JPS596251B2 - 希土類元素の分離方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、錯形成剤、錯形成剤受容剤及び陽イオン交換
樹脂を用いる希土類元素の分離法の改良に関し、特に用
いる陽イオン交換樹脂に特徴を有する改良法に関する。

錯形成剤と錯形成剤受容剤（以下単に受容剤という）を
用いて希土類元素混合物の希土類元素を陽イオン交換樹
脂により置換的に展開して分離取得する方法は知られて
いる。

本発明者らは、希土類元素を高い分離効率で高純度に短
時間で分離取得する目的で、特に陽イオン交換樹脂の緒
特性と分離効率との関係を探究する為、該樹脂の諸性質
を種々に変えて広範な研究を行なった結果、陽イオン交
換樹脂の後に定義する体積空隙率が上記分離効率に対し
て、他の緒特性には見られない程に大きい第一義的関係
を有するという新知見を得、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、錯形成剤と陽イオン交換樹脂を用いる
希土類元素の分離法において、陽イオン交換樹脂として
、体積空隙率４０％以上の多孔性陽イオン交換樹脂を用
いることを特徴とする希土類元素の分離方法に関するも
のである。

本発明の方法によれば、従来にない高い分離効率で高純
度の希土類元素を短時間で少ない樹脂塔内圧力損失で容
易に分離取得することができる。

次に本発明の基本的要素について記述する。

本発明において希土類元素とは、ランタニド族の元素、
即ち、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、
プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウ
ム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エル
ビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの１５
元素にスカンジウム、イツトリウムを加えた１７元素の
総称である。

本発明で用いられる好ましい錯形成剤としては、クエン
酸、乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸等のオキシ
カルボン酸類、エチレンジアミン四酢酸、１，２−ジア
ミノシクロヘキサン四酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチ
レンジアミン三酢酸、エチレングリコール−ビス（２−
アミノエチル）エーテルＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、ビス（２−アミノエチル
）エーテル−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−四酢酸、ニトリロ三
酢酸、イミノニ酢酸等のアミノポリ酢酸類である。

又、置換展開塔において希土類元素から錯形成剤を受容
する錯形成剤受容剤として好ましいものは、Ｐｂ（ＩＩ
）イオン、Ｐｄ （ＩＩ）イオン、Ｎｉ（［１）イオン
、Ｖ（ＩＶ）Ｏイオン、Ｃｕ （Ｄ）イオン、Ｈｆ（Ｉ
ｖ）イオン、Ｚｎ（ＩＩ）イオン、Ｚｒ（ＩＶ）イオン
、Ｈイオン、Ｇａ［ＩＤイオン、Ｔｉ（Ｉ［Ｄイオン、
ＩｎＧＩＩ）イオン、Ｆｅ（Ｉ［Ｄイオン、Ｖ（［）イ
オン等である。

本発明でいう多孔性陽イオン交換樹脂とは、例えばスチ
レン−ジビニルベンゼン共重合物をスルホン化して得ら
れるもので、架橋度はモノマー総量に対スるジビニルベ
ンゼン等の架橋モノマーの重量百分率によって表わされ
る。

本発明でいう体積空隙率Ｒｖは次式（１）によって表わ
されるものである。

Ｐｖ Ｒｖｌ ＝−Ｘ １００ （１）Ｐｖ ここで、Ｓｖは樹脂体積、Ｐｖは樹脂内細孔体積を表わ
し、Ｓｖ 、 Ｐｖは次の測定法によったものである。

（１）、Ｐｖの測定： ■、水素イオン型にした陽イオン交換樹脂を水に浸漬す
る。

■、■の含水樹脂を第１段目の脱水量が一定となる遠心
力で脱水する（含水樹脂は遠心力（（脱水機回転数）を
増加して行くと脱水量の積算値が一定になり、更に遠心
力を増加すると再び脱水量が増加し、又一定となるが、
この第１段目（最初）の脱水量が一定となる遠心力で脱
水するわけである。

通常５００〜９０００ ｒｐｍに相当する。

）。■、■の脱水後の樹脂の水を真空乾燥機で蒸発する
。

■、この時蒸発した水の量が細孔内水量、即ち細孔内体
積（Ｐｖ ）を表わす。

（２）、Ｓｖの測定： ■、乾燥した陽イオン交換樹脂の真の体積を水分の影響
のない装置内で測定し、この真の体積に細孔内体積（Ｐ
ｖ）を加えたものを樹脂体積（Ｓｖ）とする。

本発明の多孔性陽イオン交換樹脂は、体積空隙率４０係
以上で、かつ、架橋度１７以上のものである。

体積空隙率が４０係以下では、陽イオン交換樹脂内の希
土類元素イオンの拡散係数の向上が少なく、十分な分離
効率が得られない。

好ましい体積空隙率の範囲は５０〜９０係である。

体積空隙率が５０％以上では、４０〜５０優にくらべ分
離効率が向上する。

一方９０係以上では、希土類元素イオンの吸着量が急激
に低下し、分離効率が低下する。

実用上好ましい体積空隙率の範囲は６０〜８０％である
。

体積空隙率が６０係以上で最も分離効率が向上する。

一方８０係以上では、樹脂がもろく、こわれ易くなり取
扱いが難かしくなってくる。

また、架橋度が１７以下では再生、吸着、展開時におけ
る樹脂の膨潤収縮が大きく経時的に圧力損失が指数関数
的に増大し、工業的に使用するには困難である。

架橋度は２０〜５０の範囲が更に好ましい。

架橋度が２０以上のものは、圧力損失の経時変化が全く
見られず、分離状態も安定している。

しかし、架橋度１７〜２０では、圧力損失が若干微増す
る傾向にあり、架橋度５０以上では吸着量が低下し、分
離効率が低下する傾向にある。

又、本発明の多孔性陽イオン交換樹脂の有効な孔径範囲
は非常に広く、４０〜１０，０００人が好ましい孔径範
囲である。

本発明で用いる陽イオン交換体は、ビニル基を有する単
量体からの単独、もしくは共重合体であって、単量体中
の架橋単量体重今年が１７係以上である共重合体から合
成されたイオン交換体である。

この種の樹脂における好ましい樹脂の構成は、単量体構
成としてスチレン、ビニルトルエンと１７％以上のジビ
ニルベンゼン等を主要成分として付加共重合で合成した
高分子架橋物をスルホン化シたもの：ハロメチルスチレ
ン、メチルビニルケトン、エポキシブタジェン、アクリ
ルアミド等の活性基を有する単量体と、１７重重量年上
のジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート等の
架橋単量体を主成分とする付加重合物をスルホン化した
もの；メタクリル酸、アクリル酸及びこれらのアルキル
エステル、フェニルエステル等のエステル類等の交換基
になり得る官能基を有する単量体を主成分とじ１７係以
上の架橋単量体と共重合したもの等である。

本発明に使用される陽イオン交換樹脂母体製造に使用さ
れる単量体は、スチレン、メチルスチレン、エチルスチ
レン、ビニルナフタリン、３，４．６−トリメチルスチ
レン、クロルスチレン、メトキシスチレン、Ｎ、Ｎ’−
ジメチルアミノスチレン、ニトロスチレン、クロルメチ
ルスチレン、トリフルオルスチレン、トリフルオルメチ
ルスチレン、アミノスチレン等のスチレン誘導体；ブタ
ジェン、アクリロニトリル誘導体；アクリル酸、メタク
リル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸クロロメチル等
のアクリル酸エステル、メタクリル酸シクロヘキシル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メククリル酸グリ
シジル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸メチル、
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル；メチルビニル
ケトン、エチルイソプロピルケトン等のビニルケトン類
；ビニリデン化合物；アクリルアミド誘導体；酢酸ビニ
ル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエ
ステル；エポキシブタジェン；スチレンスルホン酸、ス
チレンスルホン酸塩、スチレンスルホン酸ブチルエステ
ル、メチルビニルスルフィド等の金儲単量体等である。

又、陽イオン交換樹脂母体の製造に用いられる架橋単量
体としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジ
ビニルナフタリン、ジビニルエチルベンゼン、トリビニ
ルベンゼン、ジビニルジフェニルメタン、ジビニルベン
ジル、ジビニルスルホン、ジビニルケトン、ビス（ビニ
ルピリジノエチル）エチレンジアミン、フタル酸ジアリ
ル、トリ′アリルアミン、Ｎ、Ｎ’−エチレンジアクリ
ルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、トリ
エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリメククリレート、トリメチルプＤ７ｆント
リアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリ
ルメラミン等がある。

さらに好ましい陽イオン交換体としては、スチレン、ビ
ニルトルエン、エチルビニルベンゼンとジビニルベンゼ
ンを主要成分として付加共重合で合成した高分子架橋物
をスルホン化したもの；クロロメチルスチレン、メチル
エチルケトン、エポキシブタジェン、アクリルアミド等
の活性基を有する単量体と、ジビニルベンゼン、トリア
リルイソシアヌレート等の架橋単量体を主成分とする付
加共重合物をスルホン化したもの；スチレンスルホン酸
塩、スチレンスルホン酸ブチルエステル、メチルビニル
スルフィド等の交換基になり得る硫黄を有する単量体を
主成分とし、必要に応じ架橋単量体と共重合したもの；
及びそれらの反応物、フェノールスルホン酸とホルムア
ルデヒドとの縮重合体、等の陽イオン交換樹脂が挙げら
れる。

なお、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体から出発し
た樹脂の場合は特定の条件設定が特に行ない易い。

樹脂粒の合成段階ζこおいての好ましい方法の一つは懸
濁重合である。

油溶性単量体の付加重合や、重縮合を行なう場合、０／
Ｗ型の懸濁を実施することが望ましく、この場合には適
当な条件を選ぶことにより、分級操作なしに狭い粒度分
布のものが得られる。

又、水溶性単量体の付加重合や、重縮合の場合は、Ｗ２
Ｏ型の懸濁が必要であり、０／Ｗ型より技術的に困難で
あるが、懸濁水滴さえ作ることが出来れば、比較的狭い
粒度分布のものを得ることが出来る。

油溶性単量体を使用する時の懸濁液は、アラビヤゴム、
ガンボージ、ロジン、ペクチン、アルギン酸塩、トラガ
カントゴム、寒天、メチルセルローズ、デンプン、カル
ボキシメチルセルローズ、カラヤゴム、ゼラチン等の粘
質物、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドロン、カルホボール、ジアセト
オレイン等の合成高分子、マグネシウムアルミニウムシ
リケート、ベルマゲル、水加マグネシウムシリケート、
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、タルク、硫酸
バリウム、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、無
水ケイ酸等の無機物を含むことが好ましく、又、必要に
応じて食塩等の塩、ｐＨ調整剤、乳化剤を添加するもの
も好ましい。

又、水を油に懸濁する場合は高分子懸濁剤の他に界面活
性剤の併用が好ましく、特にソルビタンエステル、ソル
ビタンエステルエーテル、脂肪酸石ケン、脂肪酸グリセ
ライド等が望ましい。

本発明に特徴的な上記多孔性陽イオン交換樹脂を用いる
希土類元素の分離工程としては、これまで用いられてい
る工程はすべて用い得るが、その１例について述べると
、 ■ 前記受容剤、例えばＣｕ （ＩＩ）イオンの塩溶液
のｐ）ｌを調整した水溶液を、前記本発明の多孔性陽イ
オン交換樹脂を充填した塔に流し、Ｃｕ （ＩＩ）イオ
ンを樹脂に吸着させる。

好ましい調整ｐＨは０．１〜６．９、特に１〜６であり
、この調整には塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、臭化水素
酸、フッ化水素酸等の無機酸又はこれらの混合物が用い
られる。

■ 次に、希土類元素混合物と錯形成剤、例えはＥＤＴ
Ａを含みｐＨを調整した水溶液が塔上より供給され、希
土類イオンが受容剤イオンと置換して、希土類元素の展
開された吸着帯を形成する。

好ましい上記ｐＨ範囲は、０．１〜６．９、特に１〜６
である。

■ 次いで、錯形成剤を溶解してｐＨを調整した水溶液
を塔上から流し、希土類元素の展開された吸着帯から希
土類元素を順次溶離する。

この時の好ましい調整ｐＨは２〜１３、特に３〜１０で
ある。

次に実施例を示す。

実施例 Ｉ Ａ塔として内径２．０ｃｆｒＬ高さ２００ｃｒｒＬのフ
ィルター且キ力ラムに、スチレン−ジビニルベンゼン共
重合物をスルホン化して得られる多孔性陽イオン交換樹
脂で、架橋度２１体積空隙率６５係のものを水素イオン
型にして充填した。

塩化銅（■）２水和物５．１１２９／ｌ、水素イオン０
．００１ ｇ／ｌに調整した水溶液を毎分５００ｍ１の
速度でＮ塔上部より流して、架橋度２１体積空隙率６５
係の多孔性陽イオン交換樹脂を水素イオン型から銅（Ｉ
ｆ）イオン型にした。

次に塩化サマリウム（冊６水和物２．１９！ｌ／ｌ、塩
化ネオジム（ｌＩＤ６水和物２．１５９／１１塩化プラ
セオジム（ＩＩ）７水和物２．２４９／ｌ、エチレンジ
アミン四酢酸５．２６ｇ／ｌ 、水素イオン０．００１
ｇ／ｌに調整した水溶液をＡ塔上部より流しＡ塔高さ
の５０係部分を銅（ｎ）イオン型から希土類元素イオン
型に置換した。

次にエチレンジアミン四酢酸５．２６＆／ｌ、水酸化ナ
トリウム２．１６９／ｌに調整した水溶液を毎分５０ｍ
１の速度でＡ塔上部より流し、展開液をＡ塔上部より流
し、展開液をＡ塔下部に接続したフラクションコレクタ
ーにより分別採取して、螢光Ｘ線分析装置により希土類
元素イオン濃度を測定した。

結果は、第１図のフラクション−組成曲線・説明図に見
られるところの、サマリウム−ネオジム、ネオジム−プ
ラセオジムの各々の混合液で各々の組成が５０係になる
フラクションを中心として各各のイオンの濃度が９９．
９％以上になるまでのフラクションを、長さ換算した各
々の混合界面幅として第１表に示す。

比較のため、同様に同じ内径２．０ＣｒｒＬ高さ２００
αのフィルター付きカラムに、スチレンジビニルベンゼ
ン共重合物をスルホン化して得られる多孔性陽イオン交
換樹脂で架橋度８体積空隙率１５係のものを水素イオン
型にして充填し、以下上述の条件と同一条件で実験を行
なった。

この実験では、サマリウム、ネオジム、プラセオジムの
３種の希土類元素のうちその濃度が９９．９％以上にな
ったものはなかったので実施例１と同じ表示はできない
ので、各々の希土類元素濃度の最高値を結果として第２
表に示す。

第２図はこの結果のフラクション−組成曲線を説明的に
示したものである。

実施例 ２ 内径１．０ （ｍ高さ２００ｃｍのフィルター付きカラ
ムを３本用意して、各々のカラムにＸ、Ｙ、Ｚの表示板
を取り付け、各々のカラムにスチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合物をスルホン化して得られた多孔性陽イオン交
換樹脂を水素イオン型にしたものを充填した。

Ｘ、Ｙ、Ｚのカラムに充填した陽イオン交換樹脂の種類
は次のようなものである。

Ｘカラム：架橋度２５体積空隙率４５係 Ｙカラム：架橋度１５体積空隙率２５係 Ｚカラム：架橋度４５体積空隙率８５係 次に塩化鋼（Ｉｔ）２水和物３．４１９／１１水素イオ
ンＱ、０１２ｇ／ｌに調整した水溶液を毎分１２５ｍ１
．の速度で各々のカラムの上部より流して各々のカラム
に充填されている多孔性陽イオン交換樹脂を銅（［１）
イオン型にした。

次に塩化ネオジム（ｌＩＤ６水和物２．８７９／ｌ、塩
化プラセオジム（Ｉｌｌ）７永和物２．９９ ｇ／１１
エチレンジアミン四酢酸４．６８９／Ｌ水素イオン０．
０１２９／ｌに調整した水溶液を各々のカラム上部から
毎分６．３ｍｌで１４３分流した。

次にエチレンジアミン四酢酸４．６８９／ｌ、水酸化ナ
トリウム１．９２ｇ／ｌに調整した水溶液を各々のカラ
ム上部から毎分６．３ ｍｌで流し、展開液を各々のカ
ラム下部に接続したフラクションコレクターにより分別
採取して、螢光Ｘ線分析装置により分析し、純度９９．
９％以上のネオジム及びプラセオジムの回収率を求めた
。

実施例 ３〜７ 内径１．０ｃｒｒＬ、高さ２００ｃｒｆＬのフィルター
付、ジャケット付カラムを５本用意し、ビニルトルエン
−ジビニルベンゼン共重合物をスルホン化して得られる
多孔性陽イオン交換樹脂で、架橋度が３０で、体積空隙
率の異なるものを、各々のカラムに充填した。

ジャケット温度を９０°Ｃに保ち、０．５Ｎ硫酸溶液を
各々のカラム上部より１００ＯＷＬｌ流し、多孔性陽イ
オン交換樹脂を水素イオン型にした。

次に、塩化ネオジＮ冊６永和物２．８７ｆｌ／ｌ。塩化
プラセオジムＱＩＤ７永和物２．９９ｇ／１１エチレン
ジアミン四酢酸４．６８ｇ／ｌ、水素イオンｏ、ｏ Ｏ
１ｇ／ｌに調整した水溶液を各々のカラム上部から供給
し、カラム高さの５０係部分にネオジム、プラセオジム
を吸着させた。

次に、エチレンジアミン四酢酸４．６８ｆｊ／ｌ、水酸
化アンモニウム１．６８ｇ／ｌに調整した水溶液を各々
のカラム上部から毎分２０１ｎｌで流し、展開液を各々
のカラム下部に接続したフラクションコレクターにより
分別採取して、螢光Ｘ線分析装置により分析し、純度９
９．９％以上のネオジムの回収率を求めた。

結果を第４表に示す。

実施例８，９、比較例１ 内径１．０ｃＩｒＬ１高さ１００ｃｒｒＬフイルター付
、ジャケット付カラムを３本用意し、スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合物をスルホン化して得られる多孔性陽
イオン交換樹脂３種類を各々カラムに充填した。

カラム出入口に圧力計を取付け、再生、吸着、展開を１
サイクルとして分離を１０サイクル繰返し行ない、カラ
ム上下の圧力差（△Ｐ）を測定した。

その結果を第５表に示す。この時の分離条件は下記の通
りであった。

再生 ０．５Ｎ硫酸溶液 １０１００Ｏ吸着 塩
化ネオジム（ｌＩＤ６水和物 ２．８７９７１塩化プラ
セオジム（Ｉｌｌ）７永和物２．９９ Ｖｌエチレン
ジアミン四酢酸４．６８ ｇ／ｌ水素イオンの溶液を
カラム０．００１Ｖｌの上部５０係に吸着 展開 エチレンジアミン四酢酸 ４．６８９／ｌ水酸化
ナトリウム １．９２９７１１カラム温度９０°
Ｃ１各液の供給速度は全て６０ ＴｒＬｌ／ｍｉｙｒ 実施例 １０．１１ 内径１． Ｏｔｘ、高さ２００ｃＩｒＬ１フイルター付
、ジャケット付カラムを２本用意し、スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合物をスルホン化して得られる多孔性陽
イオン交換樹脂で、架橋度３０、体積空隙率７０のもの
と架橋度６０、体積空隙率７０のものを各々のカラムに
充填した。

次に実施例３と同し条件で分離を行なった。

その結果を第６表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明により得られるフラクション−組成曲線
の説明図、第２図は従来法により得られるフラクション
−組成曲線の説明図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 錯形成剤と陽イオン交換樹脂を用いる希土類元素の
   分離法において、陽イオン交換樹脂として、体積空隙率
   が４０係以上でかつ架橋度が１７以上の多孔性陽イオン
   交換樹脂を用いることを特徴とする希土類元素の分離方
   法。 ２ 架橋度が２０以上５０以下である特許請求の範囲第
   １項記載の希土類元素の分離方法。 ３ 体積空隙率が５０〜９５係である特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の希土類元素の分離方法。 ４ 体積空隙率が６０〜ｓｏ％である特許請求の範囲第
   ３項記載の希土類の分離方法。