CN101778671A - 螯合树脂 - Google Patents

螯合树脂 Download PDF

Info

Publication number
CN101778671A
CN101778671A CN200880100105A CN200880100105A CN101778671A CN 101778671 A CN101778671 A CN 101778671A CN 200880100105 A CN200880100105 A CN 200880100105A CN 200880100105 A CN200880100105 A CN 200880100105A CN 101778671 A CN101778671 A CN 101778671A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
series
chelate
methyl
constitutes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200880100105A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101778671B (zh
Inventor
赖因霍尔德·克利佩尔
米夏埃尔·舍尔哈斯
斯特凡·诺伊曼
杜伊利奥·罗索尼
沃尔夫冈·察格斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Publication of CN101778671A publication Critical patent/CN101778671A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101778671B publication Critical patent/CN101778671B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/64—Heavy metals or compounds thereof, e.g. mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
    • C08F12/36—Divinylbenzene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/10—Complex coacervation, i.e. interaction of oppositely charged particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/261—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/12—Macromolecular compounds
    • B01J41/14—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J45/00—Ion-exchange in which a complex or a chelate is formed; Use of material as complex or chelate forming ion-exchangers; Treatment of material for improving the complex or chelate forming ion-exchange properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/42—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by ion-exchange extraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/90—Chelants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/68—Treatment of water, waste water, or sewage by addition of specified substances, e.g. trace elements, for ameliorating potable water
    • C02F1/683—Treatment of water, waste water, or sewage by addition of specified substances, e.g. trace elements, for ameliorating potable water by addition of complex-forming compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本申请涉及包含通式(I)的结构中的季氮原子作为一个官能团的多种新颖的螯合树脂，其中基团R1到R3中的至少一个代表一个可任选取代的吡啶甲基、甲基喹啉或甲基哌啶的系列中的基团，m代表一个从1到4的整数，并且M代表聚合物基质，并且X代表由氢氧根OH-、优选Cl-、Br-的卤根、或硫酸根SO4 2-的系列中的一个抗衡离子，用于制备它们的一种方法以及它们的用途，特别是此类新颖螯合树脂在湿法冶金和电镀中的用途。

Description

螯合树脂
本申请涉及包含具有通式(I)的结构中的季氮原子作为一个官能团的多种新颖的螯合树脂
Figure GPA00001008551500011
其中基团R1到R3中的至少一个代表一个可任选取代的由吡啶甲基、甲基喹啉或甲基哌啶构成的系列中的基团，M代表聚合物基质，并且m代表一个从1到4的整数，并且X代表由氢氧根OH-、优选Cl-、Br-的卤根、或硫酸根SO42-构成的系列中的一个抗衡离子，用于制备它们的一种方法以及它们的用途，特别是此类新颖的螯合树脂在湿法冶金和电镀中的用途。
由于在工业中的多种分离问题，现在已经使用了螯合交换剂。因此，除其他之外，它们被用于将阴离子从水溶液或有机溶液中去除、用于将阴离子从冷凝物中去除、用于将颜料颗粒从水溶液或有机溶液中去除，或用于将有机组分从水溶液中去除，例如用于将腐植酸类从地表水中去除。
此外，螯合交换剂类可以在化学工业和电子工业中用于水的纯化和后处理(work-up)，特别是用于超纯水的生产，或者与凝胶状的和/或大孔的阳离子交换剂结合用于水溶液和/或冷凝物的脱矿质。
除了这些已知的应用之外，还希望开辟阴离子交换剂的新的使用领域，对于这些领域，当前已知的螯合交换剂是不适合的或没有显示出足够的吸收率。
因此，对基于至少一种单乙烯基芳香族化合物或一种(甲基)丙烯酰化合物和至少一种多乙烯基芳香族化合物(作为一种交联剂)的新颖的螯合交换剂存在一种需要，与根据现有技术的离子交换剂相比，此类螯合交换剂在柱方法中对于有待分离出的离子显示出改进的交换动力学和选择性并且显示出更高的机械和渗透稳定性。
US-A 4 098 867和US-A 4 031 038描述了携带具有式(II)的结构单元中的叔氮原子作为一个官能团的杂分散螯合树脂
其中
M  代表树脂基质，并且
Q  除其他之外，代表一个亚烷基或-NH基团。
这种现有技术的螯合树脂是通过基于苯乙烯和二乙烯基苯的一种珠状聚合物的卤甲基化来制备的，每个芳香族核心上平均引入了0.1至1.0个卤甲基基团作为一个反应基团用于增加氨甲基吡啶螯合官能度。
在US-A 4 098 867中所描述的并且旨在用于引入官能团的卤甲基化方法有诸多缺点，这些缺点导致了对功能化程度的限制。在EP-A 0 481 603中描述了这些缺点。由此，卤甲基化致使发生后交联，这导致了卤甲基基团的损失。由于所产生的能与氨甲基吡啶类进行反应的卤甲基基团的损失，对于所得到的螯合树脂而言，更少的官能团可供用于回收有价值的金属，这相当大地限制了它们在冶金方面的使用。
此外，从可变性的角度来看，这种方法受到限制。由此，具有季铵基团以及一个高的功能化程度和高容量的多种螯合树脂的制备是不可能的。
本发明的目的是提供用于将物质(优选多价的阴离子)从液体(优选水性介质或气体)中去除的具有上述所要求的特征(profile)的多种螯合交换剂树脂以及用于它们的制备的一种方法。在本发明的背景下的物质还包括有价值的金属。
本发明的解决方案并且由此的主题是基于至少一种单乙烯基芳香族化合物和/或(甲基)丙烯酰化合物和至少一种多乙烯基芳香族化合物的多种新颖的单分散或杂分散的、凝胶状的或大孔的、中度碱性或强碱性的螯合交换剂类，此类交换剂包含具有通式(I)的结构中的季氮原子作为一个官能团
Figure GPA00001008551500031
其特征在于，基团R1到R3中的至少一个代表一个可任选取代的由甲基吡啶、甲基喹啉或甲基哌啶构成的系列中的基团
并且对应的剩余的基团彼此独立地代表由C1-C4-烷基和羟基-C1-C4-烷基构成的系列中的一个基团，优选由CH3、-CH2OH、-C2H4OH、-CH2CH2CH2OH或-CH2CH2CH2CH2OH构成的系列中的一个基团，并且
m  代表一个整数1、2、3或4，
M  代表聚合物基质，并且
X  代表一个由氢氧根OH-、优选Cl-、Br-的卤根(卤离子)、或硫酸根SO4 2-构成的系列中的抗衡离子。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的这些螯合交换剂除了根据通式(I)的官能团外还可以任选地包含多个具有通式(III)的官能团
Figure GPA00001008551500041
其中
R1和R2，在每种情况下彼此独立地代表由C1-C4-烷基和羟基-C1-C4-烷基构成的系列中的一个基团，优选由-CH3、-CH2OH、-C2H4OH、-C3H6OH或-C4H8OH构成的系列中的一个基团，
m  代表一个整数1、2、3或4，并且
M  代表聚合物基质。
然而，本申请还涉及用于制备这些携带通式(I)的结构中的季氮原子作为一个官能团的新颖的单分散或杂分散的、凝胶状的或大孔的、中度碱性或强碱性的螯合交换剂的一种方法，
其特征在于
a)使包括至少一种单乙烯基芳香族化合物和/或一种(甲基)丙烯酰化合物、至少一种多乙烯基芳香族化合物、至少一种引发剂或一种引发剂组合以及可任选的一种生孔剂的一个混合物的单体小滴进行反应以给出一种交联珠状聚合物，
b)将所得到的该珠状聚合物用叔氨基基团功能化，并且
c)将该功能化的珠状聚合物与卤甲基-氮杂环反应以给出具有包含甲基-氮杂环的中度碱性和/或强碱性阴离子交换基团的珠状聚合物。
在方法步骤a)中，使用至少一种单乙烯基芳香族化合物和/或一种(甲基)丙烯酰化合物以及至少一种多乙烯基芳香族化合物或一种多官能烯键式不饱和化合物。然而，还有可能使用两种或多种单乙烯基芳香族化合物的混合物或两种或多种(甲基)丙烯酰化合物的混合物，以及两种或多种多乙烯基芳香族的混合物或一种或多种多功能烯键式不饱和化合物的混合物。
在方法步骤a)中，在本发明的背景下优选使用单烯键式不饱和化合物(特别优选苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯)作为单乙烯基芳香族化合物。
特别优选使用苯乙烯或苯乙烯与上述单体的混合物。
优选使用具有支链或直链C1-C6-烷基基团的丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类作为(甲基)丙烯酰化合物。优选使用甲基丙烯酸酯、丙烯腈或甲基丙烯腈。
例如，在US-A 4 082 564中描述了杂分散的、交联的珠状聚合物以及由其可得到的基于(甲基)丙烯酰的离子交换剂的制备，其中关于本说明书中的制备方法的内容以其整体结合在此。
在本发明的背景下用于方法步骤a)的优选的交联剂是多官能的烯键式不饱和化合物类，特别优选丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、三乙烯基萘、二乙烯基环己烷、三乙烯基环己烷、氰尿酸三烯丙酯、三烯丙基胺、1.7-辛二烯、1.5-己二烯、环戊二烯、降冰片二烯、二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、四乙二醇二乙烯醚、丁二醇二乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、环己烷二甲醇二乙烯醚、己二醇二乙烯醚、三羟甲基丙烷三乙烯醚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、或烯丙基甲基丙烯酸酯。在多种情况下，二乙烯基苯是特别优选的。对于大部分应用，除二乙烯基苯的异构体之外还包含乙基乙烯基苯的商业化二乙烯基苯等级是足够的。
基于单体或它与其它单体的混合物，多乙烯基芳香族化合物优选以按重量计1％-20％，特别优选按重量计2％-12％，尤其优选按重量计4％-10％的用量使用。多乙烯基芳香族化合物(交联剂)的种类根据珠状聚合物的随后的应用进行选择。
根据本发明的螯合交换剂所基于的基础聚合物可以是以杂分散的珠粒大小分布或单分散的珠粒大小分布存在的。
根据方法步骤a)的杂分散交联的基础聚合物的制备可以通过已知的悬浮聚合法来实现，参照Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，5th ed.，Vol.A 21，363-373，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim 1992。不溶于水的单体/交联剂混合物被加入一个水相中，该水相优选包含至少一种保护性胶体用于稳定处于分散相的单体/交联剂小滴以及由其形成的珠状聚合物。
在本发明的一个优选的实施方案中，在方法步骤a)中使用了微胶囊化的单体小滴，对于用作复合凝聚层已知的材料(特别是聚酯类、天然的或合成的聚酰胺类、聚氨酯类、聚脲类)适合用于单体小滴的微胶囊化。
优选使用明胶作为天然的聚酰胺。这特别是用作一个凝聚层和复合凝聚层。在本发明的背景下，含明胶的复合凝聚层被理解为尤其是指明胶与合成的聚合物电解质的组合。适当的合成的聚合物电解质是具有混入的单元(优选马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的单元)的共聚物。特别优选使用丙烯酸和丙烯酰胺。含明胶的胶囊可以使用常规硬化剂(例如像甲醛或戊二醛)来硬化。EP-A 0 046 535中详细描述了用明胶、含明胶的凝聚层或含明胶的复合凝聚层将单体小滴胶囊化。用合成的聚合物胶囊化的方法是已知的。例如，相边界缩合反应是合适的，其中溶于单体小滴中的一种反应组分(例如一种异氰酸酯或一种酸性氯化物)与溶于水相中的一种第二反应组分(例如一种胺)反应。
可任选微胶囊化的单体小滴包含一种引发剂或多种引发剂的混合物来引发聚合反应。优选适用于根据本发明的方法的引发剂是过氧基化合物类，特别优选过氧化二苯酰、过氧化二月桂酰、过氧化双(对氯苯甲酰)、过氧化二碳酸二环己酯、过氧辛酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、2，5-双(2-乙基己酰基过氧)-2，5-二甲基己烷或叔戊基过氧-2-乙基己烷；以及偶氮化合物类，特别优选2，2′-偶氮二(异丁腈)或2，2′-偶氮二(2-甲基异丁腈)。
基于单体混合物，一种或多种引发剂的用量为或优选为按重量计0.05％至2.5％，特别优选按重量计0.1％至1.5％。
与从现有技术已知的杂分散的粒度分布相比，本申请中指定为单分散的珠状聚合物或螯合树脂是以下那些，其中按体积计或质量计至少90％的颗粒具有的直径在频率最高的直径附近该频率最高的直径的±10％的区间内。
例如，在一种珠状聚合物所具有的频率最高的直径为0.5mm的情况下，按体积或按质量计至少90％是在0.45mm和0.55mm之间的一个尺寸区间中；在一种物质所具有的频率最高的直径为0.7mm的情况下，按体积或按质量计至少90％是在0.77mm和0.63mm之间的一个尺寸区间中。
根据方法步骤a)的一种单分散交联乙烯基芳香族基础聚合物可以通过文献中已知的方法制备。例如，这样的方法描述于US-A 4444 961、EP-A 0 046 535、US-A 4 419 245、或WO 93/12167中，它们关于方法步骤a)的内容以其整体并入本申请。根据本发明，单分散珠状聚合物以及有待由其制备的单分散螯合树脂是通过喷射或晶种/送料法(seed/feed process)获得。根据本发明，优选在方法步骤a)中实现单分散粒度分布。
在技术文献中已详细描述了术语微孔、凝胶状和大孔。通过步骤a)制备的在本发明的背景下优选的珠状聚合物具有一种大孔结构。
例如通过在聚合反应中向单体混合物中加入惰性物质(生孔剂)能实现大孔珠状聚合物的形成。在单体中溶解但对聚合物的溶解或者膨胀差的有机物(用于聚合物的沉淀剂)按原样是基本合适的，例如像：脂肪族烃类(Farbenfabriken Bayer DBP 1045102，1957；DBP 1113570，1957)。
US-A 4,382,124中，使用例如具有4个至10个碳原子的醇类作为一种生孔剂用于制备基于苯乙烯/二乙烯基苯的单分散大孔珠状聚合物。此外，还给出了用于大孔珠状聚合物的多种制备方法的一个综述。对所形成的聚合物的溶解或者膨胀差的有机溶剂特别适合作为根据本发明的生孔剂。作为所优选的可以提及己烷、辛烷、异辛烷、异十二烷、甲基乙基酮、丁醇或辛醇，以及它们的异构体。
可任选微胶囊化的单体小滴还可以任选地包含按重量计高达30％(基于单体)的交联或非交联的聚合物。优选的聚合物衍生自上述单体，特别优选衍生自苯乙烯。
可任选胶囊化的单体小滴的平均粒度是10μm至1000μm，优选100μm至1000μm。在根据方法步骤a)的单分散珠状聚合物的制备中，水相可以任选地含有一种溶解的聚合反应抑制剂。在本发明的背景下作为抑制剂适合的是无机物和有机物二者。无机抑制剂的例子是氮化合物类，诸如羟胺、肼、亚硝酸钠或亚硝酸钾；亚磷酸的盐类，如磷酸氢钠；以及含硫化合物类，如连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫氰酸钠或硫氰酸铵。有机抑制剂的实例是酚类化合物，如：对苯二酚、对苯二酚单甲醚、间苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、或酚类与醛类的缩合产物。此外合适的有机抑制剂是含氮的化合物。这些包括羟胺的衍生物类，优选N，N-二乙基羟胺或N-异丙基羟胺；以及磺化的或羧基化的N-烷基羟胺或N，N-二烷基羟胺的衍生物类；肼的衍生物类，优选N，N-肼基二乙酸；亚硝基化合物类，优选N-亚硝基苯胲、N-亚硝基苯胲的铵盐或N-亚硝基苯胲的铝盐。抑制剂的浓度是5-1000ppm(基于水相)，优选10-500ppm，特别优选10-250ppm。
如以上已经提到的，在水相中可任选地在一种或多种保护性胶体的存在下，实现可任选微胶囊化的单体小滴的聚合以给出球形珠状聚合物。合适的保护性胶体是天然的或合成的水溶性聚合物，例如，像明胶、淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物。非常适合的是纤维素衍生物，特别是纤维素酯类和纤维素醚类，诸如羧甲基纤维素、甲基羟基乙基纤维素、甲基羟基丙基纤维素、以及羟乙基纤维素。明胶是特别适合的。使用的保护性胶体的量基于该水相总体上是按重量计0.05％至1％，优选按重量计0.05％至0.5％。
在方法步骤a)中为了给出珠状聚合物的聚合还可以任选地在一个缓冲体系的存在下进行。优选的是聚合开始时将水相pH值调节至14与6之间、优选在12与8之间的一个值的缓冲体系。在这些条件下，具有羧基基团的保护性胶体完全或部分地作为盐存在。以这种方式，保护性胶体的作用受到有利的影响。特别合适的缓冲体系包含磷酸盐或硼酸盐类。术语磷酸盐或硼酸盐在本发明的背景下还包括相应的酸类以及盐类的邻位形式的缩合物。水相中磷酸盐或硼酸盐的浓度是0.5-500mmol/l，优选2.5-100mmol/l。
在该聚合过程中搅拌器的速度重要程度更低并且，与常规珠状聚合物作用相比，对粒度没有影响。使用了足以将该悬浮的单体小滴维持在悬浮状态并且促进该聚合反应的热量去除的低搅拌速率。为此任务，可以使用不同的搅拌器类型。特别适合的是具有一个轴向活动的框式搅拌器。
胶囊化的单体小滴与水相体积比优选为1∶0.75至1∶20，特别优选1∶1至1∶6。
在方法步骤a)中的聚合温度取决于所使用的引发剂的分解温度。它总体上在50℃与180℃之间，优选在55℃与130℃之间。该聚合反应所花费的时间为0.5小时到几个小时。使用其中聚合反应开始于低温，优选大约60℃，并且反应温度随在聚合反应中的转化的进展而增加的一个温度程序已被证明是有用的。以这种方式，例如，关于安全的反应过程和高的聚合转化的要求是可以很容易满足的。聚合反应之后，通过传统的方法将该聚合物进行分离，优选通过过滤或倾析，并且可任选地进行洗涤。
通过邻苯二甲酰亚胺法将在方法步骤a)中制备的并且基于单乙烯基芳香族化合物的交联珠状聚合物用叔氨基进行基团功能化。为此目的，在方法步骤b)中首先制备了酰胺甲基化试剂。为此，优选将邻苯二甲酰亚胺或一种邻苯二甲酰亚胺衍生物溶解在一种溶剂中，并且加入福尔马林。然后，通过消除水由此得到了一种二(邻苯二甲酰亚胺)醚。二(邻苯二甲酰亚胺)醚可以任选地被转化为邻苯二甲酰亚胺酯。本发明的背景下优选的邻苯二甲酰亚胺衍生物是邻苯二甲酰亚胺本身或取代的邻苯二甲酰亚胺类，优选甲基邻苯二甲酰亚胺。
在EP-A 1 323 473中描述了基于(甲基)丙烯酰化合物的一种单分散珠状聚合物的制备，其内容被结合到本发明中。EP-A 1 323 473的主题事实上是用于制备聚(甲基)丙烯酸类型的单分散阴离子交换剂的一种方法，其特征在于
a)在一个第一阶段，将包含一种或多种不同的丙烯酰化合物和一种或多种交联剂或者一种或多种单乙烯基芳香族化合物和一种或多种交联剂的单体混合物喷射或喷洒到一种基本上与该单体混合物不互溶的液体中，然后将其胶囊化并且使其聚合，或者在胶囊化之后使其与包括多种丙烯酰化合物和交联剂的一种进料通过一个晶种/送料法反应(送料)并且进行聚合，并且
b)将从该第一阶段得到的产物引入二胺类型的液态胺中，将该悬浮液加热到高于100℃的温度并且搅拌几个小时(可任选地同时将所生成的组分蒸馏出)并且将胺化了的珠状聚合物洗涤至不含胺。
根据本发明有待在根据本发明方法的阶段b)中使用的并且基于(甲基)丙烯酰化合物的一种珠状聚合物是作为一种中间产物得到。术语(甲基)丙烯酰化合物包括基于丙烯酸或基于甲基丙烯酸的化合物。
在方法步骤b)中所使用的溶剂是适合于膨胀聚合物的惰性溶剂，优选氯化烃类，特别优选二氯乙烷或二氯甲烷。
在方法步骤b)中，珠状聚合物与邻苯二甲酰亚胺衍生物进行缩合。其中优选使用发烟硫酸、硫酸或三氧化硫作为一种催化剂。
通过用一种碱金属氢氧化物(优选氢氧化钠或氢氧化钾)的水溶液或醇溶液在100℃与250℃之间、优选120℃与190℃之间的温度处理邻苯二甲酰亚胺甲基化的交联珠状聚合物，在方法步骤c)中实现了邻苯二甲酸基团的消去和由此的氨甲基基团的释放。该氢氧化钠溶液的浓度优选在按重量计10％至50％的范围内，特别优选在按重量计从20％至40％的范围内。这种方法允许了包含氨基烷基基团并且具有一种对芳香族核的取代大于1的的交联珠状聚合物的制备。
最终用脱矿质水洗涤所产生的氨甲基化珠状聚合物至无碱。
通过一个程序将有待可替代地根据方法步骤a)制备的并且基于(甲基)丙烯酰化合物的交联珠状聚合物用叔氨基基团进行功能化，并且然后进一步功能化以给出叔胺，在该程序中，珠状聚合物与二甲基氨基丙胺亦或与其他的二胺类(诸如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基二胺)发生反应。
在方法步骤c)中，通过使来自步骤b)的包含叔氨基基团的单分散或杂分散的、交联的乙烯基芳香族珠状聚合物在水悬浮液中与可任选取代的氯甲基-氮杂环、优选与氯甲基吡啶或它的氢氯化物(2-氯甲基喹啉或2-氯甲基哌啶)反应，实现了根据本发明的离子交换剂的制备。
氯甲基吡啶或它的盐酸盐可以用作2-氯甲基吡啶、3-氯甲基吡啶、4-氯甲基吡啶。
在步骤c)中使用2-氯甲基吡啶盐酸盐作为一种优选的试剂，优选在水溶液中。
在一个优选的实施方案中，在方法步骤c)中的反应是通过加入碱来进行，特别优选加入氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液，尤其优选加入氢氧化钠溶液。通过在来自方法步骤c)的、包含氨甲基基团的交联乙烯基芳香族基础聚合物在水性悬浮液中与卤甲基-氮杂环、优选与吡啶甲基氯化物或它的盐酸盐的反应中加入碱，将反应过程中的pH保持在4至10的范围内。优选地，将pH保持在6至8的范围内。
根据本发明制备的并且具有螯合官能团的离子交换剂适合从水溶液、有机液体或气体中，优选从酸性水溶液中吸附金属，特别是重金属和贵金属以及它们的化合物。根据本发明制备的并且具有螯合基团的离子交换剂特别适合从水溶液中去除重金属或贵金属，特别是从碱土金属和碱金属的水溶液、从碱金属氯化物电解的溶胶、从水性盐酸、从废水或烟气净化中，还有从液态或气态烃类中，羧酸类如己二酸、戊二酸或丁二酸，天然气，天然气凝结物，矿物油类或卤代烃类，如氯代烃或氟代烃，或氟/氯代烃类。另外，根据本发明的离子交换剂适合从溶胶中去除碱土金属，如通常在碱金属氯化物电解液中所使用。然而，根据本发明的离子交换剂也适合从在电解处理(例如丙烯腈二聚反应)的过程中转化成己二腈的物质中去除重金属，特别是铁、铬、镉、或铅。
根据本发明制备的离子交换剂非常特别适合从上述溶液、液体和气体中去除汞、铁、铬、钴、镍、铜、锌、铅、镉、锰、铀、钒、铂族元素、以及金或银。
根据本发明的离子交换剂特别适合从有机溶液或溶剂中去除铑或铂族元素以及金、银或铑或含有贵金属的催化剂残余物。
除了在冶金中用于回收有价值的金属，根据本发明的具有通式(I)的官能团中的季氮原子的单分散或杂分散的螯合交换剂出色地适合于在化学工业、电子工业、废物处理/再循环工业、或电镀或表面技术等非常宽泛的应用。
研究方法
在氨甲基化的交联聚苯乙烯珠状聚合物中碱性氨甲基基团的量的测定：
在捣固体积计上振动100ml氨甲基化的珠状聚合物，并且然后用脱矿质水冲洗到一个玻璃柱中。经1小时40分钟的时间从中滤过1000ml按重量计浓度为2％的氢氧化钠溶液。此后，将脱矿质水从中滤过直至与酚酞混合的100ml的洗出液具有最多0.05ml的0.1N(0.1当量)盐酸的消耗量。
在一个烧杯中将50ml脱矿质水和100ml的1N盐酸加入50ml的这种树脂中。将该悬浮液搅拌30分钟然后引入一个玻璃柱中。将液体排出。在20分钟内将另外100ml的1N盐酸滤过该树脂。然后从中滤过200ml的甲醇。收集并且合并所有的洗出液并且用1N氢氧化钠溶液对照甲基橙进行滴定。
在1升氨甲基化的树脂中的氨甲基基团的量根据以下公式进行计算：(200一V)·20＝每升树脂中氨甲基基团的摩尔数。
在螯合交换剂中弱碱性和强碱性基团的量的测定
在1小时40分钟内在一个柱中用1000ml按重量计浓度为2％的氢氧化钠溶液对100ml螯合交换剂进行处理。此后，将该树脂用脱矿质水洗涤以去除过量的氢氧化钠溶液。
NaCl数的测定：
将50ml游离碱形式的并且洗涤为中性的交换剂引入一个柱中并且用950ml按重量计浓度为2.5％的氯化钠溶液进行处理。收集流出物，并且用脱矿质水补至1升，并且将50ml的此溶液用0.1N的盐酸(＝0.1当量盐酸)进行洗涤。
所消耗的0.1N盐酸的ml数×4/100＝NaCl的摩尔数/升树脂。
NaNO3数的测定：
然后，将950ml按重量计浓度为2.5％的硝酸钠溶液滤过。将流出物用脱矿质水补至1000ml。将此溶液中的一个等分部分(10ml)取出并且通过用硝酸汞溶液进行滴定来分析它的氯化物含量。
所消耗的Hg(NO3)溶液的ml数×因数/17.75＝NaNO3的摩尔数/升树脂。
HCl数的测定：
将该树脂用脱矿质水洗涤并冲洗到一个烧杯中。加入100ml的1N盐酸，并且将混合物静置30分钟。将全部悬浮液冲洗到一个玻璃柱中。将另外的100ml盐酸滤过该树脂。用甲醇洗涤该树脂。将流出物用脱矿质水补至1000ml。将此溶液的大约50ml用1N的氢氧化钠溶液进行滴定。
(20-所消耗的0.1N氢氧化钠的ml数)/5＝HCl的摩尔数/升树脂。
强碱性基团的量等于NaNO3数和HCl数之和。
弱碱性基团的量等于HCl数。
在本发明的背景下脱矿质水的特征在于它具有0.1到10μS的电导率，对于Fe、Co、Ni、Mo、Cr、Cu作为单独的组分，溶解的或未溶解的金属离子的含量不大于1ppm，优选不大于0.5ppm，并且对于所述金属的总量，为不大于10ppm，优选不大于1ppm。
实例1
1a)基于苯乙烯、二乙烯基苯和乙基苯乙烯的一种单分散大孔珠状聚合物的制备
首先将3000g的脱矿质水引入一个10升的玻璃反应器中并且加入10g明胶、16g十二水合磷酸氢二钠以及0.73g间苯二酚在320g脱矿质水中的溶液并且实现充分混合。将该混合物在25℃下混合。随后在搅拌下加入3200g的微胶囊化的单体小滴，这些小滴具有一个窄的粒度分布并且包含按重量计3.6％的二乙烯基苯和按重量计0.9％的乙基苯乙烯(作为一种含80％的二乙烯基苯的克商购的二乙烯基苯和乙基苯乙烯的异构体混合物使用)、按重量计0.5％的过氧化二苯酰、按重量计56.2％的苯乙烯、以及按重量计38.8％的异十二烷(具有一个高比例的五甲基庚烷的工业异构体混合物)的一种混合物，并且加入由一种包括明胶的甲醛凝固的复合凝聚层以及丙烯酰胺与丙烯酸的一种共聚物构成的微囊、以及具有pH 12的3200g的水相。单体小滴的平均粒度为460μm。
通过根据一个温度程序(以25℃开始并且以95℃结束)增加温度在搅拌下使该批料聚合。将该批料进行冷却，通过一个32μm的筛进行洗涤并且随后在真空中于80℃下进行干燥。获得1893g的具有为440μm的平均粒度、窄的粒度分布以及一个光滑表面的一种球形聚合物。
该珠状聚合物具有白垩色的外观并且具有大约370g/l的堆密度。
1b)酰胺甲基化的珠状聚合物的制备
室温下，首先将1856.3ml二氯乙烷、503.5g邻苯二甲酰亚胺和351g按重量计浓度为29.9％的福尔马林引入。用氢氧化钠溶液将该悬浮液的pH调整为5.5到6。然后通过蒸馏去除水。然后计量加入36.9g硫酸。通过蒸馏去除生成的水。冷却该批料。在30℃下，计量加入134.9g浓度为65％的发烟硫酸并且然后计量加入根据方法步骤1a)制备的265.3g单分散珠状聚合物。将该悬浮液加热至70℃并在此温度下再搅拌6小时。取出反应液，计量加入脱矿质水并通过蒸馏去除残留量的二氯乙烷。
酰胺甲基化的珠状聚合物的产量：1700ml
根据元素分析确定的构成：
碳：按重量计75.1％；
氢：按重量计4.7％；
氮：按重量计5.8％；
剩余的：氧。
1b’)氨甲基化的珠状聚合物的制备
将773.3g按重量计浓度为50％的氢氧化钠溶液和1511ml的脱矿质水在室温下计量加入来自实例1b)的1680ml酰胺甲基化的珠状聚合物中。在2小时内将该悬浮液加热至180℃并且在此温度下搅拌8小时。将所得到的该珠状聚合物用脱矿质水洗涤。
氨甲基化的珠状聚合物的产量：1330ml
所得的总产量(推算为)1346ml。
根据元素分析确定的构成：
氮：按重量计11.6％；
碳：按重量计78.3％；
氢：按重量计8.4％。
从根据元素分析而得的氨甲基化的珠状聚合物构成，有可能计算出，在一种统计平均上(起始于这些苯乙烯和二乙烯基苯单元)每个芳香核中1.18个氢原子被氨甲基基团所取代。
碱基团的量的确定：2.17mol/升树脂
1b”)具有叔氨基基团的珠状聚合物的制备
在室温下，首先将1875ml脱矿质水、1250ml来自1b`)的氨甲基化珠状聚合物以及596.8g按重量计浓度为30.0％的福尔马林溶液引入一个反应器中。将该悬浮液加热到40℃。通过计量加入按重量计浓度为85％的甲酸将悬浮液的pH调节至pH 3。将该悬浮液在2小时内加热到回流温度(97℃)。在此期间内，通过计量加入甲酸将pH保持为3.0。达到回流温度之后，首先通过计量加入甲酸并且然后通过计量加入按重量计浓度为50％的硫酸将pH调节至2。在pH为2下再搅拌30分钟。然后进一步计量加入按重量计浓度为50％的硫酸，并且将pH调节至1。在pH 1和回流温度下，再进行8.5小时的搅拌。
将该批料冷却下来，将树脂在一个筛网上滤出去并且用脱矿质水洗涤。
容积产量：2100ml
在一个柱中，用3000ml按重量计浓度为4％的氢氧化钠水溶液滤过该树脂。然后用水进行洗涤。
容积产量：1450ml
碱基团的量的确定：1.79mol/升树脂
1c)具有叔氨基基团的一种珠状聚合物与吡啶甲基氯化物盐酸盐的反应以给出一种具有携带季甲基吡啶基团的铵基团的螯合树脂
首先将333ml脱矿质水引入一个反应器中。在室温下向其中计量加入500ml来自实例1b″)的阴离子交换剂。将悬浮液加热到60℃。在4小时内，计量加入183克的按重量计浓度为80％的吡啶甲基氯化物盐酸盐的水溶液。通过计量加入按重量计浓度为50％的氢氧化钠水溶液将pH保持在pH 7。在计量加入结束后，在pH 7和60℃下再搅拌6小时。
冷却该批料。将所得到的该珠状聚合物过筛并且用脱矿质水洗涤。
产量：860ml
将所得到的珠状聚合物引入一个柱中；将2000ml按重量计浓度为4％的氢氧化钠水溶液从上面滤过。然后将脱矿质水滤过直到流出物的pH＜9。
最终产品的产量：930ml
根据元素分析确定的构成
碳：按重量计73.6％
氢：按重量计7.7％
氮：按重量计9.9％
碱基团的量的确定-总容量：
NaCl数：0.24mol/l
NaNO3数：0.26mol/l
HCl数：2.26mol/l
螯合树脂中甲基吡啶基团的量的测定
300ml来自实例1b″)的湿的阴离子交换剂干燥后称重为144.05克。
930ml湿的最终产品干燥后称重为238.08克。
在为了给出最终产品所进行的起始材料的反应中，存在一个重量增加：238.08-144.05＝94.03克。
该最终产品包含94.03g的甲基吡啶，对应于1.02mol的甲基吡啶。
具有式(I)的结构单元的根据本发明的螯合树脂的其他例子：
Figure GPA00001008551500212
Figure GPA00001008551500221
Figure GPA00001008551500231
Figure GPA00001008551500251
Figure GPA00001008551500261
Figure GPA00001008551500281
Figure GPA00001008551500291

Claims (9)

1.基于至少一种单乙烯基芳香族化合物和/或(甲基)丙烯酰化合物和至少一种多乙烯基芳香族化合物的多种中度碱性或强碱性的螯合交换剂，此类交换剂包含具有通式(I)的结构中的季氮原子作为一个官能团
Figure FPA00001008551400011
其特征在于，基团R1到R3中的至少一个代表一个可任选取代的由甲基吡啶、甲基喹啉或甲基哌啶构成的系列中的基团，并且对应的剩余的基团彼此独立地代表由C1-C4-烷基和羟基-C1-C4-烷基构成的系列中的一个基团，优选由CH3、-CH2OH、-C2H4OH、-CH2CH2CH2OH或-CH2CH2CH2CH2OH构成的系列中的一个基团，
m代表一个整数1、2、3或4，
M代表聚合物基质，并且
X代表由氢氧根OH-、优选Cl-、Br-的卤根、或硫酸根SO4 2-构成的系列中的一个抗衡离子。
2.根据权利要求1所述的螯合交换剂，其特征在于，除了根据通式(I)的官能团外，它们还包含多个具有通式(III)的官能团
其中
R1和R2，在每种情况下彼此独立地代表由C1-C4-烷基和羟基-C1-C4-烷基构成的系列中的一个基团，优选由-CH3、-CH2OH、-C2H4OH、-C3H6OH或-C4H8OH构成的系列中的一个基团，
m代表一个整数1、2、3或4，并且
M代表聚合物基质。
3.用于制备根据权利要求1或2所述的螯合交换剂的方法，其特征在于
a)使包括至少一种单乙烯基芳香族化合物和/或一种(甲基)丙烯酰化合物、至少一种多乙烯基芳香族化合物、至少一种引发剂或一种引发剂组合以及可任选的一种生孔剂的一个混合物的单体小滴进行反应以给出一种交联珠状聚合物，
b)将所得到的该珠状聚合物用叔氨基基团功能化，并且
c)将该功能化的珠状聚合物与卤甲基-氮杂环反应以给出具有包含多个甲基-氮杂环的中度碱性和/或强碱性阴离子交换基团的珠状聚合物。
4.根据权利要求1或2所述的螯合交换剂，其特征在于，它们具有一个单分散的粒度分布。
5.根据权利要求1、2或4所述的螯合交换剂，其特征在于，它们具有一种大孔结构。
6.根据权利要求1、2、4或5中任一项所述的螯合交换剂，其特征在于，苯乙烯被用作该单乙烯基芳香族化合物并且二乙烯基苯被用作该多乙烯基芳香族化合物。
7.根据权利要求1、2或4至6所述的螯合交换剂用于从水溶液、有机液体或气体中吸附金属的用途。
8.根据权利要求7所述的螯合交换剂的用途，其特征在于，汞、铁、铬、钴、镍、铜、锌、铅、镉、锰、铀、钒、铂族元素、以及金或银作为金属被分离出。
9.根据权利要求7或8所述的螯合交换剂的用途，其特征在于，它们被用在冶金、化学工业、电子工业、废物处理/回收工业或电镀或表面技术中。
CN2008801001057A 2007-07-23 2008-07-10 螯合树脂 Expired - Fee Related CN101778671B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007034731.8 2007-07-23
DE200710034731 DE102007034731A1 (de) 2007-07-23 2007-07-23 Chelatharze
PCT/EP2008/059005 WO2009013142A2 (de) 2007-07-23 2008-07-10 Chelatharze

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101778671A true CN101778671A (zh) 2010-07-14
CN101778671B CN101778671B (zh) 2013-04-10

Family

ID=40091450

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008801001057A Expired - Fee Related CN101778671B (zh) 2007-07-23 2008-07-10 螯合树脂

Country Status (5)

Country Link
US (2) US20100307979A1 (zh)
EP (1) EP2175994A2 (zh)
CN (1) CN101778671B (zh)
DE (1) DE102007034731A1 (zh)
WO (1) WO2009013142A2 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103012647A (zh) * 2012-11-27 2013-04-03 安徽皖东化工有限公司 一种铅离子吸附树脂的制备方法
CN105408373A (zh) * 2013-08-09 2016-03-16 朗盛德国有限责任公司 用于生产单分散、酰胺甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物的方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0919985B1 (pt) * 2009-01-15 2019-08-13 Dow Global Technologies Llc método para remover cromo de uma fonte de água
JP6497613B2 (ja) * 2014-01-30 2019-04-10 国立大学法人高知大学 ポリ（メタ）アクリル酸イオンコンプレックス
CN104177536A (zh) * 2014-07-25 2014-12-03 南京大学 一种螯合树脂吸附材料及其制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4382124B1 (en) 1958-07-18 1994-10-04 Rohm & Haas Process for preparing macroreticular resins, copolymers and products of said process
US4031038A (en) 1975-06-16 1977-06-21 The Dow Chemical Company Water insoluble chelate exchange resins having a crosslinked polymer matrix and pendant thereto a plurality of methyleneaminopyridine groups
US4082564A (en) 1975-09-09 1978-04-04 Rohm And Haas Company Sugar decolorizing quaternary ammonium acrylamide resins
IL50119A0 (en) * 1976-07-25 1976-10-31 Yeda Res & Dev Polyfunctional compounds and process for the selective extraction of metals from solutions thereof
DE3031737A1 (de) 1980-08-22 1982-04-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von perlpolymerisaten einheitlicher teilchengroesse
CA1166413A (en) 1980-10-30 1984-05-01 Edward E. Timm Process and apparatus for preparing uniform size polymer beads
US4382224A (en) * 1980-12-24 1983-05-03 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Electronic system for high power load control
US4419245A (en) 1982-06-30 1983-12-06 Rohm And Haas Company Copolymer process and product therefrom consisting of crosslinked seed bead swollen by styrene monomer
US4427974A (en) * 1982-08-18 1984-01-24 American District Telegraph Company Local control apparatus for central station alarm system
EP0481603A1 (en) 1990-10-15 1992-04-22 The Dow Chemical Company Separation of weak organic acids from liquid mixtures
US5141965A (en) * 1991-03-28 1992-08-25 The Dow Chemical Company Resins having improved exchange kinetics
US5231115A (en) 1991-12-19 1993-07-27 The Dow Chemical Company Seeded porous copolymers and ion-exchange resins prepared therefrom
DE19714582A1 (de) * 1997-04-09 1998-10-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung stark basischer Anionenaustauscher mit Ethylenoxid
EP1078690B1 (de) * 1999-08-27 2011-10-12 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur Herstellung von monodispersen Ionenaustauschern mit chelatisierenden Gruppen
EP1078937B1 (de) * 1999-08-27 2007-08-15 Lanxess Deutschland GmbH Verfahren zur Herstellung von monodispersen, vernetzten Perlpolymerisaten mit Thioharnstoffgruppen und ihre Verwendung zur Adsorption von Metallverbindungen
US6633128B2 (en) * 2001-05-29 2003-10-14 General Electric Company Discharge lamp with spiral shaped discharge tube
DE10161979A1 (de) * 2001-12-17 2003-06-18 Bayer Ag Monodisperse Anionenaustauscher
TW200406429A (en) * 2002-05-08 2004-05-01 Hitachi Chemical Co Ltd Foamed styrene resin granules, hollow granules and shaped products
DE102006004953A1 (de) * 2006-02-01 2007-08-02 Lanxess Deutschland Gmbh Chelatharze in der Metallgewinnung
DE102007020688A1 (de) * 2007-05-03 2008-11-06 Lanxess Deutschland Gmbh Konditionierung von Ionenaustauschern zur Adsorption von Oxoanionen

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103012647A (zh) * 2012-11-27 2013-04-03 安徽皖东化工有限公司 一种铅离子吸附树脂的制备方法
CN103012647B (zh) * 2012-11-27 2016-02-24 安徽皖东化工有限公司 一种铅离子吸附树脂的制备方法
CN105408373A (zh) * 2013-08-09 2016-03-16 朗盛德国有限责任公司 用于生产单分散、酰胺甲基化的乙烯基芳香族珠状聚合物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2175994A2 (de) 2010-04-21
CN101778671B (zh) 2013-04-10
US20130245140A1 (en) 2013-09-19
WO2009013142A2 (de) 2009-01-29
US20100307979A1 (en) 2010-12-09
WO2009013142A3 (de) 2009-06-25
DE102007034731A1 (de) 2009-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102015107B (zh) 氨甲基吡啶树脂
CN101352670B (zh) 单分散螯合树脂的生产方法
CN101754809B (zh) 螯合树脂的生产方法
EP1078690A2 (de) Verfahren zur Herstellung von monodispersen Ionenaustauschern mit chelatisierenden Gruppen und ihre Verwendung
CN101977689B (zh) 氨甲基吡啶树脂
CN101778671B (zh) 螯合树脂
EP3183275B1 (de) Sulfonierte, aminomethylierte chelatharze
AU2004274134B2 (en) Method for the purification of sulphuric acids
CN102712713B (zh) 亚甲基氨基乙磺酸螯合树脂
CN107735178A (zh) 铯选择性树脂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130410

Termination date: 20140710

EXPY Termination of patent right or utility model