CN108558142A - 一种去除高藻水中藻类及有机物的方法 - Google Patents

一种去除高藻水中藻类及有机物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种去除水中藻类及天然有机物的方法。该方法首次预氧化将源水中藻类灭活并氧化消除部分DBPs前驱体，二次预氧化去除由于藻细胞破损产生的藻毒素、胞内有机物等有害物质及DBPs前驱体；最终将经过高锰酸钾预氧化后含天然有机物及Mn2+的余液通过含锰氧化细菌的生物滤池进行水质优化，将预氧化所产生的可溶性Mn2+转化为不可溶的Mn4+氧化物，同时通过Mn4+氧化物与锰氧化细菌结和所产生的生物氧化锰有效的氧化吸附天然有机物及藻细胞破裂所产生的胞内有机物，操作简单，能够有效的一站式去除可溶性Mn2+、藻类及其胞内物质、MC‑LR以及酪氨酸等天然有机物。

Description

一种去除高藻水中藻类及有机物的方法
技术领域：
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种去除水中藻类及天然有机物的方法。
背景技术：
在世界范围内，由富营养化引起的饮用水源中藻类大量繁殖受到广泛关注，它给饮用水厂过程运行与水质安全带来的负面影响，已经成为保障饮用水安全的重要问题。高藻水源中富大量含藻细胞，在饮用水厂前期常规混凝过程中，由于藻细胞的电负性，不易通过混凝脱稳去除，可能会造成藻细胞在反应池、沙滤池中生长繁殖，并最终进入到输配水管网中。而配水管网中的藻细胞可能在管网配水管、入户管、二次供水设施等繁殖生长，这将消耗管网末端余氯，并造成微生物繁殖和感官下降等不利影响。其次，高藻水水源中一般含富含大量天然有机物，其中部分有机物在饮用水后期消毒过程中会与氯发生反应，生成具遗传效应、致突变和致癌活性的消毒副产物(DBPs)，带来潜在的饮用水水质风险。
对高藻水进行前期化学预氧化能有效的将藻细胞灭活，并氧化水中天然有机物，控制后期DBPs的产生，并且有利于后续的混凝过程。但是预氧化、混凝除藻手段会破坏藻细胞的完整性，导致胞内代谢物质包括藻毒素、嗅味物质等有害有机物的释放，可能产生更大的饮用水水质风险。其中，高锰酸钾是饮用水厂中较为常见的预氧化试剂。高锰酸钾作为氧化剂可去除饮用水中的微量有机污染物、致突变物质、氯仿前质，但在预氧化的同时会生成具有遗传毒性效应的二价锰离子。
本发明将提供一种化学预氧化耦合生物滤池技术，通过化学预氧化对高藻水中藻细胞灭活并消除DBPs前驱体与藻细胞破碎所产生的微囊藻毒素(MC-LR)，利用接种了锰氧化细菌的常规生物滤池去除预氧化所产生的Mn2+以及藻细胞破裂后所产生的胞内有机物，并通过生物滤池中锰氧化细菌产生的生物氧化锰对水质进行深度净化，使该组合工艺达到同时去除藻细胞及其胞内物质、MC-LR、水中有机污染物与Mn2+的目的。为饮用水处理提供了一种新的思路。
发明内容:
为了实现上述目的，本发明将提供一种去除水中藻类及天然有机物的方法，该方法将含天然有机物的高藻水经过两次高锰酸钾预氧化后，其预氧化余液通过含锰氧化细菌的生物滤池进行水质优化。在生物滤池中锰氧化细菌可以利用前期高锰酸钾预氧化所产生的锰离子生成生物锰氧化物，对预氧化后剩余的天然有机物和藻细胞胞内有机物进行氧化吸附，以达到二次去除的水质净化效果。
上述锰氧化菌具体为恶臭假单胞菌(Pseudomonas putida)QJX-1，该菌株于2012年9月27日保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心(CGMCC，中国北京市朝阳区北辰西路1号院3号中国科学院微生物研究所，邮编：100101)，保藏号为CGMCCNo.6630。
本发明将高锰酸钾预氧化-生物锰氧化联合应用于高藻水处理，从而去除饮用水中的藻类及胞内物质、MC-LR、天然有机物、Mn2+离子。具体方法是:
将含有大量藻类的源水首先在取水口经过初次高锰酸钾预氧化，将源水中藻类灭活并氧化消除部分DBPs前驱体，随后在源水流入生物滤池前再次高锰酸钾预氧化，去除由于藻细胞破损产生的藻毒素、胞内有机物等有害物质及DBPs前驱体；最终将经过高锰酸钾预氧化后含天然有机物及Mn2+的余液通入含有锰氧化菌-恶臭假单胞菌(Pseudomonasputida)QJX-1的生物滤池中，该锰氧化细菌能够利用氧化余液中泄露的藻细胞胞内物质与其他有机物进行正常生长，将高锰酸钾预氧化所产生的可溶性Mn2+转化为不可溶的Mn4+氧化物，同时通过Mn4+氧化物与锰氧化细菌结和所产生的生物氧化锰有效的氧化吸附天然有机物及藻细胞破裂所产生的胞内有机物，其操作温度(15-35℃)在常温范围，pH值(6.5-8.5)在中性范围，操作简单，能够有效的一站式去除可溶性Mn2+、藻类及其胞内物质、MC-LR以及酪氨酸等天然有机物。
所述方法包括下述步骤：
(1)高锰酸钾预氧化
在pH6.5-8.5，15-35℃条件下，将高锰酸钾投加至待处理水中进行预氧化，初次预氧化，高锰酸钾投加浓度范围为0.5-2.0mg/L，预氧化时间为20-40min；二次预氧化，高锰酸钾投加浓度范围为1.5-2mg/L，预氧化5-7min得预氧化水；
高锰酸钾在初次预氧化过程中对藻类进行灭活，并氧化酪氨酸(Tyr)及其他有机物并产成Mn2+；二次预氧化过程中，主要氧化去除藻类破损所产生的MC-LR以及藻类胞内物质并产生Mn2+。
(2)生物滤池挂膜与锰氧化细菌的驯化
①将待处理水(源水)泵入曝气生物滤池装置的进水管中循环至曝气生物滤池中的填料表面生成生物膜；
②对恶臭假单胞菌QJX-1进行扩大培养，得锰氧化细菌菌液；
③取待处理水，添加5mg/L的Mn2+，将步骤②所得菌液与含5mg/L Mn2+的待处理水交替泵入生物滤池中填料的表面，监测生物滤池中的滤料变为红褐色并监测出水水质，待出水检测到Mn2+低于0.05mg/L且滤料红褐色明显时即完成驯化；
所述恶臭假单胞菌扩大培养的方法如下：
采用PYG培养基：蛋白胨0.25g/L、葡萄糖0.25g/L、酵母膏0.25g/L，CaCl2·2H2O8mg/L，MgSO4·7H2O 0.5g/L，MnCl2 100μM，补水至1L，pH7.5，121℃灭菌15min；30℃，170rpm培养48h；
(3)去除待处理水中藻类、天然有机物、Mn2+
当生物滤池完成挂膜与驯化后，将步骤(1)经过预氧化的预氧化水通入曝气生物滤池中，水力停留时间为20h-30h，15-35℃，pH 6.5-8.5，锰氧化细菌在生物滤池中降解Tyr、藻类胞内物质及其他有机物并利用前期预氧化所产生的Mn2+形成生物锰氧化物，形成的生物锰氧化物可以有效的进行对有机物的二次氧化吸附，达到净化水质效果，最终达到藻类及其胞内物质、MC-LR、天然有机物(Tyr)、Mn2+的一站式去除。
本发明所述的组合工艺可用于有效地去除水体中藻类及其胞内物质、MC-LR、天然有机物、Mn2+离子。其中所述水体主要针对饮用水，同时也可包括含地表水、地面水及工业废水。
有益效果：
1、本发明采用的组合工艺，在高锰酸钾预氧化阶段，以2mg/L的高锰酸钾投加量进行初次预氧化，在20℃，pH值为7的条件下，可以在5分钟内将待处理污水中浓度为20μg/L的Tyr氧化到9μg/L的浓度水平，水中有机物浓度下降49.7％。同时随着高锰酸钾对藻类、Tyr及污水中其他有机物的的氧化，会产生浓度为0.3932mg/L可溶性Mn2+，而由于藻类破损MC-LR外泄，源水中MC-LR浓度由0.81μg/L上升至1.14μg/L。随后在进入生物滤池前的二次高锰酸钾预氧化阶段，以1.5mg/L的高锰酸钾投加量进行二次预氧化，可以在5分钟内将待处理污水中浓度为9μg/L的Tyr氧化到4μg/L的浓度水平，源水中MC-LR浓度由1.14μg/L下降至0.1974μg/L，达到82.7％去除效率，Mn2+浓度为0.4335mg/L。
2、在生物滤池阶段，在20℃，pH值为7的条件下，进行挂膜。随后投加5g/L的锰氧化细菌QJX-1菌液进行驯化。生物滤池稳定启动后通入前期预氧化后污水，在12h内将浓度为4μg/L的Tyr降至0μg/L，去除率100％，总有机物去除率68.1％；0.4335mg/L可溶性Mn2+降至0mg/L，去除率100％。
3、本发明提供的组合工艺应用，能一站式去除藻类、MC-LR、天然有机物以及重金属Mn2+，适用范围广，操作简单，环保，高效，无二次污染，适于在水处理领域广泛推广。
附图说明：
图1为不同高锰酸钾投加量下藻类受损情况与锰离子浓度变化曲线；
其中，(a)为不同高锰酸钾投加量下藻类受损情况，(b)不同高锰酸钾投加量下为锰离子浓度变化曲线；
图2为锰氧化细菌QJX-1生长曲线；
图3为生物锰氧化阶段Mn2+、Tyr、MC-LR去除曲线及菌体生长曲线；
其中，(a)为锰氧化细菌生长曲线，(b)为Tyr去除曲线，(c)为Mn2+去除曲线，(d)MC-LR浓度变化曲线；
图4为实际水体中高锰酸钾预氧化下锰离子浓度变化曲线；
图5为实际水体预氧化后生物锰氧化阶段Mn2+、Tyr去除曲线及菌体生长曲线；
其中，(a)为锰氧化细菌生长曲线，(b)为Mn2+去除曲线，(c)MC-LR浓度变化曲线。
具体实施方式：
下面参照具体的实施例进一步描述本发明，但是本领域技术人员应该理解，本发明并不限于这些具体的实施例。
下述实施例中的方法，如无特别说明，均为常规方法，其中所用的试剂，如无特别说明，均为常规市售试剂。
本发明实施例所用锰氧化细菌均为恶臭假单胞菌(Pseudomonas putida)QJX-1，保藏编号CGMCC No.6630。
实施例中所涉及的检测方法如下：
菌密度：用岛津U-3010型紫外-可见光分光光度计，在波长为600nm处检测菌液吸光度；
Tyr浓度：培养液样品由0.22μm滤膜过滤后，超高效液相色谱/串联四级杆质谱联用仪(安捷伦，QQQ6460/UPL-1290)，测定培养液中Tyr浓度；
Mn2+浓度：培养液样品由0.22μm滤膜过滤后，通过电感耦合等离子体发射光谱仪(安捷伦，700系列)测定培养液中剩余Mn2+的浓度；
藻细胞受损数目鉴定：使用配有氩离子激光器的流式细胞仪(FACSCalibur4CLR,BD Biosciences,San Jose,USA)对细胞受损数目进行测定。分别在FL1道(530nm)和FL3通道(630nm)收集绿色荧光和叶绿素a的红色荧光。使用SYTOX绿色核酸染色剂对藻细胞进行染色，以此来测定藻细胞的完整性。将SYTOX染色剂用二甲基亚砜(DMSO)稀释至100μM后储存，在使用前加入超纯水稀释为10μM的工作溶液。向装有0.99mL藻液的BD Falcon管(12×75mm,5mL)中加入0.01mL的上述工作溶液，此时溶液中的SYTOX浓度为0.1μM。将此样品避光放置7min后，通过流式细胞仪进行测定，在拥有5000个记录(细胞)后，使用CellQuest软件(Becton Dickinson,USA)对结果进行分析；
MC-LR测定：采用美国beacon微囊藻藻毒素试剂盒，将所有试剂及样品置于室温下，使用移液枪吸取50μL酶标记物到微孔板的每个孔中，随后吸取50μL标准、阴性对照、样品到对位微孔中，最后加入50μL抗体溶液到每个小孔中，每种溶液使用干净的吸头吸取，避免交叉感染。将微孔板敷上薄膜后放在振荡器上震荡孵育，从而达到在孵育期间持续震荡的效果。孵育30分钟后，去掉封口膜将微孔中的溶液导入水槽中，用清洗液清洗，完全充满微孔，震荡后倒掉，重复四次，总共五次洗板。随后每个微孔加入100μL底物溶液，盖上小孔再次孵育30分钟。孵育完成后重复清洗操作，然后按照底物投加的顺序每孔加入100μL停止液(1N盐酸)。最后，将微孔板放入酶标仪中，450nm下读板，通过样品的平均吸光度计算样品藻毒素浓度。
实施例1、高锰酸钾-生物滤池组合工艺处理模拟高藻类水体
在工业化应用之前，首先验证本发明所述方法对藻类及其胞内物质、Mn2+、天然有机物的去除效果。
1、高锰酸钾预氧化
分别配置含有176mg/L Tyr、1.5×106cells/mL铜绿微囊藻细胞的高藻水A和含有176mg/L Tyr、3.0×106cells/mL铜绿微囊藻细胞的高藻水B，其中Tyr作为代表物质模拟天然有机物。分别以5mg/L、50mg/L、100mg/L、150mg/L高锰酸钾作为氧化剂，在避光条件下(防止高锰酸钾光解)对高藻水A和B进行初次预氧化，随后静置40分钟。
上述反应过程中，在高锰酸钾预氧化结束后分别取反应液，测定预氧化余液中锰离子浓度及藻细胞受损情况。
结果如图1a所示，随着高锰酸钾投加量的增加，高藻水中的藻类受损比例不断的提升。由此可以看出，高锰酸钾对藻类有良好的灭活效果，并且随着高锰酸钾浓度的增高，藻类灭活效果越好。但根据文献报道，高锰酸钾预氧化往往会造成余锰的产生，对水质产生危害。为此，我们检测了不同高锰酸钾投加量下锰离子浓度的变化，如图1b所示。可以看出，在高藻水体预氧化中，随着高锰酸钾投加量的增高，预氧化所产生的锰离子浓度也在不断的升高。结果表明，高锰酸钾预氧化能够对高藻水中藻类起到灭活效果，但也伴随着余锰的产生。
所有高锰酸钾预氧化均采用二次预氧化方式，第二次预氧化高锰酸钾投加量为2mg/L，其主要目的在于去除源水由于藻类破损所中产生的MC-LR。在源水预氧化处理后检测MC-LR浓度变化。
结果表明，经过高锰酸钾投加量为50mg/L的初次预氧化后MC-LR浓度与源水3.5ng/mL相比上升了15％左右，经过二次高锰酸钾预氧化后MC-LR下降至0.5ng/mL。经过双重高锰酸钾预氧化后MC-LR去除率为80％～87％，浓度均低于《生活饮用水卫生标准》(GB5749－2006)所规定的1ng/mL。
2、验证锰氧化细菌QJX-1对藻细胞胞内物质的降解利用
将300ml含5.0×106cells/mL铜绿微囊藻的高藻水倒入在500ml烧杯中，随后将烧杯放入到超声振荡器中超声破藻。超声30分钟后，藻细胞破裂且胞外物质产生泄露。随后将超声后高藻水通过0.22滤膜，得到藻细胞胞内物质溶液。随后向200ml胞内物质溶液加入80mg/LTyr得到培养液A。在200ml超纯水中加入80mg/L Tyr得到培养液B。将上述200ml培养液A和培养液B分别倒入到500mL烧杯中，用HEPES缓冲液调节pH，使其稳定在7左右。随后在培养液中加入0.5g·L-1MgSO4·7H2O、60mg·L-1CaCl2·2H2O及5mg·L-1KHPO4·3H2O作为生物培养所需的微量元素。在超净台中将上述培养液通过0.22μm无菌滤头加入到无菌锥形瓶中，然后加入3mLQJX-1菌液，将锥形瓶用封口膜密封，置于30℃恒温摇床中，以170r·min-1转速培养5d。定时取样测定菌密度(OD600)。每组试验均采用三次重复。在上述的培养过程中，间隔特定时间采集培养液，测定菌密度。
结果如图2所示，表明，锰氧化细菌QJX-1在单一Tyr培养液中，菌密度(OD600)随培养时间的进行无明显变化，这表明QJX-1无法在该体系中正常的生长繁殖。这是由于Tyr含量过低无法满足QJX-1的生长需求。在Tyr+藻细胞胞内物质的培养液中，菌密度(OD600)随培养时间的进行，有明显的上升趋势。这表明，QJX-1能够利用培养液中的有机物进行正常的生长繁殖。这是由于，Tyr和部分藻细胞的胞内物质可以被QJX-1降解利用，其培养环境中有机物浓度满足QJX-1生长条件。综上所述可以证明，铜绿微囊藻胞内物质可以被锰氧化细菌QJX-1降解利用。可以推测，在含QJX-1的生物滤池中，铜绿微囊藻胞内物质同样可以被QJX-1有效的进行降解利用，达到有机物去除的效果。
3、生物锰氧化
采用PYG培养基(蛋白胨、葡萄糖、酵母膏各0.25g/L，CaCl2﹒2H2O含量8mg/L，MgSO4﹒7H2O含量0.5g/L，添加去离子水至1L，pH7.5)对恶臭假单胞菌(Pseudomonas putida)QJX-1进行活化培养，培养基中添加终浓度为10-20mM的HEPES(4-羟乙基哌嗪乙磺酸)的缓冲液，pH7.5。其中HEPES缓冲液采用0.22μm滤膜过滤灭菌添加，随后在30℃、170rpm条件下振荡培养48h。
取10mL上述活化后的菌液放入10ml无菌离心管中，在离心机中7500r·min-1下离心5分钟，随后倒掉菌液只留下菌体，再次加入高温灭菌过的去离子水，第二次在离心机中以7500r·min-1离心5分钟，随后倒掉去离子水得到锰氧化细菌菌体。
将实施例1步骤1高藻水A和B经过两次预氧化产生的余液(初次预氧化50mg/L、二次预氧化2mg/L)，分别用HEPES缓冲液调节pH，使其稳定在7左右。随后在余液中加入0.5g/LMgSO4·7H2O、60mg/L CaCl2·2H2O及5mg/L KHPO4·3H2O作为生物培养所需的微量元素。随后余液通过高温灭菌过的0.22μm滤头加入到无菌三角瓶中(模拟混凝过程，完全去除藻类)，再将上述锰氧化细菌菌体加入(模拟生物滤池中锰氧化细菌作用)，最后封口膜密封，将三角瓶置于恒温摇床中，在30℃、170rpm条件下振荡培养5天。
在上述培养过程中，间隔特定时间采取培养液，测定菌密度、Mn2+浓度以及Tyr浓度。
结果如图3所示，由图3a可以看出，锰氧化细菌菌密度随时间快速增长，随着反应液中Tyr以及其他有机物被锰氧化细菌利用，菌密度又开始随时间迅速下降。这表明锰氧化细菌在该体系中能正常生长繁殖。
从图3b可以看出，Tyr在前12小时内很快被锰氧化细菌完全利用，结合图3a可以推测得知，锰氧化细菌可以利用Tyr作为C、N源进行生长繁殖。
从图3c可以看出，在前12小时锰氧化细菌生长初期，Mn2+浓度相对稳定不变，从12小时起Mn2+浓度迅速下降，并在48小时内完全氧化形成不溶于水的棕黑色的絮状锰氧化物。使用UV254检验生物锰氧化处理后水体，结果显示总有机物浓度下降68％。
从图3d可以看出，经过前期预氧化后MC-LR浓度初始值在0.5ng/mL左右，与源水中初始浓度3.5ng/mL相对比，去除率达到83％。随着生物锰氧化的进行，MC-LR浓度呈现出平稳的趋势，无明显上升或下降。这表明生物锰氧化物对MC-LR无明显的氧化吸附效果，但MC-LR浓度一直稳定保持在《生活饮用水卫生标准》(GB5749－2006)所规定的1ng/mL以下，对水质安全无影响。
实施例2、高锰酸钾-生物滤池组合工艺处理实际高藻类水体
在工业化应用之前，首先验证本发明所述方法在实际高藻水处理体系中能够发挥灭活藻细胞并去除水中天然有机物的作用。
1、高锰酸钾预氧化
采用巢湖7月份高藻期湖水为试验用水，试验用水分别采自两个不同的位置，分别命名为高藻水C、高藻水D。以2mg/L高锰酸钾作为氧化剂，在避光条件下(防止高锰酸钾光解)对高藻水C和D进行初次预氧化，随后静置40分钟。
在高锰酸钾预氧化结束后分别取反应液，测定预氧化余液中锰离子浓度及藻细胞受损情况。
结果如图4所示，随着高锰酸钾预氧化的进行，预氧化所产生的锰离子浓度在前期不断的升高，随后趋于稳定。结果表明，在实际高藻水水体中，采用工业高锰酸钾预氧化浓度，同样会产生锰离子泄露的现象，对水质造成危害。但由于实际高藻水中藻类密度低于试验模拟密度，在工业高锰酸钾预氧化浓度下，藻类破损程度均大于70％。
经过上述预氧化步骤后进行二次预氧化，第二次预氧化高锰酸钾投加量为1.5mg/L，其主要目的在于去除源水由于藻类破损所中产生的MC-LR。结果表明，经过双重高锰酸钾预氧化后MC-LR去除率为83％～88％，浓度均低于《生活饮用水卫生标准》(GB5749－2006)所规定的1ng/mL。
2、生物锰氧化
采用PYG培养基(蛋白胨、葡萄糖、酵母膏各0.25g/L，CaCl2.2H2O含量8mg/L，MgSO4.7H2O含量0.5g/L，添加去离子水至1L，pH7.5)对恶臭假单胞菌(Pseudomonas sp.)QJX-1进行活化培养，培养基中添加终浓度为10-20mM的HEPES(4-羟乙基哌嗪乙磺酸)的缓冲液，pH7.5。其中HEPES缓冲液采用0.22μm滤膜过滤灭菌添加，随后在30℃、170rpm条件下振荡培养48h。
取10mL上述活化后的菌液放入10ml无菌离心管中，在离心机中7500r·min-1下离心5分钟，随后倒掉菌液只留下菌体，再次加入高温灭菌过的去离子水，第二次在离心机中以7500r·min-1离心5分钟。随后倒掉去离子水得到锰氧化细菌菌体。
收集步骤1高锰酸钾二次预氧化高藻水所产生的余液，将余液中的一部分经过0.22μm无菌滤头加入到无菌三角瓶中(模拟混凝过程，完全去除藻类，WL)，另一部分余液不经过过滤直接加入到普通三角瓶中(GL)，随后分别加入6.6g/L的锰氧化细菌菌体至三角瓶中(模拟生物滤池中锰氧化细菌作用)，为扩大模拟试验效果，在各个三角瓶中加入5mg/L左右的Mn2+，最后封口膜密封，将三角瓶置于恒温摇床中，在30℃、170rpm条件下振荡培养60小时。
在上述培养过程中，间隔特定时间分别取反应液，测定菌密度、Mn2+浓度。
结果如图5所示：
由图5a可以看出，锰氧化细菌菌密度随时间呈现缓慢下降的趋势快速。这是由于反应液中有机物在被锰氧化细菌不断的利用，随着有机物浓度的下降的，锰氧化细菌菌密度也随着下降。
从图5b可以看出，随时间的增加，Mn2+浓度呈现稳步下降的趋势，最终Mn2+浓度均降至0.1mg/L以下。这是由于前期锰氧化细菌投加量大，锰氧化细菌菌密度大、活性高，从试验开始初期便出现了生物锰氧化。随着生物锰氧化的持续进行，锰离子浓度也持续的降低。其中，有过滤程序和无过滤程序的对照试验都显示出相同的趋势，且差别较小，这说明经过高锰酸钾预氧化后剩余的藻类对锰氧化细菌的生物锰氧化影响不大，锰氧化细菌在实际水体中能够正常发生生物锰氧化。试验最后使用UV254检验生物锰氧化处理后水体，结果显示总有机物浓度下降62.5％。
从图5c可以看出，经过前期双重高锰酸钾预氧化后高藻水C和D中MC-LR浓度初始值分别为0.15ng/mL、0.07ng/mL，与源水中初始浓度0.8ng/mL、0.21ng/mL相对比，去除率为66.66％—81.25％。随着生物锰氧化的进行，MC-LR浓度呈现出平稳的趋势，无明显上升或下降。这表明生物锰氧化物对MC-LR无明显的氧化吸附效果，但MC-LR浓度一直稳定保持在《生活饮用水卫生标准》(GB5749－2006)所规定的1ng/mL以下，对水质安全无影响。
实施例3：一种高锰酸钾预氧化-生物锰氧化联合去除高藻水中有机物的方法
采用本发明所述方法去除地表水中的有机物，处理前，待处理水中Tyr浓度为30μg/L、Mn2+浓度为0.03mg/L、藻密度为3×105cells/mL；
(1)高锰酸钾预氧化
在pH7.0，15℃条件下，将高锰酸钾投加至待处理水中，初次高锰酸钾投加浓度为2mg/L，待处理水预氧化25min得预氧化水，污水中藻类受损率为67％；Tyr浓度由30μg/L降低到15μg/L，并产生0.31mg/L可溶性Mn2+；随后在进入生物滤池前的二次高锰酸钾预氧化阶段，以1.5mg/L的高锰酸钾投加量进行二次预氧化，可以5分钟将待处理污水中浓度为15μg/L的Tyr氧化到7μg/L的浓度水平，源水中MC-LR浓度由0.76μg/L下降至0.111μg/L，达到85.4％去除效率，产生Mn2+浓度为0.4573mg/L。
(2)生物滤池挂膜与锰氧化细菌的驯化
①将待处理水(源水)泵入曝气生物滤池装置的进水管中循环至曝气生物滤池中的填料表面生成生物膜；
②通过对锰氧化菌恶臭假单胞菌进行扩大培养，得锰氧化细菌菌液；
所述锰氧化菌恶臭假单胞菌扩大培养的方法如下：
采用PYG培养基：蛋白胨0.25g/L、葡萄糖0.25g/L、酵母膏0.25g/L，CaCl2·2H2O8mg/L，MgSO4·7H2O 0.5g/L，MnCl2 100μM，补水至1L，pH7.5，121℃灭菌15min；30℃，170rpm培养48h；
③取待处理水，添加5mg/L的Mn2+，将步骤②所得菌液与含5mg/L Mn2+的待处理水交替泵入生物滤池中填料的表面，监测生物滤池中的滤料变为红褐色并监测出水水质，待出水检测到Mn2+低于0.05mg/L且滤料红褐色明显时即完成驯化；
(3)去除待处理水中有机物、Mn2+
当生物滤池完成挂膜与驯化后，将步骤(1)经过预氧化的预氧化水通入曝气生物滤池中，在15℃、pH7环境下，水力停留时间为30h，锰氧化细菌在生物滤池中降解Tyr及其他有机物，并利用前期预氧化所产生的Mn2+转化为不可溶的Mn4+氧化物形成生物锰氧化物，形成的生物锰氧化物可以有效的氧化剩余的有机物，最终达到总有机物浓度的下降及Mn2+的去除，经测定30h后，Tyr、Mn2+的浓度分别为0μg/L、0mg/L，去除率均为100％；总有机物浓度(通过UV254指标)下降67％。
实施例4：一种高锰酸钾预氧化-生物锰氧化联合去除高藻水中有机物的方法
采用本发明所述方法去除生活污水中的有机物，处理前，待处理水中Tyr浓度为23μg/L、Mn2+浓度为0.07mg/L、藻密度为3.4×105cells/mL；
(1)高锰酸钾预氧化
在pH8.5，35℃条件下，将高锰酸钾投加至待处理水中，初次预氧化高锰酸钾投加浓度为1.5mg/L，待处理水预氧化20min得预氧化水，污水中藻类受损率为68.3％；Tyr浓度由23μg/L降低到10μg/L，并产生0.39mg/L可溶性Mn2+；随后在进入生物滤池前的二次高锰酸钾预氧化阶段，以1.7mg/L的高锰酸钾投加量进行二次预氧化，可以5分钟将待处理污水中浓度为10μg/L的Tyr氧化到3μg/L的浓度水平，源水中MC-LR浓度由0.46μg/L下降至0.081μg/L，达到82.39％去除效率，产生Mn2+浓度为0.5173mg/L。
(2)生物滤池挂膜与锰氧化细菌的驯化
①将待处理水(源水)泵入曝气生物滤池装置的进水管中循环至曝气生物滤池中的填料表面生成生物膜；
②通过对锰氧化菌恶臭假单胞菌进行扩大培养，得锰氧化细菌菌液；
所述锰氧化菌恶臭假单胞菌扩大培养的方法如下：
采用PYG培养基：蛋白胨0.25g/L、葡萄糖0.25g/L、酵母膏0.25g/L，CaCl2·2H2O8mg/L，MgSO4·7H2O 0.5g/L，MnCl2 100μM，补水至1L，pH7.5，121℃灭菌15min；30℃，170rpm培养48h；
③取待处理水，添加5mg/L的Mn2+，将步骤②所得菌液与含5mg/L Mn2+的待处理水交替泵入生物滤池中填料的表面，监测生物滤池中的滤料变为红褐色并监测出水水质，待出水检测到Mn2+低于0.05mg/L Mn且滤料红褐色明显时即完成驯化；
(3)去除待处理水中有机物、Mn2+
当生物滤池完成挂膜与驯化后，将步骤(1)经过预氧化的预氧化水通入曝气生物滤池中，水力停留时间为20h，35℃，pH 8.5，锰氧化细菌在生物滤池中降解Tyr及其他有机物，并利用前期预氧化所产生的Mn2+转化为不可溶的Mn4+氧化物形成生物锰氧化物，形成的生物锰氧化物可以有效的氧化剩余的有机物，最终达到总有机物浓度的下降及Mn2+的去除，经测定20h后，Tyr、Mn2+的浓度分别为0μg/L、0mg/L,去除率均为100％；总有机物浓度下降69.3％。
实施例5：一种高锰酸钾预氧化-生物锰氧化联合去除高藻水中有机物的方法
采用本发明所述方法去除地下水中的有机物，处理前，待处理水中Tyr浓度为17μg/L、Mn2+浓度为0.03mg/L、藻密度为2.3×105cells/mL；
(1)高锰酸钾预氧化
在pH6.5，30℃条件下，将高锰酸钾投加至待处理水中，初次预氧化高锰酸钾投加浓度为0.5mg/L，待处理水预氧化40min得预氧化水，污水中Tyr浓度由17μg/L降低到5μg/L，并产生0.34mg/L可溶性Mn2+；随后在进入生物滤池前的二次高锰酸钾预氧化阶段，以2mg/L的高锰酸钾投加量进行二次预氧化，可以在7分钟内将待处理污水中浓度为5μg/L的Tyr氧化到2μg/L的浓度水平，源水中MC-LR浓度由0.58μg/L下降至0.103μg/L，达到82.24％去除效率，产生Mn2+浓度为0.5573mg/L。
(2)生物滤池挂膜与锰氧化细菌的驯化
①将待处理水(源水)泵入曝气生物滤池装置的进水管中循环至曝气生物滤池中的填料表面生成生物膜；
②通过对锰氧化菌恶臭假单胞菌进行扩大培养，得锰氧化细菌菌液；
所述锰氧化菌恶臭假单胞菌扩大培养的方法如下：
采用PYG培养基：蛋白胨0.25g/L、葡萄糖0.25g/L、酵母膏0.25g/L，CaCl2·2H2O8mg/L，MgSO4·7H2O 0.5g/L，MnCl2 100μM，补水至1L，pH7.5，121℃灭菌15min；30℃，170rpm培养48h；
③取待处理水，添加5mg/L的Mn2+，将步骤②所得菌液与含5mg/L Mn2+的待处理水交替泵入生物滤池中填料的表面，监测生物滤池中的滤料变为红褐色并监测出水水质，待出水检测Mn2+低于0.05mg/L且滤料红褐色明显时即完成驯化；
(3)去除待处理水中有机物、Mn2+
当生物滤池完成挂膜与驯化后，将步骤(1)经过预氧化的预氧化水通入曝气生物滤池中，水力停留时间为24h，30℃，pH 6.5，锰氧化细菌在生物滤池中降解Tyr及其他有机物，并利用前期预氧化所产生的Mn2+转化为不可溶的Mn4+氧化物形成生物锰氧化物，形成的生物锰氧化物可以有效的氧化剩余的有机物，最终达到总有机物浓度的下降及Mn2+的去除，经测定24h后，Tyr、Mn2+的浓度分别为0μg/L、0mg/L，去除率均为100％；总有机物浓度下降67.9％。
应该理解，尽管参考其示例性的实施方案，已经对本发明进行具体地显示和描述，但是本领域的普通技术人员应该理解，在不背离由权利要求书所定义的本发明的精神和范围的条件下，可以在其中进行各种形式和细节的变化，可以进行各种实施方案的任意组合。

Claims (5)

1.一种去除水中藻类及天然有机物的方法，其特征在于，待处理水经高锰酸钾两次预氧化后使用锰氧化细菌-恶臭假单胞菌(Pseudomonas putida)QJX-1进一步净化水质，所述恶臭假单胞菌QJX-1保藏号为CGMCC No.6630。
2.如权利要求1所述的一种去除水中藻类及天然有机物的方法，其特征在于，初次预氧化，高锰酸钾投加浓度为0.5-2.0mg/L；二次预氧化，高锰酸钾投加浓度为1.5-2mg/L。
3.如权利要求1所述的一种去除水中藻类及天然有机物的方法，其特征在于，恶臭假单胞菌净化水质的调条件为：水力停留时间为20h-30h，15-35℃，pH 6.5-8.5。
4.如权利要求1所述的一种去除水中藻类及天然有机物的方法，其特征在于，具体如下：
(1)高锰酸钾预氧化
在pH6.5-8.5，15-35℃条件下，将高锰酸钾投加至待处理水中进行预氧化，初次预氧化，高锰酸钾投加浓度为0.5-2.0mg/L，预氧化时间为20-40min；二次预氧化，高锰酸钾投加浓度为1.5-2mg/L，预氧化5-7min得预氧化水；
(2)生物滤池挂膜与锰氧化细菌的驯化
①将待处理水泵入曝气生物滤池装置的进水管中循环至曝气生物滤池中的填料表面生成生物膜；
②取待处理水，添加5mg/L的Mn2+，将恶臭假单胞菌菌液与含5mg/L Mn2+的待处理水交替泵入生物滤池中填料的表面，监测生物滤池中的滤料变为红褐色并监测出水水质，待出水检测到Mn2+低于0.05mg/L且滤料红褐色明显时即完成驯化；
(3)去除待处理水中藻类、天然有机物、Mn2+
当生物滤池完成挂膜与驯化后，将步骤(1)经过预氧化的预氧化水通入曝气生物滤池中，水力停留时间为20h-30h，15-35℃，pH 6.5-8.5，达到藻类及其胞内物质、MC-LR、天然有机物、Mn2+的一站式去除。
5.如权利要求4所述的一种去除水中藻类及天然有机物的方法，其特征在于，所述恶臭假单胞菌菌液的培养方法如下：
采用PYG培养基：蛋白胨0.25g/L、葡萄糖0.25g/L、酵母膏0.25g/L，CaCl2·2H2O 8mg/L，MgSO4·7H2O 0.5g/L，MnCl2 100μM，补水至1L，pH7.5，121℃灭菌15min；30℃，170rpm培养48h。
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