CN101869232B - 螯合有重金属元素的硅胶化合物、其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种螯合有重金属元素的硅胶化合物，其为在式1所示结构的键和硅胶化合物上螯合有重金属元素：

Description

螯合有重金属元素的硅胶化合物、其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种硅胶化合物，具体地说，涉及一种螯合有重金属元素的硅胶化合物、其制备方法及其应用。

背景技术

农药是保证农业、林业和畜牧业等产业丰产丰收的重要生产资料。农药的大规模推广和使用，保证了农业、林业和畜牧业等产业产品产量的不断增加，已经成为改善人类食物供应的重要手段；其次农药也用于杀灭和控制危害人畜卫生和健康的蚊、蝇、虱、蚤和蟑等害虫以及病菌，使人畜安宁、稳定地生活，健康地成长。因此，农药对一个国家现代化的重要性是不言而喻的。

但是，使用农药造成的农药残留给人类的生产和生活带来了严重的危害，具体表现在以下几个方面：1、食品中的农药残留严重威胁人畜的健康：食用含有大量高毒、剧毒农药残留的食物会导致急性中毒事故；长期食用农药残留超标的农副产品，残留农药在人体内长期蓄积滞留会引发慢性中毒，以致诱发多种慢性疾病，如心脑血管疾病、糖尿病、肝病、癌症等；更为严重的是农药在人体内的蓄积，会通过怀孕和哺乳传给下一代，殃及子孙后代的健康；2、土壤中的农药残留严重影响了农业生产：由于不合理使用农药导致药害事故频繁，经常引起农作物的大面积减产甚至绝产；很多农药的半衰期很长，施用以后会在土壤中长时间残留，极易对后茬敏感作物产生药害；3、农药残留严重影响了进出口贸易：我国的中草药、水果和蔬菜中的农药残留超标已经是不争的事实，许多发达国家以农药残留量为技术壁垒，限制我国的中草药、水果和蔬菜等各种农副产品的出口；过高的农药残留严重损害了我国的国际形象，给我国造成了极大的经济损失；4、农药残留造成了严重的环境污染：农药残留被作物根系吸收或逸散到大气中，最终被雨水或灌溉水带入河流或渗入地下水，最终破坏生态水系，给人类带来的后果将是灾难性的。综上所述，农药残留直接危害人们的健康，引发社会恐慌甚至动乱，并成为社会不稳定、不和谐的因素。农药残留造成的巨大危害已经使得人们不得不正视它的存在、并努力寻找解决办法。

当前，世界各国，特别是发达国家对农药残留问题高度重视，对各种农副产品中农药残留都规定了越来越严格的限量标准。日本自2006年5月29日起施行《食品残留农业化学品肯定列表制度》，欧盟也从2007年4月1日起实施《化学品注册、评估、许可和限制制度》。日本的《食品残留农业化学品肯定列表制度》将原来只针对25种农业化学品在186种农产品、食品中设立9321个限量标准，分别增加到796种化学品、300种农产品、53862个限量标准。我国目前建立的92种(类)作物的807项农药残留限量标准已经远远落后于时代的发展和要求。因此，2010年成立的第一届国家农药残留标准审评委员会要求在三年内使我国的农药残留标准达到7000项左右，这充分说明了农药残留已经得到了越来越广泛的关注和重视。

农副产品是人类食品的主要来源，而饮食是人类生存的第一需要。随着经济的发展、科技的进步、生活水平的提高，人类对自身生存的安全有了更加深刻的理解，农产品中农药残留问题已引起人们的高度重视，如何去除农产品中的农药残留也已成为世界各国的研究热点。目前，农药残留的去除方法主要有生物降解方法、物理方法、化学方法等。

生物降解是指通过生物(包括各种微生物、植物和动物)的作用将大分子分解成小分子化合物的过程。化学合成农药的生物降解主要是通过微生物、降解酶、工程菌、植物等来进行。微生物是农药转化的重要因素之一，微生物降解农药的实质是酶促反应，其主要降解途径有氧化、还原、水解、脱卤、甲基化、去甲基化、去氨基等反应。微生物对农药的降解作用都是在酶参与下完成的，这些降解酶有的是微生物固有的，有的是由于变异而产生的。降解酶对农药的降解效果远胜于微生物本身，尤其是在残留农药质量浓度低的情况下。农药降解酶基因的克隆与表达可以构建降解谱广、降解彻底的工程菌。人们可以通过基因工程技术将表达高效降解农药的酶的基因构建到载体中，经转化获得工程菌来提高降解作用的特定蛋白或酶的表达水平，从而提高降解效率。

常用的物理方法有夹带法、超声波法和电离辐射法等。夹带法主要是通过一些具有吸附性的物质如活性炭、石英砂、树脂等将农产品中残留农药吸附而减少。超声波法去除农药残留的原理是液体在超声作用下产生一定数量的空化泡，在空化泡崩溃的瞬间，会在其周围极小空间范围内产生出1900～5200K的高温和超过5.065×10⁷Pa的高压，温度变化率高达109K/s，并伴有强烈的冲击波和时速高达400km/h的射流，这些极端环境足以将泡内气体和液体交界面的介质加热分解产生强氧化性的自由基从而将残留的农药分解。电离辐射处理技术属冷处理技术，无需提高食品的温度，不添加任何化学药剂，无任何残留物，同时可起到杀菌效果。另外日常生活中常用洗涤、去壳、剥皮、加热等方法来去除农药残留。

在众多降解农药残留的方法中，研究较多的是化学降解方法，主要包括水解、氧化分解、光化学降解等。大多数农药的稳定性与溶液的酸碱性有关，调节溶液的酸碱性，可以使农药残留迅速发生分解。氧化分解实质上是利用氧化剂、通过氧化作用来降解残留农药，用于残留农药降解的氧化剂主要有臭氧、过氧化氢、过碳酸钠等。光化学降解治理农药残留是指农药在光照下会很快失去毒效，光化学降解根据农药分子对光吸收的途径不同而分为直接光化学降解和间接光化学降解。

上述用来去除农药残留的方法或多或少都存在缺点，这些缺点限制了它们在实际生产中的推广和应用。

对于生物降解去除农药残留的方法来说，能够高效降解农药的微生物的获得是非常困难的，因此价格较为昂贵。同时，由于一类微生物只能对一类农药起到降解作用，要同时去除不同种类的农药残留就必须联合使用多种微生物，这无疑增加了成本。利用降解酶或基因工程得到的工程菌来去除农药残留，目前仍然处于实验室研究之中，尚没有工业化的实例。对于工程菌而言，在降解农药残留的同时，自身也有可能对环境产生不利影响。上述这些缺点使得生物降解去除农药残留的方法的应用受到了很大的限制。

对于物理方法去除农药残留而言，夹带法所利用的吸附剂对农药的吸附作用非常有限，因此去除效果有限；而超声波法利用的超声波本身就是一种严重的噪声污染；电离辐射法用于降解农产品中农药残留时，会缩短农产品的贮藏期，同时可能一定程度上影响农产品的品质。因此，物理方法去除农药残留的效果非常有限。

对于化学降解方法来说，由于化学降解可能会带来二次污染，甚至把无毒或低毒物质变成有毒或毒性更大的物质，从而在很大程度上限制了化学方法在降解农药残留上的广泛应用。

综上所述，发展具有工业化前景的新型、高效、迅速、便捷的去除农药残留的方法具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种螯合有重金属元素的硅胶化合物，其能够高效、快速、便捷地去除农副产品或食品中的农药残留。

本发明的另一目的在于提供上述硅胶化合物的制备方法。

本发明的目的还在于提供上述硅胶化合物在去除农药残留中的应用。

众所周知，重金属离子具有的空轨道使其相当于Lewis酸，当重金属离子与可以提供孤对电子的Lewis碱形成较为稳定的配位键时，其就可以以螯合物的形式从溶液中脱除。能够提供孤对电子的官能团一般包括硫、氧、氮、磷等配位原子，例如硫醚、硫醇、硫酚、巯基、二硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯等中的硫原子；醚、酚、羧基、羟基等中的氧原子；以及酰胺、腈、硝基、重氮化合物、偶氮化合物、一级胺、二级胺、三级胺中的氮原子等都可以作为能与重金属离子形成配位健的Lewis碱。能提供孤对电子的Lewis碱的性质决定了其与重金属离子配位形成螯合物时的选择性。以上为本发明的理论基础。

考虑到目前人们使用的农药基本是通过化学合成得到的，因此所残留的农药自然也是化学合成农药。这些残留的农药都具有明确的分子式，且分子式中一般含有氮、磷、氧或硫等杂原子。这些杂原子均含有孤对电子，如果这些杂原子能够与“被固定住的”重金属元素形成螯合键的话，则残留的农药将会被比较容易地除去。

基于以上的思路，本发明人等设计、合成了一种螯合有重金属元素的硅胶化合物，用于除去农药残留。

为了实现本发明的目的，本发明的螯合有重金属元素的硅胶化合物，其为在如式I所示结构的键合硅胶化合物上螯合有重金属元素：

式I

其中，X为氧原子、氮原子或硫原子；Y为芳基、杂芳基或杂环基。

特别地，前述的硅胶化合物，式I中Y为(C₂-C₉)杂芳基、(C₂-C₉)杂芳基(C₁-C₆)烷基、(C₂-C₉)杂环基、(C₂-C₉)杂环基(C₁-C₆)烷基、(C₂-C₉)杂芳基(C₆-C₁₀)芳基、(C₂-C₉)杂芳基(C₆-C₁₀)芳基(C₆-C₁₀)芳基、(C₂-C₉)杂芳基(C₆-C₁₀)芳基(C₂-C₉)杂芳基、(C₂-C₉)杂芳基(C₂-C₉)杂芳基、(C₆-C₁₀)芳基(C₂-C₉)杂芳基或(C₆-C₁₀)芳基(C₆-C₁₀)芳基(C₂-C₉)杂芳基。

前述硅胶化合物，式I中Y的环碳原子被一个或多个下述取代基取代，所述取代基为氟、氯、溴、巯基、羟基、硝基、氨基、取代的胺基、(C₁-C₆)烷基、(C₁-C₆)烷氧基、全氟代(C₁-C₃)烷基、全氟代(C₁-C₃)烷氧基。

前述硅胶化合物，式I中Y的芳基包括苯基或萘基等，其中苯基或萘基的环碳原子被1至3个下述取代基取代，所述取代基为氟、氯、溴、巯基、羟基、硝基、氨基、取代的胺基、(C₁-C₆)烷基、(C₁-C₆)烷氧基、全氟代(C₁-C₃)烷基、全氟代(C₁-C₃)烷氧基。

前述硅胶化合物，式I中Y的杂芳基包括吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、异噻吩基、咪唑基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、吡唑基、噻唑基或噁唑基等，优选为咪唑基、噻唑基、噁唑基或吡嗪基。

前述硅胶化合物，所述杂芳基的环碳原子被1至2个下述取代基取代，所述取代基为氟、氯、溴、巯基、羟基、硝基、氨基、取代的胺基、(C₁-C₆)烷基、(C₁-C₆)烷氧基、全氟代(C₁-C₃)烷基、全氟代(C₁-C₃)烷氧基。

前述硅胶化合物，式I中Y的杂环基包括四氢呋喃基、四氢吡咯基、四氢噻吩基、四氢异噻吩基、四氢咪唑基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、吡唑啉基、噻唑啉基或噁唑啉基等，优选为噻唑啉基或咪唑啉基。

前述硅胶化合物，所述杂环基的环碳原子被1至2个下述取代基取代，所述取代基为氟、氯、溴、巯基、羟基、硝基、氨基、取代的胺基、(C₁-C₆)烷基、(C₁-C₆)烷氧基、全氟代(C₁-C₃)烷基、全氟代(C₁-C₃)烷氧基。

本发明所述的重金属元素为元素周期表第四、五、六或七周期中的过渡金属元素，优选的是铜、铅、锌、铁、钴、镍、铬、锰或镉等。

本发明的螯合有重金属元素的硅胶化合物，其通过如下方法制备：

将活化后的硅胶与氯化试剂反应，并将得到的氯化硅胶干燥至粉末状；将上述氯化硅胶加入到含有有机碱的低极性溶剂中，搅拌，反应完成后过滤，滤饼经洗涤后真空干燥，得到如式I所示的键合硅胶化合物；然后将上述键合硅胶化合物加入到重金属盐的水溶液中，搅拌，反应完成后过滤，得到螯合有重金属元素的硅胶化合物。

本发明通过控制重金属元素及硅胶化合物的量，使被螯合的重金属元素仍然具有空轨道；将上述带有具备空轨道的重金属元素的硅胶化合物与含有农药残留的农副产品或食品充分混合搅拌，即能够有效去除农药残留。

本发明还提供上述硅胶化合物的制备方法，包括如下步骤：

1)将硅胶在120-140℃烘箱中活化4-6小时后，在干燥器内冷却；

2)将活化的硅胶与氯化试剂反应，然后将得到的氯化硅胶干燥至粉末状；测定硅胶的氯化程度为n毫摩尔/克；

其中，所述氯化试剂为氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷或草酰氯；

3)取氯化程度为n毫摩尔/克的硅胶m克，加入4m-6m毫升的低极性溶剂、nm毫摩尔的H-X-Y和0.5m毫升的有机碱，搅拌24-48小时后，过滤，滤饼用低极性溶剂和蒸馏水分别洗涤3-5次，最后用乙腈洗涤，真空干燥后得到如式I所示的键合硅胶化合物；

4)按照《GB/T 8144-2008阳离子交换树脂交换容量测定方法》测定上述键合硅胶化合物的全交换容量为x毫摩尔/克；

定量称取y克键合硅胶化合物，加入到含有xy毫摩尔重金属盐的水溶液中，搅拌30～60分钟后，过滤，滤饼用去离子水反复洗涤，制得螯合有重金属元素的硅胶化合物。

其中，步骤3)中所述低极性溶剂为乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、四氢呋喃或二氧六环；所述有机碱为三乙胺、吡啶、4，4’-二甲胺基吡啶或二异丙基乙基胺。

步骤4)中所述重金属盐为重金属元素的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氢溴酸盐，其水溶液的浓度可以为0.1-10mol/L。所述去离子水的一次用量为硅胶化合物质量的10-20倍，连续洗涤滤饼5-10次。

本发明的硅胶化合物在去除农药残留中的应用，其可以通过如下步骤实现：

将上述螯合有重金属元素的硅胶化合物加入到需要处理的农副产品或食品中，搅拌15～60分钟后过滤，得到处理后的农副产品或食品。

特别地，当需要处理的农副产品或食品为液体时，直接将硅胶化合物加入到需要处理的农副产品或食品中；当需要处理的农副产品或食品为固体时，在加入硅胶化合物的同时，加入3～6倍固体质量的水，所述的水可以是自来水、矿泉水或蒸馏水。此外，可以根据所要处理的溶液或蔬菜中的农药残留含量确定硅胶化合物的加入量。

本发明使用北京强盛分析仪器制造中心生产的NY-IV型农药残留测定仪对处理前后的农副产品或食品进行测定，以确定本发明的效果。NY-IV型农药残留测定仪是基于酶抑制法原理、按照《GB/T5009.199-2003蔬菜中有机磷和氨基甲酸酯类农药残留量的快速检测》研制生产的，其通过测定酶抑制率来判断所测试样中的农药残留是否超标。根据与气相色谱法相对照，酶抑制率＜26％的试样中没有农药残留；酶抑制率＜40％的试样中农药残留不超标；酶抑制率在40～50％的试样中农药残留可能超标；酶抑制率在＞50％的试样中农药残留超标，且数值越大超标越严重。

本发明的优点在于，本发明的螯合有重金属元素的硅胶化合物，其原料成本较低，制备方法和使用方法简单；能够高效、迅速、便捷地将多种农药残留同时除去，处理后的农副产品或食品中的农药残留量显著降低，能够达到有关农药残留的国家标准；本发明不存在通常使用的生物降解方法、物理去除方法和化学降解方法等的缺点，是一种可以推广的具有工业化前景的好方法。

具体实施方式

以下通过具体实施例来进一步说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明使用北京强盛分析仪器制造中心的NY-IV型农药残留测定仪是基于酶抑制法原理、按照《GB/T5009.199-2003蔬菜中有机磷和氨基甲酸酯类农药残留量的快速检测》研制生产的。本发明通过测定酶抑制率来判断所测试样中的农药残留是否超标。根据与气相色谱法相对照，酶抑制率＜26％的试样中没有农药残留；酶抑制率＜40％的试样中农药残留不超标；酶抑制率在40～50％的试样中农药残留可能超标；酶抑制率在＞50％的试样中农药残留超标，且数值越大超标越严重。

实施例1

1、键和硅胶化合物(氨基噻唑基硅胶化合物)的制备

将一定量的硅胶在130℃烘箱中活化5小时后，在干燥器内冷却后置于棕色瓶保存。

取250克活化的硅胶，加入150毫升氯化亚砜加热回流48小时，将氯化亚砜在旋转蒸发仪上旋干得到灰白色氯化硅胶粉末，冲入氮气，密封保存；取少量氯化硅胶粉末，采用水解-酸碱滴定的方法确定硅胶的氯化程度为1.4毫摩尔/克。

取上述氯化程度为1.4毫摩尔/克的硅胶100克，加入400毫升甲基叔丁基醚、140毫摩尔(14克)2-氨基噻唑和50毫升二异丙基乙基胺，剧烈搅拌48小时后，过滤，滤饼用甲基叔丁基醚和蒸馏水分别洗涤3次，最后用乙腈洗涤，真空干燥后得到110克氨基噻唑基键合硅胶化合物。

所述氨基噻唑基键合硅胶化合物合成过程为：

2、螯合有重金属元素的硅胶化合物的制备

参考《GB/T 8144-2008阳离子交换树脂交换容量测定方法》测定上述氨基噻唑基键和硅胶化合物的全交换容量为10.5毫摩尔/克；

取80克上述键和硅胶化合物，加入到840毫升1摩尔/升的硝酸镍水溶液中(含0.84摩尔、约157.5克硝酸镍)，剧烈搅拌45分钟后，过滤，滤饼用去离子水反复洗涤(800毫升×5次)，得到128克螯合有镍元素的硅胶化合物。

经过显微红外光谱检测，发现该硅胶化合物在1630cm^-1(2-氨基噻唑中C＝N的特征吸收)有明显的吸收峰，这表明键合过程中C＝N没有被破坏；同时，3400cm^-1附近没有出现NH₂的特征吸收峰，这表明2-氨基噻唑是通过胺基键合于硅胶上的。

实施例2

1、键和硅胶化合物(巯基吡嗪基硅胶化合物)的制备

将一定量的硅胶在130℃烘箱中活化4小时后，在干燥器内冷却后置于棕色瓶保存。

取100克活化的硅胶，加入40毫升三氯化磷加热回流24小时。将三氯化磷在旋转蒸发仪上旋干得到灰白色氯化硅胶粉末，冲入氮气，密封保存；取少量氯化硅胶粉末，采用水解-酸碱滴定的方法确定硅胶的氯化程度为1.6毫摩尔/克。

取上述氯化程度为1.6毫摩尔/克的硅胶40克，加入240毫升四氢呋喃、64毫摩尔(7.2克)2-巯基吡嗪和20毫升三乙胺中，剧烈搅拌36小时后，过滤，滤饼用四氢呋喃和蒸馏水分别洗涤5次，最后用乙腈洗涤，真空干燥后得到45克巯基吡嗪基键合硅胶化合物。

所述巯基吡嗪基键和硅胶化合物的合成过程为：

2、螯合有重金属元素的硅胶化合物的制备

参考《GB/T 8144-2008阳离子交换树脂交换容量测定方法》测定上述巯基吡嗪基键和硅胶化合物的全交换容量为10.2毫摩尔/克；

取40克上述键和硅胶化合物，加入到204毫升2摩尔/升的硫酸亚铁水溶液中(含0.408摩尔、约62.0克硫酸亚铁)，剧烈搅拌30分钟后，过滤，滤饼用去离子水反复洗涤(400毫升×10次)，得到60.8克螯合有铁元素的硅胶化合物。

经过显微红外光谱检测，发现该硅胶化合物在1640cm^-1(2-巯基吡嗪中C＝N的特征吸收)和1600cm^-1(2-巯基吡嗪中C＝C的特征吸收)有明显的吸收峰，这表明键合过程中C＝N和C＝C没有被破坏；同时，2600cm^-1附近没有出现S-H键的特征吸收峰，这表明2-巯基吡嗪是通过巯基键合于硅胶上的。

实施例3

1、键和硅胶化合物(巯基咪唑啉基硅胶化合物)的制备

将一定量的硅胶在140℃烘箱中活化6小时后，在干燥器内冷却后置于棕色瓶保存。

取500克活化的硅胶，加入300毫升草酰氯加热回流48小时，将草酰氯在旋转蒸发仪上旋干得到灰白色氯化硅胶粉末，冲入氮气，密封保存；取少量氯化硅胶粉末，采用水解-酸碱滴定的方法确定硅胶的氯化程度为1.2毫摩尔/克。

取上述氯化程度为1.2毫摩尔/克的硅胶300克，加入1200毫升乙酸乙酯、360毫摩尔(36.8克)2-巯基咪唑啉和150毫升二异丙基乙基胺，剧烈搅拌48小时后，过滤，滤饼用乙酸乙酯和蒸馏水分别洗涤3次，最后用乙腈洗涤，真空干燥后得到330克巯基咪唑啉基键合硅胶化合物。

所述巯基咪唑啉基键和硅胶化合物合成过程为：

2、螯合有重金属元素的硅胶化合物的制备

参考《GB/T 8144-2008阳离子交换树脂交换容量测定方法》测定上述巯基咪唑啉基键和硅胶化合物的全交换容量为10.8毫摩尔/克；

取100克上述键和硅胶化合物，加入到360毫升3摩尔/升的硫酸铜水溶液中(含1.08摩尔、约172.3克硫酸铜)，剧烈搅拌60分钟后，过滤，滤饼用去离子水反复洗涤(1200毫升×8次)，得到162.6克螯合有铜元素的硅胶化合物。

经过显微红外光谱检测，发现该硅胶化合物在1645cm^-1(2-巯基咪唑啉中C＝N的特征吸收)有明显的吸收峰，这表明键合过程中C＝N没有被破坏；同时，2600cm^-1附近没有出现S-H键的特征吸收峰，这表明2-巯基咪唑啉是通过巯基键合于硅胶上的。

实施例4

1、键和硅胶化合物(羟基苯并噻唑基硅胶化合物)的制备

将一定量的硅胶在130℃烘箱中活化5小时后，在干燥器内冷却后置于棕色瓶保存。

取100克活化的硅胶，加入40毫升氯化亚砜加热回流48小时，将氯化亚砜在旋转蒸发仪上旋干得到灰白色氯化硅胶粉末，冲入氮气，密封保存；取少量氯化硅胶粉末，采用水解-酸碱滴定的方法确定硅胶的氯化程度为1.3毫摩尔/克。

取上述氯化程度为1.3毫摩尔/克的硅胶40克，加入200毫升甲基叔丁基醚、52毫摩尔(8.6克)2-羟基-5-甲基苯并噻唑和20毫升二异丙基乙基胺，剧烈搅拌24小时后，过滤，滤饼用甲基叔丁基醚和蒸馏水分别洗涤3次，最后用乙腈洗涤，真空干燥后得到46克羟基苯并噻唑基键合硅胶化合物。

所述羟基苯并噻唑基键和硅胶化合物合成过程为：

2、螯合有重金属元素的硅胶化合物的制备

参考《GB/T 8144-2008阳离子交换树脂交换容量测定方法》测定上述羟基苯并噻唑基键和硅胶化合物的全交换容量为11.5毫摩尔/克；

取20克上述键和硅胶化合物，加入到460毫升0.5摩尔/升的氯化锌水溶液中(含0.23摩尔、约31.3克氯化锌)，剧烈搅拌30分钟后，过滤，滤饼用去离子水反复洗涤(300毫升×7次)，得到33.1克螯合有锌元素的硅胶化合物。

经过显微红外光谱检测，发现该硅胶化合物在1638cm^-1(2-羟基-5-甲基苯并噻唑中C＝N的特征吸收)有明显的吸收峰，这表明键合过程中C＝N没有被破坏；同时，3600cm^-1附近没有出现羟基键的特征吸收峰，这表明2-羟基-5-甲基苯并噻唑是通过羟基键合于硅胶上的。

实施例5

取市售的紫甘蓝500克，切成块状后放入到2000克自来水中，加入20克本发明实施例1制得的硅胶化合物，剧烈搅拌45分钟后，过滤。

采用北京强盛分析仪器制造中心生产的NY-IV型农药残留测定仪测定处理前后的紫甘蓝，结果如表1所示：

表1

酶抑制率	处理前(％)	处理后(％)
			读数	56	28

由此可见，处理后的紫甘蓝，用NY-IV型农药残留测定仪测定

得到的酶抑制率已经从56％降低到28％，达到了农药残留未超标的水平。

实施例6

取某公司生产的南瓜汁400克，加入6克本发明实施例2制得的硅胶化合物，剧烈搅拌25分钟后，过滤，收集滤液。

采用北京强盛分析仪器制造中心生产的NY-IV型农药残留测定仪测定处理前后的南瓜汁，结果如表2所示：

表2

酶抑制率	处理前(％)	处理后(％)
			读数	46	23

由此可见，处理后的南瓜汁，用NY-IV型农药残留测定仪测定得到的酶抑制率已经从46％降低到23％，达到了未检出农药残留的水平。

实施例7

取某公司生产的甘草浸膏150克，用300克水将其溶解，加入9克本发明实施例3制得的硅胶化合物，剧烈搅拌60分钟后，过滤，收集滤液。

采用北京强盛分析仪器制造中心生产的NY-IV型农药残留测定仪测定处理前后的甘草溶液，结果如表3所示：

表3

酶抑制率	处理前(％)	处理后(％)
			读数	71	33

由此可见，处理后的甘草溶液，用NY-IV型农药残留测定仪测定得到的酶抑制率已经从71％降低到33％，达到了农药残留不超标的水平。

实施例8

取市售的圣女果200克，放入到700克自来水中，加入3.5克本发明实施例4制得的硅胶化合物，剧烈搅拌20分钟后，过滤。

采用北京强盛分析仪器制造中心生产的NY-IV型农药残留测定仪测定处理前后的圣女果，结果如表4所示：

表4

酶抑制率	处理前(％)	处理后(％)
			读数	45	23

由此可见，处理后的圣女果，用NY-IV型农药残留测定仪测定得到的酶抑制率已经从45％降低到23％，达到了未检出农药残留的水平。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种螯合有重金属元素的硅胶化合物，其特征在于，其为在式Ⅰ所示结构的键合硅胶化合物上螯合有重金属元素：

其中，X为氧原子、氮原子或硫原子；Y为(C₂-C₉)杂芳基(C₁-C₆)烷基、(C₂-C₉)杂环基、(C₂-C₉)杂环基(C₁-C₆)烷基、(C₂-C₉)杂芳基(C₆-C₁₀)芳基、(C₂-C₉)杂芳基(C₆-C₁₀)芳基(C₆-C₁₀)芳基、(C₂-C₉)杂芳基(C₆-C₁₀)芳基(C₂-C₉)杂芳基、(C₂-C₉)杂芳基(C₂-C₉)杂芳基、(C₆-C₁₀)芳基(C₂-C₉)杂芳基或(C₆-C₁₀)芳基(C₆-C₁₀)芳基(C₂-C₉)杂芳基，且Y的环碳原子被一个或多个下述取代基取代，所述取代基为氟、氯、溴、巯基、羟基、硝基、氨基、(C₁-C₆)烷基、(C₁-C₆)烷氧基、全氟代(C₁-C₃)烷基、全氟代(C₁-C₃)烷氧基；

所述螯合有重金属元素的硅胶化合物的制备方法，包括如下步骤：

1）将硅胶在120-140℃烘箱中活化4-6小时后,在干燥器内冷却；

2）将活化的硅胶与氯化试剂反应，然后将得到的氯化硅胶干燥至粉末状；所述硅胶的氯化程度为n毫摩尔/克；

其中，所述氯化试剂为氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷或草酰氯；

3）取氯化程度为n毫摩尔/克的硅胶m克，加入4m-6m毫升的低极性溶剂、nm毫摩尔的H-X-Y和0.5m毫升的有机碱，搅拌24-48小时后，过滤，滤饼用低极性溶剂和蒸馏水分别洗涤3-5次，最后用乙腈洗涤，真空干燥后得到如式I所示的键合硅胶化合物；

所述低极性溶剂为乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、四氢呋喃或二氧六环；

其中，H-X-Y中的H为氢原子，X为氧原子、氮原子或硫原子；Y为(C₂-C₉)杂芳基(C₁-C₆)烷基、(C₂-C₉)杂环基、(C₂-C₉)杂环基(C₁-C₆)烷基、(C₂-C₉)杂芳基(C₆-C₁₀)芳基、(C₂-C₉)杂芳基(C₆-C₁₀)芳基(C₆-C₁₀)芳基、(C₂-C₉)杂芳基(C₆-C₁₀)芳基(C₂-C₉)杂芳基、(C₂-C₉)杂芳基(C₂-C₉)杂芳基、(C₆-C₁₀)芳基(C₂-C₉)杂芳基或(C₆-C₁₀)芳基(C₆-C₁₀)芳基(C₂-C₉)杂芳基，且Y的环碳原子被一个或多个下述取代基取代，所述取代基为氟、氯、溴、巯基、羟基、硝基、氨基、(C₁-C₆)烷基、(C₁-C₆)烷氧基、全氟代(C₁-C₃)烷基、全氟代(C₁-C₃)烷氧基；

4）所述键合硅胶化合物的全交换容量为x毫摩尔/克；

5）定量称取y克键合硅胶化合物，加入到含有xy毫摩尔重金属盐的水溶液中，搅拌30～60分钟后，过滤，滤饼用去离子水反复洗涤，制得螯合有重金属元素的硅胶化合物。

2.根据权利要求1所述的螯合有重金属元素的硅胶化合物，其特征在于，所述重金属元素为元素周期表第四、五、六或七周期中的过渡金属元素。

3.根据权利要求2所述的螯合有重金属元素的硅胶化合物，其特征在于，所述重金属元素为铜、铅、锌、铁、钴、镍、铬、锰或镉。

4.制备权利要求1-3任意一项所述螯合有重金属元素的硅胶化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将硅胶在120-140℃烘箱中活化4-6小时后,在干燥器内冷却；

2）将活化的硅胶与氯化试剂反应，然后将得到的氯化硅胶干燥至粉末状；所述硅胶的氯化程度为n毫摩尔/克；

其中，所述氯化试剂为氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷或草酰氯；

3）取氯化程度为n毫摩尔/克的硅胶m克，加入4m-6m毫升的低极性溶剂、nm毫摩尔的H-X-Y和0.5m毫升的有机碱，搅拌24-48小时后，过滤，滤饼用低极性溶剂和蒸馏水分别洗涤3-5次，最后用乙腈洗涤，真空干燥后得到如式I所示的键合硅胶化合物；

所述低极性溶剂为乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、四氢呋喃或二氧六环；

其中，H-X-Y中的H为氢原子，X为氧原子、氮原子或硫原子；Y为(C₂-C₉)杂芳基(C₁-C₆)烷基、(C₂-C₉)杂环基、(C₂-C₉)杂环基(C₁-C₆)烷基、(C₂-C₉)杂芳基(C₆-C₁₀)芳基、(C₂-C₉)杂芳基(C₆-C₁₀)芳基(C₆-C₁₀)芳基、(C₂-C₉)杂芳基(C₆-C₁₀)芳基(C₂-C₉)杂芳基、(C₂-C₉)杂芳基(C₂-C₉)杂芳基、(C₆-C₁₀)芳基(C₂-C₉)杂芳基或(C₆-C₁₀)芳基(C₆-C₁₀)芳基(C₂-C₉)杂芳基，且Y的环碳原子被一个或多个下述取代基取代，所述取代基为氟、氯、溴、巯基、羟基、硝基、氨基、(C₁-C₆)烷基、(C₁-C₆)烷氧基、全氟代(C₁-C₃)烷基、全氟代(C₁-C₃)烷氧基；

4）所述键合硅胶化合物的全交换容量为x毫摩尔/克；

5）定量称取y克键合硅胶化合物，加入到含有xy毫摩尔重金属盐的水溶液中，搅拌30～60分钟后，过滤，滤饼用去离子水反复洗涤，制得螯合有重金属元素的硅胶化合物。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述有机碱为三乙胺、吡啶、4,4’-二甲氨基吡啶或二异丙基乙基胺。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤5）中所述重金属盐为重金属元素的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氢溴酸盐；所述含有xy毫摩尔重金属盐的水溶液的浓度为0.1～10mol/L。

7.权利要求1-3任意一项所述螯合有重金属元素的硅胶化合物在去除农药残留中的应用。