wasserunlösliche Monomer/Vernetzermischung wird einer wässrigen Phase zugesetzt, die vorzugsweise zur Stabilisierung der Monomer/Vernetzter-Tröpfchen in der dispersen Phase und den daraus entstehenden Perlpolymerisaten mindestens ein Schutzkolloid enthält.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung kommen in Verfahrensschritt a) mϊkroverkapselte Monomertröpfchen zum Einsatz, wobei für die Mikroverkapselung der Mono- mertröpfchen die für den Einsatz als Komplexkoazervate bekannten Materialien in Frage kommen, insbesondere Polyester, natürliche oder synthetische Polyamide, Polyurethane, Polyharnstoffe. AIs natürliches Polyamid wird bevorzugt Gelatine eingesetzt. Diese kommt insbesondere als Koazervat und Komplexkoazervat zur Anwendung. Unter gelatinehaltigen Komplexkoazervaten im Sinne der vorliegenden Erfindung werden vor allem Kombinationen von Gelatine mit synthetischen Polyelektrolyten verstanden. Geeignete synthetische Polyelektrolyte sind Copolymerisate mit eingebauten Einheiten, bevorzugt von Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid. Besonders bevorzugt werden Acrylsäure und Acrylamid eingesetzt. Gelatine- haltige Kapseln können mit üblichen Härtungsmitteln wie beispielsweise Formaldehyd oder Glutardialdehyd gehärtet werden. Die Verkapselung von Monomertröpfchen mit Gelatine, gelatinehaltigen Koazervaten oder gelatinehaltigen Komplexkoazervaten wird in der EP-A 0 046 535 eingehend beschrieben. Die Methoden der Verkapselung mit synthetischen Polymeren sind bekannt. Gut geeignet ist beispielsweise die Phasengrenzflächenkondensation, bei der eine im Monomertröpfchen gelöste Reaktivkomponente (beispielsweise ein Isocyanat oder ein Säurechlorid) mit einer zweiten, in der wässrigen Phase gelösten Reaktivkomponente (beispielsweise einem Amin), zur Reaktion gebracht wird.
Die gegebenenfalls mikroverkapselten Monomertröpfchen enthalten einen Initiator oder Mischungen von Initiatoren zur Auslösung der Polymerisation. Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt geeignete Initiatoren sind Peroxyverbindungen, besonders bevorzugt Diben- zoylperoxid, Dilauroylperoxid, Bis (p-chlorbenzoyl)peroxid, Dicyclohexylperoxydicarbonat, tert.- Butylperoctoat, tert.-Butylperoxy-2-ethyl-hexanoat, 2,5-Bis(2-efhylhexanoylperoxy)-2,5-dimethyl- hexan oder tert.-Amylperoxy-2-etylhexan, sowie Azoverbindungen, besonders bevorzugt 2,2 '-Azo- bis(isobutyronitril) oder 2,2'-Azobis(2-methylisobutyronitril).
Der oder die Initiator(en) wird bzw. werden bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 2,5 Gew.%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,5 Gew.%, bezogen auf die Monomeren-Mischung, angewendet.
Im Gegensatz zu der aus dem Stand der Technik bekannten heterodispersen Teilchengrößen- Verteilung werden in der vorliegenden Anmeldung als monodispers solche Perlpolymerisate oder Chelatharze bezeichnet, bei denen mindestens 90 Volumen- oder Massen-% der Teilchen einen Durchmesser besitzen, der in dem Intervall mit der Breite von + 10 % des häufigsten Durchmessers um den häufigsten Durchmesser herum liegt.
Zum Beispiel bei einem Perlpolymerisat mit häufigstem Durchmesser von 0,5 mm liegen min- destens 90-Volumen- oder Massen-% in einem Größenintervall zwischen 0,45 mm und 0,55 mm, bei einem Stoff mit häufigstem Durchmesser von 0,7 mm liegen mindestens 90 Volumen- oder Massen-% in einem Größenintervall zwischen 0,77 mm und 0,63 mm. Ein monodisperses, vernetztes, vinylaromatisches Grundpolymerisat gemäß Verfahrensschritt a) kann nach den aus der Literatur bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise werden solche Verfahren in US-A 4 444 961, EP-A 0 046 535, US-A 4 419 245 oder WO 93/12167 beschrieben, deren Inhalte von der vorliegenden Anmeldung hinsichtlich des Verfahrensschrittes a) vollumfänglich mit urafasst werden. Erfindungsgemäß werden monodisperse Perlpolymerisate und die daraus herzustellenden monodispersen Chelatharze durch Verdüsungs-(Jetting) oder Saatzulaufverfahren (seed/feed Prozess) erhalten. Erfindungsgemäß wird das Erzielen einer monodispersen Teilchengrößenverteilung im Verfahrensschritt a) bevorzugt.
Die Begriffe mikroporös oder gelförmig bzw. makroporös sind in der Fachliteratur bereits ein- gehend beschrieben worden. Bevorzugte Perlpolymerisate im Sinne der vorliegenden Erfindung, hergestellt durch Verfahrensschritt a), weisen eine makroporöse Struktur auf.
Die Ausbildung makroporöser Perlpolymerisate kann beispielsweise durch Zusatz von Inertmaterialien (Porogene) zu der Monomermischung bei der Polymerisation erfolgen. Als solche sind vor allem organische Substanzen geeignet, die sich im Monomeren lösen, das Polymerisat aber schlecht lösen bzw. quellen (Fällmittel für Polymere) beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe (Farbenfabriken Bayer DBP 1045102, 1957; DBP 1113570, 1957).
hi US-A 4,382,124 werden als Porogen beispielsweise Alkohole mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen zur Herstellung monodisperser, makroporöser Perlpolymerisate auf Styrol/Divmylbenzol-Basis eingesetzt. Ferner wird eine Übersicht der Herstellmethoden makroporöser Perlpolymerisate gegeben. Erfindungsgemäß bevorzugt sind als Porogene organische Lösungsmittel geeignet, die das entstandene Polymerisat schlecht lösen bzw. quellen. Bevorzugt seien Hexan, Octan, ϊsooctan, Isododecan, Methylethylketon, Butanol oder Octanol und deren Isomeren genannt.
Das gegebenenfalls mikroverkapselte Monomertröpfchen kann gegebenenfalls auch bis zu 30 Gew.% (bezogen auf das Monomer) vernetztes oder unvernetztes Polymer enthalten. Bevor- zugte Polymere leiten sich aus den vorgenannten Monomeren, besonders bevorzugt von Styrol, ab.
Die mittlere Teichengröße der gegebenenfalls verkapselten Monomertröpfchen beträgt 10 - 1000 μm, vorzugsweise 100 - 1000 μm. Bei der Herstellung der monodispersen Perlpolymerisate gemäß Verfahrensschritt a) kann die wässrige Phase gegebenenfalls einen gelösten Polymerisationsinhibitor enthalten. Als Inhibitoren im Sinne der vorliegenden Erfindung kommen sowohl anorganische als auch organische Stoffe in Frage. Beispiele für anorganische Inhibitoren sind Stickstoffverbindungen wie Hydroxylamin, Hydrazin, Natriumnitrit oder Kaliumnitrit, Salze der phosphorigen Säure wie Natriumhydrogenphosphit sowie schwefelhaltige Verbindungen wie Natriumdithionit, Natriumthiosulfat, Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumrhodanid oder Ammo- niumrhodanid. Beispiele für organische Inhibitoren sind phenolische Verbindungen wie Hydro- chinon, Hydrochinonmonomethylether, Resorcin, Brenzkatechin, tert.-Butylbrenzkatechin, Pyro- gallol oder Kondensationsprodukte aus Phenolen mit Aldehyden. Weitere geeignete organische Inhibitoren sind stickstoffhaltige Verbindungen. Hierzu gehören Hydroxylaminderivate, bevorzugt N,N-Diethylhydroxylamin oder N-Isopropylhydroxylamm, sowie sulfonierte oder carboxylierte N- Alkylhydroxylamin- oder N,N-Dialkylhydroxylaminderivate, Hydrazinderivate, bevorzugt N,N- Hydrazinodiessigsäure, Nitrosoverbindungen, vorzugsweise N-Nitrosoρhenylhydroxylamin, N- Nitrosophenylhydroxylamin-Ammoniumsalz oder N-Nitrosophenylhydroxylamin-Aluminiumsalz. Die Konzentration des Inhibitors beträgt 5 - 1000 ppm (bezogen auf die wässrige Phase), vor- zugsweise 10 - 500 ppm, besonders bevorzugt 10 - 250 ppm.
Die Polymerisation der gegebenenfalls mikroverkap selten Monomertröpfchen zum kugelförmigen Perlpolymerisat erfolgt, wie bereits oben erwähnt, gegebenenfalls in Anwesenheit eines oder mehrerer Schutzkolloide in der wässrigen Phase. Als Schutzkolloide eignen sich natürliche oder synthetische wasserlösliche Polymere, wie beispielsweise Gelatine, Stärke, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder Copolymerisate aus (Meth)- acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern. Sehr gut geeignet sind auch Cellulosederivate, insbesondere Celluloseester und Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose Methylhydroxyethyl- cellulose, Methylhydroxypropylcellulose und Hydroxyethylcellulose. Besonders gut geeignet ist Gelatine. Die Einsatzmenge der Schutzkolloide beträgt im allgemeinen 0,05 bis 1 Gew.-% bezogen auf die wässrige Phase, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%.
Die Polymerisation zum Perlpolymerisat in Verfahrensschritt a) kann gegebenenfalls auch in Anwesenheit eines Puffersystems durchgeführt werden. Bevorzugt werden Puffersysteme, die den pH- Wert der wässrigen Phase bei Beginn der Polymerisation auf einen Wert zwischen 14 und 6, vorzugsweise zwischen 12 und S einstellen. Unter diesen Bedingungen liegen Schutzkolloide mit Carbonsäuregruppen ganz oder teilweise als Salze vor. Auf diese Weise wird die Wirkung der Schutzkolloide günstig beeinflusst Besonders gut geeignete Puffersysteme enthalten Phosphatoder Boratsalze, Die Begriffe Phosphat und Borat im Sinne der Erfindung umfassen auch die Kondensationsprodukte der ortho-Formen entsprechender Säuren und Salze. Die Konzentration des Phosphats bzw. Borats in der wässrigen Phase beträgt 0,5 - 500 mmol/1, vorzugsweise 2,5 - 100 mmol/1.
Die Rührgeschwindigkeit bei der Polymerisation ist weniger kritisch und hat im Gegensatz zur herkömmlichen Perlpolymerisation keinen Einfluss auf die Teilchengröße. Es werden niedrige Rührgeschwindigkeiten angewandt die ausreichen, die suspendierten Monomertröpfchen in Schwebe zu halten und die Abführung der Polymerisationswärme zu unterstützen. Für diese Auf- gabe können verschiedene Rührertypen eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Gitterrührer mit axialer Wirkung.
Das Volumenverhältnis von verkapselten Monomertröpfchen zu wässriger Phase beträgt bevorzugt 1 : 0,75 bis 1 : 20, besonders bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 6.
Die Polymerisationstemperatur im Verfahrensschritt a) richtet sich nach der Zerfallstemperatur des eingesetzten Initiators. Sie liegt im Allgemeinen zwischen 50 bis 180°C, vorzugsweise zwischen 55 und 130°C. Die Polymerisation dauert 0,5 bis einige Stunden. Es hat sich bewährt, ein Temperaturprogramm anzuwenden, bei dem die Polymerisation bei niedriger Temperatur, bevorzugt ca. 60°C begonnen wird und die Reaktionstemperatur mit fortschreitendem Polymeri- sationsumsatz gesteigert wird. Auf diese Weise lässt sich beispielsweise die Forderung nach sicherem Reaktionsverlauf und hohem Polymerisationsumsatz sehr gut erfüllen. Nach der Polymerisation wird das Polymerisat mit üblichen Methoden, bevorzugt durch Filtrieren oder Dekantieren, isoliert und gegebenenfalls gewaschen.
Das im Verfahrensschritt a) hergestellte vernetzte Perlpolymerisat auf Basis von Monovinylaromaten wird nach dem Phthalimidverfahren mit tertiären Aminogruppen funktionalisiert. Hierzu wird im Verfahrensschritt b) zunächst das Amidomethylierungsreagens hergestellt. Dazu wird bevorzugt Phthalimid oder ein Phthalimidderivat in einem Lösungsmittel gelöst und mit Formalin versetzt. Anschließend wird unter Wasserabspaltung hieraus ein
Bis-(Phthalimido)ether gebildet. Der Bis-(Phthalimido)ether kann gegebenenfalls zum Phthalimidoester umgesetzt werden. Bevorzugte Phthalimidderivate im Sinne der vorliegenden
Erfindung sind Phthalimid selber oder substituierte Phthalimide, bevorzugt Methylphthalimid.
Die Herstellung eines monodispersen Perlpolymerisates auf Basis von (Meth)acrylverbindungen wird in EP-A 1 323 473 beschrieben, deren Inhalt von der vorliegenden Erfindung mit umfasst wird. Gegenstand der EP-A 1 323 473 ist nämlich ein Verfahren zur Herstellung monodisperser Anionenaustauscher vom Poly(meth)acrylamid-Typ, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) in einer ersten Stufe eine Monomermischung enthaltend eine oder mehrere verschiedene Acrylverbindungen und einen oder mehrere Vernetzer oder eine oder mehrere monovinylaromatische Verbindungen und einen oder mehrere Vernetzer in eine mit der Monomermischung im Wesentlichen nicht mischbaren Flüssigkeit eindüst oder einsprüht, dann verkapselt und polymerisiert oder nach der Verkapselung mit einem Feed aus
Acrylverbindungen und Vernetzern nach einem Saat-Zulauf-Verfahren umsetzt (füttert) und polymerisiert und b) das aus der ersten Stufe erhaltene Produkt in flüssige Amine vom Diamintyp einträgt, die Suspensison auf Temperaturen größer 1000C erhitzt und gegebenenfalls unter Abdestillation entstehender Komponenten mehrere Stunden lang rührt, sowie das aminierte Perlpolymerisat aminfrei wäscht.
Als Zwischenstufe erhält man ein erfindungsgemäß in Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzendes Perlpolymerisat auf Basis von (Meth)acrylverbindungen. Der Begriff (Meth)acrylverbindungen umfasst Verbindungen auf Basis der Acrylsäsure oder auf Basis der Methacrylsäure.
Als Lösungsmittel kommen im Verfahrensschritt b) inerte Lösungsmittel zum Einsatz, die geeignet sind, das Polymer zu quellen, bevorzugt chlorierte Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt Dichlorethan oder Methylenchlorid.
Im Verfahrensschritt b) wird das Perlpolymerisat mit Phthalimidderivaten kondensiert. Bevorzugt wird dabei als Katalysator Oleum, Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid eingesetzt.
Die Abspaltung des Phthalsäurerestes und damit die Freilegung der Aminomethylgruppe erfolgt im Verfahrensschritt c) durch Behandeln des phthalimidomethylierten vernetzten Perlpolymerisates mit wässrigen oder alkoholischen Lösungen eines Alkalihydroxids, bevorzugt Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, bei Temperaturen zwischen 100 und 2500C, vorzugsweise 120 -1900C. Die
Konzentration der Natronlauge liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 40 Gew.-%. Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung Aminoalkylgruppen-haltiger, vernetzter Perlpolymerisate mit einer Substitution der aromatischen
Kerne größer 1.
Das dabei entstehende aminomethylierte Perlpolymerisat wird schließlich mit VE- Wasser (voll entsalztes Wasser) alkalifrei gewaschen.
Das alternativ nach Verfahrensschritt a) herzustellende vernetzte Perlpolymerisat auf Basis von (Meth)acrylverbindungen wird in der Weise mit tertiären Aminogruppen funktionalisiert , dass das Perlpolymerisat entweder mit Dimethylaminopropylamin umgesetzt oder mit anderen Diaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriaminen, Triethylendiaminen umgesetzt und anschließend zu tertiären Aminen weiter funktionalisiert wird.
Im Verfahrensschritt c) erfolgt die Herstellung des erfindungsgemäßen Ionenaustauschers durch Umsetzung der tertiären Aminogruppen-haltigen monodispersen oder heterodispersen vernetzten, vinylaromatischen Perlpolymerisate aus Schritt b) in wässriger Suspension mit gegebenenfalls substituierten Chlormethylstickstofflieterocyclen bevorzugt mit Chlormethylpyridin bzw. seinem Hydrochlorid, 2-Chlormethylcb.inolm oder 2-Chlormethylpiperidin.
Chlormethylpyridin bzw. sein Hydrochlorid kann als 2-Chlormethylpyridin, 3 -Chlormethylpyridin oder 4-Chlormethylpyridin eingesetzt werden.
Als bevorzugtes Reagenz wird im Verfahrensschritt c) 2-Chlormethylpyridin-Hydrochlorid, bevorzugt in wässriger Lösung, eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung im Verfahrensschritt c) unter Zugabe von Alkali durchgeführt, besonders bevorzugt von Kalilauge oder Natronlauge, insbesondere bevorzugt von Natronlauge. Durch Zugabe von Alkali bei der Umsetzung des Aminomethylgruppen- haltigen, vernetzten, vinylaromatischen Grundpolymerisates aus Verfahrensschritt c) in wässriger Suspension mit Halomethylstickstoffheterocyclen, bevorzugt Picolylchlorid oder seinem Hydrochlorid, wird der pH Wert bei der Umsetzung im Bereich 4 - 10 gehalten. Bevorzugt wird der pH Wert im Bereich 6 - 8 gehalten.
Die erfmdungsgemäß hergestellten Ionenaustauscher mit chelatisierenden funktionellen Gruppen eignen sich zur Adsorbtion von Metallen, insbesondere Schwermetallen und Edelmetallen und ihren Verbindungen aus wässrigen Lösungen, organischen Flüssigkeiten oder Gasen, bevorzugt aus sauren, wässrigen Lösungen. Die erfindungsgemäß hergestellten Ionenaustauscher mit cheiatisierenden Gruppen eignen sich besonders zur Entfernung von Schwermetallen oder Edelmetallen aus wässrigen Lösungen, insbesondere aus wässrigen Lösungen von Erdalkalien oder Alkalien, aus Solen der Alkalichloridelektrolyse, aus wässrigen Salzsäuren, aus Abwässern oder Rauchgaswäschen, aber auch aus flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen, Carbonsäuren wie Adipinsäure, Glutarsäure oder Bernsteinsäure, Erdgasen, Erdgaskondensaten, Erdölen oder Halogenkohlenwasserstoffen, wie Chlor- oder Fluorkohlenwasserstoffen oder Fluor/Chlor- Kohlenwasserstoffen. Darüber hinaus eignen sich die erfϊndungsgemäßen Ionenaustauscher zur Entfernung von Erdalkalimetallen aus Solen, wie sie üblicherweise in der Alkalichloridelektrolyse eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Ionenaustauscher eignen sich aber auch zur Entfernung von Schwermetallen, insbesondere Eisen, Chrom, Cadmium oder Blei aus Stoffen die während einer elektrolytischen Behandlung, beispielsweise einer Dimerisierung von Acrylnitril zu Adiponitril, umgesetzt werden.
Ganz besonders geeignet sind die erfindungsgemäß hergestellten Ionenaustauscher zur Entfernung von Quecksilber, Eisen, Chrom, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Blei, Cadmium, Mangan, Uran, Vanadium, Elementen der Platingruppe sowie Gold oder Silber aus den oben aufgeführten Lösungen, Flüssigkeiten oder Gasen. Insbesondere eignen sich die erfmdungsgemäßen Ionenaustauscher zur Entfernung von Rhodium oder Elementen der Platingruppe sowie Gold, Silber oder Rhodium oder Edelmetall-enthaltende Katalysatorreste aus organischen Lösungen oder Lösemitteln.
Neben der Metallurgie zur Gewinnung von Werrmetallen eignen sich die erfindungsgemäßen monodispersen oder heterodispersen Chelataustauscher mit quartärem Stickstoffatom in der funktionellen Gruppe der allgemeinen Formel (I) hervorragend für verschiedenste Einsatzgebiete in der chemischen Industrie, der Elektronik-Industrie, der Abfall-Entsorgungs/Verwer- tungs-Industrie oder der Galvano- oder Oberflächentechnik.
Untersuchungsmethoden
Bestimmung der Menge basischer Aminomethylgruppen im aminomethylierten, vernetzten Polystyrol Perlpolymerisat:
100 ml des aminomethylierten Perlpolymerisates werden auf dem Stampfvolumeter eingerüttelt und anschließend mit VE- Wasser in eine Glassäule gespült. In 1 Stunde und 40 Minuten werden 1000 ml 2 gew.-%ige Natronlauge überfiltriert. Anschließend wird VE- Wasser überfiltriert bis 100 ml Eluat mit Phenolphthalein versetzt einen Verbrauch an 0,1 n (0,1 normaler) Salzsäure von höchstens 0,05 ml haben.
50 ml dieses Harzes werden in einem Becherglas mit 50 ml VE- Wasser und 100 ml In Salzsäure versetzt. Die Suspension wird 30 Minuten gerührt und anschließend in eine Glassäule gefüllt. Die Flüssigkeit wird abgelassen. Es werden weitere 100 ml In Salzsäure über das Harz in 20 Minuten filtriert. Anschließend werden 200 ml Methanol überfiltriert. Alle Eluate werden gesammelt und vereinigt und mit In Natronlauge gegen Methylorange titriert.
Die Menge an Aminomethylgruppen in 1 Liter aminomethyliertem Harz errechnet sich nach folgender Formel: ( 200 - V ) • 20 = mol Aminomethylgruppen pro Liter Harz.
Bestimmung der Menge schwach und stark basischer Gruppen in Chelataustauschern:
100 ml Chelataustauscher werden in einer Säule in 1 Stunde und 40 Minuten mit 1000 ml 2 gew.- %iger Natronlauge beaufschlagt. Anschließend wird das Harz mit VE- Wasser zur Entfernung des Überschusses an Natronlauge gewaschen.
Bestimmung der NaCl - Zahl:
50 ml des in der freien Basenform und neutral gewaschenen Austauschers werden in eine Säule gegeben und mit 950 ml 2,5 gew.-%iger Natriumchloridlösung beaufschlagt. Der Ablauf wird aufgefangen, mit VE- Wasser auf 1 Liter aufgefüllt und hiervon werden 50 ml mit O5I n ( = 0,1 normaler Salzsäure ) Salzsäure gewaschen .
Verbrauchte ml 0,1 n Salzsäure x 4/100 = NaCl - Zahl in mol/ 1 Harz .
Bestimmung der NaNO3 - Zahl:
Dann werden 950 ml 2,5 gew. % iger Natriumnitratlösung überfiltriert. Der Ablauf wird mit VE- Wasser auf 1000 ml aufgefüllt. Hiervon wird ein aliquoter Teil - 10 ml - abgenommen und auf seinen Chloridgehalt durch Titration mit Quecksilbernitratlösung analysiert.
Verbrauchte ml Hg(NO3) - Lösung x Faktor / 17,75 = NaNO3 - Zahl in moVl Harz.
Bestimmung der HCl - Zahl:
Das Harz wird mit VE- Wasser gewaschen und in ein Becherglas gespült. Es wird mit 100 ml 1 n Salzsäure versetzt und 30 Minuten lang stehen gelassen. Die gesamte Suspension wird in eine Glassäule gespült. Weitere 100 ml Salzsäure werden über das Harz filtriert. Das Harz wird mit Methanol gewaschen. Der Ablauf wird mit VE-Wasser auf 1000 ml aufgefüllt. Hiervon werden ca. 50 ml mit 1 n Natronlauge titriert.
(20 - verbrauchte ml In Natronlauge ) / 5 = HCl - Zahl in mol/1 Harz.
Die Menge stark basischer Gruppen ist gleich der Summe aus NaNO3 - Zahl und HCl - Zahl.
Die Menge an schwach basischen Gruppen ist gleich der HCl - Zahl.
VE- Wasser im Sinne der vorliegenden Erfindung ist gekennzeichnet, indem es eine Leitfähigkeit von 0,1 bis 10 μS besitzt, wobei der Gehalt gelöster oder ungelöster Metallionen nicht größer als 1 ppm, bevorzugt nicht größer als 0,5 ppm für Fe, Co, Ni, Mo, Cr, Cu als individuelle Komponenten ist und nicht größer als 10 ppm, bevorzugt nicht größer als 1 ppm für die Summe der genannten Metalle ist. Beispiel 1
Ia) Herstellung eines monodispersen, makroporösen Perlpolymerisates auf der Basis von Styrol, Divinylbenzol und Ethylstyrol
In einem 10 1 Glasreaktor wurden 3000 g VE-Wasser vorgelegt und eine Lösung aus 10 g Gelatine, 16 g di-Natriumhydrogenphosphatdodekahydrat und 0,73 g Resorcin in 320 g VE- Wasser hinzugefüllt und durchmischt. Die Mischung wurde auf 25°C temperiert. Unter Rühren wurde anschließend eine Mischung aus 3200 g mikroverkapselter Monomertröpfchen mit enger Teilchen- grössenverteilung aus 3,6 Gew.-% Divinylbenzol und 0,9 Gew.-% Ethylstyrol (eingesetzt als handelsübliches Isomerengemisch aus Divinylbenzol und Ethylstyrol mit 80 % Divinylbenzol), 0,5 Gew.-% Dibenzoylperoxid, 56,2 Gew.-% Styrol und 38,8 Gew.-% Isododekan (technisches Isomerengemisch mit hohem Anteil an Pentamethylheptan) gegeben, wobei die Mikrokapsel aus einem mit Formaldehyd gehärteten Komplexkoazervat aus Gelatine und einem Copolymer aus Acrylamid und Acrylsäure bestand, und 3200 g wässriger Phase mit einem pH- Wert von 12 zugesetzt. Die mittlere Teilchengröße der Monomertröpfchen betrug 460 μm.
Der Ansatz wurde unter Rühren durch Temperaturerhöhung nach einem Temperaturprogramm bei 25°C beginnend und bei 950C endend auspolymerisiert. Der Ansatz wurde abgekühlt, über ein 32 μm-Sieb gewaschen und anschließend im Vakuum bei 800C getrocknet. Man erhielt 1893 g eines kugelförmigen Polymerisates mit einer mittleren Teilchengröße von 440 μm, enger Teilchengrößenverteilung und glatter Oberfläche.
Das Perlpolymerisat war in der Aufsicht kreidig weiß und wies eine Schüttdichte von ca. 370 g/l auf.
Ib) Herstellung eines amidomethylierten Perlpolymerisates
Bei Raumtemperatur wurden 1856,3 ml Dichlorethan, 503,5 g Phthalimid und 351 g 29,9 gew.- %iges Formalin vorgelegt. Der pH Wert der Suspension wurde mit Natronlauge auf 5,5 bis 6 eingestellt. Anschließend wurde das Wasser destillativ entfernt. Dann wurden 36,9 g Schwefelsäure zudosiert. Das entstehende Wasser wurde destillativ entfernt. Der Ansatz wurde abgekühlt. Bei 300C wurden 134,9 g 65 %iges Oleum und anschließend 265,3 g monodisperses Perlpolymerisat, hergestellt nach Verfahrensschritt Ia) eindosiert. Die Suspension wurde auf 700C erhitzt und weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktionsbrühe wurde abgezogen, voll entsalztes Wasser wurde hinzudosiert und Restmengen an Dichlorethan wurden destillativ entfernt. Aυsbeute an amidomethyliertem Perlpolymerisat : 1700 ml
Elementaranalytische Zusammensetzung:
Kohlenstoff: 75,1 Gew. %;
Wasserstoff: 4,7 Gew. %;
Stickstoff: 5,8 Gew. %;
Rest: Sauerstoff.
Ib') Herstellung eines aminomethylierten Perlpolymerisates
Zu 1680 ml amidomethyliertem Perlpolymerisat aus Ib) wurden 773,3 g 50 gew.-%ige Natronlauge und 1511 ml VE- Wasser bei Raumtemperatur zudosiert. Die Suspension wurde in 2 Stunden auf 18O0C erhitzt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das erhaltene Perlpolymerisat wurde mit VE- Wasser gewaschen.
Ausbeute an aminomethyliertem Perlpolymerisat : 1330 ml
Als Gesamtausbeute - hochgerechnet - ergeben sich 1346 ml.
Elementaranalytische Zusammensetzung:
Stickstoff: 11,6 Gew. %
Kohlenstoff: 78,3Gew. %;
Wasserstoff: 8,4 Gew. %;
Aus der elementaranalytischen Zusammensetzung des aminomethylierten Perlpolymerisates ließ sich errechnen, dass im statistischen Mittel pro aromatischem Kern - herrührend aus den Styrol und Divinylbenzoleinheiten - 1,18 Wasserstoffatome durch Aminomethylgruppen substituiert wurden.
Bestimmung der Menge an basischen Gruppen : 2, 17 mol/ Liter Harz
Ib") Herstellung eines Perlpolymerisates mit tertiären Aminogruppen
In einem Reaktor wurden 1875 ml VE-Wasser, 1250 ml aminomethylϊertes Perlpolymerisat aus Ib1) und 596,8 g 30,0 gew.-%ige Formalinlösung bei Raumtemperatur vorgelegt. Die Suspension wurde auf 400C erwärmt. Der pH Wert der Suspension wurde durch Dosierung von 85 gew.-%iger Ameisensäure auf pH 3 eingestellt. Innerhalb von 2 Stunden wurde die Suspension auf Rückflusstemperatur (97°C) erwärmt. Während dieser Zeit wurde der pH Wert durch Dosierung von Ameisensäure bei 3,0 gehalten. Nach Erreichen der Rückflusstemperatur wurde der pH Wert zunächst durch Dosierung von Ameisensäure, dann durch Dosierung von 50 gew.-%iger Schwefelsäure auf 2 eingestellt. Es wurde 30 Minuten bei pH 2 nachgerührt. Dann wurde weiter 50 gew.-%ige Schwefelsäure hinzu dosiert und der pH Wert auf 1 eingestellt. Bei pH 1 und Rückflusstemperatur wurde weitere 8,5 Stunden gerührt.
Der Ansatz wurde abgekühlt, das Harz auf einem Sieb abfiltriert und mit VE- Wasser gewaschen.
Volumenausbeute : 2100 ml
In einer Säule wurden über das Harz 3000 ml 4 gew.-%ige wässrige Natronlauge filtriert. Anschließend wurde mit Wasser gewaschen.
Volumenausbeute : 1450 ml
Bestimmung der Menge an basischen Gruppen : 1,79 mol/ Liter Harz
Ic) Umsetzung eines Perlpolymerisates mit tertiären Aminogruppen mit Picolyl- chloridhydrochlorid zu einem Chelatharz mit quartären Methylpyridingruppen tragenden
Ammoniumgruppen
In einem Reaktor wurden 333 ml VE- Wasser vorgelegt. Dazu wurden 500 ml Anionenaustauscher aus Beispiel Ib") bei Raumtemperatur dosiert. Die Suspension wurde auf 60°C erhitzt. Innerhalb von 4 Stunden wurden 183 Gramm einer 80 gew.-%igen wässrigen Lösung von Picolylchloridhydrochlorid dosiert. Der pH Wert wurde durch Dosierung von 50 gew.-%iger wässriger Natronlauge bei pH 7 gehalten. Nach beendeter Dosierung wurde weitere 6 Stunden bei pH 7 und 600C gerührt.
Der Ansatz wurde abgekühlt. Das erhaltene Perlpolymerisat wurde über ein Sieb abfiltriert und mit VE- Wasser gewaschen.
Ausbeute : 860 ml
Das erhaltene Perlpolymerisat wurde in eine Säule gefüllt; von oben wurden 2000 ml 4 gew.-%iger wässriger Natronlauge überfiltriert. Anschließend wurde VE- Wasser überfiltriert bis der pH Wert im Ablauf < 9 war.
Ausbeute an Endprodukt : 930 ml Elementaranalytische Zusammensetzung
Kohlenstoff: 73,6 Gew. %
Wasserstoff: 7,7 Gew. %
Stickstoff: 9,9 Gew. %
Bestimmung der Menge an basischen Gruppen - Totalkapazität :
NaCl - Zahl : 0,24 mol/1
NaNO3 - Zahl : 0,26 mol/1
HCl - Zahl : 2,2ό mol/l
Bestimmung der Menge an Methylpyridingruppen im Cheϊatharz
300 ml Anionenaustauscher aus Beispiel Ib") feucht wogen getrocknet 144,05 Gramm .
930 ml feuchtes Endprodukt wogen getrocknet 238,08 Gramm .
Bei der Umsetzung des Ausgangsproduktes zum Endprodukt erfolgte eine Gewichtszunahme von 238,08 - 144,05 = 94,03 Gramm
Das Endprodukt enthielt 94,03 Gramm Methylpyridin , entsprechend 1,02 mol Methylpyridin.
Weitere Beispiele erfindungsgemäßer Chelatharze mit der Struktureinheit der Formel (I)

Claims

Patentansprüche
1. Mittel- oder starkbasische Chelataustauscher auf Basis wenigstens einer Mono- vinylaromatischen Verbindung und/oder (Meth)acryl- Verbindung und wenigstens einer polyvinylaromatischen Verbindung die als iiinktionelle Gruppe quartäre Stickstoffatome in Strukturen der allgemeinen Formel (I) enthalten
dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens einer der Reste Ri bis R3 für einen gegebenenfalls substituierten Rest der Reihe Methylpyridin, Methylchinolin oder Methylpiperidin steht und die jeweils verbleibenden Reste unabhängig voneinander für einen Rest der Reihe C1-C4-Alkyl, oder Hydroxy-C1-C4-alkyl stehen, bevorzugt für einen
Rest der Reihe CH3, -CH2OH, -C2H4OH, -CH2CH2CH2OH oder -CH2CH2CH2CH2OH stehten
m für eine ganze Zahl 1, 2, 3 oder 4 steht,
M für die Polymermaxtrix steht und
X für ein Gegenion der Reihe Hydroxid OH , Halogenid, bevorzugt C1- , Br -, oder
Sulfat SO4 2 steht
2. Chelataustauscher gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese zusätzlich zur funktionellen Gruppe gemäß der allgemeinen Formel (I) noch funktionelle Gruppen der allgemeinen Formel (III)
enthalten, worin
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für einen Rest der Reihe C1-C4-Alkyl oder Hydroxy-C1-C4-alkyl stehen, bevorzugt für einen Rest der Reihe - CH3, - CH2OH, -C2H4OH, -C3H6OH oder -C4HgOH stehen, m für eine ganze Zahl 1, 2, 3 oder 4 steht und
M für die Polymermatrix steht.
3. Verfahren zur Herstellung der Chelataustauscher gemäß der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) Monomertröpfchen aus einem Gemisch wenigstens einer monovinylaromatischen
Verbindung und /oder einer (Meth)acrylverbindung, wenigstens einer polyvinylaromatischen Verbindung, wenigstens einem Initiator oder einer Initiator- Kombination sowie gegebenenfalls einem Porogen zu einem vernetzten Perlpolymerisat umsetzt,
b) das erhaltene Perlpolymerisat mit tertiären Aminogruppen funktionaϊisiert und
c) das funktionalisierte Perlpolymerisat mit Halogenmethylstickstoffheterocyclen zu Perlpolymerisaten mit mittel und/oder stark basischen anionenaustauschenden Gruppen, die Methylstickstoffheterocyclen enthalten, umsetzt.
4. Chelataustauscher gemäß der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine monodisperse Teilchengrößenverteilung aufweisen.
5. Chelataustauscher gemäß der Ansprüche 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine makroporöse Struktur aufweisen.
6. Cheiataustauscher gemäß einem der Ansprüche 1, 2, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet; dass als monovinylaromatische Verbindung Styrol und als polyvinylaromatische Ver- bϊndung Divmylbenzol eingesetzt wird.
7. Verwendung der Chelataustauscher gemäß der Ansprüche 1, 2 oder 4 bis 6 zur Adsorption von Metallen aus wässrigen Lösungen, organischen Flüssigkeiten oder Gasen.
8. Verwendung der Chelataustauscher gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Metalle Quecksilber, Eisen, Chrom, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Blei, Cadmium, Mangan, Uran, Vanadium, Elemente der Platingruppe sowie Gold oder Silber isoliert werden.
9. Verwendung der Chelataustauscher gemäß der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie in der Metallurgie, in der chemischen Industrie, der Elektronik-Industrie, der Abfall-, Entsorgungs-, Verwertungsindustrie oder der Galvano- oder Oberflächentechnik eingesetzt werden.
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