CN101838357B - 一种高分子树脂在去除农药残留中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高分子树脂在去除农药残留中的应用，所述高分子树脂为交联苄基巯基化、苄基亚胺二乙酸基化、苄胺基亚甲基磷酸基化和三价铁离子负载在苄胺基亚甲基磷酸基上的聚苯乙烯高分子树脂。本发明所述的高分子树脂因为引入了多种螯合基团，对重金属的螯合容量大大增加；在去除需要处理的含有农药残留的农副产品或食品时，使用方法简单，能够高效、迅速、便捷地将多种农药残留同时除去；经高分子树脂F处理后的农副产品或食品中的农药残留量显著降低，能够达到有关农药残留的国家标准，是具有工业化前景的环保产业的发展方向。

Description

一种高分子树脂在去除农药残留中的应用

技术领域

本发明涉及高分子树脂技术领域，特别是，涉及一种交联苄基巯基化、苄基亚胺二乙酸基化、苄胺基亚甲基磷酸基化和三价铁离子负载在苄胺基亚甲基磷酸基上的聚苯乙烯高分子树脂在去除农药残留中的应用。

背景技术

农药是保证农业、林业和畜牧业等产业丰产丰收的重要生产资料。农药的大规模推广和使用，保证了农业、林业和畜牧业等产业产品产量的不断增加，已经成为改善人类食物供应的重要手段；其次农药也用于杀灭和控制危害人畜卫生和健康的蚊、蝇、虱、蚤和嶂等害虫以及病菌，使人畜安宁、稳定地生活，健康地成长。因此，农药对一个国家现代化的重要性是不言而喻的。

但是，使用农药造成的农药残留给人类的生产和生活带来了严重的危害，具体表现在以下几个方面：1、食品中的农药残留严重威胁人畜的健康。食用含有大量高毒、剧毒农药残留的食物会导致急性中毒事故。长期食用农药残留超标的农副产品，残留农药在人体内长期蓄积滞留会引发慢性中毒，以致诱发许多慢性疾病，如心脑血管疾病，糖尿病、肝病、癌症等。更为严重的是农药在人体内的蓄积，会通过怀孕和哺乳传给下一代，殃及子孙后代的健康。2、土壤中的农药残留严重影响了农业生产。由于不合理使用农药导致药害事故频繁，经常引起农作物的大面积减产甚至绝产；很多农药的半衰期很长，施用以后会在土壤中长时间残留，极易对后茬敏感作物产生药害。3、农药残留严重影响了进出口贸易。我国的中草药、水果和蔬菜中的农药残留超标已经是不争的事实，许多发达国家以农药残留量为技术壁垒，限制我国的中草药、水果和蔬菜等各种农副产品的出口。过高的农药残留严重损害了我国的国际形象，给我国造成了极大的经济损失。4、农药残留造成了严重的环境污染。农药残留被作物根系吸收或逸散到大气中，最终被雨水或灌溉水带入河流或渗入地下水，最终破坏生态水系，给人类带来的后果将是灾难性的。农药残留直接危害人们的健康，引发社会恐慌甚至动乱，并成为社会不稳定、不和谐的因素。农药残留造成的巨大危害已经使得人们不得不正视它的存在、并努力寻找解决办法。

当前，世界各国，特别是发达国家对农药残留问题高度重视，对各种农副产品中农药残留都规定了越来越严格的限量标准。日本自2006年5月29日起施行《食品残留农业化学品肯定列表制度》，欧盟也已经从2007年4月1日起实施新出台的《化学品注册、评估、许可和限制制度》。日本的《食品残留农业化学品肯定列表制度》将原来只针对25种农业化学品，在186种农产品、食品中设立9321个限量标准，分别增加到796种化学品，30种农产品，53862个限量标准。我国目前已建立的92种(类)作物的807项农药残留限量标准已经远远落后于时代的发展和要求。因此2010年成立的第一届国家农药残留标准审评委员会要求在三年内使我国的农药残留标准达到7000项左右。这充分说明了农药残留已经得到了越来越广泛的关注和重视。

农副产品是人类食品的主要来源，而饮食是人类生存的第一需要。随着经济的发展、科技的进步、生活水平的提高，人类对自身生存的安全有了更加深刻的理解，农产品中农药残留问题已引起人们的高度重视，如何去除农产品中的农药残留也已成为世界各国的研究热点。目前难以在短期内从源头解决农产品中农药残留超标问题，为保障消费者身心健康和生命安全，采取有效的技术手段去除农产品中的残留农药是一项可采用的应急措施。农药残留的去除方法主要有生物降解方法、物理方法、化学方法等。

生物降解是指通过生物(包括各种微生物、植物和动物)的作用将大分子分解成小分子化合物的过程。化学合成农药的生物降解主要是通过微生物、降解酶、工程菌、植物等来进行。微生物是农药转化的重要因素之一，微生物降解农药的实质是酶促反应。其主要降解途径有氧化、还原、水解、脱卤、甲基化、去甲基化、去氨基等反应。微生物对农药的降解作用都是在酶参与下完成的，这些降解酶有的是微生物固有的，有的是由于变异而产生的。降解酶对农药的降解效果远胜于微生物本身，尤其是在残留农药质量浓度低的情况下。农药降解酶基因的克隆与表达可以构建降解谱广、降解彻底的工程菌。人们可以通过基因工程技术将表达高效降解农药的酶的基因构建到载体中，经转化获得工程菌来提高降解作用的特定蛋白或酶的表达水平，从而提高降解效率。

降解农药残留常用的物理方法有夹带法、超声波法和电离辐射法等。夹带法主要是通过一些具有吸附性的物质如活性炭、石英砂、树脂等将农产品中残留农药吸附而减少。超声波法去除农药残留的原理是液体在超声作用下产生一定数量的空化泡，在空化泡崩溃的瞬间，会在其周围极小空间范围内产生出1900～5200K的高温和超过5.065×10⁷Pa的高压，温度变化率高达109K/s，并伴有强烈的冲击波和时速高达400km/h的射流，这些极端环境足以将泡内气体和液体交界面的介质加热分解产生强氧化性的自由基从而将残留的农药分解。电离辐射处理技术属冷处理技术，无需提高食品的温度，不添加任何化学药剂，无任何残留物，是一种物理去除方法，同时可起到杀菌效果。另外日常生活中常用洗涤、去壳、剥皮、加热等方法来去除农药残留。

在众多降解农药残留的方法中，研究较多的是化学降解，主要包括水解、氧化分解、光化学降解等。大多数农药的稳定性与溶液的酸碱性有关，调节溶液的酸碱性，可以使农药残留迅速发生分解。氧化分解实质上是利用氧化剂、通过氧化作用来降解残留农药。用于残留农药降解的氧化剂主要有臭氧、过氧化氢、过碳酸钠等。光化学降解治理农药残留是指农药在光照降解下会很快失去毒效，光化学降解根据农药分子对光吸收的途径不同而分为直接光化学降解和间接光化学降解。

上述用来去除农药残留的方法都存在或多或少的缺点，这些缺点限制了它们在实际生产中的推广和应用。

对于生物降解去除农药残留的方法来说，能够高效降解农药的微生物的获得是非常困难的，因此价格较为昂贵。同时，由于一类微生物只能对一类农药起到降解作用，要同时去除不同种类的农药残留就必须联合使用多种微生物，这无疑增加了成本。利用降解酶或基因工程得到的工程菌来去除农药残留，目前仍然处于实验室研究之中，尚没有工业化的实例。对于工程菌而言，在降解农药残留的同时，自身也有可能对环境产生不利影响。上述这些缺点使得生物降解去除农药残留的方法的应用受到了很大的限制。

对于物理方法去除农药残留而言，夹带法所利用的吸附剂对农药的吸附作用非常有限，因此去除效果有限；而超声波法利用的超声波本身就是一种严重的噪声污染；电离辐射法用于降解农产品中农药残留时，会缩短农产品的贮藏期，同时可能一定程度上影响农产品的品质。因此，物理方法去除农药残留的效果非常有限。

对于化学降解方法来说，由于化学降解可能会带来二次污染，甚至把无毒或低毒物质变成有毒或毒性更大的物质，从而在很大程度上限制了化学方法在降解农药残留上的广泛应用。

综上所述，发展具有工业化前景的新型、高效、迅速、便捷的去除农药残留的方法具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高分子树脂在去除农药残留中的应用，以克服现有技术存在的上述缺陷。

众所周知，重金属离子具有的空轨道使其相当于Lewis酸。当重金属离子与可以提供孤对电子的Lewis碱形成较为稳定的配位键时，其就可以以螯合物的形式从溶液中脱除。能够提供孤对电子的官能团一般包括硫、氧、氮、磷等配位原子。硫醚、硫醇、硫酚、巯基、二硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯等中的硫原子；醚、酚、羧基、羟基等中的氧原子和酰胺、腈、硝基、重氮化合物、偶氮化合物、一级胺、二级胺、三级胺中的氮原子都可以作为能与重金属离子形成配位健的Lewis碱。能提供孤对电子的Lewis碱的性质决定了其与重金属离子配位形成螯合物时的选择性。这是本发明的理论基础。

考虑到目前人们使用的农药基本是通过化学合成得到的，因此所残留的农药自然也是化学合成农药。这些残留的农药都具有明确的分子式，且分子式中一般含有氮、磷、氧或硫等杂原子。这些杂原子均含有孤对电子。如果这些杂原子能够与“被固定住的”重金属元素形成螯合键的话，则残留的农药将会被比较容易地除去。

基于以上的思路，本发明将交联苄基巯基化、苄基亚胺二乙酸基化、苄胺基亚甲基磷酸基化和三价铁离子负载在苄胺基亚甲基磷酸基上的聚苯乙烯高分子树脂用于除去农药残留。首先将螯合树脂和含重金属元素的溶液充份搅拌，通过控制重金属元素或螯合树脂的量，使被螯合的重金属元素仍然具有空轨道。将这样的带有具备空轨道的重金属元素的螯合树脂与含有农药残留的农副产品或食品充分混合搅拌，将会有效去除农药残留。

本发明提供一种高分子树脂在去除农药残留中的应用，其中所述高分子树脂为交联苄基巯基化、苄基亚胺二乙酸基化、苄胺基亚甲基磷酸基化和三价铁离子负载在苄胺基亚甲基磷酸基上的高分子树脂。

优选地，所述农药残留为在农副产品或食品中的残留。

本发明提供的交联苄基巯基化、苄基亚胺二乙酸基化、苄胺基亚甲基磷酸基化和三价铁离子负载在苄胺基亚甲基磷酸基上的聚苯乙烯高分子树脂(以下简称“高分子树脂F”)在去除农药残留方面的使用方法叙述如下：

1、按照《GB/T 8144-2008阳离子交换树脂交换容量测定方法》测定高分子树脂F的全交换容量为x毫摩尔/克。

2、取y克高分子树脂F，加入到含xy毫摩尔的某种重金属元素的盐的水溶液中，剧烈搅拌30～60分钟后，过滤，滤饼用去离子水反复洗涤，得到螯合有某种重金属元素的高分子树脂G(以下简称“高分子树脂G”)。

其中，所述的某种重金属元素可以是元素周期表第四、五、六、七周期中的过渡金属元素，优选铜、铅、锌、铁、钴、镍、铬、锰和镉等重金属元素。

所述的某种重金属元素的盐可以是该重金属元素的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氢溴酸盐。

所述的某种重金属元素的盐的水溶液的浓度可以为0.1-10摩尔/升。

所述的去离子水的一次用量为高分子树脂F的质量的10-20倍，连续洗涤滤饼5-10次。

3、称取一定量的高分子树脂G，加入到需要处理的农副产品或食品中(如需要处理的农副产品或食品为液体，则高分子树脂G可以直接加入；如需要处理的农副产品或食品为固体，则加入高分子树脂G的同时，需要加入一定量的水)，剧烈搅拌15-60分钟，过滤得到经过处理的农副产品或食品。采用北京强盛分析仪器制造中心生产的NY-IV型农药残留测定仪测定处理前后的农副产品或食品，以确定本发明的效果。

所述的水可以是自来水、矿泉水或蒸馏水；所述的水的用量为固体质量的3-6倍。

本发明的高分子树脂(交联苄基巯基化、苄基亚胺二乙酸基化、苄胺基亚甲基磷酸基化和三价铁离子负载在苄胺基亚甲基磷酸基上的聚苯乙烯高分子树脂)采用如下方法制备：

1)将交联氯甲基化聚苯乙烯树脂A用醇纯化后，再用低极性有机溶剂溶胀，然后在pH为9-10的条件下，将溶胀后的树脂A与氨的饱和醇溶液反应，使70％-80％的氯甲基转化为苄胺基，得到交联氯甲基化和苄胺基化的聚苯乙烯树脂B；

2)将树脂B用醇纯化后，再用低极性有机溶剂溶胀，然后将溶胀后的树脂B与硫脲的醇溶液反应，使剩余的氯甲基完全转化为苄基硫脲基，得到交联苄胺基化和苄基硫脲基化的聚苯乙烯树脂C；

3)将树脂C用醇纯化后，在pH为9-10的条件下，将溶胀后的树脂C与氯乙酸钠溶液反应；将得到的树脂用水洗涤至洗涤液的pH值为6-7；然后将树脂用盐酸溶液浸泡后过滤；将得到的树脂用水洗涤至洗涤液的pH值为6-7后过滤；然后将得到的树脂与氢氧化钠溶液反应，使45％-55％的苄胺基转化为苄基亚胺二乙酸钠盐，同时将苄基硫脲基转化为苄基巯基钠盐，得到交联苄胺基化、苄基巯基钠盐化和苄基亚胺二乙酸钠盐化的聚苯乙烯树脂D；

4)将树脂D用醇纯化后，再用醇溶胀，然后将溶胀后的树脂D在醇类溶剂中与亚磷酸、多聚甲醛和浓盐酸反应，将剩余的苄胺基全部转化为苄胺基亚甲基磷酸基，同时将苄基巯基钠盐转化为苄基巯基，苄基亚胺二乙酸钠盐转化为苄基亚胺二乙酸基，得到交联苄基巯基化、苄基亚胺二乙酸基化和苄胺基亚甲基磷酸基化的聚苯乙烯树脂E；

5)将树脂E连续用乙醇、5％氢氧化钠溶液、去离子水、5％的盐酸溶液和去离子水洗涤至pH为6后，与三氯化铁溶液反应，使45％-55％的苄胺基亚甲基磷酸基用三价铁离子进行负载，得到交联苄基巯基化、苄基亚胺二乙酸基化、苄胺基亚甲基磷酸基化和三价铁离子负载在苄胺基亚甲基磷酸基上的聚苯乙烯高分子树脂F。

具体地，所述高分子树脂的制备方法包括如下步骤：

1)将交联氯甲基化聚苯乙烯树脂A用醇纯化后，再用低极性有机溶剂溶胀，然后在pH为9-10的条件下，将溶胀后的树脂A与氨的饱和醇溶液反应，使70％-80％的氯甲基转化为苄胺基，得到交联氯甲基化和苄胺基化的聚苯乙烯树脂B；

2)将树脂B用醇纯化后，再用低极性有机溶剂溶胀，然后将溶胀后的树脂B与硫脲的醇溶液反应，使剩余的氯甲基完全转化为苄基硫脲基，得到交联苄胺基化和苄基硫脲基化的聚苯乙烯树脂C；

3)将树脂C用醇纯化后，在pH为9-10的条件下，将溶胀后的树脂C与氯乙酸钠溶液反应；将得到的树脂用水洗涤至洗涤液的pH值为6-7；然后将树脂用盐酸溶液浸泡后过滤；将得到的树脂用水洗涤至洗涤液的pH值为6-7后过滤；然后将得到的树脂与氢氧化钠溶液反应，使45％-55％的苄胺基转化为苄基亚胺二乙酸钠盐，同时将苄基硫脲基转化为苄基巯基钠盐，得到交联苄胺基化、苄基巯基钠盐化和苄基亚胺二乙酸钠盐化的聚苯乙烯树脂D；

4)将树脂D用醇纯化后，再用醇溶胀，然后将溶胀后的树脂D在醇类溶剂中与亚磷酸、多聚甲醛和浓盐酸反应，将剩余的苄胺基全部转化为苄胺基亚甲基磷酸基，同时将苄基巯基钠盐转化为苄基巯基，苄基亚胺二乙酸钠盐转化为苄基亚胺二乙酸基，得到交联苄基巯基化、苄基亚胺二乙酸基化和苄胺基亚甲基磷酸基化的聚苯乙烯树脂E；

5)将树脂E连续用乙醇、5％氢氧化钠溶液、去离子水、5％的盐酸溶液和去离子水洗涤至pH为6后，与三氯化铁溶液反应，使45％-55％的苄胺基亚甲基磷酸基用三价铁离子进行负载，得到交联苄基巯基化、苄基亚胺二乙酸基化、苄胺基亚甲基磷酸基化和三价铁离子负载在苄胺基亚甲基磷酸基上的聚苯乙烯高分子树脂F。

其中，所述步骤1)包括：

a、将交联氯甲基化树脂A，用3.0～4.0倍树脂A重量的醇反复洗涤，过滤，晾干，得到纯化后的树脂A；

b、用1.3～1.7倍树脂A重量的低极性有机溶剂溶胀上述纯化的树脂A；

c、将上述溶胀后的树脂A与0.7-0.8倍树脂A物质的量的氨的饱和醇溶液反应，搅拌下不断添加饱和碳酸钠溶液使反应体系的pH为9-10，室温下搅拌12-24小时后，过滤，洗涤树脂至洗涤液pH为6-7，晾干后即得到交联氯甲基化和苄胺基化的聚苯乙烯树脂B；

其中，所述醇为甲醇或乙醇；所述低极性有机溶剂为二氧六环或二氯甲烷；所述氨的饱和醇溶液为氨的饱和甲醇溶液或氨的饱和乙醇溶液。

所述步骤2)包括：

a、将树脂B用2-5倍树脂B重量的醇反复洗涤，过滤，晾干，得到纯化后的树脂B；

b、用1.5-2.0倍树脂B重量的低极性有机溶剂溶胀上述纯化的树脂B；

c、将上述溶胀后的树脂B与40％的硫脲的醇溶液反应，其中硫脲为树脂B重量的0.36～0.53倍，搅拌下加热回流12-24小时后，冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤三次，晾干后即得到交联苄胺基化和苄基硫脲基化的聚苯乙烯树脂C；

其中，所述醇为甲醇或乙醇；所述低极性有机溶剂为二氧六环或二氯甲烷；所述40％的硫脲的醇溶液为40％的硫脲的甲醇溶液或40％的硫脲的乙醇溶液。

所述步骤3)包括：

a、将树脂C用2.0-5.0倍树脂C重量的醇反复洗涤，过滤，晾干，得到纯化后的树脂C；

b、用水溶解0.39-0.58倍树脂C重量的氯乙酸，然后用强碱调至pH为6-7，再用饱和碳酸钠溶液调至pH为9-10；

c、将pH为9-10的氯乙酸溶液加入纯化后的树脂C中，加热到55-65℃搅拌反应4-6小时后，升温至75-85℃，加热回流2-4小时，反应过程中不断加入饱和碳酸钠溶液，使反应体系的pH为9-10，冷却至室温后过滤，用水洗涤树脂至洗涤液pH为6-7；

d、向得到的树脂中加入2M的盐酸溶液，搅拌30-60分钟后过滤，用水洗涤树脂至洗涤液pH为6-7；

e、向得到的树脂中加入2M的氢氧化钠溶液，升温至80-90℃，加热搅拌12-24小时后，过滤，用水洗涤树脂至洗涤液pH为6-7，晾干后得到交联苄胺基化、苄基巯基钠盐化和苄基亚胺二乙酸钠盐化的聚苯乙烯树脂D；

其中，所述醇为甲醇或乙醇；所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

所述步骤4)包括：

a、将树脂D用2.0-5.0倍树脂D重量的醇反复洗涤，过滤，晾干，得到纯化后的树脂D；

b、用1.5-2.0倍树脂D重量的醇类溶剂溶胀上述纯化的树脂D；

c、将上述溶胀后的树脂D在5倍树脂D重量的醇类溶剂中与0.84-1.22倍树脂D重量的亚磷酸、0.31-0.45倍树脂D重量的多聚甲醛和0.28-0.41倍树脂D重量的浓盐酸反应，加热至70℃，搅拌12-24小时后，冷却至室温，过滤，用水洗涤树脂至洗涤液pH为6-7，晾干以后得到交联苄基巯基化、苄基亚胺二乙酸基化和苄胺基亚甲基磷酸基化的聚苯乙烯树脂E；

其中，所述醇和醇类溶剂为甲醇或乙醇。

所述步骤5)包括：

a、将树脂E连续用乙醇、5％氢氧化钠溶液、去离子水、5％的盐酸溶液和去离子水洗涤至pH为6；

b、将树脂E和10wt％三氯化铁溶液，其中三氯化铁的重量是树脂E重量的0.11～0.18倍，在30℃下搅拌过夜，过滤，用去离子水洗涤树脂至洗涤液中无三价铁离子，将得到的树脂在室温下晾干，即得交联苄基巯基化、苄基亚胺二乙酸基化、苄胺基亚甲基磷酸基化和三价铁离子负载在苄胺基亚甲基磷酸基上的聚苯乙烯高分子树脂F。

本发明与此前的去除农副产品或食品中的农药残留的方法相比，其优点在于应用的高分子树脂比较容易合成，成本较低。该螯合树脂能高效、快速、便捷地去除农副产品或食品中的多种农药残留，使得农副产品或食品能够达到有关农药残留的国家标准。本发明提供的去除农副产品或食品中的农药残留的方法不存在通常使用的生物讲解方法、物理去除方法和化学降解方法等的缺点，是一种可以推广的具有工业化前景的好方法。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明使用北京强盛分析仪器制造中心的NY-IV型农药残留测定仪是基于酶抑制法原理、按照《GB/T5009.199-2003蔬菜中有机磷和氨基甲酸酯类农药残留量的快速检测》研制生产的。通过测定酶抑制率来判断所测试样中的农药残留是否超标。根据与气相色谱法相对照，酶抑制率＜26％的试样中没有农药残留；酶抑制率＜40％的试样中农药残留不超标；酶抑制率在40～50％的试样中农药残留可能超标；酶抑制率在＞50％的试样中农药残留超标，且数值越大超标越严重。

实施例1含多种螯合基团的高分子树脂的制备

一、高分子树脂F的制备

取100克市售的交联氯甲基化树脂A，用400毫升乙醇反复洗涤，过滤，晾干后得到纯化后的树脂A。将纯化后的树脂A用150毫升二氧六环溶胀。30分钟后，加入85毫升氨的饱和乙醇溶液，搅拌下不断添加饱和碳酸钠溶液以维持反应体系的pH值在9-10之间，室温下搅拌12小时后，过滤，用蒸馏水洗涤树脂至洗涤液呈pH为6.5。在室温下晾干后即可得到90.4克树脂B。

取90.4克树脂B，用340毫升乙醇反复洗涤，过滤，晾干后得到纯化后的树脂B。将纯化后的树脂B用175毫升二氧六环溶胀。30分钟后，加入40.3克硫脲和76毫升乙醇组成的溶液，搅拌下加热回流12小时后，冷却至室温。过滤，用蒸馏水洗涤三次，晾干后即可得到96.9克树脂C。

取96.9克树脂C，用480毫升乙醇反复洗涤，过滤，晾干后得到纯化后的树脂C。取32.3克氯乙酸，用蒸馏水溶解后，加入氢氧化钠调节体系pH为6.5。此后再用饱和碳酸钠调节体系的pH值为9.5。将所得pH值为9.5的氯乙酸钠溶液加入纯化后的树脂C中，加热到60℃搅拌反应4小时后，升温至80℃，加热回流4小时。在整个反应过程中必须不断加入饱和碳酸钠溶液，以控制反应体系的pH值维持在9-10之间。冷却至室温后过滤，用蒸馏水洗涤树脂至洗涤液pH为6.5。加入2M的盐酸溶液，搅拌30分钟后过滤，用蒸馏水洗涤树脂至洗涤液pH为6.5。再加入2M的氢氧化钠溶液，升温至85℃，加热搅拌12小时后，过滤，用蒸馏水洗涤树脂至洗涤液pH为6.5。晾干后得到116.2克树脂D。

取116.2克树脂D，用580毫升乙醇反复洗涤，过滤，晾干后得到纯化后的树脂D。用290毫升乙醇将纯化后的树脂D溶胀。将溶胀后的树脂D加入到725毫升乙醇中，加入180克亚磷酸、66克多聚甲醛和55毫升浓盐酸，加热至70℃，搅拌12小时。冷却至室温后，过滤。用蒸馏水洗涤树脂直至洗涤液pH为6.5。晾干以后得到139.8克树脂E。

取139.8克树脂E，连续用乙醇、5％氢氧化钠溶液、去离子水、5％的盐酸溶液、去离子水洗涤直到pH为6。将树脂E加入26.6克三氯化铁和240毫升水组成的溶液中，在30℃下搅拌过夜。过滤，用去离子水洗至检测不出三价铁离子为止。将得到的树脂在室温下晾干，即可得到143克含多种螯合基团的高分子树脂F。

经过显微红外光谱检测，发现树脂F分别在830cm^-1(苄基巯基)、1727cm^-1和1225cm^-1(苄基亚胺二乙酸基)、1580cm^-1(苄胺基亚甲基磷酸基)和1641cm^-1(三价铁离子负载在苄胺基亚甲基磷酸基)处有明显特征峰出现，表明高分子树脂F确实含有苄基巯基、苄基亚胺二乙酸基、苄胺基亚甲基磷酸基和三价铁离子负载在苄胺基亚甲基磷酸基上的多种螯合基团。

二、高分子树脂F的全交换容量的测定

按照《GB/T 8144-2008阳离子交换树脂交换容量测定方法》测定螯合树脂F的全交换容量为23.5毫摩尔/克。

三、高分子树脂G的制备

取40克高分子树脂脂F，加入到470毫升2摩尔/升的硝酸镍水溶液中(含0.94摩尔、约171克硝酸镍)，剧烈搅拌35分钟后，过滤，滤饼用去离子水(600毫升×12)反复洗涤，得到91克螯合有铜元素的高分子树脂G。

实施例2

取市售的豆角1000克，切成块状后放入到3500克自来水中。加入22克本发明实施例1所述的高分子树脂G，剧烈搅拌60分钟后，过滤。

采用北京强盛分析仪器制造中心生产的NY-IV型农药残留测定仪测定处理前后的豆角，结果如表1所示：

表1

酶抑制率	处理前(％)	处理后(％)
			读数	53	26

由此可见，经高分子树脂G处理后的豆角，用NY-IV型农药残留测定仪测定得到的酶抑制率已经从53％降低到26％，达到了未检出农药残留的水平。

实施例3

取胡萝卜汁100克，加入3克本发明实施例1所述的高分子树脂G，剧烈搅拌15分钟后，过滤，收集滤液。

采用北京强盛分析仪器制造中心生产的NY-IV型农药残留测定仪测定处理前后的胡萝卜汁，结果如表2所示：

表2

酶抑制率	处理前(％)	处理后(％)
			读数	47	20

由此可见，经高分子树脂G处理后的胡萝卜汁，用NY-IV型农药残留测定仪测定得到的酶抑制率已经从47％降低到20％，达到了未检出农药残留的水平。

实施例3

取某公司生产的杜仲浸膏200克，用1000克水将其溶解。加入6克本发明实施例1所述的高分子树脂G，剧烈搅拌45分钟后，过滤，收集滤液。

采用北京强盛分析仪器制造中心生产的NY-IV型农药残留测定仪测定处理前后的杜仲溶液，结果如表3所示：

表3

酶抑制率	处理前(％)	处理后(％)
			读数	62	30

由此可见，经高分子树脂G处理后的杜仲溶液，用NY-IV型农药残留测定仪测定得到的酶抑制率已经从62％降低到30％，达到了农药残留不超标的水平。

实施例4

取市售的圣女果100克，放入到400克自来水中。加入1.5克本发明实施例1所述的高分子树脂G，剧烈搅拌40分钟后，过滤，收集滤液。

采用北京强盛分析仪器制造中心生产的NY-IV型农药残留测定仪测定处理前后的圣女果，结果如表4所示：

表4

酶抑制率	处理前(％)	处理后(％)
			读数	46	19

由此可见，经高分子树脂G处理后的圣女果，用NY-IV型农药残留测定仪测定得到的酶抑制率已经从46％降低到19％，达到了未检出农药残留的水平。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种螯合有重金属元素的高分子树脂在去除农药残留中的应用，其中，所述高分子树脂为交联苄基巯基化、苄基亚胺二乙酸基化、苄胺基亚甲基磷酸基化和三价铁离子负载在苄胺基亚甲基磷酸基上的聚苯乙烯高分子树脂；

所述螯合有重金属元素的高分子树脂的制备方法为：

(1)、按照《GB/T 8144-2008阳离子交换树脂交换容量测定方法》测定所述高分子树脂的全交换容量为x毫摩尔/克；

(2)、取y克所述高分子树脂，加入到含xy毫摩尔的重金属元素的盐的水溶液中，剧烈搅拌30～60分钟后，过滤，滤饼用去离子水反复洗涤，得到螯合有重金属元素的高分子树脂；

其中，所述重金属元素是铜、铅、锌、铁、钴、镍、铬、锰和镉重金属元素；

所述重金属元素的盐是该重金属元素的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氢溴酸盐；

所述重金属元素的盐的水溶液的浓度为0.1-10摩尔/升；

所述去离子水的一次用量为所述高分子树脂质量的10-20倍，连续洗涤滤饼5-10次。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述农药残留为在农副产品或食品中的残留。

3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述高分子树脂采用如下方法制备：

1)将交联氯甲基化聚苯乙烯树脂A用醇纯化后，再用低极性有机溶剂溶胀，然后在pH为9-10的条件下，将溶胀后的树脂A与氨的饱和醇溶液反应，使70％-80％的氯甲基转化为苄胺基，得到交联氯甲基化和苄胺基化的聚苯乙烯树脂B；

2)将树脂B用醇纯化后，再用低极性有机溶剂溶胀，然后将溶胀后的树脂B与硫脲的醇溶液反应，使剩余的氯甲基完全转化为苄基硫脲基，得到交联苄胺基化和苄基硫脲基化的聚苯乙烯树脂C；

3)将树脂C用醇纯化后，在pH为9-10的条件下，将溶胀后的树脂C与氯乙酸钠溶液反应；将得到的树脂用水洗涤至洗涤液的pH值为6-7；然后将树脂用盐酸溶液浸泡后过滤；将得到的树脂用水洗涤至洗涤液的pH值为6-7后过滤；然后将得到的树脂与氢氧化钠溶液反应，使45％-55％的苄胺基转化为苄基亚胺二乙酸钠盐，同时将苄基硫脲基转化为苄基巯基钠盐，得到交联苄胺基化、苄基巯基钠盐化和苄基亚胺二乙酸钠盐化的聚苯乙烯树脂D；

4)将树脂D用醇纯化后，再用醇溶胀，然后将溶胀后的树脂D在醇类溶剂中与亚磷酸、多聚甲醛和浓盐酸反应，将剩余的苄胺基全部转化为苄胺基亚甲基磷酸基，同时将苄基巯基钠盐转化为苄基巯基，苄基亚胺二乙酸钠盐转化为苄基亚胺二乙酸基，得到交联苄基巯基化、苄基亚胺二乙酸基化和苄胺基亚甲基磷酸基化的聚苯乙烯树脂E；

5)将树脂E连续用乙醇、5％氢氧化钠溶液、去离子水、5％的盐酸溶液和去离子水洗涤至pH为6后，与三氯化铁溶液反应，使45％-55％的苄胺基亚甲基磷酸基用三价铁离子进行负载，得到交联苄基巯基化、苄基亚胺二乙酸基化、苄胺基亚甲基磷酸基化和三价铁离子负载在苄胺基亚甲基磷酸基上的聚苯乙烯高分子树脂F；

所述低极性有机溶剂为二氧六环或二氯甲烷。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述高分子树脂的制备方法包括如下步骤：

1)将交联氯甲基化聚苯乙烯树脂A用醇纯化后，再用低极性有机溶剂溶胀，然后在pH为9-10的条件下，将溶胀后的树脂A与氨的饱和醇溶液反应，使70％-80％的氯甲基转化为苄胺基，得到交联氯甲基化和苄胺基化的聚苯乙烯树脂B；

2)将树脂B用醇纯化后，再用低极性有机溶剂溶胀，然后将溶胀后的树脂B与硫脲的醇溶液反应，使剩余的氯甲基完全转化为苄基硫脲基，得到交联苄胺基化和苄基硫脲基化的聚苯乙烯树脂C；

3)将树脂C用醇纯化后，在pH为9-10的条件下，将溶胀后的树脂C与氯乙酸钠溶液反应；将得到的树脂用水洗涤至洗涤液的pH值为6-7；然后将树脂用盐酸溶液浸泡后过滤；将得到的树脂用水洗涤至洗涤液的pH值为6-7后过滤；然后将得到的树脂与氢氧化钠溶液反应，使45％-55％的苄胺基转化为苄基亚胺二乙酸钠盐，同时将苄基硫脲基转化为苄基巯基钠盐，得到交联苄胺基化、苄基巯基钠盐化和苄基亚胺二乙酸钠盐化的聚苯乙烯树脂D；

4)将树脂D用醇纯化后，再用醇溶胀，然后将溶胀后的树脂D在醇类溶剂中与亚磷酸、多聚甲醛和浓盐酸反应，将剩余的苄胺基全部转化为苄胺基亚甲基磷酸基，同时将苄基巯基钠盐转化为苄基巯基，苄基亚胺二乙酸钠盐转化为苄基亚胺二乙酸基，得到交联苄基巯基化、苄基亚胺二乙酸基化和苄胺基亚甲基磷酸基化的聚苯乙烯树脂E；

5)将树脂E连续用乙醇、5％氢氧化钠溶液、去离子水、5％的盐酸溶液和去离子水洗涤至pH为6后，与三氯化铁溶液反应，使45％-55％的苄胺基亚甲基磷酸基用三价铁离子进行负载，得到交联苄基巯基化、苄基亚胺二乙酸基化、苄胺基亚甲基磷酸基化和三价铁离子负载在苄胺基亚甲基磷酸基上的聚苯乙烯高分子树脂F。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述步骤1)包括：

a、将交联氯甲基化树脂A，用3.0～4.0倍树脂A重量的醇反复洗涤，过滤，晾干，得到纯化后的树脂A；

b、用1.3～1.7倍树脂A重量的低极性有机溶剂溶胀上述纯化的树脂A；

c、将上述溶胀后的树脂A与0.7-0.8倍树脂A物质的量的氨的饱和醇溶液反应，搅拌下不断添加饱和碳酸钠溶液使反应体系的pH为9-10，室温下搅拌12-24小时后，过滤，洗涤树脂至洗涤液pH为6-7，晾干后即得到交联氯甲基化和苄胺基化的聚苯乙烯树脂B；

其中，所述醇为甲醇或乙醇；所述低极性有机溶剂为二氧六环或二氯甲烷；所述氨的饱和醇溶液为氨的饱和甲醇溶液或氨的饱和乙醇溶液。

6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述步骤2)包括：

a、将树脂B用2-5倍树脂B重量的醇反复洗涤，过滤，晾干，得到纯化后的树脂B；

b、用1.5-2.0倍树脂B重量的低极性有机溶剂溶胀上述纯化的树脂B；

c、将上述溶胀后的树脂B与40％的硫脲的醇溶液反应，其中硫脲为树脂B重量的0.36～0.53倍，搅拌下加热回流12-24小时后，冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤三次，晾干后即得到交联苄胺基化和苄基硫脲基化的聚苯乙烯树脂C；

其中，所述醇为甲醇或乙醇；所述低极性有机溶剂为二氧六环或二氯甲烷；所述40％的硫脲的醇溶液为40％的硫脲的甲醇溶液或40％的硫脲的乙醇溶液。

7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述步骤3)包括：

a、将树脂C用2.0-5.0倍树脂C重量的醇反复洗涤，过滤，晾干，得到纯化后的树脂C；

b、用水溶解0.39-0.58倍树脂C重量的氯乙酸，然后用强碱调至pH为6-7，再用饱和碳酸钠溶液调至pH为9-10；

c、将pH为9-10的氯乙酸溶液加入纯化后的树脂C中，加热到55-65℃搅拌反应4-6小时后，升温至75-85℃，加热回流2-4小时，反应过程中不断加入饱和碳酸钠溶液，使反应体系的pH为9-10，冷却至室温后过滤，用水洗涤树脂至洗涤液pH为6-7；

d、向得到的树脂中加入2M的盐酸溶液，搅拌30-60分钟后过滤，用水洗涤树脂至洗涤液pH为6-7；

e、向得到的树脂中加入2M的氢氧化钠溶液，升温至80-90℃，加热搅拌12-24小时后，过滤，用水洗涤树脂至洗涤液pH为6-7，晾干后得到交联苄胺基化、苄基巯基钠盐化和苄基亚胺二乙酸钠盐化的聚苯乙烯树脂D；

其中，所述醇为甲醇或乙醇；所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

8.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述步骤4)包括：

a、将树脂D用2.0-5.0倍树脂D重量的醇反复洗涤，过滤，晾干，得到纯化后的树脂D；

b、用1.5-2.0倍树脂D重量的醇类溶剂溶胀上述纯化的树脂D；

c、将上述溶胀后的树脂D在5倍树脂D重量的醇类溶剂中与0.84-1.22倍树脂D重量的亚磷酸、0.31-0.45倍树脂D重量的多聚甲醛和0.28-0.41倍树脂D重量的浓盐酸反应，加热至70℃，搅拌12-24小时后，冷却至室温，过滤，用水洗涤树脂至洗涤液pH为6-7，晾干以后得到交联苄基巯基化、苄基亚胺二乙酸基化和苄胺基亚甲基磷酸基化的聚苯乙烯树脂E；

其中，所述醇和醇类溶剂为甲醇或乙醇。

9.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述步骤5)包括：

a、将树脂E连续用乙醇、5％氢氧化钠溶液、去离子水、5％的盐酸溶液和去离子水洗涤至pH为6；

b、将树脂E和10wt％三氯化铁溶液，其中三氯化铁的重量是树脂E重量的0.11～0.18倍，在30℃下搅拌过夜，过滤，用去离子水洗涤树脂至洗涤液中无三价铁离子，将得到的树脂在室温下晾干，即得交联苄基巯基化、苄基亚胺二乙酸基化、苄胺基亚甲基磷酸基化和三价铁离子负载在苄胺基亚甲基磷酸基上的聚苯乙烯高分子树脂F。