CN101785478B - 沸石负载高锰酸钾除藻剂的制备方法及控藻除藻方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了沸石负载高锰酸钾除藻剂的制备方法，所采用的原料为高锰酸钾和40-60目的人工沸石，按以下步骤制备：将高锰酸钾配制成质量浓度为0.5g/L的水溶液；将人工沸石于120℃条件下烘干2h；将烘干后的沸石置于上述高锰酸钾溶液中，然后于25℃条件下恒温振荡浸泡1h，之后静止1h，然后用0.45微米孔径的滤膜过滤，滤出的沸石于50℃条件下烘干12h，即得到沸石负载高锰酸钾除藻剂。本发明还公开了其控藻除藻方法，按照待处理水质的采用直接投加的方式，即直接向水中投加除藻剂，然后经过充分混合与藻细胞作用，可以有效去除水中大量藻类。

Description

沸石负载高锰酸钾除藻剂的制备方法及控藻除藻方法

技术领域

本发明属环境保护领域，特别涉及水体富营养化所导致的藻类(尤其是蓝绿藻)爆发的湖、库水以及水厂处理工艺中的化学除藻剂的制备方法及控藻除藻方法。

背景技术

水体富营养化是一种氮、磷等植物营养物质含量过多所引起的水质污染现象。在自然条件下，这是一种极为缓慢的过程。但由于人类的活动，将大量工业废水、生活污水以及农田径流中的植物营养物质排入湖泊、水库、河口、海湾等缓流水体后，水生生物特别是藻类将大量繁殖，而湖库水交替缓慢、自净能力差，更加剧了富营养化进程，由此而引发的有害藻类水华的发生已经引起国内外的广泛关注，形成水华的主要藻类有铜绿微囊藻、水华鱼腥藻、水华束丝藻、硅藻等20余种，其中微囊藻水华是淡水水体中危害最大的一种。藻类死亡后，细胞破裂，会释放出大量的微囊藻毒素，主要有两种，MC-LR和MC-RR。微囊藻毒素是迄今已发现的最强的肝癌促进剂，低剂量就可导致肝脏损伤，使癌症发生的可能性提高近10倍，另外微囊藻毒素结构之稳定，使之容易通过生态系统食物链富集而对人类造成更大的潜在威胁。由于藻类的大量繁殖，增加了给水处理技术的难度，并使给水处理成本大为提高。。

自20世纪60年代以来，各国研究人员一直致力于研究控制水华技术。目前国内主要的除藻方法有物理法、化学法和生物法。

作为应急处理的物理除藻，效果显著、无污染，但工作量较大，周期较长，经济成本较高；常规的水处理工艺如过滤对去除藻毒素有一定效果，活性炭吸附当藻毒素浓度低到一定程度就失去效果，超滤、反渗透和纳滤对藻毒素有良好的处理效果，但是成本太高。因此物理除藻的应用受到一定制约。

生物法具有综合效益，但高效、广谱的生物技术仍有待于开发；而且生物法降解藻毒素十分缓慢，因此目前还没有大规模应用。

目前国内外使用最多、也是最为成熟的杀藻技术是化学法。这类技术是利用化学药剂对藻类进行杀除，目前常用的化学除藻剂一般有氧化型和非氧化型两大类。

氧化型杀生剂主要为卤素(主要是Cl和Br，其次是I)及其化合物、O₃及高锰酸钾等。卤素及其化合物使用最为普遍，但可能与原水中的有机物作用生成有致癌性的三卤甲烷(THMs)。O₃会造成藻细胞破裂，使得含毒素的胞内物质释放，另外也会产生一些有毒的副产物。高锰酸钾能去除受污染水源水中的藻类、嗅味、色度和有机污染物等，也会对胞外的藻毒素有一定的氧化去除作用，但是投量过大会使水体色度升高，因此很少单独使用。

非氧化型杀生剂主要有无机金属化合物、有机金属化合物及重金属制剂、有机硫系、季膦盐、异噻唑啉酮、羟胺类和季铵盐类等。其中铜盐最为常用，但过多的铜离子进入水体会危害生态环境；羟胺类效果好，无腐蚀、低残留，但需反复投药；季铵盐类属阳离子表面活性剂，通过破坏生物的细胞膜而起杀生作用，效果好，但发泡剧烈，且使藻毒素大量释放，不推荐使用。

总之，化学控藻除藻技术具有快速高效，操作简单的优势，但其对生态系统的副作用及可能加速释放藻毒素等缺点使其大规模使用受到限制。因此催生了一系列对制备复合药剂除藻效能的研究。赵玲等(赵玲，洪爱华，尹平河，等.沸石载铜除藻剂的探讨[J].中国环境科学，2002，22(3)：207-209)研究了沸石载铜(FZT)作为除藻剂对赤潮生物的灭杀和控制作用，结果表明FZT能缓慢释放铜离子对海洋原甲藻有去除作用，延长了有效期，增强了除藻能力，并减轻了直接投放硫酸铜造成局部铜离子浓度过高而伤害鱼类的缺点，但铜离子会使藻细胞破裂而释放大量藻毒素；孙学习等(孙学习，孙珮石，许晓毅，等.新型除藻剂对滇池含藻水体的除藻效果研究[J].贵州环保科技，2005，11(2)：14-18)。

以制备轻质漂浮型除藻材料的陶土为原材料，借助选矿学的硫酸浸出方法，从陶土中获得除藻有效成分金属离子，制备成新型除藻剂，该新型除藻剂对水体无二次污染，是一种具有较好研发前景的湖泊水体除藻剂，但除藻剂的主要成分仍是重金属，并且没有提及对藻毒素的去除效果。

因此，寻求一种既高效控藻除藻，同时又减少对水环境及水生态影响的绿色控藻除藻技术迫在眉睫。

发明内容：

本发明的目的是克服现有技术中的问题，而提供一种既可高效控藻，又可减少藻毒素释放的除藻剂的制备方法，即沸石负载高锰酸钾除藻剂的制备方法；本发明的另一目的是提供利用沸石负载高锰酸钾除藻剂进行控藻除藻方法。

本发明制备沸石负载高锰酸钾除藻剂所采用的技术方案是：

1.沸石负载高锰酸钾控藻除藻剂所采用的原料为高锰酸钾和40-60目的人工沸石。

2.沸石负载高锰酸钾除藻剂按以下步骤制备：

(1)将高锰酸钾配制成质量浓度为0.5g/L的水溶液；

(2)将人工沸石于120℃条件下烘干2h。

(3)将烘干后的沸石置于上述高锰酸钾溶液中，二者比例为：高锰酸钾溶液体积ml/人工沸石的质量g＝20ml/g，然后于25℃条件下恒温振荡浸泡1h，之后静止1h，然后用0.45微米孔径的滤膜过滤，滤出的沸石于50℃条件下烘干12h，即得到沸石负载高锰酸钾除藻剂。

3.沸石负载高锰酸钾控藻除藻方法按以下步骤实施：

(1)沸石负载高锰酸钾除藻剂采用直接投加的方式，即直接向水中投加除藻剂，然后经过充分混合与藻细胞作用，可以有效去除水中大量藻类；

(2)沸石负载高锰酸钾除藻剂具体投量与待处理水质有关，投量的确定如下：

(1)化学需氧量小于20mg/L的原水，首次投药量的确定以叶绿素(表征水中藻类生物量)作为参考指标，二次投药量以微囊藻毒素MC-LR的浓度作为参考指标：原水叶绿素a小于200μg/L，投量取较小值0.1～0.2g/L；原水叶绿素a介于200～1000μg/L，投量取中值0.2～0.3g/L；原水叶绿素a大于1000μg/L，投量取较大值0.3～0.5g/L；若原水中微囊藻毒素MC-LR含量大于20ug/L且第一次投药5天后水中微囊藻毒素MC-LR含量未能达标1ug/L，则二次投药：如果微囊藻毒素MC-LR降至10ug/L以下，第二次投药取0～0.1g/L；如果微囊藻毒素MC-LR降至10～20ug/L，第二次投药取0.1～0.2g/L，如果微囊藻毒素MC-LR仍高于20ug/L，第二次投药取0.2～0.3g/L；

(2)化学需氧量大于20mg/L的原水，首次投药量的确定以叶绿素(表征水中藻类生物量)作为参考指标，二次投药量以藻毒素MC-LR的浓度作为参考指标：原水叶绿素a小于200μg/L，投量取0.2～0.3g/L；原水叶绿素a介于200～1000μg/L，投量取0.3～0.4g/L；原水叶绿素a大于1000μg/L，投量取0.4～0.5g/L；若原水中微囊藻毒素MC-LR含量大于20ug/L且第一次投药5天后水中微囊藻毒素MC-LR含量未能达标1ug/L，则二次投药：如果藻毒素MC-LR降至10ug/L以下，第二次投药取0～0.1g/L；如果微囊藻毒素MC-LR降至10～20ug/L，第二次投药取0.1～0.2g/L，如果微囊藻毒素MC-LR仍高于20ug/L，第二次投药取0.2～0.3g/L。

沸石负载高锰酸钾控藻除藻技术具有操作简便，能够短期内灭活藻细胞，并且沸石负载高锰酸钾除藻剂对藻毒素具有一定的控制作用，药效持久缓慢释放，对生态环境影响小，具有绿色高效的特点，能够有效抑制藻类爆发，而且人工沸石可以回收利用，降低成本，可获得显著的经济和环境效益。在原水藻毒素含量过高的情况下，采用二次投药，在提高藻毒素去除的情况下，没有引起一次性投加大量药剂带来的局部高锰酸钾浓度较高的问题。

具体实施方式：

本发明是在实验室进行的，以下通过实例对本发明作详细说明。

实施例1：

取实验室培养的铜绿微囊藻水样，原水化学需氧量为6.03mg/L，叶绿素a(表征水中藻类生物量)为95.2μg/L，微囊藻毒素MC-LR为9.22μg/L，微囊藻毒素MC-RR为1.13μg/L，向藻液中投加0.1g/L除藻剂，混合均匀，定期每天取样提取叶绿素a，监测经除藻剂处理后的微囊藻毒素的变化情况。结果表明，从投加除藻剂后第1天起即可见铜绿微囊藻的生物量减少，随着反应时间的加长，铜绿微囊藻的生物量逐日降低，投药的第1、2、3、4、5天叶绿素a的去除率分别为34.7％、62.8％、78.9％、81.7％、82.1％，5天后水中的微囊藻毒素MC-LR为0.953μg/L，去除率为89.7％，MC-RR为0.932μg/L，去除率为17.2％，水中残余的微囊藻毒素含量均低于GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》要求(MC-LR为1μg/L，MC-RR未作要求)。

实施例2：

取实验室培养的铜绿微囊藻水样，原水化学需氧量为5.91mg/L，叶绿素a(表征水中藻类生物量)为197.3μg/L，微囊藻毒素MC-LR为5.91μg/L，MC-RR为1.22μg/L。向藻液中投加0.17g/L除藻剂，混合均匀，定期每天取样提取叶绿素a以测定铜绿微囊藻的生物量，监测经除藻剂处理后的微囊藻毒素的变化情况。结果表明，从投加除藻剂后第1天起即可见铜绿微囊藻的生物量减少，随着反应时间的加长，铜绿微囊藻的生物量逐日降低，投药的第1、2、3、4、5天叶绿素a的去除率分别为26.4％、76.9％、80.3％、87.2％、85.7％，5天后水中的微囊藻毒素MC-LR为0.89μg/L，去除率为84.9％，MC-RR为0.76μg/L，去除率为37.9％，水中残余的微囊藻毒素含量均低于GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》要求(MC-LR为1μg/L，MC-RR未作要求)。

实施例3：

取实验室培养的铜绿微囊藻水样，原水化学需氧量为7.38mg/L，叶绿素a(表征水中藻类生物量)为879.5μg/L，微囊藻毒素MC-LR为9.89μg/L，MC-RR为1.21μg/L。向藻液中投加0.28g/L除藻剂，混合均匀，定期取样提取叶绿素a以测定铜绿微囊藻的生物量，监测经除藻剂处理后的微囊藻毒素的变化情况。结果表明，从投加除藻剂后第1天起即可见铜绿微囊藻的生物量减少，随着反应时间的加长，铜绿微囊藻的生物量逐日降低，投药的第1、2、3、4、5天叶绿素a的去除率分别为14.3％、76.4％、84.8％、82.6％、87.4％。5天后水中的微囊藻毒素MC-LR为0.82μg/L，去除率为91.7％，MC-RR为1.06μg/L，去除率为12.1％，水中残余的微囊藻毒素含量均低于GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》要求(MC-LR为1μg/L，MC-RR未作要求)。

实施例4：

取实验室培养的铜绿微囊藻水样，原水化学需氧量为8.37mg/L，叶绿素a(表征水中藻类生物量)为1539.1μg/L，微囊藻毒素MC-LR为13.5μg/L，MC-RR为2.07μg/L。向藻液中投加0.36g/L除藻剂，混合均匀，定期取样提取叶绿素a以测定铜绿微囊藻的生物量，观测经除藻剂处理后的铜绿微囊藻的变化情况。结果表明，从投加除藻剂后第1天起即可见铜绿微囊藻的生物量减少，随着反应时间的加长，铜绿微囊藻的生物量逐日降低，投药的第1、2、3、4、5天叶绿素a的去除率分别为36.1％、67.9％、75.8％、83.5％、86.4％。5天后水中的微囊藻毒素MC-LR为0.872μg/L，去除率为93.5％，MC-RR为0.815μg/L，去除率为60.6％。水中残余的微囊藻毒素含量均低于GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》要求(MC-LR为1μg/L，MC-RR未作要求)。

实施例5：

以某公园湖水为水样，原水化学需氧量为22.72mg/L，叶绿素a(表征水中藻类生物量)为163.5μg/L，微囊藻毒素MC-LR为22.6μg/L，MC-RR为2.97μg/L。向藻液中投加0.30g/L除藻剂，混合均匀，定期取样提取叶绿素a以测定水样中的生物量，监测经除藻剂处理后的微囊藻毒素的变化情况。结果表明，从投加除藻剂后第1天起即可见水样中的生物量减少，随着反应时间的加长，铜绿微囊藻的生物量逐日降低，投药的第2、3、4、5天叶绿素a的去除率分别为22.1％、72.7％、79.9％、89.4％。5天后水中的微囊藻毒素MC-LR为9.23μg/L，去除率为59.2％，MC-RR为1.52μg/L，去除率为48.8％。遂进行二次投药，投药量为0.10g/L，5日后，取样，测得LR和RR浓度分别为0.781μg/L和0.857μg/L，水中残余的微囊藻毒素含量均低于GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》要求(MC-LR为1μg/L，MC-RR未作要求)。

实施例6：

以某富营养化湖泊为水样，原水化学需氧量为26.03mg/L，叶绿素a为526.6μg/L(表征水中藻类生物量)，微囊藻毒素MC-LR为23.6μg/L，MC-RR为2.9μg/L。向藻液中投加0.40g/L除藻剂，混合均匀，定期取样提取叶绿素a以测定水样中的生物量，监测经除藻剂处理后的微囊藻毒素的变化情况。结果表明，从投加除藻剂后第1天起即可见铜绿微囊藻的生物量减少。随着反应时间的加长，铜绿微囊藻的生物量逐日降低，投药的第2、3、4、5天叶绿素a的去除率分别为11.0％、43.6％、53.1％、84.5％。5天后水中的微囊藻毒素MC-LR为14.1μg/L，去除率为40.3％，MC-RR为1.000μg/L，去除率为65.5％。遂进行二次投药，投药量为0.20g/L，5日后，取样，测得LR和RR浓度分别为0.907μg/L和0.863μg/L，水中残余的微囊藻毒素含量均低于GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》要求(MC-LR为1μg/L，MC-RR未作要求)。

实施例7：

以某护城河水为水样，原水化学需氧量为30.02mg/L，叶绿素a(表征水中藻类生物量)为1318.5μg/L，微囊藻毒素MC-LR为34.9μg/L，MC-RR为7.02μg/L。向藻液中投加0.50g/L除藻剂，混合均匀，定期取样提取叶绿素a以测定水样中的生物量，监测经除藻剂处理后的微囊藻毒素的变化情况。结果表明，从投加除藻剂后第1天起即可见铜绿微囊藻的生物量减少。随着反应时间的加长，铜绿微囊藻的生物量逐日降低，投药的第2、3、4、5天叶绿素a的去除率分别为20.3％、47.1％、64.7％、88.2％。5天后水中的微囊藻毒素MC-LR为22.8μg/L，去除率为34.7％，MC-RR为4.135μg/L，去除率为41.1％。遂进行二次投药，投药量为0.30g/L，5日后，取样，测得LR和RR浓度分别为0.893μg/L和0.954μg/L，水中残余的微囊藻毒素含量均低于GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》要求(MC-LR为1μg/L，MC-RR未作要求)。

Claims (2)

1.沸石负载高锰酸钾除藻剂的制备方法，其特征在于，所采用的原料为高锰酸钾和40-60目的人工沸石，按以下步骤制备：

(1)将高锰酸钾配制成质量浓度为0.5g/L的水溶液；

(2)将人工沸石于120℃条件下烘干2h；

(3)将烘干后的沸石置于上述高锰酸钾溶液中，二者比例为：

高锰酸钾溶液体积ml/人工沸石的质量g＝20ml/g，然后于25℃条件下恒温振荡浸泡1h，之后静止1h，然后用0.45微米孔径的滤膜过滤，滤出的沸石于50℃条件下烘干12h，即得到沸石负载高锰酸钾除藻剂。

2.沸石负载高锰酸钾除藻剂的控藻除藻方法，其特征在于，采用直接投加的方式，即直接向水中投加除藻剂，然后经过充分混合与藻细胞作用，有效去除水中藻类，具体投量与待处理水质的关系如下：

(1)化学需氧量小于20mg/L的原水，首次投药量的确定以叶绿素(表征水中藻类生物量)作为参考指标，二次投药量以微囊藻毒素MC-LR的浓度作为参考指标：原水叶绿素a小于200μg/L，投量取较小值0.1～0.2g/L；原水叶绿素a介于200～1000μg/L，投量取中值0.2～0.3g/L；原水叶绿素a大于1000μg/L，投量取较大值0.3～0.5g/L；若原水中微囊藻毒素MC-LR含量大于20ug/L且第一次投药5天后水中微囊藻毒素MC-LR含量未能达标1ug/L，则二次投药：如果微囊藻毒素MC-LR降至10ug/L以下，第二次投药取0～0.1g/L；如果微囊藻毒素MC-LR降至10～20ug/L，第二次投药取0.1～0.2g/L，如果微囊藻毒素MC-LR仍高于20ug/L，第二次投药取0.2～0.3g/L；

(2)化学需氧量大于20mg/L的原水，首次投药量的确定以叶绿素(表征水中藻类生物量)作为参考指标，二次投药量以藻毒素MC-LR的浓度作为参考指标：原水叶绿素a小于200μg/L，投量取0.2～0.3g/L；原水叶绿素a介于200～1000μg/L，投量取0.3～0.4g/L；原水叶绿素a大于1000μg/L，投量取0.4～0.5g/L；若原水中微囊藻毒素MC-LR含量大于20ug/L且第一次投药5天后水中微囊藻毒素MC-LR含量未能达标1ug/L，则二次投药：如果藻毒素MC-LR降至10ug/L以下，第二次投药取0～0.1g/L；如果微囊藻毒素MC-LR降至10～20ug/L，第二次投药取0.1～0.2g/L，如果微囊藻毒素MC-LR仍高于20ug/L，第二次投药取0.2～0.3g/L；

上述沸石负载高锰酸钾除藻剂是所采用高锰酸钾和40-60目的人工沸石按以下步骤制备的：

(1)将高锰酸钾配制成质量浓度为0.5g/L的水溶液；

(2)将人工沸石于120℃条件下烘干2h；

(3)将烘干后的沸石置于上述高锰酸钾溶液中，二者比例为：

高锰酸钾溶液体积ml/人工沸石的质量g＝20ml/g，然后于25℃条件下恒温振荡浸泡1h，之后静止1h，然后用0.45微米孔径的滤膜过滤，滤出的沸石于50℃条件下烘干12h，即得到沸石负载高锰酸钾除藻剂。