CN101851303B - 一种重金属螯合树脂、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种重金属螯合树脂，其是通过将式(Ⅰ)螯合树脂与重金属离子螯合制备得到，所述式(Ⅰ)螯合树脂的结构如下：其中，X为-NHCH₂CH₂-、-NHCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、-NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂-、-NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂-或

Description

一种重金属螯合树脂、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种重金属螯合树脂、其制备方法及应用。

背景技术

农药是保证农业、林业和畜牧业等产业丰产丰收的重要生产资料。农药的大规模推广和使用，保证了农业、林业和畜牧业等产业产品产量的不断增加，已经成为改善人类食物供应的重要手段；其次农药也用于杀灭和控制危害人畜卫生和健康的蚊、蝇、虱、蚤和蟑等害虫以及病菌。因此，农药的重要性是不言而喻的。

但是，使用农药造成的农药残留给人类的生产和生活带来了严重的危害，具体表现在以下几个方面：1、食品中的农药残留严重威胁人畜的健康。食用含有大量高毒、剧毒农药残留的食物会导致急性中毒事故。长期食用农药残留超标的农副产品，残留农药在人体内长期蓄积滞留会引发慢性中毒，以致诱发许多慢性疾病，如心脑血管疾病、糖尿病、肝病、癌症等；更为严重的是农药在人体内的蓄积，会通过怀孕和哺乳传给下一代，危害到子孙后代的健康。2、土壤中的农药残留严重影响了农业生产。由于不合理使用农药导致药害事故频繁，经常引起农作物的大面积减产甚至绝产；很多农药的半衰期很长，施用以后会在土壤中长时间残留，极易对后茬敏感作物产生药害。3、农药残留严重影响了进出口贸易。我国的中草药、水果和蔬菜中的农药残留超标已经是不争的事实，许多发达国家以农药残留量为技术壁垒，限制我国的中草药、水果和蔬菜等各种农副产品的出口，造成巨大的经济损失。4、农药残留造成了严重的环境污染。农药残留被作物根系吸收或逸散到大气中，最终被雨水或灌溉水带入河流或渗入地下水，最终破坏生态水系，给人类带来的后果将是灾难性的。因此，农药残留造成的巨大危害已经使得人们不得不正视它的存在，并努力寻找解决办法。

当前，世界各国，特别是发达国家对农药残留问题高度重视，对各种农副产品中农药残留规定了越来越严格的限量标准。农副产品是人类食品的主要来源，其农药残留问题已引起人们的高度重视，如何去除农产品中的农药残留也已成为世界各国的研究热点。目前，农药残留的去除方法主要有生物降解方法、物理方法、化学方法等。

生物降解是指通过生物(包括各种微生物、植物和动物)的作用将大分子分解成小分子化合物的过程。微生物是农药转化的重要因素之一，微生物降解农药的实质是酶促反应，主要降解途径有氧化、还原、水解、脱卤、甲基化、去甲基化、去氨基等反应，这些降解酶有的是微生物固有的，有的是由于变异而产生的。农药降解酶基因的克隆与表达可以构建降解谱广、降解彻底的工程菌。人们可以通过基因工程技术将表达高效降解农药的酶的基因构建到载体中，经转化获得工程菌来提高降解作用的特定蛋白或酶的表达水平，从而提高降解效率。

降解农药残留常用的物理方法有夹带法、超声波法和电离辐射法等。夹带法主要是通过一些具有吸附性的物质如活性炭、石英砂、树脂等，吸附农副产品中残留的农药。超声波法去除农药残留的原理是液体在超声作用下产生一定数量的空化泡，在空化泡崩溃的瞬间，会在其周围极小空间范围内产生出1900～5200K的高温和超过5.065×10⁷Pa的高压，温度变化率高达109K/s，并伴有强烈的冲击波和时速高达400km/h的射流，这些极端环境足以将泡内气体和液体交界面的介质加热分解产生强氧化性的自由基，从而将残留的农药分解。电离辐射处理技术属冷处理技术，无需提高食品的温度，不添加任何化学药剂，无任何残留物，同时可起到杀菌效果。另外日常生活中常用洗涤、去壳、剥皮、加热等方法来去除农药残留。

在众多降解农药残留的方法中，研究较多的是化学降解，主要包括水解、氧化分解、光化学降解等。大多数农药的稳定性与溶液的酸碱性有关，调节溶液的酸碱性，可以使农药残留迅速发生分解。氧化分解实质上是利用氧化剂、通过氧化作用来降解残留农药。用于残留农药降解的氧化剂主要有臭氧、过氧化氢、过碳酸钠等。光化学降解去除农药残留是指农药在光照降解下会很快失去毒效，光化学降解根据农药分子对光吸收的途径不同而分为直接光化学降解和间接光化学降解。

上述用来去除农药残留的方法都存在或多或少的缺点，这些缺点限制了它们在实际生产中的推广和应用。

对于生物降解法去除农药残留来说，由于获得能够高效降解农药的微生物是非常困难的，且价格较为昂贵。同时，由于一类微生物只能对一类农药起到降解作用，要同时去除不同种类的农药残留就必须联合使用多种微生物，这无疑增加了成本。利用降解酶或基因工程菌来去除农药残留，目前仍然处于实验室研究之中，尚没有工业化的实例。此外，利用基因工程菌降解农药残留的同时，菌体本身也有可能对环境产生不利影响。上述这些缺点使得采用生物降解法去除农药残留在实际应用中受到了很大的限制。

对于物理方法去除农药残留而言，夹带法所利用的吸附剂对农药的吸附作用非常有限，因此去除效果有限；而超声波法利用的超声波本身就是一种严重的噪声污染；电离辐射法用于降解农产品中农药残留时，会缩短农产品的贮藏期，同时可能一定程度上影响农产品的品质。因此，物理方法去除农药残留的效果非常有限。

对于化学降解方法来说，由于化学降解可能会带来二次污染，甚至把无毒或低毒物质变成有毒或毒性更大的物质，从而在很大程度上限制了化学方法在降解农药残留上的广泛应用。

综上所述，发展具有工业化前景的新型、高效、迅速、便捷且对环境友好的去除农药残留的方法具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种重金属螯合树脂、其制备方法及应用。

为了实现本发明目的，本发明的一种重金属螯合树脂，其是通过将式(Ⅰ)螯合树脂与重金属离子螯合制备得到，所述式(Ⅰ)螯合树脂的结构如下：

其中，X为-NHCH₂CH₂-、-NHCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、-NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂-、-NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂-或

；所述重金属离子为元素周期表第四、五、六和/或七周期中的过渡金属离子，优选地，所述重金属为铜、铅、锌、铁、钴、镍、铬、锰和/或镉离子等。

式(I)螯合树脂采用如下方法制备：1)将市售交联氯甲基化聚苯乙烯树脂A用醇纯化后，再用极性溶剂溶胀，然后，将溶胀后的树脂A与有机胺反应，用醇类溶剂洗涤树脂，过滤后用蒸馏水洗涤树脂至洗涤液的pH值为6-7，晾干后得到树脂B；2)向氯乙酸溶液中加入强碱调节体系pH值为6-7再用碳酸钠调节体系的pH值为9-10；3)向纯化后的树脂B中加入pH值为9-10的氯乙酸钠溶液，加热到55-65℃搅拌反应4-6小时后，升温至75-85℃，加热回流2-4小时，在整个反应过程中不断加入碳酸钠溶液，以控制反应体系的pH值为9-10，待反应体系冷却至室温后过滤，用蒸馏水洗涤树脂至洗涤液pH值为6-7，然后，向树脂中加入盐酸溶液，搅拌后过滤，用蒸馏水洗涤树脂至洗涤液pH值为6-7，晾干后得到亚胺基二乙酸负载在交联氯甲基化聚苯乙烯上的螯合树脂C。

具体地说，所述步骤1)包括：a、将交联氯甲基化聚苯乙烯树脂A用3.0-4.0倍树脂A重量的醇洗涤，过滤，晾干，得到纯化后的树脂A；b、用2.0-4.0倍树脂A重量的极性溶剂溶胀上述纯化的树脂A；c、将上述溶胀后的树脂A与1.5-2.5倍树脂A物质的量的有机胺反应，升温到65-75℃，反应6-8小时；d、冷却至室温，过滤，用4-6倍树脂A重量的醇类溶剂洗涤树脂，过滤后用蒸馏水洗涤树脂至洗涤液的pH值为6-7，在室温下晾干后即可得到树脂B；

其中，所述的极性溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或N，N-二甲基甲酰胺；所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。

所述步骤2)包括：取2-2.5倍树脂B物质的量的氯乙酸，用蒸馏水溶解后，加入强碱调节体系pH值为6-7，再用碳酸钠调节体系的pH值为9-10；

所述步骤3)包括：a、将树脂B用2.0-4.0倍树脂B重量的醇洗涤，过滤，晾干后得到纯化后的树脂B；b、将pH值为9-10的氯乙酸钠溶液加入纯化后的树脂B中，加热到55-65℃搅拌反应4-6小时后，升温至75-85℃，加热回流2-4小时，在整个反应过程中不断加入碳酸钠溶液，以控制反应体系的pH值为9-10；c、冷却至室温后过滤，用蒸馏水洗涤树脂至洗涤液pH值为6-7，加入2M的盐酸溶液，搅拌30-60分钟后过滤，用蒸馏水洗涤树脂至洗涤液pH值为6-7，晾干后得到亚胺基二乙酸负载在交联氯甲基化聚苯乙烯上的螯合树脂C；

其中，所述的醇是甲醇或乙醇；所述的强碱是氢氧化钠或氢氧化钾。

合成树脂C所采用的各种原料均为市售商品，容易购买。

本发明提供的重金属螯合树脂的制备方法，其包括：测定式(Ⅰ)螯合树脂的全交换容量为a毫摩尔/克，取b克式(Ⅰ)螯合树脂，加入到含ab毫摩尔的重金属元素的盐溶液中，搅拌后过滤，滤饼用去离子水洗涤，得到螯合重金属的螯合树脂。

其中，所述重金属元素的盐溶液为该重金属元素的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氢溴酸盐溶液等；所述重金属元素盐溶液的浓度为100-10000毫摩尔/升；所述去离子水的一次用量为式(Ⅰ)螯合树脂重量的10-20倍，连续洗涤滤饼5-10次。

具体地说，按照《GB/T 8144-2008阳离子交换树脂交换容量测定方法》测定式(Ⅰ)螯合树脂的全交换容量为a毫摩尔/克。取b克式(Ⅰ)螯合树脂，加入到含ab毫摩尔的重金属元素的盐溶液中，剧烈搅拌30-60分钟后，过滤，滤饼用去离子水反复洗涤，得到螯合重金属的螯合树脂。

本发明提供的重金属螯合树脂在去除农药残留中的应用，具体方式为：按0.8-4.0克树脂/100毫升溶液的用量称取上述螯合重金属的螯合树脂，加入到需要处理的样品溶液中(如需要处理的农副产品或食品为液体，则螯合重金属的螯合树脂可以直接加入；如需要处理的农副产品或食品为固体，则加入螯合重金属的螯合树脂的同时，需要加入一定量的水，所述的水可以是自来水、矿泉水或蒸馏水，水的用量为固体体积的3-6倍)，剧烈搅拌15-60分钟，过滤得到经过处理的农副产品或食品。

众所周知，重金属离子具有的空轨道使其相当于Lewis酸。如果它能与可以提供孤对电子的Lewis碱形成较为稳定的配位键的话，则能提供孤对电子的化合物就可以以螯合物或吸附物的形式从溶液中脱除。这就是本发明的理论依据。

考虑到目前人们使用的农药基本是通过化学合成得到的，因此它们都具有明确的分子式，且分子式中一般含有氮、磷、氧或硫等杂原子。这些杂原子均含有孤对电子，相当于能与重金属离子形成配位健的Lewis碱。一旦这些杂原子与“被固定住的”重金属离子形成螯合键，则残留的农药将会被比较容易地除去。

基于以上思路，我们将含亲水性连接臂的亚胺基二乙酸型螯合树脂用于除去农药残留。首先将螯合树脂和含重金属离子的溶液充分搅拌，通过控制重金属离子或螯合树脂的量，使被螯合的重金属离子仍然具有空轨道。将带有具备空轨道的重金属离子的螯合树脂与含有农药残留的农副产品或食品充分混合搅拌，将会有效去除农药残留。

本发明的优点在于，本发明提供的重金属螯合树脂，其原料易得且成本较低，制备方法简便；在去除需要处理的含有农药残留的农副产品或食品时，使用方法简单。经螯合重金属的螯合树脂处理后的农副产品或食品中的农药残留量显著降低，能够达到有关农药残留的国家标准。本发明提供的重金属螯合树脂能够高效、迅速、便捷地将多种农药残留同时除去，去除效果明显，对环境友好且具有工业化前景。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1含亲水性连接臂的亚胺基二乙酸型螯合树脂C的制备

取交联氯甲基化聚苯乙烯树脂(152克，1.0摩尔)A，用570毫升甲醇洗涤，过滤，晾干后得到纯化后的交联氯甲基化树脂A。

将纯化后的交联氯甲基化树脂A用380毫升甲醇溶胀。15分钟后，加入120克乙二胺，升温到75℃，反应8小时。冷却至室温，过滤，用950毫升甲醇洗涤树脂，过滤后用蒸馏水洗涤树脂至洗涤液的pH值为6-7。在室温下晾干后得到172克树脂B。

取172克树脂B，用430毫升甲醇洗涤，过滤，晾干后得到纯化后的树脂B。

取189克氯乙酸，用蒸馏水溶解后，加入30％氢氧化钠溶液调节体系pH值为6-7。然后，再用饱和碳酸钠溶液调节体系的pH值为9-10。

将pH值为9-10的氯乙酸钠溶液加入纯化后的树脂B中，加热到65℃。搅拌反应6小时后，升温至85℃，加热回流2小时。在整个反应过程中不断加入碳酸钠溶液，以控制反应体系的pH值为9-10。

冷却至室温后过滤，用蒸馏水洗涤树脂至洗涤液pH值为6-7。加入2M的盐酸溶液300毫升，搅拌30分钟后过滤，用蒸馏水洗涤树脂至洗涤液pH值为6-7。晾干后得到285克含亲水性连接臂的亚胺基二乙酸型螯合树脂C。

实施例2螯合铜的螯合树脂D的制备

1、含亲水性连接臂的亚胺基二乙酸型螯合树脂C的全交换容量的测定：按照《GB/T 8144-2008阳离子交换树脂交换容量测定方法》测定树脂C的全交换容量为8.5毫摩尔/克。

2、螯合铜的螯合树脂D的制备

取100克上述树脂C，加入到850毫升1摩尔/升的硫酸铜水溶液中(含0.85摩尔、约135.6克硫酸铜)，剧烈搅拌45分钟后，过滤，滤饼用去离子水(500毫升×10)反复洗涤，得到150克螯合铜的螯合树脂D。

实施例3螯合铜的螯合树脂D去除苹果汁中的农药残留

取某公司生产的苹果汁200克，加入8克本发明实施例2的螯合树脂D，剧烈搅拌30分钟后，过滤，收集滤液。

采用北京强盛分析仪器制造中心生产的NY-IV型农药残留测定仪测定处理前后的苹果汁，结果如表1所示：

表1

酶抑制率	处理前(％)	处理后(％)
			读数	45	18

本发明使用北京强盛分析仪器制造中心的NY-IV型农药残留测定仪是基于酶抑制法原理，按照《GB/T5009.199-2003蔬菜中有机磷和氨基甲酸酯类农药残留量的快速检测》研制生产的。通过测定酶抑制率来判断所测试样中的农药残留是否超标。根据与气相色谱法相对照，酶抑制率＜26％的试样中没有农药残留；酶抑制率＜40％的试样中农药残留不超标；酶抑制率在40-50％的试样中农药残留可能超标；酶抑制率在＞50％的试样中农药残留超标，且数值越大超标越严重。

由此可见，经螯合树脂D处理后的苹果汁，用NY-IV型农药残留测定仪测定得到的酶抑制率已经从45％降低到18％，达到了未检出农药残留的水平。

实施例4螯合铜的螯合树脂D去除板蓝根浸膏中的农药残留

取某公司生产的板蓝根浸膏200克，用1000克水将其溶解。加入20克本发明实施例2的螯合树脂D，剧烈搅拌60分钟后，过滤，收集滤液。

采用北京强盛分析仪器制造中心生产的NY-IV型农药残留测定仪测定处理前后的板蓝根溶液，结果如表2所示：

表2

酶抑制率	处理前(％)	处理后(％)
			读数	65	24

由此可见，经螯合树脂D处理后的板蓝根溶液，用NY-IV型农药残留测定仪测定得到的酶抑制率已经从65％降低到24％，达到了未检出农药残留的水平。

实施例5螯合铜的螯合树脂D去除大白菜中的农药残留

取市售的大白菜1000克，切成块状后放入到4000克自来水中。加入60克本发明实施例2的螯合树脂D，剧烈搅拌15分钟后，过滤，收集滤液。

采用北京强盛分析仪器制造中心生产的NY-IV型农药残留测定仪测定处理前后的大白菜，结果如表3所示：

表3

酶抑制率	处理前(％)	处理后(％)
			读数	58	35

由此可见，经螯合树脂D处理后的大白菜，用NY-IV型农药残留测定仪测定得到的酶抑制率已经从58％降低到35％，达到了农药残留不超标的水平。

实施例6螯合铜的螯合树脂D去除圣女果中的农药残留

取市售的圣女果500克，放入到3000克自来水中。加入25克本发明实施例2的螯合树脂D，剧烈搅拌20分钟后，过滤，收集滤液。

采用北京强盛分析仪器制造中心生产的NY-IV型农药残留测定仪测定处理前后的圣女果，结果如表4所示：

表4

酶抑制率	处理前(％)	处理后(％)
			读数	48	33

由此可见，经螯合树脂D处理后的圣女果，用NY-IV型农药残留测定仪测定得到的酶抑制率已经从48％降低到33％，达到了农药残留不超标的水平。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (7)

1.一种重金属螯合树脂在去除农药残留中的应用，其特征在于，将重金属螯合树脂按0.8-4.0克树脂/100毫升溶液的用量加入到样品溶液中，搅拌15-60分钟后过滤；

其中，所述重金属螯合树脂是通过将式(I)螯合树脂与重金属离子螯合制备得到，所述式(I)螯合树脂的结构如下：

其中，X为-NHCH₂CH₂-、-NHCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、-NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂-、-NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂-或

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，其中所述重金属离子为元素周期表第四、五、六和/或七周期中的过渡金属离子。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，其中所述重金属为铜、铅、锌、铁、钴、镍、铬、锰和/或镉离子。

4.根据权利要求1-3任一所述的应用，其特征在于，所述重金属螯合树脂的制备方法包括：测定式(I)螯合树脂的全交换容量为a毫摩尔/克，取b克式(I)螯合树脂，加入到含a×b毫摩尔的重金属元素的盐溶液中，搅拌后过滤，滤饼用去离子水洗涤，得到螯合重金属的螯合树脂。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，其中所述重金属元素的盐溶液为该重金属元素的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氢溴酸盐溶液。

6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述重金属元素盐溶液的浓度为100-10000毫摩尔/升。

7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述去离子水的一次用量为式(I)螯合树脂重量的10-20倍，连续洗涤滤饼5-10次。