JPS60212241A - 無再生系クロマト分離法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、錯形成剤とイオン交換塔を用いて、混合元素
全クロマト分離する方法において、特にイオン交換塔の
操作性および使用効率を大巾に改良したクロマト分離方
法に関する。

従来から、混合元素を純粋な形で分離取得する最も有力
な方法の一つとして、イオン交換塔を用い、受容剤、錯
形成剤を用いて混合元素を吸着展開させてクロマト的に
分離する方法がある。

この方法の操作手順は、最初にイオン交換塔に受容剤溶
液を流してイオン交換体を受容剤型としく再生操作）、
次に、混合元素溶液を流して混合元素をイオン交換体に
吸着させ（吸着操作）、次に、錯形成剤を流して溶離を
行い、混合元素全分離するものである。

この方法は、吸着長に対し１〜１０倍程度の展開長を保
てば、極めて高純度の元素を分離できる反面、吸着長に
対する展開長の比（展開長／吸着長比）が１倍以下にな
ると分離が悪化し、高純度の元素分離が困難となる。こ
のため、高純度の元素を分離するには、展開長／吸着長
比の厳格な制御が必要である。展開長／吸着長比のＩＩ
Ｉ御は、通常、受容剤量と吸着量を調節することにより
行うが、吸着量を変化させようとした場合には、それに
伴って受容剤量も変化させなければならず、したがって
、展開長／吸着量の制御が容易でなかった。なおかつ、
受容剤形成→混合元素吸着→錯形成剤による溶離という
操作が複雑であり、これに伴って設備も複雑化するとい
う欠点があった。

本発明者らは、錯形成剤とイオン交換塔を用いる元素の
クロマト分離法において、展開長／吸着長比の制御をよ
り容易にすることでイオン交換塔の操作の部属化および
分離の安定化を行す、また、そｒＬとともにイオン交換
塔の使用効率を改良することを目的に鋭意研究した結果
、混合元素溶液にあらかじめ受容剤溶液を添加すると、
再生と吸着が同時に進行することを発見し、本発明をな
すに到った。

すなわち、本発明は、錯形成剤とイオン交換塔を用いる
元素のクロマト分離法において、受容剤を含有する混合
元素溶液をイオン交換塔に充填されたイオン交換体に通
液することを特徴とする元素の分ｍ法であり、特に陽イ
オン交換体を用りた希土類元素の分離にすぐれた効果を
発揮する方法である。

本法の効果として、混合元素溶液への受容剤添加量が一
定であれば、吸着量を変化させても、展開長／吸着長比
が一定となることがあげられる。

すなわち、一旦、目的の展開長／吸着長比となるように
、混合元素溶液への受容剤添加量を定めれば、任意の吸
着量で一定の展開長／吸着長比が得られ、従来の厳格な
再生量訃よび吸着量調節による展開長／吸着長比の制御
に比して、著しく制御が容易となシ、安定した分離が行
えるようになった。この方法は、分離が困難で展開長／
吸着長比を厳格に制御しなければならないような元素群
である希土類元素の分離に特に有効である。

また、本発明により、再生工程と吸着工程の同時進行が
可能となったため、従来法の再生操作を省略でき、イオ
ン交換塔の使用効率が大巾に改良されるはかカでなく、
操作および設備の簡素化ができ、したがって、工業的に
も極めて簡単な装置で行えるようになった。

さらには、陽イオン交換体を用いて、混合金属元素の分
離を行う場合、従来法では、吸着液中の金属元素が加水
分解により水酸化物を形成し、沈殿することがあるとい
う欠点があったのに対し、本発明の方法では、受容剤を
Ｈ＋とじた場合、混合金属元素溶液に酸を添加するため
に、溶液のｐＨが低下し、水酸化物の沈殿が生成しにく
く、吸着液が長期的に安定であるという効果がある。希
土類元素溶液は、ｐＨ２〜７以上の領域で水酸化物を生
成するので、希土類混合元素吸着液は低ｐＨはどよい。

したがって、本発明の方法は、希土類元素を分離するの
に最適である。

以下に本発明の構成を詳細に説明する。

本発明で用いられるクロマト的展開操作は、次のステッ
プからなる。

（１）塔にイオン交換体を充填する。

（２）受容剤溶液を含有する混合元素溶液全供給して再
生と吸着を同時に行い、混合元素の吸着帯を形成する。

（３）錯形成剤を含む溶液を供給して、塔の下部より流
出する溶液（以下、溶出液という）をフラクションに分
けて分取する。

上記（２）の操作では、通常混合元素の吸着帯を１０〜
１００チ吸着させるが、特に分離の困難なものに対して
は３０〜５０％が好ましい。本法では、吸着液中への受
容剤溶液添加量が一定であれば、吸着量が変動しても、
展開長／＃＆着長比は一定となる。したがって、目的の
展開長／吸着長比となるように吸着液中への受容剤添加
量を定めておけば、吸着量の多少にかかわらず、目的の
展開長／吸着長比が得られる。ただし、この関係が保た
れるのは、再生率がｔｏｏｆ６に達するまでの吸着（受
容剤を含有する）液量範囲内である。

受容剤添加後の吸着液は、当該吸着液が加水分解して沈
殿を生じることがなく、かつイオン交換体への吸着力全
有し、分離を行うために十分な再生が行われるように調
整することが望ましく、例えば、陽イオン交換樹脂を用
いｎ＋−＋受容剤とした場合には、好ましい吸着液中の
Ｈ＋濃度は０．０１Ｍ／を以上、よシ好ましいＨ＋濃度
は０，１Ｍ／ｌ〜５Ｍ／ｌである。

本発明に使用する受容剤は、陰イオン交換体の場合は、
Ｉ”’、Ｃ６Ｈ，０−１Ｈ８Ｏ，−、ＮＯ３−５Ｂｒ−
１ＣＮ−５Ｈ８０１、ＮＯ，−１Ｃｔ−１）ＩＣＯ，−
５Ｈ，ＰＯ４７、ＨＣＯＯ−２ＣＨｓｃｏｏ−１ＯＨ−
、Ｆ−等であり、陽イオン交換体の場合は、Ｌｌ。

Ｈ”、Ｎａ＋、ＮＩ（、＋、Ｋ＋、Ｐｂ＋、Ａｇ＋、Ｕ
Ｏ：＋　、ｙ１ｇ！＋、ｚｎｔ＋、ＣＯ”、Ｃｕｔ＋、
Ｃｄ”＋、Ｍｎ”、Ｂｅ！＋、Ｃａｚ＋、Ｂｒ４＋、Ｐ
ｂｔ＋、Ｂａｌ＋、Ｃｒ”＋等である。これらのうち、
分離したい元素よりも大きな錯形成力を有するものを受
容剤とする。、また、受容剤は樹脂に対する吸着選択性
が小さいものが好ましく、シたがって、１価あるいは２
価イオンが好ましｂｏ 吸油液に添加する受容剤量は、少量でも分離は可能であ
るが、良好な分離を行うためには、吸着液中の混合元素
の全濃度の１／１０以上の濃度となるように受容剤を添
加するのが好ましい。

本発明における混合元素とは、イオンの状態を有するも
のであれはよく、陽イオンの場合は陽イオン交換体、隘
イオンの場合は隘イオン体を用いて分離することができ
る。

以Ｆ、分離が最も困難といわれでいる希土類元素の分離
法を１例として、本発明を説明する。

本発明において希土類元素とは、ランタニド族の元素、
すなわち、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジ
ム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリ
ニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エ
ルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの１
５元素にスカンジウム、イツトリウムを加えた１７元素
の総称である。

本発明に用いる希土類元素の塩類混合溶液の塩類は、ｃ
ｚ−、ｓｏ４”、Ｎ０ｌ−１ｃｔｏ３−等の単一または
混合塩類であシ、希土類塩としたとき可溶な塩であれば
全て使用できる。

受容剤としては、希土類元素よりも錯形成力が大きいＨ
＋が好ましい。特に再生量が大きいときに効果が大きく
なる。

本発明において、錯形成剤としては、一般的なりエン酸
、酒石酸、シュウ酸塩、酢酸塩、塩酸、硫酸、ポリカル
ボン酸、ロダン塩、シアン化物、アンモニア等が使用さ
れるが、例として、希土類元素の場合は、有効な配位を
する化合物として、例えば、エチレンジアミン四酢酸（
ＥＤＴＡ　）、１．２−ジアミノシクロヘキサン四酢Ｍ
（ＤＣＴＡ）、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン
四酢酸、エチレンクリコール−ビス（２−アミノエチル
）ニーデル−Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’、　Ｎ’−四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、ビス（２−アミノエチル
）エーテル−Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’、Ｎ’−四酢酸、ニ
トリロ三酢酸、イミノ二酢酸等のアミノポリ酢酸類、ク
エン酸、乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、７１石酸等の
オキシカルボン酸類が挙げられる。

展開に使用する錯形成剤溶液のｐＨは、当該錯形成剤か
希土類元素と接触した場合に、希土類元素イオンが加水
分解して沈殿を生じることがなく、かつ錯形成剤との間
で錯形成が進行し、陽イオン交換体への吸着力が低下す
るようなｐＨに調整することが必要であり、一般には錯
形成剤のｙｆ４離が進行しているよりなｐＨＫ調整する
ことが好ましい。

例えは、Ｅｌ）ＴＡを錯形成剤として使用した場合には
ｐＨ４〜１１、より好ましくはｐＨ５〜８とする。

本発明會笑施するのに好ましい県度は一１１Ｊｌ、’〜
１５０Ｃの間で、各々の場合に適した温度を選定できる
。さらに好ましくは１０Ｃ〜１２０Ｃである。例えば受
容剤として％　Ｈ”’を使用し、錯形成剤としてＥＤＴ
Ａ、　ＤＣＴＡを使用した場合は、好ましくは７０〜１
５０Ｃｓ　よシ好ましくは８５〜１２０Ｃの温度であり
、受容剤としてＦｅ（ＩＩＤイオンを使用し、錯形成剤
としてＥＤＴＡを使用しｆｃ場合は、１０〜６０Ｃの範
囲が好ｌしい。

本発明に用いる陰イ万ン父象体としては、イオノ父換丞
として＝βＸ○、＝Ｐ■、＝β等を有するもので必り、
例えば、スチレンとジビニルベンゼンの共京台ビーズ紮
、ｈｔｃｔ５等のＬｅｗｉｓ酸触媒金用いてクロルメチ
ルエーテルでクロルメチル化し、さらに、三級アミンと
反応させることにより得ることができる。あるいはアク
リＩしばエテルとジビニルベンゼンの共重合ビーズｉＮ
、Ｎ−ジメチルアミンプロピルアミンのようなポリアミ
ンと反応させ、アマイド結付によジアミノ基を導入する
Ｃとができる。またはｍ−フェニレンジアミンとホルマ
リン”ｔＲｄ合したものや、ポリエチレンイミンとエピ
クロルヒドリンの反応物等も用りることができる。

一方、本発明に用いる陽イオン交換体としては、第１に
、ビニル基含有する単量体からの単独もしくは共重合体
であって、単量体中の架橋単量体重量慢が４％以上であ
る共重合体から合成されたイオン父換体である。この種
の樹脂における好ましい樹脂の構成は、単量体構成とし
てスチレン、ビニルトルエンとジビニルベンゼン等を主
要成分トして付加共重合で合成した高分子架橋物をスル
ホン化したもの；ハロメチルスチレン、メチルビニルケ
トン、エポキシブタジェン、アクリルアミド等の活性基
を有する単量体とジビニルベンゼン、トリアリルイソシ
アヌレート等の架橋単量体を主成分とする付加重合物ｒ
スルホン化したもの；ビニルスルポン酸ソーダ、メタク
リル酸、アクリル酸およびこれらのアルキルエステル、
フェニルエステル等のエステル類等の交換基になシ得る
官能基を有する単量体と架橋単量体と共重合したもの等
である。

本発明に使用される陽イオン交換樹脂母体製造に使用さ
れる単量体は、スチレン、メチルスチレン、エチルスチ
レン、ビニルナフタリン、５，４．６−　）　ＩＪ　メ
チルスチレン、クロルスチレン、メトキシスチレン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノスチレン、ニトロスチレン、クロ
ルメチルスチレン、トリフルオルスチレン、トリフルオ
ルメチルスチレン、アミノスチレン等のスチレン誘導体
；ブタジェン、アクリロニトリル誘導体；アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸クロロメ
チル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル
酸グリシジル、メタクリル酸メチル等ノメタクリル酸エ
ステル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル；メチ
ルビニルケトン、エチルイソプロピルケトン等のビニル
ケトン類；ビニリデン化合物；アクリルアミド誘導体：
酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル等の脂肪酸
ビニルエステル；エポキシブタジェン；ビニルスルホン
酸エチルエステル、ビニルスルホン酸フェニルエステル
、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、スチレ
ンスルホン酸ブチルエステル、メチルビニルスルフィド
等の合価単量体等である。

また、陽イオン交換樹脂母体の製造に用いられる架橋単
量体としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、
ジビニルナフタリン、ジビニルエチルベンゼン、トリビ
ニルベンゼン、ジビニルジフェニルメタンζジビニルベ
ンジル、ジビニルスルホン、ジビニルケトン、ビス（ビ
ニルピリジノエチル）エチレンジアミン、フタル酸ジア
リル、トリアリルアミン、Ｎ、Ｎ’−エチレンジアクリ
ルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、トリ
エチレングリコールジメタクリレート、トリメチルプロ
パントリアクリレート、トリメチルプロパントリアクリ
レート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルメラミ
ン等がある。

さらに好ましい陽イオン交換体としては、スチレン、ビ
ニルトルエン、エチルビニルベンゼンとジビニルベンゼ
ンを主要成分として付加共重合で合成した高分子架橋物
をスルホン化したもの；クロロメチルスチレン、メチル
エチルケトン、エポキシブタジェン、アクリルアミド等
の活性基金有する単量体と、ジビニルベンゼン、トリア
リルイソシアヌレート等の架橋単量体を主成分とする付
加共重合物をスルホン化したもの；ビニルスルホン酸フ
ェニルエステル、スチレンスルホン酸塩、スチレンスル
ホン酸ブチルエステル、メチルビニルスルフィド等の交
換基になシ得る硫黄會有する単量体を主成分とし、必要
に応じ架橋単量体と共重合したもの；およびそれらの反
応物、フェノールスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮
重合体等の陽イオン交換樹脂が挙げられる。

なお、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体から出発し
た樹脂の場合は、特定の条件設定が特に行ないやすい。

樹脂粒の合成段階においての好ましい方法の−りは懸濁
重合である。油溶性単量体の付加重合や重縮合を行う場
合、ｏ　／　ｗ　屋の懸濁を実施することが望ましく、
この場合には、適当な条件を選ぶことによシ、分級操作
なしに、狭い粒度分布のものが得られる。また、水溶性
単量体の付加重合や重縮合の場合は、Ｗ２Ｏ型の懸濁が
必要であり、０／Ｗ型より技術的に困難であるが、懸濁
水滴さえ作ることができれば、比較的狭す粒度分布のも
の上寿るこさができる。

油溶性単量体を使用する時の懸濁液は、アラビヤゴム、
ガンポージ、ロジン、ペクチン、アルギン酸塩、トラガ
カントゴム、寒天、メチルセルローズ、デンプン、カル
ボキシメチルセルローズ、カラヤゴム、ゼラチン等の粘
質物、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、カルホボール、ジアセトオ
レイン等の合成高分子、マクネシクムアルミニウムシリ
ケート、ベルマグル、水加マグネシウムシリケート、酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、メルク、硫酸バ
リウム、す４酸カ−ルツウーム、氷−化１−″′ アルミニウム、無水ケイ酸等の無機物が好ましく、また
必要に応じて、食塩等の塩、ｐＨ調整剤、乳化剤を添加
するものも好ましい。

また、水を油に懸濁する場合は、高分子懸濁剤の他に界
面活性剤の併用が好ましく、特に、ソルビタンエステル
、ノルビタンエステルエーテル、脂肪酸石ケン、脂肪酸
グリセライド等が望ましい。

第２に、有機担体上に、イオン交換能を有する物質を持
つイオン交換体である。有機担体としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体等の高分子担体が使用され、それに
、吸着、反応、グラフト重合等で、陽イオン交換能を有
する物質を持たせたもの、もしくは有様担体の表面に反
応によって陽イオン父換基を持たせる方法で望ましい物
質が得られる。例えば、スチレン−ジビニルベンゼン共
重合体音、スルホン化して得られる陽イオン交換体が望
ましいものとして挙げられる。

第３に、無機担体上にイオン交換能を有する物質を持つ
イオン交換体である。この無機担体としては、カーボン
、シリカゲル、ゼオライト、活性白土、ガラスピーズ等
が好ましく、これに１吸着、反応、グラフト重合等で、
陽イオン交換能を有する物質を持たせたものである。こ
のような無機担体のイオン交換体は、分析化学の１階殊
分野で多く使用さｉｚている。また、特開昭５０−５２
０８５号公報に開示されたガラスピーズを担体とするイ
オン交換体、および跋公報中に記載された公知の担体系
イオン交換体、特願昭５０−１０２１０２号明細書に開
示されたシリカゲルを担体としたイオン交換体、および
その中に記載された公知の担体系イオン交換体が有利に
用いられる。

これらの陽イオン交換体のうちで、希土類元累の分離に
好ましいものは、スルホン基を有するものであり、分離
性能が被れているので、本発りＪの効果が大きい。さら
に好ましい陽イオン交換体は、体積空隙率が０．５以上
０．８８以下のものである。

０．５以下では、拡散係数が低下し分離効率が悪くなり
、０．８Ｂ以上では、吸着量が急に低下し分離が悪くな
る。

本発明でｂう体積空隙率Ｒｖとは、次式によって表わさ
れる。

Ｒｖ（（５）＝−Ｘ１００ Ｓｖ ここで、Ｓｖは樹脂体積、Ｐｖは樹脂的細孔体積を表わ
し、Ｓｖ、　Ｐｖは次の測定法によったものである。

ｆｌ）　ｐｖの測定： ■水素イオン型にし次陽イオン交換樹脂を水に浸漬する
。

■■の含水樹脂を第１段目の脱水量が一定となる遠心力
で脱水する〔含水樹脂は遠心力（脱水機回転数）を増加
して行くと脱水量の積算値が一定Ｋｆｘす、さらに遠心
力を増加すると再び脱水量が増加し、また一定となるが
、この第１段目（最初）の脱水量が一定となる遠心力で
脱水するわけである。通常５００〜９０００　ｒｐｍに
相当する）。

■■の脱水後の樹脂の水を真空乾燥機で蒸発する。

■この時蒸発した水の量が細孔内水量、すなわち細孔内
体積（ＰＶ）？表わす。

（２）　Ｓｖの測定： （り乾燥した陽イオン交換樹脂の真の体積全水分の影響
のない装置内で測定し、この真の体積罠細孔内体積（ｐ
ｖ　）を加えたものを樹脂体積（Ｓｖ）とする。

次に実施例および比較例を示す。

実施例 イオン交換塔として、内径’ｃｒ７１％長さ３ｍのフィ
ルター付カラムに、スチレン−ジビニルベンゼン共重合
物をスルホン化して得られた陽イオン交換樹脂（体積空
隙率０．７、平均粒径１ｏ　Ｏｌ１ｍ　）を充填し、塔
全体（ｉ７９５ｃに保持した。

（溶液Ａ） 次に、溶液Ａ中に、受容剤としてＶ１酸を添加し、水素
イオン濃度を０．５ｔ／ｌに調整した（この溶液を溶液
Ｂとする）。樹脂をすべてアンモニウムイオン型圧した
後、溶液Ｂを塔上部よシ、毎分１５ｍ／！の速度で流し
て吸着させた。次に、ＥＤＴＡｌ　４．６　ｙ／ｌ　（
ｓ　ｏｍＭ／ｌ）、ＮＨ４ＯＨ１８，４！／ｌ（１７５
ｍＭ／ｌ）に調整した水溶液（展開溶離液−溶液Ｃとす
る）を毎分１５ｍ／の速度で流して、溶出液を塔下部に
接続したフラクションコレクターより分別採取し友。な
お、溶液Ｂの吸着量は、■１８０ゴ、■２３０ゴ、■２
８０−の３通りで行った。

分別採取した各フラクション中の希土類元素の濃度を螢
光Ｘ線分析装置により測定した。

それぞれの吸着量の、＠着長／樹、脂長比および９９％
以上の純度を有する各元素の収率を第１表に示す。

第　１　表 第１表に示すように、吸着量を変化させて４吸着長／樹
脂長比は一定であり、分離に対する制御が容易である。

また、第１表■（吸着量２３０ｍ１　）の場合、単位時
間当りの処理量は１１．８ｍＭ／ｈｒで、生産量（≧９
９％）は１１．０　ｍＭ／ｈｒであった。また、溶液Ｂ
のｐＨは０．５であり、常温で１か月装置しても、水酸
化物の沈ｅは生じなかった。

比較例 ４ｍ　脂’＆すべてアンモニウムイオン型にした。次に
、０．５Ｎの硫酸を塔上部より、毎分１５ゴの速度で２
４０　ｒＮ流して再生を行った後、溶液Ａを吸渚させた
。次に、実施例１と同様の溶離操作を行い、浴出液を採
取した。なお、溶液Ａの吸着量は、■２ＳＯｍｅ、■２
８０　ｍｌの２：ｌｌ！ｌりで行った。結果を第２表に
示す。

第２表 第２表■（吸着量２５０ｒｄ）の場合、単位時間当りの
処理量はＩ　Ｑ、２ｍＭ／ｈｒで、生産量（≧９９チ）
は９．５５　ｍＭ／ｈｒであった。実施例１と比較して
、再生操作が多い分だけ、単位時間当りの処理量、生産
量ともに低下した。また、第２表■に示すとおり、吸着
量ｉ２８０ｒｎｔにすると、吸着量／樹脂長比が犬きく
なり、９９％以上の純度品収率が、第１表■よりも低下
した。第２表■の場合、吸着量／１１１脂長比を４５％
まで下げるには、再生量を増す必要があり、実施例１と
比して、吸着量／樹脂長比の制御が著しくはん雑となる
。

また、溶液ＡのｐＨは２であり、常温で１日放置すると
、水酸化物の沈殿が生じた。このように、実施例１に比
して、吸着液の安定性に欠けていた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　錯形成剤とイオン交換塔を用いる元素のクロマ
   ト分離法において、受容剤を含有する混合元素溶液全イ
   オン交換塔に充填されたイオン交換体に通液することを
   特徴とする元素のクロマト分離法。
2. （２）元素が希土類元素である特許請求の範囲第１項記
   載の分離法。
3. （３）　イオン変換体が陽イオン交換体である特許請求
   の範囲第１項記載の分離法。
4. （４）受容剤がＨ＋である特許請求の範囲第１項記載の
   分離法。