CN107735178A - 铯选择性树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及带有过渡金属六氰合铁酸盐络合物的离子交换剂、其生产方法以及所述离子交换剂用于去除和清洗铯离子的用途。

Description

铯选择性树脂
技术领域
本发明涉及装载有过渡金属六氰合铁酸盐络合物的离子交换剂、其生产方法以及这些离子交换剂用于去除和纯化铯离子的用途。
背景技术
铯的选择性分离或纯化是为了生产铯而且还用于水溶液的纯化的工业主题的目的。特别地，在核电厂的冷却水中，而且在反应堆事故中，经常产生大量被铯的放射性同位素污染的水，并且在可以将此水返回到环境中之前必须去除所述同位素。
铯的去除或富集可以通过不同的方法来实现。因此，EP-A0909447描述了生产颗粒的六氰合铁酸钴络合物，用该络合物可以在柱方法中从水溶液中去除放射性铯。该方法的缺点是所形成的六氰合铁酸钴络合物不是耐磨的并阻塞柱流出物。
Nuclear Engineering and Technology[核工程与核技术]，2008，第40卷，第6期，第489-496页，Journal of Nuclear Materials[核材料杂志]，2009，第384卷，第146-152页以及Journal of Hazardous Materials[有危险的材料杂志]，2009，第166卷，第1148-1153页披露了具有季铵基团的强碱性阴离子交换剂(使其最初与六氰合铁酸钾接触并且然后与硝酸钴或硝酸镍溶液接触)适合于铯吸附。这些带电的强碱性阴离子交换剂的缺点是这些离子交换剂不是有效的并且不能实现令人满意的铯离子的容量。
在Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry[放射分析与核化学杂志]，1990，第140卷，第15-21页，或Journal of Radioanalytical and NuclearChemistry[放射分析与核化学杂志]，2013，第296卷，第369-374页中披露了使用磷钼酸铵的基于聚丙烯腈的复合离子交换剂。这些复合离子交换剂比基于官能化的聚苯乙烯共聚物的离子交换剂更疏水，并且因此具有较慢的动力学。
因此，对于提供用于吸附铯的离子交换剂存在需要，用这些离子交换剂可以克服现有技术的缺点。
发明内容
现在已经出人意料地发现，特定离子交换剂，特别是已经装载有六氰合铁酸过渡金属盐络合物的基于聚苯乙烯共聚物的弱碱性阴离子交换剂大量吸附铯离子。
因此，本发明提供了包含具有式(I)的官能团的聚合物以及至少一种过渡金属六氰合铁酸盐络合物的离子交换剂，
其中是聚苯乙烯共聚物骨架，并且
R1和R2可以是相同或不同的并且彼此独立地表示C1-C6-烷基或H。
R1和R2可以是相同或不同的并且彼此独立地优选地表示甲基、乙基和氢。当R1和R2彼此独立地表示甲基和乙基时，它是特别优选的。当R1和R2表示甲基时，它是非常特别优选的。
使用的聚苯乙烯共聚物包括例如并且优选地，苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、或氯甲基苯乙烯的共聚物，以及这些单体与聚乙烯基芳香族化合物(交联剂)(如例如并且优选地二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘或三乙烯基萘)的混合物。
所使用的聚苯乙烯共聚物骨架特别优选地是苯乙烯/二乙烯基苯交联的共聚物。
在该聚苯乙烯共聚物骨架中，将-CH2-NR1R2基团键合到苯基基团上。
根据本发明的离子交换剂优选地具有大孔结构。
术语微孔或凝胶形式/大孔已经在文献中详细描述，例如在Seidl,Malinsky,Dusek,Heitz，Adv.Polymer Sci.[先进聚合物科学]，1967，第5卷，第113至213也中。在此同样描述了用于大孔隙度的可能测量方法，例如水银孔隙度法和BET测定。根据本发明的离子交换剂的大孔珠状聚合物的孔总体上并且优选地具有20nm至100nm的直径。
根据本发明的离子交换剂优选地具有单分散分布。
在本申请中，单分散材料是其中至少90体积％或质量％的颗粒具有在最常见直径的±10％区间内的直径的那些材料。
例如，对于具有0.5mm最常见直径的物质，至少90体积％或质量％是在0.45mm与0.55mm之间的尺寸区间内；在具有0.7mm最常见直径的物质的情况下，至少90体积％或质量％是在0.77mm与0.63mm之间的尺寸区间内。
可使用的六氰合铁酸过渡金属盐络合物包括例如并且优选地二价和三价过渡金属以及碱金属和/或铵的六氰合铁酸盐的任何络合物。如众所周知的，过渡金属是具有为21至30、39至48、57至80以及89至112的原子序数的所有化学元素。本发明上下文中的过渡金属优选地是Co、Cu、Ni、Fe或Zn。过渡金属特别优选钴和镍。过渡金属又更优选钴；特别地，该过渡金属是二价钴阳离子。可使用的碱金属和铵的六氰合铁酸盐包括例如，碱金属和铵的六氰合铁(II)和(III)酸盐以及还有不同的六氰合铁(II)和(III)酸碱金属盐和/或六氰合铁(II)和(III)酸铵的混合物。可以提及的碱金属和铵的六氰合铁酸盐包括例如并且优选地K3[Fe(CN)6]、K4[Fe(CN)6]、Na3[Fe(CN)6]、Na4[Fe(CN)6]、Na2K2[Fe(CN)6]、Li3[Fe(CN)6]、Li4[Fe(CN)6]、Li2(NH4)2[Fe(CN)6]Na3K[Fe(CN)6]、(NH4)3[Fe(CN)6]、(NH4)4[Fe(CN)6]、NaK2[Fe(CN)6]、LiK2[Fe(CN)6]或(NH4)K2[Fe(CN)6]以及其水合物和混合物。特别优选的是使用六氰合铁(II)酸碱金属盐。非常特别优选的是使用六氰合铁(II)酸钾或六氰合铁(II)酸钠及其水合物或这些化合物的混合物。这些六氰合铁酸过渡金属盐络合物优选地是六氰合铁(II)酸过渡金属盐络合物。六氰合铁(II)酸钴络合物是特别优选的。
根据本发明的离子交换剂总体上并且优选地包含基于该离子交换剂的干重在0.1与15wt％之间的过渡金属。根据本发明的离子交换剂特别优选地包含基于该离子交换剂的干重在0.5wt％与10wt％之间的过渡金属。根据本发明的离子交换剂总体上并且优选地包含基于该离子交换剂的干重在0.1与15wt％之间的铁。根据本发明的离子交换剂特别优选地包含基于该离子交换剂的干重在0.5wt％与10wt％之间的铁。在根据本发明的离子交换剂中，过渡金属与铁的物质的量比优选地在10:1与1:10之间。过渡金属与铁的物质的量比特别地优选在2:1与1:2之间。如果过渡金属是铁，那么来自作为过渡金属的比例和来自存在于根据本发明的离子交换剂中的六氰合铁酸盐络合物的比例的铁的量的总和优选地是基于该离子交换剂的干重在0.6wt％与25wt％之间。
本发明包括一种用于生产根据本发明的离子交换剂的方法，其中在至少一种过渡金属盐的存在下并且在至少一种碱金属或铵的六氰合铁酸盐存在下在水性介质中反应生成包含具有式(I)的官能团的聚合物的离子交换剂，
其中表示聚苯乙烯共聚物骨架，并且
R1和R2可以是相同或不同的并且彼此独立地表示C1-C6-烷基或H。
本发明进一步包括一种用于生产根据本发明的离子交换剂的方法，其中在步骤1.)中，使包含具有式(I)的官能团的聚合物的离子交换剂与至少一种过渡金属盐在水性介质中接触，
其中表示聚苯乙烯共聚物骨架，并且
R1和R2可以是相同或不同的并且彼此独立地表示C1-C6-烷基或H，并且在步骤2.)中，使来自步骤1.)的该装载过渡金属的离子交换剂)与至少一种碱金属或铵的六氰合铁酸盐在水性介质中反应。
可使用的过渡金属盐包括例如并且优选地任何有机或无机酸(例如并且优选地硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、氢溴酸、草酸、乙酸和磷酸)的盐，如特别是具有二价或三价过渡金属(优选地Co、Cu、Ni、Fe或Zn)的硫酸盐、磷酸盐、氟化物、氯化物、溴化物、草酸盐、乙酸盐或硝酸盐。特别优选的是使用硫酸钴(II)、氯化钴(II)、溴化钴(II)、硝酸镍(II)、硫酸镍(II)、氯化镍(II)、溴化镍(II)、硫酸钴(III)、氯化钴(III)、溴化钴(III)、硝酸镍(III)、硫酸镍(III)、氯化镍(III)、溴化镍(III)、硝酸钴(II)或硝酸钴(III)或其水合物或者这些过渡金属盐的混合物。优选的是使用二价过渡金属盐。非常特别优选的是使用六水合氯化钴(II)、七水合硫酸钴(II)和七水合硝酸钴(II)。
作为碱金属和铵的六氰合铁酸盐可使用的是例如碱金属和铵的六氰合铁(II)和(III)酸盐以及还有不同的六氰合铁(II)和(III)酸碱金属盐和/或六氰合铁(II)和(III)酸铵的混合物。可以提及的碱金属和铵的六氰合铁酸盐包括例如并且优选地K3[Fe(CN)6]、K4[Fe(CN)6]、Na3[Fe(CN)6]、Na4[Fe(CN)6]、Na2,K2[Fe(CN)6]、Li3[Fe(CN)6]、Li4[Fe(CN)6]、Li2(NH4)2[Fe(CN)6]、Na3,K[Fe(CN)6]、(NH4)3[Fe(CN)6]、(NH4)4[Fe(CN)6]、Na,K2[Fe(CN)6]、Li,K2[Fe(CN)6]或(NH4)K2[Fe(CN)6]以及其水合物和混合物。特别优选的是使用六氰合铁(II)酸碱金属盐。非常特别优选的是使用六氰合铁(II)酸钾和六氰合铁(II)酸钠及其水合物或这些化合物的混合物。
在本发明的上下文中，水性介质是水和任选地另外有机芳香族或脂肪族溶剂的混合物。该水性介质优选地具有基于水性介质的总量的>95wt％、特别优选地>99wt％的水含量。非常特别优选的是使用具有在20℃下测量的≤1.1μS/cm的电导率的水。
可能的是使该包含具有式(I)的官能团的聚合物的离子交换剂与该六氰合铁酸过渡金属盐络合物接触以产生根据本发明的离子交换剂。在该方法的上下文中，使这些过渡金属盐与该碱金属或铵的六氰合铁酸盐在水性介质中接触。然后将该包含具有式(I)的官能团的聚合物的离子交换剂加入到该溶液中。该离子交换剂总体上用去离子水洗涤。然而，它还可以无需进一步的后处理而使用。
同样最初可能的是，最初在步骤1.)中，使该包含具有式(I)的官能团的聚合物的离子交换剂与至少一种六氰合铁酸碱金属盐或/和该六氰合铁酸铵接触，并且然后在步骤2.)中，使该改性的离子交换剂与至少一种过渡金属盐反应。该离子交换剂总体上用去离子水洗涤。然而，它还可以无需进一步的后处理而使用。
同样可能的是，在步骤1.)中，使该包含具有式(I)的官能团的聚合物的离子交换剂与至少一种过渡金属盐在水性介质中接触，并且在步骤2.)中，使来自步骤1.)的该带电的离子交换剂与至少一种碱金属或铵的六氰合铁酸盐在水性介质中反应。总体上用去离子水洗掉根据步骤2.)制备的离子交换剂。然而，它还可以无需进一步的后处理而使用。
步骤2.)总体上可以在不同的pH下、在碱性或酸性条件下进行。然而，优选的是在5至8的pH下、特别优选地在6.5至7.5的pH下进行该反应。
当在步骤1.)中，使该包含具有式(I)的官能团的聚合物的离子交换剂与至少一种过渡金属盐在水性介质中接触，并且在步骤2.)中，使来自步骤1.)的该带电的离子交换剂与至少一种碱金属或铵的六氰合铁酸盐在水性介质中反应时，优选地进行生产。当然后用去离子水洗掉该离子交换剂时，它是优选的。本发明同样包括由这些方法生产的离子交换剂。
在该方法中使用的具有式(I)的官能团的聚合物的生产优选地通过以下方式进行：
a)将由至少一种单乙烯基芳香族化合物和至少一种聚乙烯基芳香族化合物以及至少一种引发剂构成的单体液滴转化为珠状聚合物，
b)用邻苯二甲酰亚胺衍生物使来自步骤a)的该珠状聚合物邻苯二甲酰亚胺甲基化，
c)将来自步骤b)的该邻苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物转化为氨甲基化的珠状聚合物，并且任选地在另一个步骤中
d)使该氨甲基化的珠状聚合物通过烷基化反应以提供包含仲氨基和/或叔氨基的离子交换剂。
在方法步骤a)中，使用了至少一种单乙烯基芳香族化合物以及至少一种聚乙烯基芳香族化合物。然而，也有可能使用两种或多种单乙烯基芳香族化合物的混合物以及两种或多种聚乙烯基芳香族化合物的混合物。
优选地，在本发明的上下文中在方法步骤a)中的作为单乙烯基芳香族化合物使用的是苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯或氯甲基苯乙烯。
尤其优选使用苯乙烯或苯乙烯与上述单体、优选与乙基苯乙烯的混合物。
在本发明上下文中用于方法步骤a)的优选的聚乙烯基芳香族化合物是二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、或三乙烯基萘，尤其优选二乙烯基苯。
基于该单体或其与另外单体的混合物，这些聚乙烯基芳香族化合物优选地是以1-20wt％、特别优选地2-12wt％、尤其优选地4-10wt％的量使用。聚乙烯基芳香族化合物(交联剂)的类型关于该珠状聚合物的后期使用而进行选择。如果使用二乙烯基苯，则商品级的不仅包含二乙烯基苯的异构体而且包含乙基乙烯基苯的二乙烯基苯是足够了。
在本发明上下文中的术语“珠状聚合物”是球形的交联聚合物。
大孔的珠状聚合物优选通过在聚合过程中将惰性材料(优选至少一种生孔剂)加入到单体混合物中以便在珠状聚合物中产生大孔结构形成。尤其优选的生孔剂是己烷、辛烷、异辛烷、异十二烷、甲基乙基酮、丁醇或辛醇以及它们的异构体。尤其适合的有机物质是溶于该单体、但对于该珠状聚合物是不良溶剂或泡胀剂(聚合物的沉淀剂)的那些，例如脂肪族烃类(Farbenfabriken Bayer DBP 1045102，1957；DBP 1113570，1957)。
US 4382124使用具有4到10个碳原子的醇类作为生孔剂；在本发明上下文中，这些醇类同样优选用于生产基于苯乙烯/二乙烯基苯的单分散、大孔珠状聚合物。还给出了大孔珠状聚合物生产方法的概述。
当在方法步骤a)中加入至少一种生孔剂时是优选的。
根据方法步骤a)制备的珠状聚合物能够以杂分散或单分散的形式被生产。
通过本领域技术人员已知的一般方法，例如使用悬浮聚合来完成杂分散珠状聚合物的生产。
优选的是在方法步骤a)中生产单分散珠状聚合物。
在本发明的优选的实施例中，方法步骤a)在生产单分散的珠状聚合物中使用微胶囊化的单体液滴。
对于单体液滴微胶囊化合适的材料包括已知用作复合凝聚层的那些材料，特别是聚酯、天然以及合成聚酰胺、聚氨基甲酸酯、或聚脲。
优选地使用的天然聚酰胺是明胶。这尤其作为凝聚层和络合物凝聚层采用。在本发明的上下文中含明胶的络合物凝聚层应尤其理解为是指明胶与合成的聚合物电解质的组合。合适的合成的聚合电解质是已经结合了例如马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的单元的共聚物。特别优选使用丙烯酸以及丙烯酰胺。含明胶的胶囊可以使用常规硬化剂(例如甲醛或戊二醛)来硬化。EP 0 046 535A中详细描述了用明胶、含明胶的凝聚层以及含明胶的络合物凝聚层将单体液滴胶囊化。使用合成聚合物的胶囊化方法是已知的。给予优选的是界面缩合，其中将溶解在该单体液滴内的反应性组分(特别是异氰酸酯或酰基氯)与溶解在水相中的第二反应性组分(特别是胺)发生反应。
杂分散或任选地微胶囊化的单分散单体液滴包含至少一种引发剂或引发剂的混合物(引发剂组合)来诱导聚合。优选用于根据本发明的方法的引发剂是过氧化合物，尤其优选过氧化二苯酰、过氧化二月桂酰、过氧化双(对氯苯甲酰)、过氧化二碳酸二环己酯、过辛酸叔丁酯(tert-butylperoctoate)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、2,5-双(2-乙基己酰基过氧)-2,5-二甲基己烷或叔戊基过氧-2-乙基己烷；以及还有偶氮化合物，诸如2,2’-偶氮二(异丁腈)或2,2’-偶氮二(2-甲基异丁腈)。
基于该单体混合物，这些引发剂优选地以0.05至2.5wt％、特别优选地0.1至1.5wt％的量使用。
任选地单分散微胶囊化的单体液滴还可以任选地包含最高达30wt％(基于单体)的交联或非交联的聚合物。优选的聚合物衍生自上述单体，特别优选地衍生自苯乙烯。
在单分散珠状聚合物的生产中，在方法步骤a)中，该水相，在另一个优选的实施例中，可以包含溶解的聚合抑制剂。在这种情况中，合适的抑制剂包括无机和有机物质两者。优选的无机抑制剂是氮化合物，尤其优选羟胺、肼、亚硝酸钠和亚硝酸钾，亚磷酸盐诸如亚磷酸氢钠，以及硫化合物诸如连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫氰酸钠和硫氰酸铵。有机抑制剂的实例是酚类化合物，如：对苯二酚、对苯二酚单甲醚、间苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚及酚与醛的缩合产物。进一步优选的有机抑制剂是氮化合物。尤其优选的是羟胺衍生物，例如N,N-二乙基羟胺、N-异丙基羟胺以及磺化的或羧化的N-烷基羟胺或N,N-二烷基羟胺衍生物，肼的衍生物，例如N,N-肼基二乙酸，亚硝基化合物，例如N-亚硝基苯胲、N-亚硝基苯胲的铵盐或N-亚硝基苯胲的铝盐。该抑制剂的浓度是5-1000ppm(基于水相)、优选10-500ppm、特别优选10-250ppm。
任选地/优选地在一种或多种保护性胶体在水相中存在下，实现任选地微胶囊化的单分散单体液滴的聚合从而提供单分散珠状聚合物。合适的保护性胶体是天然或合成的水溶性聚合物，优选明胶、淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、或(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物。进一步优选的是纤维素衍生物，尤其纤维素酯和纤维素醚，诸如羧甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素和羟乙基纤维素。尤其优选明胶。保护性胶体的使用量通常是0.05至1wt％(基于水相)、优选地0.05至0.5wt％。
在可替代的优选的实施例中，提供单分散珠状聚合物的聚合可以在缓冲体系的存在下进行。给予优选的是在聚合开始时将水相pH调节到在14至6之间、优选在12至8之间的值的缓冲体系。在这些条件下，具有羧酸基团的保护性胶体完全或部分地以盐的形式存在。这对这些保护性胶体的作用具有有利影响。特别合适的缓冲体系包含磷酸盐或硼酸盐类。在本发明上下文中，术语“磷酸盐”和“硼酸盐”还包括相应酸以及盐的邻位形式的缩合产物。水相中磷酸盐或硼酸盐的浓度是例如0.5-500mmol/l并且优选2.5-100mmol/l。
提供单分散珠状聚合物的聚合中的搅拌器速率是较不关键的，并且与常规的珠状聚合反应相比，未对粒径产生影响。使用低的搅拌器速率，这些低搅拌器速率足以将悬浮的单体液滴保持在悬浮形式并足以促进聚合热的去除。为此任务，可以使用不同的搅拌器类型。特别合适的搅拌器是轴向作用的框式搅拌器。
胶囊化的单体液滴与水相的体积比总体上为1:0.75至1:20、优选1:1至1:6。
用于单分散珠状聚合物的聚合温度受所使用的引发剂的分解温度所指导。它通常在50℃至180℃之间，优选在55℃至130℃之间。聚合总体上耗费0.5至约20小时。已经证明使用温度程序是有利的，其中该聚合在例如60℃的低温下开始进行，并且反应温度随着聚合转化率的提高而提高。通过这种方式，例如，可以非常有效地满足对可靠的反应进展以及高聚合转化率的要求。在聚合后，通过常规方法，例如通过过滤或倾析，将该单分散珠状聚合物分离，以及任选地洗涤。
使用喷射原理或晶种送料原理对单分散珠状聚合物进行生产是从现有技术中已知的，并且在例如US-A4 444 961、EP-A0 046 535、US 4 419245或WO 93/12167中也进行了描述。
优选地借助于喷射原理或晶种送料原理进行单分散珠状聚合物的生产。
当在方法步骤a)中生产大孔单分散珠状聚合物时，它是优选的。
在方法步骤b)中，当最初地生产酰胺甲基化试剂时，它是优选的。为此，例如，将邻苯二甲酰亚胺或邻苯二甲酰亚胺衍生物溶于溶剂中，并且与福尔马林混合。随后，通过消除水由此形成了二(邻苯二甲酰亚胺基)醚。本发明的背景下优选的邻苯二甲酰亚胺衍生物是邻苯二甲酰亚胺本身或取代的邻苯二甲酰亚胺类，例如甲基邻苯二甲酰亚胺。然而，在方法步骤b.)中，还能够使该邻苯二甲酰亚胺衍生物/该邻苯二甲酰亚胺与来自步骤a.)的该珠状聚合物在多聚甲醛存在下反应。
在方法步骤b)中这些邻苯二甲酰亚胺衍生物与这些珠状聚合物的摩尔比总体上是从0.15:1至1.7:1，其他物质的量比也是可选择的。该邻苯二甲酰亚胺衍生物优选地在方法步骤b)中以0.7:1至1.45:1的物质的量比使用。
基于该邻苯二甲酰亚胺衍生物，典型地过量使用福尔马林，但是还可以使用其他量。当使用1.01至1.2mol的福尔马林/摩尔的邻苯二甲酰亚胺衍生物时，它是优选的。
总体上在方法步骤b)中使用适用于溶胀该聚合物的惰性溶剂，优选氯化烃，更优选二氯乙烷或二氯甲烷。然而，还可想到的是在不使用溶剂下可进行的方法。
在方法步骤b)中，该珠状聚合物与邻苯二甲酰亚胺衍生物进行缩合。在此所使用的催化剂是发烟硫酸、硫酸或三氧化硫，以便由此在该惰性溶剂中生产该邻苯二甲酰亚胺衍生物的SO3加合物。
在方法步骤b)中，典型地相对于该邻苯二甲酰亚胺衍生物不足地加入该催化剂，尽管也可能使用更大的量。当该催化剂与这些邻苯二甲酰亚胺衍生物的摩尔比是在0.1:1与0.45:1之间时，它是优选的。当该催化剂与这些邻苯二甲酰亚胺衍生物的摩尔比是在0.2:1与0.4:1之间时，它是特别优选的。
方法步骤b)在20℃与120℃、优选地50℃至100℃、特别优选地60℃至90℃之间的温度下进行。
邻苯二甲酸基团的消除以及因此氨甲基基团的释放在方法步骤c)中通过在100℃与250℃、优选120℃-190℃之间的温度下用碱金属氢氧化物(如氢氧化钠或氢氧化钾)的水溶液或醇溶液处理邻苯二甲酰亚胺甲基化的交联的珠状聚合物进行。该氢氧化钠溶液的浓度总体上是在从10至50wt％、优选20至40wt％的范围内。该方法使得可能生产包含氨基烷基的珠状聚合物。
如此形成的氨甲基化的珠状聚合物总体上用软化水洗涤直到不含碱金属。然而，它还可以无需后处理而使用。
该来自步骤c.)的氨甲基化珠状聚合物已经构成了弱碱性阴离子交换剂并且可以照此使用。因此，方法步骤d.)是任选的。然而，优选的是使用其中该氨甲基化珠状聚合物被烷基化的另外的方法步骤d.)。
在方法步骤d.)中，该弱碱性阴离子交换剂的生产通过使该来自步骤c.)的氨甲基化珠状聚合物与烷基化剂反应来进行。
在本发明的上下文中，优选的烷基化剂是卤代烷、卤代醇、硫酸烷基酯、硫酸二烷基酯、烷基氧化物、洛伊卡特－沃勒克(Leuckart-Wallach)试剂，例如并且优选地甲醛/甲酸混合物，或者这些烷基化剂彼此或依次的组合。
给予特别优选的是使用氯甲烷、环氧乙烷、环氧丙烷和洛伊卡特－沃勒克试剂，例如并且优选地甲醛/甲酸混合物或其组合。例如，洛伊卡特－沃勒克试剂描述于Organikum,VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften，柏林1968，第8版，479页中。
基于在该方法步骤c.)中制备的氨甲基化珠状聚合物中包含的氮的摩尔量，在方法步骤d.)中使用总体上并且优选地在0.1与6mol之间、特别优选地在1mol与4mol之间的烷基化剂。基于在该方法步骤c.)中制备的氨甲基化珠状聚合物中存在的氮的摩尔量，非常特别优选的是在方法步骤d.)中使用在1mol与2mol之间的方法步骤c.)中的烷基化剂。
水或无机酸通常被用作悬浮介质。然而，取决于所希望的产物，可能地还可以加入碱。优选的是使用水。合适的碱任选地包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或碱性的但不是亲核的胺。
方法步骤d.)总体上并且优选地在20℃至150℃的温度下、优选地在40℃至110℃的温度下进行。方法步骤d.)在从标准压力至6巴(20℃下测量的)的压力下、优选地在标准压力至4巴(20℃下测量的)下进行。
步骤a.)至c.)中描述的方法被称为邻苯二甲酰亚胺方法。除了该邻苯二甲酰亚胺方法之外，还可能的是通过氯甲基化方法生产氨甲基化珠状聚合物。根据例如在EP-A1 568660(Helfferich,Ionenaustauscher，第46-58页，Verlag Chemie[化学出版社]，Weinheim[魏因海姆]，1959)和EP-A0481 603中描述的氯甲基化方法，最初将珠状聚合物(通常是基于苯乙烯/二乙烯基苯的)生产、氯甲基化并随后与胺反应。该包含具有式(I)的官能团的聚合物的离子交换剂可以通过该邻苯二甲酰亚胺方法或该氯甲基化方法来制备。根据本发明的离子交换剂优选地通过该邻苯二甲酰亚胺方法根据方法步骤a.)至c.)来生产，并且然后根据步骤d.)任选地将所述离子交换剂烷基化以形成具有仲氨基和/或叔氨基的弱碱性阴离子交换剂。
如果根据步骤d.)将该氨甲基化珠状聚合物烷基化，则优选地形成其中这些式(I)的官能团是叔氨基的离子交换剂。在这种情况下，R1和R2优选地是C1-C6-烷基，特别优选甲基。该离子交换剂总体上那么仍然包含较小量的仲氨基和伯氨基。这些包含具有式(I)的官能团的聚合物的离子交换剂的取代度指示未取代的氨基与烷基化的氨基的比率。因此，取代度可以在0与2之间。在0的取代度下，将不发生烷基化，并且这些式(I)的官能团将以伯氨基的形式存在。在2的取代度下，所有氨基将是二烷基化的。根据本发明的离子交换剂的取代度总体上并且优选地在0与2之间、优选地在1与2之间并且非常特别优选地在1.1与1.6之间。
因此，给予优选的是包含具有式(I)的官能团的聚合物(具有1.1至1.6的取代度)和至少一种六氰合铁(II)酸钴络合物的离子交换剂。
已知的是，具有式(I)的官能团的聚合物是离子交换剂并构成了弱碱性阴离子交换剂。这些离子交换剂优选地通过在水性介质中负载有二价过渡金属盐并且在另一个步骤中通过与至少一种六氰合铁(II)酸碱金属盐反应成为根据本发明的离子交换剂。
因此，本发明还包括一种制造方法，其中
a)将由至少一种单乙烯基芳香族化合物和至少一种聚乙烯基芳香族化合物以及至少一种引发剂构成的单体液滴转化为珠状聚合物，
b)用邻苯二甲酰亚胺衍生物使来自步骤a)的该珠状聚合物邻苯二甲酰亚胺甲基化，
c)将来自步骤b)的该邻苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物转化为氨甲基化的珠状聚合物，并且任选地
d)使该氨甲基化的珠状聚合物通过烷基化反应以提供包含仲氨基和/或叔氨基的离子交换剂，并且
e)使来自步骤c.)或步骤d.)的该离子交换剂在水性介质中负载有至少一种二价或三价过渡金属盐，并且
f)使来自步骤e.)的该含过渡金属的离子交换剂与至少一种碱金属或铵的六氰合铁酸盐反应。
当步骤e.)中的反应用二价过渡金属盐进行时，它是优选的。当步骤e.)中的反应用二价钴金属盐进行时，它是特别优选的。当步骤e.)中的反应用硫酸钴(II)进行时，它是优选的。
当步骤f.)中的反应用六氰合铁(II)酸碱金属盐进行时，它是优选的。当步骤f.)中的反应用六氰合铁(II)酸碱金属盐进行时，它是特别优选的。当步骤f.)中的反应用六氰合铁(II)酸钾进行时，它是非常特别优选的。
总体上并且优选地，步骤d.)中每克珠状聚合物(干重)使用的过渡金属盐的物质的量是在10-5mol与0.5mol之间。当步骤d.)中每克珠状聚合物(干重)使用的过渡金属盐的物质的量是在10-3mol与0.3mol之间时，它是特别优选的。
总体上并且优选地，所使用的碱金属和铵的六氰合铁酸盐与该过渡金属盐的物质的量比是在10:1与1:10之间。当所使用的碱金属和铵的六氰合铁酸盐与该过渡金属盐的物质的量比是在2:1与1:2之间时，它是特别优选的。
本发明的范围包括以任何所希望的彼此的组合的所有在上文和在下文中的、一般或优选的基团定义、参数和解释，即，包括在特别一般与优选的范围之间的参数和解释。
根据本发明生产的离子交换剂特别适用于铯离子的吸附。因此，本发明还包括根据本发明的离子交换剂用于去除和纯化铯离子的用途。本发明同样地包括根据本发明的离子交换剂用于从废水和冷却水中去除铯离子的用途。
根据本发明的离子交换剂适用于吸附铯离子并具有高铯容量。此外，根据本发明的离子交换剂是非常稳定的并且经受高机械应力。因此它们同样展示工业方法必要的耐磨性。
具体实施方式
以下实例仅仅用于描述本发明并且不旨在限制它。
实例
实例1
1a)基于苯乙烯、二乙烯基苯和乙基苯乙烯的单分散大孔珠状聚合物的生产
将10升的玻璃反应器最初装入3000g软化水，并且加入10g明胶、16g十二水合磷酸氢二钠和0.73g间苯二酚在320g去离子水中的溶液并进行混合。温度控制混合物至25℃。随后，在搅拌下，加入3200g的微胶囊化的单体液滴的混合物，这些液滴具有窄的粒径分布，由3.6wt％的二乙烯基苯和0.9wt％的乙基苯乙烯(以包含80％的二乙烯基苯的可商购的二乙烯基苯和乙基苯乙烯的异构体混合物的形式使用)、0.5wt％的过氧化二苯酰、56.2wt％的苯乙烯、以及38.8wt％的异十二烷组成，其中该微囊由由明胶构成的甲醛固化的复合凝聚层以及丙烯酰胺与丙烯酸的共聚物组成，并且加入3200g pH为12的水相。
将该混合物搅拌并且通过根据在25℃开始并且在95℃结束的温度程序升高温度来使该混合物聚合至完成。将该混合物冷却，在32μm的筛上进行洗涤并且然后在80℃下减压干燥。得到了1893g具有窄的粒度分布以及光滑表面的球状聚合物。
该聚合物的外观为白垩的白色并且具有约370g/l的堆密度。
1b)酰胺甲基化珠状聚合物的生产
在室温下最初装入2218ml二氯乙烷、823g邻苯二甲酰亚胺以及569g的30wt％的福尔马林。用氢氧化钠溶液将该悬浮液的pH调至5.5至6。然后通过蒸馏去除水。这之后是计量加入60.4g硫酸。通过蒸馏去除所形成的水。冷却该批料。在30℃下，计量加入255g的65％的发烟硫酸接着是根据方法步骤1a)生产的424g单分散珠状聚合物。将该悬浮液加热至70℃并在此温度下搅拌再6小时。将该反应液抽出，计量加入软化水并通过蒸馏去除残留的二氯乙烷。
酰胺甲基化的珠状聚合物的产量：2580ml
1c)氨甲基化珠状聚合物的生产
在室温下计量加入到2545ml的来自1b)的酰胺甲基化的珠状聚合物是1454g的50wt％的氢氧化钠溶液和1340ml的软化水。将该悬浮液在2小时内加热到180℃并在此温度下搅拌8小时。用软化水洗涤获得的珠状聚合物。
氨甲基化的珠状聚合物的产量：2155ml
碱基团的量值的确定：2.41mol/升树脂
1d)具有叔氨基基团的珠状聚合物的生产
在室温下，在反应器中，最初装入450ml去离子水、900ml的来自1c)的氨甲基化的珠状聚合物以及270g的30wt％的福尔马林溶液。将该悬浮液加热到40℃。通过计量加入85wt％甲酸将该悬浮液的pH调整至pH 3。在2小时内将该悬浮液加热至回流温度(97℃)。在此时间期间，通过计量加入甲酸将pH维持在3.0下。一旦已经达到回流温度，最初通过计量加入甲酸、然后通过计量加入50wt％的硫酸将pH调节至pH 2。将混合物在pH 2下搅拌另外30分钟。然后计量加入另外50wt％的硫酸，并将pH调节至pH 1。在pH 1和回流温度下，继续搅拌持续另外10小时。
冷却该批料，将该树脂在筛上过滤掉、用软化水洗涤，并且随后将2500ml的4wt％的氢氧化钠水溶液通过该树脂过滤。然后用水洗涤该树脂。
体积产量：965ml
碱基团的量值的确定：2.22mol/升树脂
取代度是1.3。
实例2
基于氨甲基化珠状聚合物的铯选择性离子交换剂的生产
将19.7g(0.07mol)的七水合硫酸钴(II)溶解于350ml软化水中。然后在搅拌下将350ml的来自实例1d)的氨甲基化珠状聚合物(0.625mol)加入并在室温下搅拌持续1h。然后在一小时内加入44.4g(0.105mol)的三水合六氰合铁(II)酸钾在350ml去离子水中的溶液。用78％的硫酸将该混合物调节至pH＝7，并将该悬浮液在pH＝7下搅拌持续7h。
将该悬浮液放置在筛上，允许剩余的反应溶液流出，并且用软化水在该筛上洗净该离子交换剂。
产量：375ml
钴含量：3.8wt％(干重)
铁含量：5.5wt％(干重)
对比实例1
(使用具有季铵基团的强碱性阴离子交换剂)
基于季铵化的氨甲基化珠状聚合物的铯选择性离子交换剂的生产
将44.4g(0.105mol)的三水合六氰合铁(II)酸钾溶解于350ml水中。然后在搅拌下加入521ml强碱性阴离子交换剂(0.625mol)，并将该混合物在室温下摇动持续5h。将该悬浮液放置在筛上，允许剩余的反应溶液流出，并且用软化水在该筛上洗净该离子交换剂。然后将该树脂加入到19.7g(0.07mol)的七水合硫酸钴(II)在350ml去离子水中的溶液中，并在室温下摇动持续24h。将该悬浮液放置在筛上，允许剩余的反应溶液流出，并且用软化水在该筛上洗净该离子交换剂。
产量：470ml
钴含量：2.1wt％(干重)
铁含量：2.9wt％(干重)
对比实例2
(使用具有叔胺基团的弱碱性阴离子交换剂)
基于具有叔胺基团的弱碱性杂分散的阴离子交换剂(IRA96)的铯选择性离子交换剂的生产
将11.2g(0.04mol)的七水合硫酸钴(II)溶解于200ml软化水中。然后在搅拌下加入200ml的IRA 96(0.28mol)，并将该混合物在室温下搅拌持续1h。然后在一小时内加入25.3g(0.06mol)的三水合六氰合铁(II)酸钾在200ml去离子水中的溶液。用50％浓度的硫酸将该混合物调节至pH＝7，并将该悬浮液在pH＝7下搅拌持续5h。
将该悬浮液放置在筛上，允许剩余的反应溶液流出，并且用软化水在该筛上洗净该离子交换剂。
产量：210ml
钴含量：0.75wt％(干重)
铁含量：3.4wt％(干重)
实例3确定用于铯的吸收容量
为了生产Cs储备溶液，将139.4mg的CsCl(22mg/l的铯)、276.6mg的CaCl2(20mg/l的钙)和200g的NaCl(40g/l的食用盐)溶解于5l的DM水中；用氢氧化钠溶液将pH调节至pH＝7。
在每种情况下，将500mg仔细拍干的树脂加入到800ml上文制成的储备溶液中。将该混合物在室温下并且在130rpm下摇动持续24h。然后通过原子吸收光谱法(AAS)确定溶液中的铯浓度。
表1:
树脂 Cs开始浓度[mg/l] Cs结束浓度[mg/l] 分离[％]
实例2 22 0.6 97
对比实例1 22 7.8 65
从表1的结果明显的是，根据本发明的树脂具有对于铯离子的比具有季铵基团的强碱性阴离子交换剂的吸收容量高最高达32％的吸收容量，如在例如Journal ofHazardous Materials[危险品材料杂志]，2009，第166卷，第1148-1153页中披露的。
此外，从对比实例2明显的是，具有超过85％的取代度并且已经使用氯甲基化方法制备的弱碱性叔阴离子交换剂(例如IRA 96)仅以小量吸收钴(II)离子。通过比较，根据本发明的树脂吸收几乎5倍多的钴(II)离子。
测试方法
碱基团的量的确定：
将100ml的氨甲基化的珠状聚合物摇落在捣固体积计中并且随后用软化水洗涤到玻璃柱中。在1小时40分钟内使1000ml 2wt％的氢氧化钠溶液穿过该柱。然后使软化水穿过直到100ml与酚酞混合的洗出液具有不多于0.05ml的0.1N(0.1当量)盐酸的消耗。
在烧杯中将50ml的这种树脂与50ml软化水以及100ml的1N盐酸进行混合。将该悬浮液搅拌持续30分钟并且然后转移到玻璃柱中。将液体排出。使另外100ml的1N盐酸过滤通过该树脂持续20分钟。然后过滤通过200ml甲醇。收集并组合所有这些洗出液并用1N氢氧化钠溶液针对甲基橙进行滴定。
根据以下公式：(200-V)·20＝每升树脂的氨甲基的摩尔，计算在1升氨甲基化的树脂中的氨甲基的数目。其中V是在滴定中消耗的1N氢氧化钠溶液的体积。

Claims (15)

1.一种离子交换剂，该离子交换剂包含具有式(I)的官能团的聚合物以及至少一种过渡金属六氰合铁酸盐络合物，
其中表示聚苯乙烯共聚物骨架，并且
R1和R2可以是相同或不同的并且彼此独立地表示C1-C6-烷基或H。
2.如权利要求1所述的离子交换剂，其特征在于，该离子交换剂包含以基于该离子交换剂的干重在0.5wt％与10wt％之间的量的过渡金属。
3.如权利要求1或2所述的离子交换剂，其特征在于，该铁的含量是基于该离子交换剂的干重在0.5wt％与10wt％之间。
4.如权利要求1至3中一项或多项所述的离子交换剂，其特征在于，R1和R2可以是相同或不同的并且彼此独立地表示甲基和/或乙基。
5.如权利要求1至4中一项或多项所述的离子交换剂，其特征在于，该聚合物骨架表示苯乙烯/二乙烯基苯交联的共聚物。
6.如权利要求1至5中一项或多项所述的离子交换剂，其特征在于，该离子交换剂的聚合物是大孔的。
7.如权利要求1至6中一项或多项所述的离子交换剂，其特征在于，该过渡金属是钴或镍。
8.如权利要求1至7中一项或多项所述的离子交换剂，其特征在于，取代度是1.1至1.6。
9.如权利要求1至8中一项或多项所述的离子交换剂，其特征在于，该过渡金属六氰合铁酸盐络合物是六氰合铁(II)酸钴络合物。
10.一种用于生产根据本发明的离子交换剂的方法，其中在至少一种过渡金属盐的存在下并且在至少一种碱金属或铵的六氰合铁酸盐存在下在水性介质中反应生成包含具有式(I)的官能团的聚合物的离子交换剂，
其中表示聚苯乙烯共聚物骨架，并且
R1和R2可以是相同或不同的并且彼此独立地表示C1-C6-烷基或H。
11.如权利要求10所述的用于生产离子交换剂的方法，其特征在于，所使用的包含式(I)的官能团的离子交换剂如下生产：
a)将由至少一种单乙烯基芳香族化合物和至少一种聚乙烯基芳香族化合物以及至少一种引发剂构成的单体液滴转化为珠状聚合物，
b)用邻苯二甲酰亚胺衍生物使来自步骤a.)的该珠状聚合物邻苯二甲酰亚胺甲基化，
c)将来自步骤b.)的邻苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物转化为氨甲基化的珠状聚合物，并且任选地
d)使该氨甲基化的珠状聚合物通过烷基化反应以提供具有仲氨基和/或叔氨基的离子交换剂，并且
e)使来自步骤c.)或步骤d.)的离子交换剂在水性介质中负载有至少一种二价或三价过渡金属盐，并且
f)使来自步骤e.)的含过渡金属的离子交换剂与至少一种碱金属或铵的六氰合铁酸盐反应。
12.如权利要求10或11所述的用于生产离子交换剂的方法，其特征在于，作为这些在步骤e.)中的过渡金属盐，使用硫酸钴(II)、氯化钴(II)、溴化钴(II)、硝酸镍(II)、硫酸镍(II)、氯化镍(II)、溴化镍(II)、硫酸钴(III)、氯化钴(III)、溴化钴(III)、硝酸镍(III)、硫酸镍(III)、氯化镍(III)、溴化镍(III)、硝酸钴(II)或硝酸钴(III)以及其水合物和混合物。
13.如权利要求10至12中一项或多项所述的用于生产离子交换剂的方法，其特征在于，作为在步骤f.)中的该碱金属六氰合铁酸盐，使用六氰合铁(II)酸钾、六氰合铁(III)酸钾、六氰合铁(II)酸钠或六氰合铁(III)酸钠以及其水合物和混合物。
14.如权利要求10至12中一项或多项生产的离子交换剂。
15.如权利要求1或14所述的离子交换剂用于去除和纯化铯离子的用途。
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