JPS58135456A - 元素のクロマト分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、被分離物質吸着帯の前後に前方波帯域と後方
液帯域が存在するクロマト法の改良方法に関する。

分離精製をする最も有力な方法の一つとして、被分離物
質吸着帯の前後に前方波帯域と後方液帯域が存在する、
いわゆる置換クロマト法がある。

この方法は、被分離物質吸着帯を展開する際ＫＦｉ、必
ず後方液が前方波帯域に侵入しながら吸着帯を展開する
のが通常である。しかし、一般に紡方液と後方液とは対
象的性質を有する物質が使用されるため、反応、沈澱、
蓄積等の変化が起こり易く、これを回避するために、展
開条件に大きな制約を受けながら分離が行なわれていた
。

例えば、米ＩＩ特許第２，７９８，７８９、同第３，２
２８，７５０に記載されているＲ訂ｅ　Ｅａｒｔｈの分
離法では、イオン交換体の約１　／　３１／ＣＲａｒｅ
　Ｅａｒｔｈ混合物の吸着帯を形成させ、平均纜［１５
ｍＷ／Ｌの展開液で展開している。この方法の欠点は、
（１１吸着塔長に対して分離生産量が小さい、（２）１
５ｍＭ／を程度の希薄溶液でしか分離できないことであ
る。

この方法は、極めて高純度の元素を分離できる反面、吸
着長に対し６〜１０倍程度の展開長を必要とする丸め、
吸着塔が長いＫもか＼わらず少量の分離元素しか得られ
ないだけでなく、用いる配位子溶液の容量が非常に大き
い等の欠点がある。

この九め、工業的規模で行なうに＃ｉ、イオン交換塔が
長いため操作が複雑となシ、かつ配位子溶液および溶出
液のタンクが非常に大きなものとなシ、極めて大型の設
備を必要とする等、工業的に実用的な方法ではなかった
。

さらに、この方法の最大の欠点は、溶出され良港液中の
元素の濃度が極めて希薄なことである。

し九がって、大容量の配位子溶液が必要となるばかシで
なく、分離後、溶出液からの元素の回収は、稀薄溶液の
ため、沈澱生成、濾過等の効率が悪く、工業的に実用的
なものではなかった。溶出される元素の濃度を上げるた
めには、配位子の濃度を上げる方法が考えられるが、配
位子の溶解度に限定を受け、それ以上の濃度ではイオン
交換塔内で配位子が析出し、塔内がつｔｂ分離困難とな
る。この理由は、展開液中のＥＤＴＡ（ＫＤＴＡ−ＮＨ
４型）が被分離物質吸着帯を通過した後、前方にＥＤＴ
Ａ・４Ｈ５ｉ帯域を形成し、とのＥＤＴム・６Ｈ型帯域
がカラム内ｐＨによシ溶解度的制約を受けることになり
、し九がって、前方のＥＤＴＡ帯域の溶解度によシ展開
液中のＥＤＴム澁度が制約されるのである。このタメ配
位子ノ濃ｆＦｉ、通常１０〜３０　ｍＭ／　Ｌ、平均１
５　ｍＭ／ｌが使用されていた。

上記の状況において、本発明者らは、被分離物質吸着帯
の前後に前方板帯域と後方波帯域が存在するクロマト法
によシ、工業的に効率良く元素を分離するプロセスを開
発するため鋭意研究を行なった。

生産性の高いプロセスを実現するために、本発明者らは
、従来の方法において最も困麹な問題の一つである［ｌ
ｋ着塔中の溶出液の析出」をおこすことのない高＃１度
の溶出液を用いることによシ、被分離物質の吸着帯を展
開しようと試みた。結果として、被分離物質の吸着帯の
前に存在する前方板帯域に後方液が入らないように吸着
帯を展開することにより、前記の従来の方法の欠点をふ
せぐことか可能であることを発見した。

本発明は、この新しい知見に基づいて完成され九もので
ある。したがって、本発明の目的は、被分離物質の吸着
帯の前後に前方板帯域と後方波帯域を有し九、元素の混
合物を高純度かつ高濃度で分離し、さらに吸着塔効率の
よいクロマトを用いた分離プロセスを開発するととにあ
る。

本発明では、被分離物質の吸着帯の前に存在する前方板
帯域に後方液が侵入することなく、被分離物質の吸着帯
を展開するクロマトにより元素の分離を行なう。

本発明では、元素の混合物を被分離物質と吸着帯を形成
する吸着剤を充填したカラムの中に供給し、被分離物質
の吸着帯の前にある前方板帯域に後方液が入ることのな
いように吸着帯を展開する。

本発明では、配位子が後方液の中に存在するのが好まし
い。そのような配位子としては、以下に述べるような多
くの種類の物質が採用される。

好ましい配位子としては、アミノ基とカルボニル基の両
方を持つ九配位子が挙けられる。アミノ基とカルボニル
基の両方を持つ配位子の中でもＥＤＴムが最も好ましい
。後方液に含まれる配位子の濃度＃１１０〜１０００ｍ
Ｍ／ｌが好ましい。

本発明では、被分離物質の供与剤が後方液に含まれ、受
容剤が前方板帯域に存在す名のが好ましい、ここで、「
供与剤」とは、配位子と錯体を形成する能力が被分離物
質のそれよりも低いものを意味している。ま九「受容剤
」は、配位子と錯体を形成する能力が被分離物質のそれ
よりも高いものを意味している。そのような元素の供与
剤としては、配位子と錯体を形成する能力が被分離物質
のそれよりも低いイオンならばどんなイオンでも採用で
きる。受容剤としては、後に述べるように、配位子と錯
体を形成する能力が被分離物質よシも高い様々な種類の
イオンを採用できる。

しかし、少なくとも受容剤としては、水素イオンと遷移
金属イオンのうち一つを選ぶのが好ましい。被分離物質
としては、水溶液中でイオンの形で存在するものならば
何でもよい。

本実＠は、特に希土類元素の混合物の分離に適している
。

本発明では、被分離物質の吸着帯を吸着塔に充填し九吸
着剤の全長０．５０−以上１００未満にし、後方液を吸
着帯を展開する九めに吸着塔に供給するのが好ましい。

吸着帯の長さが吸着塔に充填し九吸着剤の全長の５０１
！未満で４、従来用いられてきた展開液と同鎖度の展開
液を用いることによシ、吸着帯がある程度移動すれば、
後方液を元素の溶出に用いることができる。しかしなが
ら、この場合には、高い効率は得られず、上記の場合と
従来の方法との間に大きな差は−”められない。

被分離物質の吸着帯の長さが１００ｓあるいはそれ以上
では、分離生産性が悪くなる。（ここで、１００１ｊｌ
ｉあるいはそれ以上というのは、被分離物質の吸着帯が
吸着塔中の吸着剤全体に形成され九場合、あるいは元素
が吸着塔から溶出し友後も普分離物質混合物溶液が吸着
塔に供給される場合をいう。） 後方液を前方板帯域に侵入させることなく元素の吸着帯
を各々のバンドにうま〈展開するためＫは、前方板帯域
の長さが あるいはそれ以下になったときに、後方液を吸着４に供
給するのが好ましい。ここで、■は吸着塔に充填された
吸着剤のボア体積を含む吸着塔のボイド体積（ｍ）、Ａ
は吸着塔の断面積（ｍ）、Ｒは液相中に存在する被分離
物質のモル分率である。

から吸着塔に充填されｆｃ吸着剤の末端までの距離を表
わしている。すなわち、後方液を用いて吸着方液帯域に
侵入させることなく展開を行なうことができる。

吸着剤は拡散係数が５×１０−・　ｄｉ／ｓｅｃか、そ
れ以上の−のが分離性能、生産性の点から好ましい。

ここで用いた拡散係数は次式で定義される。

ここで、Ｄは拡散係数（ｃ１１／ｓａ：）、ｆは２５℃
でのＰｒとＮｄの交換率、ａは吸着体の平均粒径（濡）
、ｔ＃−１ｔ交換率が０．５に達するに要した時間（戚
）で、Ｎｄ　１００　ｍＭ／　Ｚ　％　ｐＨ６の水溶液
に吸着体を平衡に達するまで放置した後、この平衡に達
した吸着体をＰｒ　１００　ｍＭ／ｌの水溶液に吸着さ
れたＮｄの５０９６がＰｒによって置換されるまで接触
するという方法で測定することができる。

拡散係数が５×１０−・　ｃｘｌ／ｗｔよりも小さい吸
着剤を用い九場合には、分離性能が極めて悪くなる。

さらに被分離物質の吸着帯が吸着塔に充填された吸着剤
の全長の５０−か、それ以上で元素が溶出される場合に
は、被分離物質の展開が、後方液が前方波帯域に侵入す
ることなく行なわれた場合でも生産性が悪い。

本発明では、吸着剤としてはイオン交換体を用いるのが
好ましい。後Ｋ、よシ詳細に述べるよ、うに、本発明で
は、陽イオン交換体と陰イオン交換法の両方を使用でき
る。陽イオン交換体としては、体積空隙率が０．５０〜
０．８８、架橋度が１７から８０がよい。

本実′明でいう体積空隙率Ｒｖとは、次式によってを表
わし、Ｓｖ、Ｐｖは次の測定法によったものである。

（１１、Ｐｖの一定： ■水嵩イオン型にした陽イオン交換樹脂を水に浸漬する
。

■■Ｏ含水樹脂を第１段目の脱水量が一定となる遠心力
で脱水する〔含水樹脂は遠心力（脱水１１回転数）を増
加して行くと脱水量の積算値が一定になり、さらに遠心
力を増加すると再び脱水量が増加し、また一定となるが
、この第１段目（ｉｌＬ初）の脱水量が一定となる遠心
力で脱水するわけである。通常５００〜９０口Ｏｒｐｍ
に相当する〕。

（す■Ｏ脱水後の樹脂の水を真空乾燥機で蒸発する。

■こＯ時蒸発した水の量が細孔内水量、すなわち細孔内
体積（Ｐｖ）を表わす。

（２）、Ｓｖの測定： 乾燥した陽イオン交換樹脂の真の体積を水分の影響のな
い装置内で測定し、この真の体積に細孔内体積（Ｐｖ）
を加えたものを樹脂体積（Ｓｖ）とする。

本発明でいう「架橋ｆＪとは、次式で表わされる。

体積空隙率が０．５０未満では、拡散係数が低下し、０
．８８を超えると元素の吸着量が減少するとともに、陽
イオン交換体の機械的強度が低下する。

一方、陽イオン交換体の架橋度が高くともイオン交換速
度が大であることから、本発明では、体積空隙率が０．
５５から０．８８のものが好ましく用いられる。

体積空隙率が０．５５から０．８８、架橋度が１７から
８０の陽イオン交換体を吸着剤として用いると、吸着帯
の展開時およびイオン交換体の再生時に、イオン交換体
の体積変化が小さく、圧損が低く、高い分離性能を維持
できる。

陽イオン交換体の架橋度が８０を超えると、実際に用い
るには吸着量が少なすぎる。したがって、陽イオン交換
体の架橋度は１７から８０が好ましく、機械的強度の面
から見ると架橋度が１７から４０の鴨のがさらに好まし
い。

以上述べたように水溶液中にイオンの形で存在する金属
イオンであれば、何ても本発明にし友がって分離できる
。本発明が相互分離係数０．００４あるいはそれ以上の
元素の分離に用いられた場合には、分離を非常に効、率
よく行なうことができる。

本発明では、被分離物質の吸着帯が吸着塔中に充填した
吸着体の全長の５０〜８０％の長さに形成され、元素を
個々の種に分ける操作がなされるか、それ以下になるま
では、被分離物質の吸着帯を従来の方法で採用されてき
た展開液と同じ１１度の展開液（以下、前駆後方液と記
す）を用いて移動し、後に後方液を吸着塔に供給する。

この場合、前駆後方液と後方液は、被分離物質と錯体を
作りうる配位子を含むのが好ましい。両方の液に配位子
が存在するととＫよシ、元素の吸着帯の展開の際に元素
量の分離が効率よく行なわれる。

前駆後方液に含まれる配位子は、一般ＫＯ０１から３０
　ｍＷ／ｌの濃度で用いられる。後方液に含まれる配位
子の濃度は、前駆後方液中よりも１ＩＪ一度で１０から
１０００　ｍＭ／ｌが好ましい。後方液に含まれる配位
子としては、アミノ基とカルボニル基の両方をもつもの
が好ましく、ＥＤＴＡが紡達したようＫさらに好ましい
。前駆後方液に含まれる配位子は、後方液に含まれる配
位子と違って吃よい。しかし、回収の容易さから考える
と同じものの方が好ましい。

被分離物質の吸着帯を吸着塔に充填された吸着剤の全長
のａｏｌから１００　”９！未満の長さに形成する場合
に＃′ｉ、前駆後方液を用いることなく、元素を高濃度
の後方液で溶出する七とが可能である。

この場合には、プロセスが簡単になるだ轄でなく生産性
もあがる。しかしながら、被分離物質の吸着帯を吸着塔
に充填された吸着剤の全長の８０−から１００−未満の
長さに形成する場合でも、も下にならない場合に社、前
刃板帯域の長さが刃板を用いて吸着帯を移動させた後に
、後方液を吸着塔に供給するのが好ましい。

また、この場合には、１０〜１０００ｍＭ／ｌの濃度の
配位子を含む後方液が好ましい。前駆後方液を用いる際
には、前駆後方液もまた０、１から３０ｍＭ／ｌの配位
子を含むのが好ましい。後方液および前駆後方液に含ま
れる配位子としては、アミノ基とカルボニル基を含むも
のが好ましく、ＥＤＴＡがさらに好ましい。

元素の吸着帯を吸着塔に充填された吸着剤の全長の８０
９１から１００−未満の長さに形成する場合に、被分離
物質の混合物を含む水溶液が配位子を含むことが要求さ
れる。

一方、被分離物質の吸着帯を５０〜ｎｏＨの長さに形成
する場合には、被分離物質の１合物を含む水溶液は配位
子を含む必要がない。

しかしながら、元素の混合溶液中に配位子が含まれてい
る方が高い分離性能な実現できる。

本発明では、吸着剤を充填した非常に短い吸着塔を用い
て、元素の混合物を高純度の個々の種に分離することが
でき、それによって吸着塔効率の向上が達成された。さ
らに１分離された元素を高純度のフラクションとして集
め得るので、従来の方法と比較して、溶出液の量を大巾
に少なくすることができ、工業規模の元素の分離が簡単
な操作でできる。以上に述べた利点に加えて、製置が高
いことから、集められたフラクションより効率的な沈澱
生成が可能とな夛、さらＫ濾過、沈澱の水洗の効率も向
上する。

以下、本発明についてさらに詳細にａ＃！Ａする。

本発明で用いられるクロマト的展開操作の１例を次に示
す。

＋１１万）５Ｘ１０”を有する吸着剤を充填した塔に受
容剤溶液を供給して、吸着剤を受容剤型にする。

（２１被分離物質と配位子を含む溶液を供給して、被分
離物質の吸着帯を吸着塔の５０１以上１０〇−未満の間
に形成する。

（３１通常用いられる濃度の配位子を含む溶液（前駆る
。

（４）高濃度の配位子を含む溶液（後方液）Ｋ切シかえ
、そのま＼ｆｇｒｍを続け、塔出口よシ流出する溶液を
フラクションに分けて分取する。

上記のステップ（２）において、溶液を吸着塔上部より
供給し、下部よシ流出させる場合、０％とＬ被分離物質
溶液ｔ−供給する前の状態（再生を終了した状ｌｌ）を
意味し、５０チとは吸着体の上部５〇−であシ、１００
１未満と＃′ｉ吸着体全体に吸着帯を形成させた状態で
ある。また、１０・つ−以上とは、下部より流出する液
中に分離すべき被分離物質が含まれているのにさらＫｗ
Ｌ分離物質溶液を上部より供給する状態をいう。

本発明では、（ｌ）の操作で先ず吸着体の再生を行つた
後、（２１の操作で吸着帯を形成させ、（３）の操作で
その吸着帯を移動させるわけであるが、こ＼で重要なこ
とは、上記の操作（２１で被分離物質吸着帯を５０以上
　１０〇−未満吸着させることと、上（３）に達しない
状態で同じ操作を行なうと、塔内で配位子の析出が生じ
分離が行なえなくなるのである。５〇−未満では、従来
法とくらべ単位時間当シの処理量、生産量があまシかわ
らず、本発明の効果を顕著に発揮しない。一方、１００
％を超えると分離が極端に低下する。吸着帯は８０以上
１００優未満が特に好ましい。吸着液に配位子を含まな
い従来法とくらべると、吸着帯が８０−以上になると極
めて本発明の効果が発揮され、従来法とくらべ生産性が
数倍以上向上するのである。

本発明で用いる吸着塔内の吸着体の長さは特に限定はな
いが、通常５０国から５０ｍ、好ましくは１ｍから１５
ｍめ範囲が使用できる。交換体の長さが５０ｃＷ１未満
では、純品を得るには効率が劣り、一方、長ずざると圧
損が大きくなり、ポンプ、材質等の耐圧により限定され
てくる。

次に展開液に関しては、従来性なわれている通常の展開
液（前駆後方液）の濃度は０．１〜３０ｍＭ／ｌの範囲
であるが、本発明において前刃板帯流す後方液の濃ｆは
、１０〜１０００ｍＭ／ｌの濃度が好ましい。この下限
は本発明の効果の大きさから、また上限は元素、配位子
の種類により異なるが、主に配位子の溶解度により制約
される。

本発明における混合元素とは、イオンの状態で水溶液と
なる金属元素であればよい。被分離物質が陽イオンの場
合は陽イオン交換体を、陰イオンの場合Ｆｉ陰イオン交
換体を用いることができる。

具体的ＫＦｉ、Ｌｉ、　Ｂｅ、　Ｎａ、　Ｍｇ、　Ａｌ
１Ｓｉ、　Ｋ、　Ｃａ。

８ｃ、　Ｔｊ、　Ｖ、　Ｃｒ、　Ｍｎ、　Ｆｅ、　Ｃｏ
、　Ｎｉ、　Ｃｕ、　Ｚｎ、　Ｇａ。

Ｇｅ、　Ｒｂ、　８ｒ、　Ｙ、　Ｚｒ、　Ｎｂ、　Ｍｏ
、　Ｔｃ、　Ｒｕ、　Ｒｈ、　Ｐｄ。

Ａｇ、　Ｃｄ、　Ｉｎ、　８ｎ、　Ｓｂ、　Ｔｅ、　Ｃ
ｓ、　Ｂａ、ランタニド族、Ｈｆ、　Ｔａ、　Ｗ、　Ｒ
ｅ、　Ｏｓ、　Ｉｒ、　Ｐｔ、ムｕ、　Ｈｇ＊　Ｔｔ、
　Ｐｂ。

Ｂｉ、　Ｐｏ、　Ｆｒ、　Ｒａ、アクチニド族が挙げら
れる。本発明の生産量を効率良く向上させる効果を特に
発揮する金属イオンとし、て、周期表のｍ、、ｔｖ、、
ｖ、、■□が挙げられる。％にランタニド族は、従来法
と較べ飛躍的に優れ、本発明の効果を最も発揮するもの
である。

以下、分離が最も困難といわれている希土類元素の分離
法を１例として本発明を説明する。

本発明において希土類元素とは、ランタニド族の元素、
すなわち、ランタン、竜すウム、プラセオジム、ネオジ
ム、グロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリ
ニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、
エルビウム、ツリ９ム、イッテルビウム、ルテチウムの
１５元素にスカンジウム、イツトリウムを加えた１７元
素の総称である。

本発明に用いる錯形成し得る配位子を含む希土類元素の
混合溶液の塩類は、Ｃ１−１Ｂｏ「、Ｎ０１、ＣｔＤｓ
′−等の単一または混合塩類であり、希土類塩としたと
き可溶な塩であれば全て使用できる。

錯形成し得る配位子としては、一般的なりエン酸、酒石
酸、シュウ酸塩、酢酸塩、塩酸、硫酸、ポリカルボン酸
、ロダン塩、シアン化物、アンモニア等が使用されるが
、例として、希土類元素の場合は、有効な配位をする化
合物として、例えばエチレンジアミン西酢酸（ＩｅＤＴ
ム）、１．２−ジアミノシクロへｄｔｔ７四酢酸（ＤＣ
ＴＡ）、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸
、エチレングリコール−ビス（２−７ミノエチル）ｚ−
？’ルーＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、ビス（２−７ミノエチル）エーテル−Ｎ
、Ｎ。

Ｎ’　、　Ｎ’−四酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノニ酢
酸等のアきノボリ酢酸類、クエン酸、乳酸、グリコール
酸、リンゴ酸、酒石酸等のオキシカルボン酸−が挙けら
れる。このうち、アミノポリカルボン酸は分−が優れて
おシ、特にＥＤＴＡ　Ｉｄ　Ｒａｒｅ　Ｅａｒｔｈ全体
の分離が優れている。

配位子と希土類元素の混合溶液畝鳳料中の希土類元素イ
オンが加水分解して沈澱を生じることがなく、かつ希土
類元素と配位子が錯形成を行なえるｐＨに調節すること
が好ましい。この好ましいｐＨは、配位子の解離定数に
よって決定されるが、一般にｔｉｐＨｏ、１〜１０であ
り、よシ好ましくはｐＨ１〜６である。例えばエチレン
ジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を配位子として使用し九場
合は、ｐＨ２〜４に調整することが好ましい。

受容剤溶液は当該受容剤が加水分解して沈澱を生じるこ
となく、かつ陽イオン交換体への吸着力を有するｐＨＫ
調整することが望ましく、例えばＣｕ　（Ｉｆ）イオン
を受容剤としえ場合ＫＦｉ、好ましくはｐＨ０，１〜６
．？、より好ましく　ＦｉｐＨ１〜４とする。また、Ｈ
＋を受容剤とし九場合には、好ましいＨ＋澁度Ｆｉ０．
ＯＩＭ／を以上、よシ好ましいＨ＋濃度は０．１〜５Ｍ
／ｌである。

本発明に使用する受容剤は、Ｌｉ＋、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｎ
Ｈ４”　　、　Ｋ＋、　Ｐｂ＋、　Ａ、＋、　ＵＯｌ”
、Ｍｇ１＋、　ｚｎ！＋、　ＣＯ！＋、Ｃｕｔ＋、Ｃｄ
ｌ＋、Ｍｒ１！＋、Ｂｅ”　＋、Ｃｍ”、Ｓｒ″＋、ｐ
ｂ″＋、Ｂａ”、Ｃｒ”等である。希土類元素に好まし
い受容剤は、錯岸成能が希土類元素よシ大きなものであ
〕、例えば、Ｐｂ１＋、Ｐｄ”、　Ｎｉ宜＋、　Ｃが＋
、　Ｈｆ４”、ｚｒａ＋、　Ｇａ”、　Ｔｉｓ＋、　Ｉ
ｎ”、Ｆｅ”、Ｖａ＋およびａ＋　（水素イオン）等が
挙げられる。

％に超高純度物を得るにはＨ＋が好まし□い。

吸着帯の移動および溶離に使用する配位子溶液のｐＨは
、当該配位子が希土類元素と接触した場合に１希土類元
素イオンが加水分解して沈澱を生じることがなく、かつ
配位子との間で錯形成が進行し、陽イオン交換体への吸
着力が低下するようなｐＨＫ調整することが必要であり
、一般には配位子の解離が進行しているようなｐＨに調
整することが好ましい０例え１ｆＥＤＴＡを配位子とし
て使用し九場合にはｐＨ４〜鵠１、より好ましくはｐＨ
５〜１０とする。

吸着体の再生のため、または溶液のｐＨ調整のためＫ１
１−１良はアルカリが用いられるが、これらの酸、アル
カリの例としては、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、臭化
水素酸等の無機酸類またはこれら酸類の混合物および水
酸化ナトリウム、水酸化カリ９ム、水酸化リチウム、水
酸化カルシウム、水酸化マグネジ９ム、水酸化パリ°ウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ９ム、炭酸リチウム、ア
ンモニア水等のアルカリ類またはこれらの混合物畔があ
る。

製品処理の点から酸をしては、硫酸、塩酸、アルカリと
してはアンモニア水が好ましい。

本発明を実施するのＫｔＦｆましい温［＃１−１０〜１
５０℃の間で、各々の場合に適した温度を選定できる。

さらに好ましくは１０〜１２０℃である。

例えに、受容剤としてＨ＋を使用し、配位子としてＥＤ
ＴＡ、ＤＣＴＡを使□用した場合は、好ましくは７０〜
１５０℃、よう好ましくＦｉ８５〜１２０℃の温度であ
シ、受容剤としてＦｅ（叩イオンを使用し、配位子とし
てＥＤＴＡを使用した場合は、１０〜６０℃の範囲が好
ましい。

本発明に用いる吸着体は、陽イオン交換体、陰イオン交
換体のいずれでもよい。

希土類元素の分離に用いる陽イオン交換体は、第１にビ
ニル基を有する単量体からの単ｌ＆もしくは共重合体で
あって、単量体中の架橋単量体重量−が４−以上である
共重合体から合成されたイオン交換体である。この種の
樹脂における好ましい樹脂の構成は、単量体構成として
スチレン、ビ二ルトルエンとジビニルベンゼン等を主要
成分として付加共重合で合成した高分子架橋物をスルホ
ン化したもの；ハロメチルスチレン、メチルビニルケト
ン、エポキシブタジェン、アクリルアミド等の活性基を
有する単量体と、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシ
アヌレート等の架橋単量体を主成分とする付加重合物を
スルホン化したもの：ビニルスルホン酸ソーダ、メタク
リル酸、アクリルｆｉオ！ヒこれらのアルキルエステル
、フェニルエステル等のエステル類等の交換基になり得
る官能基を有する単量体と架橋単量体と共重合したもの
等である。

本発明Ｋｌ！用される陽イオン交換樹脂母体製造に使用
される単量体は、スチレン、メチルスチレン、エチルス
チレン、ビニルナフタリン、！、４．４−トリメチルス
チレン、クロルスチレン、メトキシスチレ７、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノスチレン、ニトロスチレン、クロルメチ
ルスチレン、トリフルオルスチレン、トリフルオルメチ
ルスチレン、アミノスチレ７等のスチレン霞導体；ブタ
ジェン、アクリロニトリル誘導体；アクリル酸、メタク
リル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸クロロメチル等
のアクリル酸エステル、メタクリル酸シクロヘキシル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル
、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル：メチルビニ
ルケトン、エチルイノグロピルケトン等のビニルケトン
類；ビニリデン化合物；アクリルアミド誘導体；酢酸ビ
ニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル等の脂肪酸ビニル
エステル；エポキシブタジェン；ビニルスルホン酸エチ
ルエステル、ビニルスルホン酸フェニルエステル、スチ
レンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、スチレンスル
ホン酸ブチルエステル、メチルビニルスルフィド等の含
硫単量体勢である。

また、陽イオン交換樹脂母体の製造に用いられる架橋単
量体としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、
ジビニルナフタリン、ジビニルエチルペン（ン、トリビ
ニルベンゼン、ジビニルジフェニルメタン、ジビニルベ
ンジル、ジビニルスルホン、ジビニルケト／、ビス（ビ
ニルピリジノエチル）エチレンジアミン、フタル酸ジア
リル、トリアリルアミン、Ｎ、Ｎ’−エチレンジアクリ
ルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、トリ
エチレングリコールジメタクリレート、トリメチルプロ
パントリアクリレート、トリアリルイノシアヌレート、
ジアリルメラミン等がある。

さらに好ましい陽イオン交換体としては、スチレン、ビ
ニルトルエン、エチルビニルベンゼンとジビニルベンゼ
ンを主要成分として付加共重合で合成した高分子架橋物
をスルホン化したもの；クロロメチルスチレン、メチル
エチルケトン、エポキシブタジェン、アクリルアミド等
の活性基を有する単量体と、ジビニルベンゼン、トリア
リルイソシアヌレート等の架橋単量体を主成分とする付
加共重合物をスルホ／化したもの；ビニルスルホン酸フ
ェニルエステル、スチレンスルホン酸塩、スチレンスル
ホン酸ブチルエステル、メチルビニルスルフィド等の交
換基になり得る硫黄を有する単量体を主成分とし、必要
に応じ架橋単量体と共重合したもの；およびそれらの反
応物、フェノールスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮
重合体等の陽イオン交換樹脂が挙げられる。なお、スチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体から出発した樹脂の場
合は、特定の条件設定が特に行ないやすい。

樹脂粒の合成段階においての好ましい方法の一つは懸濁
重合である。油溶性単量体の付加重合や重縮合を行う場
合、０／Ｗ型の懸濁を実施することが望ましく、この場
合には、適当な条件を選ぶことによシ、分級操作なしに
１狭い粒度分布のものが得られる。まえ、水溶性単量体
の付加重合や重縮合の場合は、Ｗ　／　ｏ　”ｉｌの懸
濁が必要であシ、０／Ｗｉｌｌより技術的に困難である
が、懸濁水滴さえ作ることができれに、比較的狭い粒度
分布のものを得ることができる。

油溶性単量体を使用する時の懸濁液は、アラビヤゴム、
ガンボージ、ロジン、ペクチン、アルギン酸塩、トラガ
カ／トゴム、寒天、メチルセルロー　Ｘ　、テンプン、
カルボキシメチルセルローズ、カラヤゴム、ゼラチン等
の粘質物、ポリアクリル酸ナトリ９ム、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、カルホボール、ジアセ
トオレイン等の合成高分子、マグネシウムアルミニウム
シリケート、ペルマゲル、水加マグネシウムシリケート
１酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、メルク、硫
酸バリウム、リン酸カルシ９ム、水酸化アルミニウム、
無水ケイ酸等の無機物が好ましく、ま九、必ＩＥｋ応じ
て、食塩等の塩、ｐＨ１ｌＩ整剤、乳化剤を添加するも
のも好ましい。また、水を油に騙濁する場合は、高分子
懸濁剤の他に界面活性剤の併用が好ましく、特に、ソル
ビタンエステル、ソルビタンエステルエーテル、脂肪酸
石ケン、脂肪酸グリセライド等が望ましい。

本実ｇＡＫ用いる陽イオン交換体の第２ｔｉ、有機担体
上に、イオン交換能を有する物質を持つイオン交換体で
ある。有機担体としては、ポリエチレン、ポリエチレン
、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
等の高分子担体が使用され、それに、吸着、反応、グラ
フト重合等で、陽イオン交換能を有する物質を持たせ友
もの、もしくは、有機担体の表面に反応によって陽イオ
ン交換基を持九せる方法て望ましい物質が得られる。

例えば、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体ｔ、スル
ホン化して得られる陽イオン交換体が望ましいものとし
て挙げられる。

本発明に用いる陽イオン交換体の第３は、無機担体上に
、イオン交換能を有する物質を持つイオン交換体である
。この無機担体としては、カーボン、シリカゲル、ゼオ
ライト、活性白土、ガラスと−ズ等が好ましく、これに
、吸着、反応、グラフト重合等で、陽イオン交換能を有
する物質を持たせ良ものである。このような無機担体の
イオン交換体は、分析化学の特殊分野て多く使用されて
いる。また、特開昭５０−５２０８５号公報に開示され
喪ガラスピーズを担体とするイオン交換体、シよび鍍公
報中に記載され良公知の担体系イオン交換体、特願ｇＩ
ｉ５０−１０２１０２号明細書に＃１示され九シリカゲ
ルを担体とし九イオン交換体・、訃よびその中に１教さ
れえ公知の担体系イオン交換体が有利に用いられる。

之れ・らの陽イオン交換体のうちで、希土類元素の分離
に好ましいものは、スルホン基を有するものであシ、分
離性能が優れているので本発明の効果が大きい。さらに
好ましい陽イオン交換体は、体積空隙率が０．５０以上
０．８８以下の□ものである。０．５０未満で＃ｉ祉散
系数が低下し、分離効率が悪くな１，０．８８を超える
と吸着量が急に低下し、分離が悪くなる。

本発明に用いる陰イオン交換体は、イオン交換基として
＝Ｎ■Ｘθ、＝Ｐ■、＝８Φ等を有するものてあ夛、例
えば、スチレンとジビニルベンゼンの共重合ビーズをＡ
ｔＣ４等のＬｅｖｔｓｌｌ触媒を用いて、クロルメチ　
エーテルてクロルメチル化し、さらに、三級アミンと反
応させるととＫよシ、得ること・ができ、また、アク１
゜ル酸エチルとジビニルベンゼンの共重合ビーズをＮ、
（−ジメチルアミノプロピルアミンのようなボリア、／
と反応させ、アマイド結合によりアミノ基を導入す４゜
こともでき、さらにまた、ｍ−フェニレンジアミンとホ
ル１りンを縮合したものや、ポリエチレンイミン。エピ
クロルヒドリンの反応物等も用いることができる。

本発明において陰イオン交換体を用いる場合は、受容剤
として、ｌ−１Ｃ＠Ｈ，０−１Ｈ８０，−１Ｎｏ、−１
Ｂｒ−１ＯＮ−１Ｈ８０，−１Ｎｏｌ−１ＣＬ　、　Ｈ
ＣＯ，、Ｈ，ＰＯ，、ＨＣＯＯ−１ＣＨ，ＣＯＯ−１Ｏ
Ｂ−１Ｆ−勢を用いることができる。

以下、本発明の実施例を示す。

実施例１ イオン交換塔として、内径２．０−１長さ２．Ｓ　ＩＩ
のフィルター付カラムに、スチレン−ジビニルベンゼン
共重合物をスルホン化して得られ九陽イオン交換樹脂（
体積空隙率０．７２、架橋度、２５、平均粒径１２０７
ｔ、拡散体＠　ｓ　ｘ　１ｏ′ｄ／５ｅｅ）を充填し、
塔全体を９０Ｃに保持しえ。次に０．５ＮＨ！８０゜を
、毎分１４０ｍｇの速度で塔上部より約１５分間流して
、樹脂をすべて水素イオン思に再生した０次に、下記の
ように調整し九吸着革を、毎分１４〇−の速度で塔上部
より流し、塔の上部よシロ０ｓ吸着させた。

ｙ＊（ｓｃｂ）ｓ−ａ５ｏ　　１．５ｚｓｆ／ｚ（Ｙｊ
度　５ｍＭ／Ｌ）ＳＴｒｋｌ（Ｓ０４）ｎ−８ｎ、ｏ　
　１．８５２ｆ／ｌ（Ｓｍ　＃　　５　　＃　　）Ｎ４
（ＳＯ２）６争５Ｈｍ０１．４４７ｆ／１（Ｎｄ　Ｉ５
　　ｚ　　）ＥＤＴＡ　　　　　　４．５８４１／ｌ（
１５１）水素イオン　　０，００１　ｆ／を 次に、ＥＤＴＡ１５　ｍＭ／ムＮＨ４０Ｂ　４５　ｍＭ
　／　ｔに調整した水溶液（前駆後方液）を１４０５ｇ
／―の速度で流し、次いで前方帯域が７ｍになり九とき
、ＥＤＴム４０　ｍｂＡｌｔ、　ＮＨ４ＯＨ１２０ｍＶ
ｔに調製した後方液を１４０　ｓＩｔ／輔速度で流し、
溶出液を塔下部に接続した７ラクシヨンコレクターより
分別揮散シ九。

この−と書ｖｖ−？５ＢＢ（Ｏｘｈ”　）、Ａ　−５，
１４（ａＩｉ）、Ｂ Ｒ−０，０５であ〉、Ａ　Ｘ　ＦＲ＝９−８−であった
。

この各フラクション中の希土類元嵩の濃度を螢光ｘｍ分
析装置により測定した。その結果、〉９９饅の純度を有
する各元素の収率は、Ｙ　９４，７％、Ｓｍ　９０．３
　％、Ｎｄ　９５．６　％であり、単位時間ｍりの処理
量は２．５０　Ｍ／ｈｒで、生産量（＞９９５ｋ）は２
．１５　Ｍ／ｈｒであったわ 実施例２および３ 吸着を各々９０９１．１００優にし、前駆後方液を流さ
ない以外は、実施ｆ１１と同様にして実験を行なつ九、
結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１で用い九イオン交換塔を再生させた後、Ｙ　５
　ｍＭ／ム８ｍ　５ｍＭ／ムＮｄ　５ｍＭ／ｌを含む水
溶液（ＥＤＴＡ社入っていない）を毎分１４０ｓｄＣ）
速度で塔上部より流し、塔の上部より９０嘩吸着させた
。次に、Ｆ、　Ｄ　Ｔ　Ａ　４，５８４　ｆ／Ｌ　（１
５ｍＭ／ｌ）、Ｎｕ、ＯＨ１，５７５ｆ／ｌ　（４５ｍ
Ｍ／ｌ）に調整し７た水溶液を１４０ｗ１／−の速度で
流し、実施例１と同様にして溶出液中の希土類元嵩の濃
度を測定し良。

結果は表１に示すとおり、実施例２，３の錯形成剤（Ｅ
ＤＴＡ）を含んだ吸着液の方は、非常に分離が進んでい
た。

表　　　１ 比較例２ 吸着帯を５０囁にした以外は、実施例１と同様にして行
なった。

各元素の収率は、Ｙ　９７．８％、Ｓｍ　９５．５％、
Ｎｄ　９７．８　％でおったが、処理量１．６　Ｍ／ｈ
ｒ　、生産量１．５６　Ｍ／ｈｒでＴｏり、実施例２と
比べると生産量で約手分に低下し友。

実施例４ 執着長を２０〜８０％ｌＣ変化させた以外は、実施ｆ！
１１と同じ操作で行ない、８５〜９９％は実施例２と同
様に行なった。一方、比較のため、吸着長を変化させ九
以外は比較例１と同じ操作で行なつ九。その結果、単位
−関当りの生産量（純度〉９９％）は、表２に示すとお
り従来法にくらべ、吸着長８０−で４．８倍、８５％以
上では１０倍以上であった。

表　　　　２ 実施例５ イオン交換塔として、内径２．０６ｓ、長さ２．５ＩＩ
ＬＯフイルター付カラムに、スチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合物をスルホン化して得られる陽イオン交換樹脂
（体積空隙率０．７、架橋度６０、平均粒径１２０μ、
拡散係数６　Ｘ　１０ｎ（が７式）を充填し、層全体＆
９０ｔｌ：に保つ丸、　次Ｋ　Ｏ，５Ｎ　ＨｚＢＯａを
毎分１４０ｍｇ４０適度で塔上部より約１５分間流して
、樹脂をすべて水素イオン酸に再生し九。次にＰｒ　７
．！１１　ｍＭ／Ｌ、Ｈａ　７，５　ｍＭ／ｌ、　ＥＤ
ＴＡ　１５■Ｍ／ｌを含む水溶液を塔上部より流し、塔
の６０−に吸着帯を形成させた。

次にｌＤ’ｌ’ム　１５　ｗｒＭ／ｌ、　ＮＨ４ＯＨ４
５ｍＭ／ｌを含む本＄１１１［（前駆後方液）で展開さ
せて、吸着帯の先端が搭出口よ６６ｍに達した峙点でＪ
ＤＴム１００　ｖｍＭ／ｌ　ｓ　ＮＹ１ａ’ＯＨＳ　Ｏ
ＯｍＭ／Ｚを含む水溶液（後方液）に切り換えて溶離を
行なつ九。溶出液を塔下部に接続したフラクションコレ
クターよシ分別ｌ１Ｉ１１シえ。この各フラクション中
の希土類元嵩の濃度を螢光Ｘ曽分析装置により測定した
。

次に純度）９９−のフラクションを一括し、Ｈ，８０，
を加え、ＰＨ＝１．５に調整しえ。これによ）ＩＤ’ｒ
ムが析出し、濾過後、Ｎｕ、　ＯＨを加えｐＨｔとした
。これによって希土類元素は水酸化物として沈澱し九の
で濾過後、１１０Ｃで５時間乾燥Ｌｌ。そｔｏｗｔ＊＠
＊ｓＦｃ、示す。

一方、比較例５として、溶離の途中でＥＤＴムＯＳｔを
替えない以外は、前記と全く同様な掃作を行なつ九、結
果は！Ｉ５に示すとおりであるが、７ラクシヨン平均モ
ル濃度が高い実施例５の方が回収率が優れていた。

表　　３ 実施例６〜８、比較例４，５ 実施例５と同じイオン交換塔を使って、各穆濃変の吸着
液を作成した。各数毎を塔上部よシ流し層全体の７０に
吸着帯を形成させた。

次Ｋ　Ｅ　Ｄ　Ｔ　Ａ　　１５ｍＭ／ｌ、　Ｎｉ１４０
ＨＳ　ＯｍＭ／ｌを含む溶液を吸着帯の先端が塔出口に
達するまで流し、その後ＥＤＴＡの濃度をかえたものを
流した。分析、回収性実施例５と同様にして行なつ九。

結果なＩＩ４に示す。

また、比較例４として、吸着帯の先端が塔出口に達して
も、その後、ＥＤＴＡの濃度をかえない以外は実施例６
と同様にして行なった。

さらに、比較ｆｉ５として、ｌ１着液中のＩＤＴＡ一度
を６０　ｍＭ／ｌ　Ｋ　シ、執着しはじめ九が、途中で
ＥＤＴＡが析出し分離できなく力った、実施例９〜１１
．比較例６ イオン交換塔として、内＠２，０ｍ、長さ２，５　ｉａ
のフィルター付カラ五に、スチレン−ジビニルベンゼン
共重金物をスルホン化して得られた陽イオン交換樹脂（
体積空隙率０．７５、架橋度２１、平均粒１１１２０μ
、拡散係数５　Ｘ　１０−ａｌ／式）を充填し、塔全体
を９０Ｃに保持した。次に０　、５　ＮＨｔＳｏ。

を毎分１４０―の適度で塔上部よシ約１５分聞流して、
樹脂をすべて水素イオン戯に再生し丸。次に、下記のよ
うに調整し九吸着液を、毎分１４〇−の速度で塔上部よ
シ流し、吸着帯が表１（６０＊：実施例９．９０％：実
施例１０．１００ｓ：実施ｆ１１１）Ｋ示す割合となる
ように吸着させ良。

Ｙｔ　　（８０４）ｌ　、ａＨ，０１，５２５ｔ／Ｉ−
（Ｙ濃度５ｍＭ／ｌ］Ｓｍｔ（ＳＯｉ）ｓ”Ｈｇｏ　　
Ｌ８３２ｆ／ｌ（ｌｉｍｌＳ　　＃　　）Ｎｄ＊　（８
０ａ　）ｓ・５Ｈｔ０　１，６６７ｆ／１（Ｎｄ　ｚ　
５　ｚ　　）ＩＤＴＡ　　　　　　　４，５８４ｆ／Ｌ
　（１５ｍＭ／ｌ）水軍イ′オン　　ｏ、ｏ　ｏ　１　
ｔ／を次に、ＥＤＴム４ｊ　８４　ｆ／ｌ（１５ｍＭ／
ｌ）、Ｎ曳ＯＨ１，５７５ｔ／ｌ　（４５ｍＭ／ｌ）に
調整した水溶液（前駆俵刃板）を１４０ｍ／ｍの速度で
流し、吸着帯の先１ｍが塔出口に達した時点で、ＩＤＴ
Ａ１　Ｇ　Ｇ　ｍＭ／　ｔ、　ＮＨａＯＨ５００ｍＭ／
　ｔを含む水溶液に切夛換えて溶−を行なうえ、溶出液
を塔下部に接続した７ラクシヨンコレクターより分別採
取し友。

この各フラクション中の希土類元素の濃度を螢光Ｘ！Ｉ
分析装置によシ測定し九。

次に純度）９９囁のフラクションを一括し、Ｈ，Ｓ　Ｏ
，を加え、ｐ　Ｈｓｍ　１，５１１Ｃ＠整し友。これに
よＪ）ＩＤＴＡｄｆ析出し、Ｆｊｌ後、ＮＨ４ＯＨを加
えｐＨ９とした。これによって希土類元素は水酸化物と
して沈澱し九ので濾過後、１１０ｃで５時間乾燥し友。

その結果を表５に示す。

表　　５ （注）実施例１１において祉、ｌｋ着を吸着帯の先端が
１声口に達するまで行なうため、ＩＤＴＡ１５　Ｍｍｏ
ｔ／４ＮＯ，ＯＨ４５Ｍｍｏｌ／ｌ　Ｋ　ＩＩ整した水
溶液は流さなかつ友。

実施例１２ 吸着長を変化させ友以外は実施例９と同じ操作で行なっ
た（Ａｌ。一方、比較のため、実施例９で用いたイオン
交換塔を再生させ友後、　Ｙ　５　ｍＭ／ム８ｍ　５ｍ
Ｍ／４　Ｎｄ　５　ｍＷ／ｌを含む水溶液（ＩＤＴＡは
入っていない）を毎分１４０−の速度で塔上部より流し
、吸着長を変化させて吸着を行なった（Ｂｌ。

次に、ＩＤＴＡ４．５８４　ｆ／Ｌ　（１５ｍＭ／ｌ）
、ＮＨ４ＯＨ１，５７５ｆ／４（４５ｍＭ／ｌ）に調整
した水溶液を１４０−／−の速度で流し、実施例９と同
様にして溶出液中の希土類元素の濃度を測定し丸。その
結果、単位時間当ルの生産量（純度〉９９嘩）は、１ｉ
２４に示すとお夕、従来法にくらべ、ｌ１着長８０囁で
９．１倍、８５％以上では２５倍以上であつ九。

！！６ 実施例１６〜１５．比較例７ 実施例９と同じイオン交換塔を使って、各椎濃度の吸着
液を作成した。各数毎を塔上部より流し、塔全体の９０
囁Ｋｌｋ着帯を形成させ友。

次にＩＤＴＡの濃度をかえたもの（後方液）を流した。

分析、回収は実施ｆｌｉ？と同様にして行なった。

さらに、比較例７として、吸着液中のＥＤＴム濃度を４
０　ｍＭｌｌにし、吸着しはじめたが、途中で冨ＤＴＡ
が析出し分−できなくなっ友。結果を！！７に示す。

表　　　７ 比較例８ スチレン−ジビニルベンゼン共重合物をスルポン化して
得られ九陽イオン交換樹脂（体積空隙率０．４５、架橋
度１２、平均粒径１２０μ、拡散係＠　１　ｘ　１０’
″”（ｍｓ”／ｓｇ　）を用い友以外社、実施例２と同
様に行なつ友。その結果、純度９９９６以上の各収率は
、Ｙ　１２，０　’ｌｋ、　Ｓｍ　０１Ｎｄ　ｌ　４．
２　Ｓ、Ｊ１位１１間！１ルの処理量５．５６　Ｍ／ｈ
ｒ　、単位時間当り生産量０，２９ｋｖｂｒであつぇ。

実施例１６ 直径ｚｏｓｓ、長さ４００■の円筒型でジャケットおよ
びフィルター付きのカラムに、スチレンジビニルベンゼ
ン共重合物−ルホン化して得られ九陽イオン交換樹脂（
体積空ｗｉ率ｏ、７４、架橋度３０、平均粒径１００Ｊ
！、拡散速度８　Ｘ　１　（ＩｎａＢ”　７ｍ）　ｆ充
填し、９０ｃｇ保持し友。カラムの上方から０．５Ｎ塩
酸を流して再生を行なっ九。ひきつづき、エチレンジア
ミン四酢１ｍ１１０　ｍＭｌｌ。

塩化第二銅７．５　ｍＭｌｌ、塩化ニッケｋ　７．５　
ｙＢＶムアンモニア５０　ｍＭｌｌを含む被分離吸着液
を、被分離吸着帯が全吸着帯長の８５暢になるまで供給
した。次にエチレンジアミン四酢酸５０　ｒｎＭ／ｌ、
アンモニア１７５　ｍＭｌｌを含む後方液を供給し良。

供給と共にカラム下部よシ流出する液を１５−づつ分割
して採取し、各フラクション中の金属イオンを螢光Ｘ１
ｓにより分析し喪。

その結果、フラクション−５からｌｊ＆１１までは銅が
、−９から−１８まではニッケルが存在し喪。

フラクシヨン−３から−８までは銅のみが存在し、７ラ
クシヨンー１２からＮ１１Ｌ１８まで祉ニッケルの拳が
存在し、それぞれ濃度４０　ｍＭｌｌの液が採取できた
。

実施例１７ 直径２０■、長さ６０００の円筒型でジャケットおよび
フィルター付きのカラムに、スチレンジビニルベンゼン
共重合物をスルホン化して得られ大陽イオン交換樹脂（
体積空隙率０．７８、架橋度５５、平均粒径１２０７１
、拡散係数９×１０４ａＩｉＡＩＩＣ）を充填し、９０
Ｃに保持し九。カラムの上方から０．５Ｎ硝酸を流して
再生を行なった。ひきつづき、エチレンジアミン四酢酸
１０　ｍＭｌｌ　、塩化ニッケル７．５ｍ１Ｃｔ、塩化
コバルト７　、５　ｒｎＭ／ｌ、アンモニア５０　ｍＭ
ｌｌを含む被分離吸着液を、被分離吸着帯が全吸着帯の
９０饅になるまで供給した。次にエチレンジアミン四酢
酸５０　ｍＭｌｌ　、アンモニア１７５ｖｘｒＭ／ｌを
含む後方液を供給した。供給とともにカラム下部よ）流
出する液を１５５ｇづつ分割して採取し、各フラクショ
ン中の金属イオン濃度を螢光Ｘ１ｉＫよシ分析し友。

その結果、７ラクシヨンー２から−８まではニッケルの
みが存在し、−８からｌｌｌ＆Ｌ１２まではニッケルと
コバルトが共存し、−１５から１１８ｄコバルトのみが
存在した。それぞれの濃度は４０ｍＭ／ｌであった。

比較例９ 被分離吸着帯を全吸着帯長の４０鴫に吸着させ穴以外は
、実施例１６と全く同様の操作を行なった。その結果、
後方液を流したと友んにＥＤＴＡがカラム内で析出し、
後方液を流すことができなくなった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、被分離物質を吸着剤に吸着させることにより形成す
   る被分離物質吸着帯の前後に、前方波帯域と後方波帯域
   が存在するクロマト法にシいて、該吸着帯を移動させる
   際に後方液を前方波帯域に侵入させること表＜Ｉｊｋ−
   することを特徴とする元素のクロマト分離方法。 入植分離物質吸着帯が全吸着帯長の５０チ以上１００−
   未満である特許請求の範囲第１項記載の方法。 Ｒ ５、前方波帯域の長さが−ｘ　　　　　（ｏｎ　）以Ａ
   　　　　Ｉ−Ｒ 下になつ九時、後方液を供給する特許請求の範囲第２＠
   記載の方法。えだし、■はボイド°体積（ｄ）、ムはカ
   ラム、断面積（ｄ）、Ｒｔｉ被分離物質の液相中のモル
   分率である。 ４、被分離物質の吸着膏長が全吸着帯長の５０〜８０チ
   である特許請求の範囲第２項記載の方法。 下になった時、後方液を供給する特許請求の範囲第４項
   記載の方法。 屯前駆後方液を供給して該前方波帯域の長さに違しせし
   め、かつ該前駆後方液と後方液中の双方に、被分離物質
   と錯形成し得る配位子を含む特許請求の範囲第５項記載
   の方法。 ７、前部後方液中の当該配位子濃度が０．１〜３０ｍＭ
   ／ｌであシ、後方液中の当該配位子濃度が１０〜１００
   ０　ｍＭ／ｌである特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、錯形成し得る配位子を含む被分離物質溶液を吸着剤
   に吸着させ、その吸着帯長が全吸着帝畏の８０−以上１
   −００９６未満である特許請求の範囲第２２ＪＩ記載の
   方法。 下になった時、後方液を供給する特許請求の範囲第８項
   記載の方法。 １０、前駆後方液を供給して該前方波帯域の長さに達し
   せしめ、かつ該前駆後方液と後方液中の双方に普分離物
   質と錯形成し得る配位子を含む％許請求の範囲第９項記
   載の方法。 １１、前駆後方液中の当該配位子濃度が０．１〜５０ｍ
   Ｍ／ｌであシ、後方液中の当該配位子濃度が１０〜１０
   ００　ｍＭ／ｌである特許請求の範囲第１０項記載の方
   法。 １２、後方液中に被分離物質と錯形成し得る配位子を含
   む特許請求の範囲第１項記載の方法。 １５、該後方液中の該配位子譲ｋが１０〜１０００ｍＭ
   ／ｌである特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４、後方液中に被分離物質の供与剤を含み、齢方液帯
   域に被分離物質の受容剤を含む特許請求の範囲第１２項
   記載の方法。 １５、当該配位子がアミノ基およびカルボン酸基を有す
   る特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １６、当該配位子がＥＤＴＡでおる特許請求の範囲第１
   ５項記載の方法。 １７、受容剤が水素イオン、遷移金属イオンのうちから
   選ばれた１８以上のイオンである特許請求の範囲第１４
   項記載の方法。 １Ｂ、当該配位子が無電荷もしくは陰イオン性であって
   、吸着剤がカチオン交換体である特許請求の範囲第１２
   項記載の方法。 １９、被分離物質が希土類元素であり、当該配位子がア
   ミノ基とカルボン酸基を有する特許請求の範囲第１８項
   記載の方法。 ２０、吸着剤の拡散係数が５　ｘ　１０　’　ａｉ／ｗ
   ｔ以上である吸着剤を使用する特許請求の範囲第２虫記
   載の方法。 ２１、吸着剤がイオン交換体であって、体積空隙率が０
   ．５０〜０．８８、かつ架橋度が１７〜８０である特許
   請求の範囲第２０項記載の方法。 ２２、被分離物質の各成分の相互分離係数の最小値が０
   ．００４以上である特許請求の範卸第２項記載の方法。