CN101838356B - 一种螯合高分子树脂在去除农药残留中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种螯合高分子树脂在去除农药残留中的应用，所述树脂为交联苄胺基二硫代甲酸化和三价铁离子负载在苄胺基亚甲基磷酸基上的聚苯乙烯高分子树脂；本发明的螯合高分子树脂，制备比较方便；因为引入了二硫代甲酸基，树脂对重金属的螯合容量大大增加；能高效、快速、便捷地去除农副产品或食品中的多种农药残留，使得农副产品或食品能够达到有关农药残留的国家标准，是一种可以推广的具有工业化前景的好方法。

Description

一种螯合高分子树脂在去除农药残留中的应用

技术领域

本发明涉及高分子树脂技术领域，特别是，涉及一种交联苄胺基二硫代甲酸化和三价铁离子负载在苄胺基亚甲基磷酸基上的聚苯乙烯螯合高分子树脂在去除农药残留中的应用。

背景技术

农药是保证农业、林业和畜牧业等产业丰产丰收的重要生产资料。农药的大规模推广和使用，保证了农业、林业和畜牧业等产业产品产量的不断增加，已经成为改善人类食物供应的重要手段；其次农药也用于杀灭和控制危害人畜卫生和健康的蚊、蝇、虱、蚤和嶂等害虫以及病菌，使人畜安宁、稳定地生活，健康地成长。因此，农药对一个国家现代化的重要性是不言而喻的。

但是，使用农药造成的农药残留给人类的生产和生活带来了严重的危害，具体表现在以下几个方面：1、食品中的农药残留严重威胁人畜的健康。食用含有大量高毒、剧毒农药残留的食物会导致急性中毒事故。长期食用农药残留超标的农副产品，残留农药在人体内长期蓄积滞留会引发慢性中毒，以致诱发许多慢性疾病，如心脑血管疾病，糖尿病、肝病、癌症等。更为严重的是农药在人体内的蓄积，会通过怀孕和哺乳传给下一代，殃及子孙后代的健康。2、土壤中的农药残留严重影响了农业生产。由于不合理使用农药导致药害事故频繁，经常引起农作物的大面积减产甚至绝产；很多农药的半衰期很长，施用以后会在土壤中长时间残留，极易对后茬敏感作物产生药害。3、农药残留严重影响了进出口贸易。我国的中草药、水果和蔬菜中的农药残留超标已经是不争的事实，许多发达国家以农药残留量为技术壁垒，限制我国的中草药、水果和蔬菜等各种农副产品的出口。过高的农药残留严重损害了我国的国际形象，给我国造成了极大的经济损失。4、农药残留造成了严重的环境污染。农药残留被作物根系吸收或逸散到大气中，最终被雨水或灌溉水带入河流或渗入地下水，最终破坏生态水系，给人类带来的后果将是灾难性的。农药残留直接危害人们的健康，引发社会恐慌甚至动乱，并成为社会不稳定、不和谐的因素。农药残留造成的巨大危害已经使得人们不得不正视它的存在、并努力寻找解决办法。

当前，世界各国，特别是发达国家对农药残留问题高度重视，对各种农副产品中农药残留都规定了越来越严格的限量标准。日本自2006年5月29日起施行《食品残留农业化学品肯定列表制度》，欧盟也已经从2007年4月1日起实施新出台的《化学品注册、评估、许可和限制制度》。日本的《食品残留农业化学品肯定列表制度》将原来只针对25种农业化学品，在186种农产品、食品中设立9321个限量标准，分别增加到796种化学品，30种农产品，53862个限量标准。我国目前已建立的92种(类)作物的807项农药残留限量标准已经远远落后于时代的发展和要求。因此2010年成立的第一届国家农药残留标准审评委员会要求在三年内使我国的农药残留标准达到7000项左右。这充分说明了农药残留已经得到了越来越广泛的关注和重视。

农副产品是人类食品的主要来源，而饮食是人类生存的第一需要。随着经济的发展、科技的进步、生活水平的提高，人类对自身生存的安全有了更加深刻的理解，农产品中农药残留问题已引起人们的高度重视，如何去除农产品中的农药残留也已成为世界各国的研究热点。目前难以在短期内从源头解决农产品中农药残留超标问题，为保障消费者身心健康和生命安全，采取有效的技术手段去除农产品中的残留农药是一项可采用的应急措施。农药残留的去除方法主要有生物降解方法、物理方法、化学方法等。

生物降解是指通过生物(包括各种微生物、植物和动物)的作用将大分子分解成小分子化合物的过程。化学合成农药的生物降解主要是通过微生物、降解酶、工程菌、植物等来进行。微生物是农药转化的重要因素之一，微生物降解农药的实质是酶促反应。其主要降解途径有氧化、还原、水解、脱卤、甲基化、去甲基化、去氨基等反应。微生物对农药的降解作用都是在酶参与下完成的，这些降解酶有的是微生物固有的，有的是由于变异而产生的。降解酶对农药的降解效果远胜于微生物本身，尤其是在残留农药质量浓度低的情况下。农药降解酶基因的克隆与表达可以构建降解谱广、降解彻底的工程菌。人们可以通过基因工程技术将表达高效降解农药的酶的基因构建到载体中，经转化获得工程菌来提高降解作用的特定蛋白或酶的表达水平，从而提高降解效率。

降解农药残留常用的物理方法有夹带法、超声波法和电离辐射法等。夹带法主要是通过一些具有吸附性的物质如活性炭、石英砂、树脂等将农产品中残留农药吸附而减少。超声波法去除农药残留的原理是液体在超声作用下产生一定数量的空化泡，在空化泡崩溃的瞬间，会在其周围极小空间范围内产生出1900～5200K的高温和超过5.065×10⁷Pa的高压，温度变化率高达109K/s，并伴有强烈的冲击波和时速高达400km/h的射流，这些极端环境足以将泡内气体和液体交界面的介质加热分解产生强氧化性的自由基从而将残留的农药分解。电离辐射处理技术属冷处理技术，无需提高食品的温度，不添加任何化学药剂，无任何残留物，是一种物理去除方法，同时可起到杀菌效果。另外日常生活中常用洗涤、去壳、剥皮、加热等方法来去除农药残留。

在众多降解农药残留的方法中，研究较多的是化学降解，主要包括水解、氧化分解、光化学降解等。大多数农药的稳定性与溶液的酸碱性有关，调节溶液的酸碱性，可以使农药残留迅速发生分解。氧化分解实质上是利用氧化剂、通过氧化作用来降解残留农药。用于残留农药降解的氧化剂主要有臭氧、过氧化氢、过碳酸钠等。光化学降解治理农药残留是指农药在光照降解下会很快失去毒效，光化学降解根据农药分子对光吸收的途径不同而分为直接光化学降解和间接光化学降解。

上述用来去除农药残留的方法都存在或多或少的缺点，这些缺点限制了它们在实际生产中的推广和应用。

对于生物降解去除农药残留的方法来说，能够高效降解农药的微生物的获得是非常困难的，因此价格较为昂贵。同时，由于一类微生物只能对一类农药起到降解作用，要同时去除不同种类的农药残留就必须联合使用多种微生物，这无疑增加了成本。利用降解酶或基因工程得到的工程菌来去除农药残留，目前仍然处于实验室研究之中，尚没有工业化的实例。对于工程菌而言，在降解农药残留的同时，自身也有可能对环境产生不利影响。上述这些缺点使得生物降解去除农药残留的方法的应用受到了很大的限制。

对于物理方法去除农药残留而言，夹带法所利用的吸附剂对农药的吸附作用非常有限，因此去除效果有限；而超声波法利用的超声波本身就是一种严重的噪声污染；电离辐射法用于降解农产品中农药残留时，会缩短农产品的贮藏期，同时可能一定程度上影响农产品的品质。因此，物理方法去除农药残留的效果非常有限。

对于化学降解方法来说，由于化学降解可能会带来二次污染，甚至把无毒或低毒物质变成有毒或毒性更大的物质，从而在很大程度上限制了化学方法在降解农药残留上的广泛应用。

综上所述，发展具有工业化前景的新型、高效、迅速、便捷的去除农药残留的方法具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高分子树脂在去除农药残留中的应用，以克服现有技术存在的上述缺陷。

众所周知，重金属离子具有的空轨道使其相当于Lewis酸。当重金属离子与可以提供孤对电子的Lewis碱形成较为稳定的配位键时，其就可以以螯合物的形式从溶液中脱除。能够提供孤对电子的官能团一般包括硫、氧、氮、磷等配位原子。硫醚、硫醇、硫酚、巯基、二硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯等中的硫原子；醚、酚、羧基、羟基等中的氧原子和酰胺、腈、硝基、重氮化合物、偶氮化合物、一级胺、二级胺、三级胺中的氮原子都可以作为能与重金属离子形成配位健的Lewis碱。能提供孤对电子的Lewis碱的性质决定了其与重金属离子配位形成螯合物时的选择性。这是本发明的理论基础。

二硫代氨基甲酸盐(dithiocarbamate，DTC)的分子中含有的硫原子和氮原子均含有孤对电子，可以作为Lewis碱与重金属阳离子形成配位键；同时，按照Pearson的软硬酸碱理论，硫原子属于软碱而氮原子属于硬碱，因此二硫代氨基甲酸盐既可以与软酸也可以与硬酸形成螯合物。基于上述两点，二硫代氨基甲酸盐及其衍生物可以与大多数重金属阳离子形成螯合物。

考虑到目前人们使用的农药基本是通过化学合成得到的，因此所残留的农药自然也是化学合成农药。这些残留的农药都具有明确的分子式，且分子式中一般含有氮、磷、氧或硫等杂原子。这些杂原子均含有孤对电子。如果这些杂原子能够与“被固定住的”重金属元素形成螯合键的话，则残留的农药将会被比较容易地除去。

基于以上的思路，本发明将交联苄胺基二硫代甲酸化和三价铁离子负载在苄胺基亚甲基磷酸基上的聚苯乙烯高分子树脂用于除去农药残留。首先将螯合树脂和含重金属元素的溶液充份搅拌，通过控制重金属元素或螯合树脂的量，使被螯合的重金属元素仍然具有空轨道。将这样的带有具备空轨道的重金属元素的螯合树脂与含有农药残留的农副产品或食品充分混合搅拌，将会有效去除农药残留。

本发明提供一种螯合高分子树脂在去除农药残留中的应用，其中所述螯合高分子树脂为交联苄胺基二硫代甲酸化和三价铁离子负载在苄胺基亚甲基磷酸基上的聚苯乙烯高分子树脂。

优选地，所述农药残留为在农副产品或食品中的残留。

本发明提供的交联苄胺基二硫代甲酸化和三价铁离子负载在苄胺基亚甲基磷酸基上的聚苯乙烯高分子树脂(以下简称“高分子树脂C”)在去除农药残留方面的使用方法叙述如下：

1、按照《GB/T 8144-2008阳离子交换树脂交换容量测定方法》测定高分子树脂C的全交换容量为x毫摩尔/克。

2、取y克高分子树脂C，加入到含xy毫摩尔的某种重金属元素的盐的水溶液中，剧烈搅拌30～60分钟后，过滤，滤饼用去离子水反复洗涤，得到螯合有某种重金属元素的高分子树脂D(以下简称“高分子树脂D”)。

其中，所述的某种重金属元素可以是元素周期表第四、五、六、七周期中的过渡金属元素，优选铜、铅、锌、铁、钴、镍、铬、锰和镉等重金属元素。

所述的某种重金属元素的盐可以是该重金属元素的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氢溴酸盐。

所述的某种重金属元素的盐的水溶液的浓度可以为0.1-10摩尔/升。

所述的去离子水的一次用量为高分子树脂C的质量的10-20倍，连续洗涤滤饼5-10次。

3、称取一定量的高分子树脂D，加入到需要处理的农副产品或食品中(如需要处理的农副产品或食品为液体，则高分子树脂D可以直接加入；如需要处理的农副产品或食品为固体，则加入高分子树脂D的同时，需要加入一定量的水)，剧烈搅拌15-60分钟，过滤得到经过处理的农副产品或食品。采用北京强盛分析仪器制造中心生产的NY-IV型农药残留测定仪测定处理前后的农副产品或食品，以确定本发明的效果。

所述的水可以是自来水、矿泉水或蒸馏水；所述的水的用量为固体质量的3-6倍。

本发明所述的螯合高分子树脂采用如下方法制备：将交联苄胺基聚苯乙烯树脂纯化、溶胀；然后在酸性条件下，与亚磷酸、多聚甲醛反应；然后再与三氯化铁溶液反应；最后在碱性条件下，与二硫化碳反应制得。

具体而言，本发明的螯合高分子树脂包括如下步骤：

1)将交联苄胺基聚苯乙烯树脂A用醇纯化后，再用醇溶胀；

2)在酸性条件下，将溶胀后的交联苄胺基聚苯乙烯树脂A与亚磷酸、多聚甲醛反应，使20％～30％的苄胺基转化为苄胺基亚甲基磷酸基，然后再与三氯化铁溶液反应，得到交联苄胺基和三价铁离子负载在苄胺基亚甲基磷酸基上的聚苯乙烯树脂B；

3)在碱性条件下，将树脂B与二硫化碳反应，使树脂B中剩余的苄胺基转化为苄胺基二硫代甲酸盐，得到交联苄胺基二硫代甲酸化和三价铁离子负载在苄胺基亚甲基磷酸基上的聚苯乙烯高分子树脂C。

其中，所述步骤1)包括：将交联苄胺基聚苯乙烯树脂A，用2.0～5.0倍树脂A重量的醇反复洗涤，过滤，晾干，得到纯化后的树脂A；然后用1.5～2.0倍树脂A重量的醇将纯化后的树脂A溶胀；其中，所述醇为甲醇或乙醇。

所述步骤2)包括：

a、将上述溶胀后的树脂A加入到5倍树脂A重量的醇中，然后加入亚磷酸、多聚甲醛以及浓盐酸，混合后加热至70℃，搅拌反应12～24h，冷却至室温后，过滤，用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性，晾干；

其中，所述醇为甲醇或乙醇；

b、然后连续用1～3倍树脂A重量的乙醇、0.5倍树脂A重量的5％氢氧化钠溶液、1～3倍树脂A重量的去离子水、0.5倍树脂A重量的5％盐酸、1～5倍树脂A重量的去离子水洗涤至洗涤液pH为5～7；

c、然后加入质量分数10％的三氯化铁溶液，在30℃下搅拌12～24h，过滤，弃去滤液，树脂用去离子水洗至洗涤液无三价铁离子为止，晾干。

所述步骤a中树脂A、亚磷酸、多聚甲醛与浓盐酸的重量比为1∶0.82～1.24∶0.30～0.45∶0.27～0.41。

所述步骤c中10％三氯化铁溶液与树脂A的重量比为0.24～0.37∶1。

所述步骤3)包括：

d、在树脂B中，加入二硫化碳及重量百分比浓度4％～6％氢氧化钠溶液，在温度20～40℃下搅拌1～3h，然后在温度45～50℃下搅拌3～5h，冷却至室温；

e、用浓盐酸调节pH至6.0～7.0，过滤，用蒸馏水洗涤树脂3～5次，晾干。

所述步骤d中树脂B、二硫化碳及氢氧化钠的重量比为1∶0.55～0.75∶0.31～0.34。

本发明的螯合高分子树脂C，经显微红外光谱检测表明，其含有苄胺基二硫代甲酸基和负载有三价铁离子的苄胺基亚甲基磷酸基等多种螯合基团。

本发明的螯合高分子树脂C，制备比较方便；因为引入了二硫代甲酸基，树脂对重金属的螯合容量大大增加；本发明与此前的去除农副产品或食品中的农药残留的方法相比，其优点在于应用的高分子树脂C比较容易合成，成本较低。该螯合树脂能高效、快速、便捷地去除农副产品或食品中的多种农药残留，使得农副产品或食品能够达到有关农药残留的国家标准。本发明提供的去除农副产品或食品中的农药残留的方法不存在通常使用的生物讲解方法、物理去除方法和化学降解方法等的缺点，是一种可以推广的具有工业化前景的好方法。

具体实施方式

以下实施例用来进一步说明本发明，但不用来限制本发明。

本发明使用北京强盛分析仪器制造中心的NY-IV型农药残留测定仪是基于酶抑制法原理、按照《GB/T5009.199-2003蔬菜中有机磷和氨基甲酸酯类农药残留量的快速检测》研制生产的。通过测定酶抑制率来判断所测试样中的农药残留是否超标。根据与气相色谱法相对照，酶抑制率＜26％的试样中没有农药残留；酶抑制率＜40％的试样中农药残留不超标；酶抑制率在40～50％的试样中农药残留可能超标；酶抑制率在＞50％的试样中农药残留超标，且数值越大超标越严重。

实施例1

一、高分子树脂C的制备

称取100g市售的交联苄胺基聚苯乙烯树脂A，用500mL乙醇反复洗涤，过滤，晾干后得到纯化后的树脂A。将纯化后的树脂A用250mL乙醇溶胀。将溶胀后的树脂A加入到625mL乙醇中，加入103.3g亚磷酸、37.8g多聚甲醛和34.2g浓盐酸，加热至70℃，搅拌16h，然后冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤树脂直至洗涤液呈中性。将该树脂晾干后，连续用250mL无水乙醇、50g 5％氢氧化钠溶液、300mL去离子水、50g 5％盐酸、500mL去离子水洗涤直到洗涤液pH＝6.0。将该树脂加入到30.5g三氯化铁和275mL水组成的溶液中。在30℃下搅拌12h，过滤，用去离子水洗至洗涤液检测不出三价铁离子为止(用硫氰化钾检测)，晾干，得到128.2g树脂B。

在上述128.2g树脂B中加入85.7g二硫化碳、42.1g氢氧化钠和800mL水组成的溶液，在温度25℃下搅拌2h，然后在45℃下搅拌4h，冷却至室温，用浓盐酸调节pH＝6.0，过滤，弃去滤液，树脂用蒸馏水洗涤3次，晾干，得到171g螯合高分子树脂C。

经过显微红外光谱检测，发现树脂C在2084cm^-1(苄胺基二硫代甲酸基)和1641em^-1(负载有三价铁离子的苄胺基亚甲基磷酸基)处分别有明显特征峰出现，表明树脂C确实含有苄胺基二硫代甲酸基和负载有三价铁离子的苄胺基亚甲基磷酸基等多种螯合基团。

二、高分子树脂C的全交换容量的测定

按照《GB/T 8144-2008阳离子交换树脂交换容量测定方法》测定螯合树脂C的全交换容量为24.8毫摩尔/克。

三、高分子树脂D的制备

取60克高分子树脂脂C，加入到750毫升2摩尔/升的硝酸铜水溶液中(含1.49摩尔、约279克硝酸铜)，剧烈搅拌45分钟后，过滤，滤饼用去离子水(720毫升×15)反复洗涤，得到145克螯合有铜元素的高分子树脂D。

实施例2

取市售的油菜800克，切割后放入到2400克自来水中。加入12克本发明实施例1所述的高分子树脂D，剧烈搅拌15分钟后，过滤。

采用北京强盛分析仪器制造中心生产的NY-IV型农药残留测定仪测定处理前后的油菜，结果如表1所示：

表1

酶抑制率	处理前(％)	处理后(％)
			读数	56	29

由此可见，经高分子树脂D处理后的油菜，用NY-IV型农药残留测定仪测定得到的酶抑制率已经从56％降低到29％，达到了农药残留不超标的水平。

实施例3

取某公司生产的西瓜汁250克，加入5克本发明实施例1所述的高分子树脂D，剧烈搅拌30分钟后，过滤，收集滤液。

采用北京强盛分析仪器制造中心生产的NY-IV型农药残留测定仪测定处理前后的西瓜汁，结果如表2所示：

表2

酶抑制率	处理前(％)	处理后(％)
			读数	51	25

由此可见，经高分子树脂D处理后的西瓜汁，用NY-IV型农药残留测定仪测定得到的酶抑制率已经从51％降低到25％，达到了未检出农药残留的水平。

实施例4

取某公司生产的葛根粉100克，用800克水将其溶解。加入3克本发明实施例1所述的高分子树脂D，剧烈搅拌45分钟后，过滤，收集滤液。

采用北京强盛分析仪器制造中心生产的NY-IV型农药残留测定仪测定处理前后的葛根溶液，结果如表3所示：

表3

酶抑制率	处理前(％)	处理后(％)
			读数	68	36

由此可见，经高分子树脂D处理后的葛根溶液，用NY-IV型农药残留测定仪测定得到的酶抑制率已经从68％降低到36％，达到了农药残留不超标的水平。

实施例5

取市售的圣女果300克，放入到1000克自来水中。加入6克本发明实施例1所述的高分子树脂D，剧烈搅拌60分钟后，过滤，收集滤液。

采用北京强盛分析仪器制造中心生产的NY-IV型农药残留测定仪测定处理前后的圣女果，结果如表4所示：

表4

酶抑制率	处理前(％)	处理后(％)
			读数	46	18

由此可见，经高分子树脂D处理后的圣女果，用NY-IV型农药残留测定仪测定得到的酶抑制率已经从46％降低到18％，达到了农药残留未检出的水平。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种螯合高分子树脂在去除农药残留中的应用，其中所述螯合高分子树脂为交联苄胺基二硫代甲酸化和三价铁离子负载在苄胺基亚甲基磷酸基上的聚苯乙烯高分子树脂，所述螯合高分子树脂采用如下方法制备，包括步骤：

1)将交联苄胺基聚苯乙烯树脂A，用2.0～5.0倍树脂A重量的醇反复洗涤，过滤，晾干，得到纯化后的树脂A；然后用1.5～2.0倍树脂A重量的醇将纯化后的树脂A溶胀；其中，所述醇为甲醇或乙醇；

2)将上述溶胀后的树脂A加入到5倍树脂A重量的醇中，然后加入亚磷酸、多聚甲醛以及浓盐酸，混合后加热至70℃，搅拌反应12～24h，冷却至室温后，过滤，用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性，晾干；其中，所述醇为甲醇或乙醇；树脂A、亚磷酸、多聚甲醛与浓盐酸的重量比为1∶0.82～1.24∶0.30～0.45∶0.27～0.41；

3)连续用1～3倍树脂A重量的乙醇、0.5倍树脂A重量的5％氢氧化钠溶液、1～3倍树脂A重量的去离子水、0.5倍树脂A重量的5％盐酸、1～5倍树脂A重量的去离子水洗涤树脂A至洗涤液pH为5～7；

4)向树脂A中加入质量分数10％的三氯化铁溶液，在30℃下搅拌12～24h，过滤，弃去滤液，树脂用去离子水洗至洗涤液无三价铁离子为止，晾干，即得树脂B；其中，10％三氯化铁溶液与树脂A的重量比为0.24～0.37∶1；

5)向树脂B中，加入二硫化碳及重量百分比浓度4％～6％氢氧化钠溶液，在温度20～40℃下搅拌1～3h，然后在温度45～50℃下搅拌3～5h，冷却至室温；其中，树脂B、二硫化碳及氢氧化钠的重量比为1∶0.55～0.75∶0.31～0.34；

6)用浓盐酸调节pH至6.0～7.0，过滤，用蒸馏水洗涤树脂3～5次，晾干，即得。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述农药残留为在农副产品或食品中的残留。