CN105175188B - 一种黄腐酸钙镁肥料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种黄腐酸钙镁肥料的制备方法，包括：（1）将腐植酸原粉或腐植酸钠加入古龙酸母液中，充分搅拌1小时，离心过滤，收集滤液；（2）向滤液中加入硫酸亚铁，搅拌，使之与草酸生成草酸亚铁，过滤后收集滤液；（3）采用氧化钙调节所得滤液的pH值为2～4；采用氢氧化镁中和滤液的pH值为4～5，过滤，收集滤液；（4）采用氢氧化钾中和收集的滤液的pH值为6～6.5，得黄腐酸钙镁肥料中间品；（5）向中间品中加入养分，混合溶解，过滤，滤液制成黄腐酸钙镁肥料。该方法应用古龙酸母液经过科学的无害化处理后生成植物便于吸收的黄腐酸，利用黄腐酸的螯合性能配置成功能性的黄腐酸钙鎂肥料，该肥料具有抗旱、抗病、促进作物生长，改良土壤的功效。

Description

一种黄腐酸钙镁肥料的制备方法

技术领域

本发明涉及新型肥料技术领域，尤其涉及一种黄腐酸钙镁肥料的制备方法。

背景技术

黄腐酸具有分子量小、活性基因高、改良土壤、提高地温、促使根系发达，有效地调节土壤酸碱度、解决土壤板结等方面的独特功效。在气候干燥情况下，缩小作物气孔开张度，具有抗旱功效。黄腐酸与其它无机化肥（如氮、磷、钾等）配合使用，能固氮、解磷、缓释钾，促使有效成份转化，尽快被作物吸收利用，提高各种有效成份利用率。

黄腐酸在蔬菜上的应用：主要是防止蔬菜土壤重茬污染，重茬病菌感染；能有效地破坏土壤病菌繁殖；增强土壤团粒结构，有效的促使作物多生根，生新根，促使根系发达，提高植株抗病能力，刺激蔬菜生长，增强作物光合作用，使蔬菜生长旺盛，提高单位面积产量。黄腐酸在果树上的应用：能促使果树根系发达，提高肥料利用率，提高坐果率，增强鲜果色泽，改善果实品质，收获后耐储存，防止根腐病，对果树的病棵、病枝有很好的调理作用。黄腐酸在棉花、玉米、小麦、瓜、果类作物上应用也相当广泛，效果也较无机肥增产效果明显。综上所述，黄腐酸具有抗旱保墒、疏松土壤、提高地温、改善土壤酸碱度、刺激作物生长等特效。

现在的土壤经过30多年的掠夺性应用，有机质几乎消耗殆尽，没有得到有效、及时的补充，再加上30多年无机肥料的持续大量投入，使土壤盐化、酸化严重，有益菌群失调，土壤的自身调节能力已经不能支撑土壤有机质的再生，土壤的中微量元素逐渐减少，使植物生长受到抑制，缺素病症高发，抗病能力降低，作物品质降低。最近几年人们才逐渐意识到严重性，开始施用有机肥料，但有机肥的主要来源禽畜粪便受到严重污染，重金属和抗生素严重超标，使土壤随之又受到二次污染，土壤菌群受到更加严重破坏，给粮食生产和食品安全造成严重威胁。因此，选择合适安全的含有中微量元素的有机肥料，有计划地添加到土壤中，进而修复养护土壤、减少植物病害，是现阶段的当务之急。

植物缺钙的症状为：植株矮小，组织坚硬，病态先发生于根部和地上幼嫩部分，未老先衰；幼叶卷曲、脆弱，叶缘发黄，逐渐枯死。叶脉间有枯化现象，茎和茎尖的分生组织受损，根系生长不好，茎软下垂，根尖细脆易腐烂、死亡；有时根部出现枯斑和裂伤。症状首先出现在茎尖、新叶等幼嫩部分，逐渐向下部叶片扩展。根部的吸收根尖端容易死亡，形成短粗的扫帚根，引发根腐病等病害、影响吸收能力；植物缺钙严重时，新梢停止生长，叶脉产生斑点，叶面卷曲失水、失绿，影响光合作用；植物缺钙严重时，容易造成果实表面细胞病变死亡，果肉萎缩类似海绵状，果心水浸状，果面粗糙，苹果的果实易患苦痘病、痘斑病、裂纹裂口现象，枝干的腐烂病、轮纹病；梨易患果腐病、铁头病；大樱桃易患裂果病、流胶病；葡萄易患日烧病、气灼病、裂果；以及草莓的根腐病，西甜瓜的枯萎病、烂瓤、果味寡淡及地瓜的重茬病，白菜的干烧心、萝卜的空心、弯曲等都与缺钙有关。缺钙严重时极易产生、引发生理病害。

果树在挂果期需要大量的钙，一旦缺乏或营养失衡就会造成营养不良，免疫力下降，易受各种细菌侵害而得病，使果品质量下降，来年还会减产。例如，苹果树缺钙后营养失衡，造成叶黄早落，远看满树小红果，近看遍地黄落叶；葡萄缺钙后叶子黄、小、薄、卷，大小粒严重、易落果、裂果；猕猴桃缺钙后，叶子发黄，变小、卷曲、无质感，易患溃疡病，果实易软化脱落，贮存期和货架期缩短；柑桔缺钙后，叶小而薄，发软无质感，果实大小不均；石榴缺钙后生长期经常发生裂果，导致商品果少；枣缺钙后在即将成熟期就开始裂果，严重时裂果率在60%以上。粮食作物也一样，缺钙时叶子薄而小，抗寒、抗旱能力差；杆细易倒伏，穗小粒不饱，产量低品质差。苹果缺钙，采收前病果表面下陷斑，先见于果顶，果肉变软干枯有苦味，储藏期发病多。缺钙还引起水心病，果肉呈半透明水渍状呈放射状扩展，病变组织质地松软有异味；贮藏期病变继续发展，最终果肉细胞间隙充满汁液直至腐烂。

植物缺镁的后果为：镁是叶绿素的主要配体成分，叶绿素是植物进行光合作用的主要色素，是一类含脂的色素家族，位于类囊体膜。叶绿素吸收大部分的红光和紫光但反射绿光，所以叶绿素呈现绿色，它在光合作用的光吸收中起核心作用。叶绿素为镁卟啉化合物，叶绿素不很稳定，光、酸、碱、氧、氧化剂等都会使其分解。酸性条件下，叶绿素分子很容易失去卟啉环中的镁成为去镁叶绿素。叶绿素有造血、提供维生素、解毒、抗病等多种用途。如果植物叶片缺镁，植物光合作用就会停止或减弱，植物就失去了利用光能合成有机物蓄积能量的能力，植物也就没有了生长的动力，也就谈不上开花结果。因此，镁是自然界植物通过光能合成有机物的重要成分，植物缺镁则地球生物就失去了生物链的基础。

古龙酸母液是制药厂生产Vc的危险废弃物，是生物发酵法生产Vc前驱体古龙酸的结晶母液，古龙酸母液中主要含有古龙酸及其它六碳糖，如山梨糖、醇酸等，其中古龙酸的含量约为40%，另有成分复杂的色素、氨基酸、菌体等。在放置的过程中古龙酸及其它少量六碳糖会被氧化成草酸（含量约为4%），同时也含有Vc（含量约为8%），总的固溶物含量大约在60%，pH值在0左右，呈现强烈的酸性，同时还有使人不适的挥发物，因此被列为危险排放物，如果处理不当，将对环境造成极大损害。曾经有人应用古龙酸废液通过氧化法制取草酸，但由于工艺中涉及硫酸循环和硝酸循环，设备要求高，投资大，同时还会产生二次废水污染和可能产生NO、NO₂等废气污染，对环境造成二次伤害，因此很多类似立项被搁置；还有人利用其有机质和酸性做成土壤改良剂，但由于古龙酸所带菌群影响，使土壤有益菌遭到破坏，使其应用受到限制。因此，古龙酸母液的无害化处理和合理利用成为制约Vc行业发展的技术难题。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种黄腐酸钙镁肥料的制备方法，该方法应用古龙酸母液经过科学的无害化处理后生成植物便于吸收的黄腐酸，利用黄腐酸的螯合性能配置成功能性的黄腐酸钙鎂肥料，制得的肥料具有抗旱、抗病、促进作物生长，改良土壤的功效。

为实现本发明的上述目的，本发明提供一种黄腐酸钙镁肥料的制备方法，包括以下步骤。

步骤1、将腐植酸原粉或腐植酸钠加入古龙酸母液中，充分搅拌1小时，然后离心过滤，收集滤液，所得滤渣生产腐植酸膏体肥料。

步骤2、向所述滤液中加入质量分数6～8%的硫酸亚铁，充分搅拌，使之与草酸生成草酸亚铁，过滤后收集滤液，过量的硫酸亚铁保留在滤液中作为微量元素。

步骤3、采用氧化钙调节步骤2中所得滤液的pH值为2～4，同时生成古龙酸钙；接着采用氢氧化镁中和滤液的pH值为4～5，生成古龙酸镁，过滤，收集含有古龙酸钙、古龙酸镁及氨基酸的滤液。

步骤4、然后采用氢氧化钾中和所述步骤3中收集的滤液的pH值为6～6.5，得黄腐酸钙镁肥料中间品。

步骤5、在所述中间品的基础上加入养分，所述养分为尿素、硝酸钾、硝酸铵磷、硫酸钾、氯化钾、氨水中的一种或几种，按 N+K₂O≥150g/L 含养分比例要求混合溶解，过滤，滤液制成黄腐酸钙镁肥料。

所述古龙酸母液含有古龙酸、氨基酸、草酸、小分子酸、糖、多肽等物质，pH值为0～1。

所述步骤1中腐植酸原粉的加入量为古龙酸母液质量的10～15%，所述腐植酸钠的加入量为古龙酸母液质量的5～10%。

所述步骤1中采用腐植酸原粉或腐植酸钠吸附古龙酸母液中的不容物、色素、菌体、蛋白质等难溶或不溶的物质。

所述步骤2中加入硫酸亚铁可以除掉古龙酸母液中4%左右的草酸，同时加入了微量元素亚铁离子。

所述步骤3中采用氧化钙、氢氧化镁调节古龙酸母液的pH值，可以除掉古龙酸母液中4%左右的草酸，同时生成古龙酸钙、古龙酸镁。

所述步骤4得到的液体中钙镁含量几乎都达到设计要求。

所述黄腐酸钙镁肥料中黄腐酸含量≥50g/L、N+K₂O≥150g/L、CaO≥30g/L、MgO≥10g/L。

与现有技术相比本发明的有益效果。

本发明提供的黄腐酸钙镁肥料的制备方法，以氧化钙和氢氧化镁作为钙镁的原料来源，以Vc生产过程中的废弃物古龙酸母液作为黄腐酸的原料来源，加入尿素、硝酸钾、氢氧化钾、硝酸铵磷、氨水等作为氮和钾的主要来源，原料中古龙酸母液属于环保废弃物，成本低廉，经过一系列加工就能达到产品质量要求，且施用效果显著，利于节能环保；黄腐酸的引入长期使用可使土壤得到修复，土壤有机质增加，土壤自身调节能力增强，减少作物病害，提高农作物品质，利于农业可持续发展。另外，该制备方法制得的肥料中黄腐酸含量≥50g/L，能够有效地刺激植物生长，累积施用增加土壤有机质含量。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步详细说明本发明。

实施例1。

本实施例提供一种黄腐酸钙镁肥料的制备方法，包括以下步骤。

步骤1、将腐植酸原粉加入古龙酸母液中，充分搅拌1小时，使得古龙酸母液中的不容物、色素、菌体、蛋白质等难溶或不溶的物质被腐植酸吸附，然后离心过滤，收集滤液，所得滤渣生产腐植酸膏体肥料。

所述腐植酸原粉的加入量为古龙酸母液的 15%。

步骤2、向所得滤液中加入质量分数7%的硫酸亚铁，充分搅拌，使之与草酸生成草酸亚铁黄色沉淀，过滤后收集滤液，过量的硫酸亚铁保留在滤液中作为微量元素。草酸亚铁作为副产物经纯化后作为磷酸铁锂电池工业的原料。

步骤3、采用氧化钙调节古龙酸母液的pH值为3，同时生成含CaO≥45g/L的古龙酸钙；接着采用氢氧化镁中和液体的pH值为 5，生成含MgO≥15g/L 的古龙酸镁，过滤，收集含有古龙酸钙、古龙酸镁及氨基酸的滤液。

步骤4、然后采用氢氧化钾中和步骤3所得滤液的pH值为6～6.5，得黄腐酸钙镁肥料中间品。

步骤5、在所述中间品的基础上加入养分，所述养分为尿素、硝酸钾、硝酸铵磷、硫酸钾、氯化钾、氨水，按含养分比例要求混合溶解，过滤，制成符合技术要求的黄腐酸钙镁肥料。

为进一步验证本发明的有益效果，本发明提供以下试验案例。

试验例：应用黄腐酸钙镁肥进行黄瓜田间试验。

1、试验地点及试验地基本情况。

试验地点：辽宁省灯塔市古城街道西黑山村，简称“灯塔”；海城市感王镇东感王村齐长发，简称“海城”。两处试验地点的地形均为温室，土壤类型均为草甸土，质地均为壤土。

试验地基本情况见表1，施肥量单位（kg/亩），试验地土壤农化性状见表2。

表1：试验地基本情况。

地点	前茬作物	作物产量(kg/亩)	有机肥	N	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	K<sub>2</sub>O
							灯塔	芹菜	8000	3000	28	15	18
海城	黄瓜	5000	2000	20	12	20

表2：土壤农化性状(g/kg)。

地点	有机质	全氮	有效磷	速效钾	pH值
						灯塔	22.8	1.28	69.4	186	6.3
海城	20.26	1.038	56.2	168.5	6.4

2、试验设计及方法。

（1）试验处理。

处理1：常规施肥（灯塔：亩底施腐熟鸡粪500kg、扶化复合肥蔬菜专用肥50kg；亩追施尿素30kg。海城：亩底施农肥3000kg、复合肥100kg；亩追施尿素20kg、硫酸钾15kg，分五次追施）；处理2：在常规施肥基础上，喷施与处理3等量清水；处理3：在常规施肥基础上，喷施本实施例1的黄腐酸钙镁肥（黄瓜移栽后，将试验肥料稀释600倍液叶面喷施，10天喷施1次，连续喷施4次）。

（2）田间设计：三个处理、重复三次、随机排列、小区面积20m²。

3、试验结果。

（1）黄腐酸钙镁肥对黄瓜生育性状的影响，结果见表3。

表3：黄瓜生育性状调查表。

地点	处理	株高(cm)	叶色	单果重(g)	单株果数(个)
						灯塔	处理1	245	绿	198	15.8
灯塔	处理2	249	绿	199	15.8
						灯塔	处理3	253	深绿	206	16.1
海城	处理1	152	绿	130.2	11.6
						海城	处理2	153	绿	133.2	11.5
海城	处理3	156	浓绿	136.4	11.8

从表3黄瓜生育性状调查结果看，施用黄腐酸钙镁肥料与常规施肥和等量清水相比，其叶色、株高、单果重和单株果数都有不同程度的提高。施用黄腐酸钙镁肥料比常规施肥，叶色浓绿、株高增加4～8cm、单果重增加6.2～8g、单株果数增加0.2～0.3个；施用黄腐酸钙镁肥料比常规施肥＋喷施清水，叶色浓绿、株高增加3cm～4cm、单果重增加3.2～7g、单株果数增加0.3个。从田间调查看，施用黄腐酸钙镁肥料黄瓜叶片深绿、结果多、果个较大、畸形果少。说明施用本实施例1的黄腐酸钙镁肥料能促进黄瓜生长发育，防止缺素症发生。

（2）黄腐酸钙镁肥对黄瓜产量的影响，结果见表4～8。

表4：黄瓜产量调查表（kg）。

处理	灯塔1	灯塔2	灯塔3	海城1	海城2	海城3
							小区产量1	267.2	268.8	273.6	135.5	138.0	146.5
小区产量2	253.6	256.8	279.3	138.0	135.0	146
							小区产量3	264.8	267.2	280.0	134.0	138.5	140.5
小区平均产量	261.9	264.3	277.6	135.8	137.2	144.3
							亩产量	8733	8813	9259	4530	4575	4814
亩增产			526			283
							增产率（%）			6.0			6.3
亩增产			446			239
							增产率（%）			5.1			5.2

表5：灯塔试验点产量方差分析表。

变因	平方和	自由度	均方	F值	F<sub>0.05</sub>	F<sub>0.01</sub>
							区组间	99.90	2	49.95	1.74	6.94	18.00
处理间	433.02	2	216.51	7.53*	6.94	18.00
							误差	115.04	4	28.76
总变异	647.96	8

表6：灯塔试验点产量多重比较。

处理	平均产量(kg)	差异显著性0.05	差异显著性0.01
				处理3	277.6	a	A
处理2	264.3	b	A
				处理1	261.9	b	A

表7：海城试验点产量方差分析。

变因	平方和	自由度	均方	F值	F<sub>0.05</sub>	F<sub>0.01</sub>
							区组间	9.56	2	4.78	0.68	6.94	18.00
处理间	125.39	2	62.69	8.97	6.94	18.00
							误差	27.94	4	6.99
总变异	162.89	8

表8：海城试验点产量多重比较。

处理	平均产量(kg)	差异显著性0.05	差异显著性0.01
				处理3	144.3	a	A
处理2	137.2	b	A
				处理1	135.8	b	A

从表4～8可知，不同处理黄瓜产量有一定差异。方差分析结果表明，不同处理之间产量差异均达到显著水平，重复之间差异不显著，试验可以用来衡量富诺硼微量元素水溶肥料的肥效。进一步进行多重比较，结果表明，施用黄腐酸钙镁肥料与常规施肥和喷清水相比黄瓜产量差异均达显著水平，因此，可以证明施用本实施例1的黄腐酸钙镁肥料对黄瓜具有明显的增产作用。

产量分析结果表明，施用黄腐酸钙镁肥料比常规施肥黄瓜亩增产283kg～526kg，增产率为6.0%～6.3%；施用黄腐酸钙镁肥料比喷施清水的黄瓜亩增产239kg～446kg，增产率为5.1%～5.2%。

实施例2。

本实施例提供一种黄腐酸钙镁肥料的制备方法，包括以下步骤。

步骤1、将腐植酸钠加入古龙酸母液中，充分搅拌1小时，使得古龙酸母液中的不容物、色素、菌体、蛋白质等难溶或不溶的物质被腐植酸吸附，然后离心过滤，收集滤液，所得滤渣生产腐植酸膏体肥料。

所述腐植酸钠的加入量为古龙酸的5 %。

步骤2、向所得滤液中加入质量分数8%的硫酸亚铁，充分搅拌，使之与草酸生成草酸亚铁黄色沉淀，过滤后收集滤液，过量的硫酸亚铁保留在溶液中作为微量元素。

步骤3、采用氧化钙调节古龙酸母液的pH值为4，同时生成含CaO≥48g/L的古龙酸钙；接着采用氢氧化镁中和液体的pH值为 5，生成含MgO≥16g/L 的古龙酸镁，过滤，收集含有古龙酸钙、古龙酸镁及氨基酸的滤液。

步骤4、然后采用氢氧化钾中和步骤3所得滤液的pH值为6～6.5，得黄腐酸钙镁肥料中间品。

步骤5、在所述中间品的基础上加入养分，所述养分为尿素、硝酸钾、硝酸铵磷、硫酸钾、氯化钾、氨水，按含养分比例要求混合溶解，过滤，制成符合技术要求的黄腐酸钙镁肥料。

Claims (1)

1.一种黄腐酸钙镁肥料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、将腐植酸原粉或腐植酸钠加入古龙酸母液中，充分搅拌 1 小时，然后离心过滤，收集滤液，所得滤渣生产腐植酸膏体肥料；所述古龙酸母液含有古龙酸、氨基酸、草酸、小分子酸、糖、多肽，p H值为 0-1；所述腐植酸原粉的加入量为古龙酸母液的10-15%，所述腐植酸钠的加入量为古龙酸母液的5-10%；

步骤2、向所述滤液中加入质量分数6-8%的硫酸亚铁，搅拌，使之与草酸生成草酸亚铁，过滤后收集滤液，过量的硫酸亚铁保留在滤液中作为微量元素；

步骤 3、采用氧化钙调节步骤2中所得滤液的pH值为2-4，同时生成古龙酸钙；接着采用氢氧化镁中和滤液的pH值为4-5，生成古龙酸镁，过滤，收集含有古龙酸钙、古龙酸镁及氨基酸的滤液；

步骤 4、然后采用氢氧化钾中和所述步骤3中收集的滤液的pH值为6-6.5，得黄腐酸钙镁肥料中间品；

步骤 5、在所述中间品的基础上加入尿素、硝酸钾、硝酸铵磷、硫酸钾、氯化钾或氨水，混合溶解，过滤，滤液制成黄腐酸钙镁肥料；

所述黄腐酸钙镁肥料中黄腐酸含量≥50g/L、N+K₂O≥150g/L、CaO≥30g/L、MgO≥10g/L。