CN106111088B - 一种二氧化硅/阳离子型聚丙烯酰胺杂化吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二氧化硅/阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法，该方法采用酸水解再碱催化的方式将乙烯基三乙氧基硅烷制成含乙烯基的杂化硅球；将此杂化硅球分散在水溶液中，加入阳离子型单体吸附在杂化硅球表面；再在惰性气体保护下，加入丙烯酰胺通过溶液‑原位聚合法进行接枝共聚，得到含有胺基、酰氧基和硅羟基的阳离子型杂化吸附剂。本发明的制备方法操作简单，绿色环保，该杂化吸附剂的分子链上含有氮、氧原子和硅氧负离子，能与造纸废水中的钙离子发生螯合作用和静电吸附作用，具有优良的吸附性能。
Description
技术领域
本发明属于工业废水处理领域，具体涉及造纸废水中富含多价金属离子的废水进行处理的吸附处理剂。
背景技术
造纸系统白水封闭循环是造纸工业实现清洁生产的重要途径。随着白水封闭循环程度的不断提高，系统中Ca2+、Mg2+等多价金属离子也不断积累，这些金属离子将会与带羧基负电性基团结合而失稳，发生聚集或生成非离子化黏性不溶物，是湿部系统产生胶黏物与沉积物的直接影响因素。目前，用来控制造纸废水中Ca2+和Mg2+的处理方法主要有吸附、过滤、离子交换、沉淀和络合。吸附法作为一种重要的化学物理方法，在水处理过程中普遍采用，而吸附材料的选择与研制是吸附法处理造纸废水的关键因素之一。
目前用来处理造纸废水的吸附剂主要是设计能与金属离子发生络合作用的有机高分子。中国造纸学报2009 24(1)和2012 27(4)分别介绍了利用含羧基的改性天然高分子ACS和两性聚合物P(AM-DMDAAC-AA)来处理Ca2+，其中分子链上的羧基能与Ca2+发生络合反应从而达到吸附、去除金属离子的目的。这两种有机高分子对Ca2+的吸附效果一般，吸附量不理想，其分子链上较低的羧基含量限制了对造纸废水中Ca2+的络合作用，造成吸附量较低。而无机-有机杂化材料用做吸附剂已成为水处理技术领域中的研究热点。化工新型材料201240(2)利用磺甲基化改性二氧化硅/聚丙烯酰胺(SiO2/PAM)复合吸附树脂来吸附重金属离子Pb和Cu，其吸附容量和吸附率都大大提高，取得了很好的吸附效果。因此研制开发新型无机-有机杂化吸附剂，提高对造纸湿部多价金属离子的吸附容量，具有重要意义。
发明内容
针对背景技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种二氧化硅/阳离子型聚丙烯酰胺杂化吸附剂的制备方法，该吸附剂分子中同时含有能与金属钙离子(Ca2+)发生螯合作用的N、O原子，以及与Ca2+发生静电吸附的硅羟基负离子(Si-O-)，因此大大提高了对Ca2+的吸附量。
本发明采用的技术解决方案是：采用酸水解再碱催化的方式将乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)制成含乙烯基的杂化硅球；将此杂化硅球分散在水溶液中，加入阳离子型单体吸附在杂化硅球表面；再在惰性气体保护下，加入丙烯酰胺通过溶液-原位聚合法进行接枝共聚，得到含有胺基、酰氧基和硅羟基的阳离子型杂化吸附剂。
本发明的二氧化硅/阳离子型聚丙烯酰胺杂化吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)含乙烯基杂化硅球的制备：将0.9～4.5gVTES置于装有50mL蒸馏水的烧瓶中，加酸将烧瓶内溶液pH值调至3～4，使VTES水解70～120min；再加入质量浓度为25％的氨水将烧瓶内液体调至pH值为9.5～12，进行碱催化缩合反应1.5～3h，将产物进行离心分离10～20min(2000～3000rpm)，取下层沉淀进行干燥，得到含乙烯基的杂化硅球，用于下一步操作。
所述酸为无机酸或有机酸，具体为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸或甲酸中的一种。
(2)采用溶液-原位聚合法制备杂化吸附剂，并按以下配方配制聚合反应混合体系：
将步骤(1)所得杂化硅球、三分之一质量的丙烯酰胺(AM)和阳离子单体置于装有蒸馏水的容器中，超声分散5～10min，充入惰性气体除氧15～30min，再加入螯合剂和还原性引发剂，水浴温度升高至60℃，滴入剩余AM单体和氧化型引发剂溶液，滴加时间约为30～40min，并在此温度下反应6～10h，得到透明的淡黄色溶液。产物用无水乙醇反复洗涤，过滤，常温真空干燥至恒重，得二氧化硅/阳离子型聚丙烯酰胺杂化吸附剂。
所述阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)中的一种，其中DAC为优选。
所述引发剂为包含NaHSO3、K2S2O8和AIBA·2HCl的复合引发剂，其中NaHSO3为还原型引发剂，K2S2O8和AIBA·2HCl为氧化型引发剂，氧化型引发剂溶液的浓度为0.1～0.3％，AIBA·2HCl占引发剂总质量的15～50％，NaHSO3和K2S2O8的摩尔比为1:2。
所述螯合剂为EDTA、DTPA、NTA或STPP中的一种。
所述惰性气体为氮气。
本发明首先制备含乙烯基杂化硅球，其微球表面的乙烯基可与乙烯类单体发生聚合反应，同时杂化硅球在中碱性条件下能发生硅羟基的电离，使之表面带负电荷，能与阳离子单体发生静电吸附，为杂化硅球和乙烯类单体的接枝共聚创造有利条件，并形成以杂化硅球为连接点的树杈状分子结构，且分子中含有酰胺基、酰氧基和硅羟基的二氧化硅/阳离子型聚丙烯酰胺杂化吸附剂。
本发明的有益效果在于：
(1)使用含乙烯基的杂化硅球为原料，微粒粒径小，比表面积大，微粒表面含有丰富的硅羟基，在水溶液中带负电荷，能与造纸废水中的多价金属离子发生静电吸附，提高吸附效果和吸附量。
(2)含乙烯基杂化硅球的表面含有乙烯基双键，与乙烯类单体发生接枝共聚，形成树杈状结构的杂化吸附剂，其分子结构中所含N、O原子可与金属Ca2+发生分子内的螯合，其原子间的间距短，螯合作用更容易发生，作用更牢固。
(3)含乙烯基杂化硅球与有机高分子链在纳米尺度上进行复合，存在共价键连接，接枝效率高。
(4)制备过程中所用溶剂为水，成本低，环境污染小。
附图说明
下面结合附图对本实验进一步说明。
图1为二氧化硅/阳离子型聚丙烯酰胺杂化吸附剂的反应路径示意图。
图2为实施例一中杂化硅球(a)和二氧化硅/阳离子型聚丙烯酰胺杂化吸附剂(b)的红外光谱。
图3为实施例一中杂化硅球的扫描电镜图(a)和二氧化硅/阳离子型聚丙烯酰胺杂化吸附剂的透射电镜图(b)。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例一：
(1)含乙烯基杂化硅球的制备：将0.9g VTES放入装有50mL蒸馏水的烧瓶中，用盐酸溶液将烧瓶内溶液pH值调至3.20，使VTES水解90min；再加入0.6mL质量浓度为25％的浓氨水，烧瓶内液体pH值为9.95，进行碱催化缩合反应2h，将产物进行离心(2000rpm)分离10min，取下层沉淀进行干燥，得到粒径为500nm的含乙烯基杂化硅球。
(2)二氧化硅/阳离子型聚丙烯酰胺杂化吸附剂的制备：将0.0391g杂化硅球、2.2805g AM和1.1427g DAC置于装有15mL蒸馏水的容器中，超声分散5min，充入惰性气体除氧20min，再加入0.0015g EDTA和0.0025g NaHSO3，水浴温度升高至60℃，搅拌回流，分别滴入剩余AM单体(4.5610g AM溶解于15mL蒸馏水中)和氧化型引发剂溶液(0.0128g K2S2O8与0.0082g AIBA·2HCl溶解于20mL蒸馏水中)，滴加时间约为30min，并在此温度下反应8h，得到透明的淡黄色溶液。反应物用无水乙醇反复洗涤，过滤，常温真空干燥至恒重，得二氧化硅/阳离子型聚丙烯酰胺杂化吸附剂。当钙离子溶液pH值为10.0时，产品对钙离子吸附量达到166.0mg/g。
实施例二：
(1)含乙烯基杂化硅球的制备：将2.7gVTES放入装有50mL蒸馏水的烧瓶中，用盐酸溶液将烧瓶内溶液pH值调至3.29，使VTES水解90min；再加入0.6mL质量浓度为25％的浓氨水，烧瓶内液体pH值为9.95，进行碱催化缩合反应2.5h，将产物进行离心(3000rpm)分离8min，取下层沉淀进行干燥，得到粒径为625nm的含乙烯基杂化硅球。
(2)二氧化硅/阳离子型聚丙烯酰胺杂化吸附剂的制备：将0.0435g杂化硅球、2.3892g AM和1.7774g DAC置于装有15mL蒸馏水的容器中，超声分散5min，充入惰性气体除氧20min，再加入0.0020g EDTA和0.0031g NaHSO3，水浴温度升高至60℃，搅拌回流，分别滴入剩余AM单体(4.7784g AM溶解在15mL蒸馏水中)和氧化型引发剂溶液(0.0157g K2S2O8与0.0189g AIBA·2HCl溶解在20mL蒸馏水中)，滴加时间约为30min，并在此温度下反应6h，得到透明的淡黄色溶液。反应物用无水乙醇反复洗涤，过滤，常温真空干燥至恒重，得二氧化硅/阳离子型聚丙烯酰胺杂化吸附剂。当钙离子溶液pH值为10.0时，产品对钙离子吸附量达到225.2mg/g。
实施例三：
(1)含乙烯基杂化硅球的制备：将2.7gVTES放入装有50mL蒸馏水的烧瓶中，用盐酸溶液将烧瓶内溶液pH值调至3.29，使VTES水解90min；再加入1.0mL质量浓度为25％的浓氨水，烧瓶内液体pH值为10.05，进行碱催化缩合反应3h，将产物进行离心(2000rpm)分离10min，取下层沉淀进行干燥，得到粒径为500nm的含乙烯基杂化硅球。
(2)二氧化硅/阳离子型聚丙烯酰胺杂化吸附剂的制备：将0.0608g杂化硅球、2.3892g AM和1.7774g DAC置于装有15mL蒸馏水的容器中，超声分散5min，充入惰性气体除氧20min，再加入0.0010g EDTA和0.0063g NaHSO3，水浴温度升高至60℃，搅拌回流，分别滴入剩余AM单体(4.7784g AM溶解在15mL蒸馏水中)和氧化型引发剂溶液(0.0329g K2S2O8与0.0131g AIBA·2HCl溶解在20mL蒸馏水中)，滴加时间约为33min，并在此温度下反应6h，得到透明的淡黄色溶液。反应物用无水乙醇反复洗涤，过滤，常温真空干燥至恒重，得二氧化硅/阳离子型聚丙烯酰胺杂化吸附剂。当钙离子溶液pH值为10.0时，产品对钙离子吸附量达到228.8mg/g。
实施例四：
(1)含乙烯基杂化硅球的制备：将2.7gVTES放入装有50mL蒸馏水的烧瓶中，用盐酸溶液将烧瓶内溶液pH值调至3.40，使VTES水解90min；再加入0.6mL质量浓度为25％的浓氨水，烧瓶内液体pH值为9.95，进行碱催化缩合反应2h，将产物进行离心(2000rpm)分离10min，取下层沉淀进行干燥，得到粒径为625nm的含乙烯基杂化硅球。
(2)二氧化硅/阳离子型聚丙烯酰胺杂化吸附剂的制备：将0.0391g杂化硅球、2.2805g AM和1.1400g DAC置于装有15mL蒸馏水的容器中，超声分散5min，充入惰性气体除氧20min，再加入0.0020g EDTA和0.0019g NaHSO3，水浴温度升高至60℃，搅拌回流，分别滴入剩余AM单体(4.561g AM溶解在15mL蒸馏水中)和氧化型引发剂溶液(0.0098g K2S2O8与0.0117g AIBA·2HCl溶解在20mL蒸馏水中)，滴加时间约为35min，并在此温度下反应8h，得到透明的淡黄色溶液。反应物用无水乙醇反复洗涤，过滤，常温真空干燥至恒重，得二氧化硅/阳离子型聚丙烯酰胺杂化吸附剂。当钙离子溶液pH值为10.0时，产品对钙离子吸附量达到233.6mg/g。
对比例一：
阳离子型聚丙烯酰胺吸附剂的制备：将2.2808g AM和0.3809g DAC置于装有8.3mL蒸馏水的容器中，超声分散5min，充入惰性气体除氧30min，再加入0.0015g EDTA和0.0047gNaHSO3，水浴温度升高至40℃，搅拌回流，分别滴入剩余AM和DAC单体(4.5617g AM和0.7618g DAC溶解在16.6mL蒸馏水中)和氧化型引发剂溶液(0.0246g K2S2O8与0.0098gAIBA·2HCl溶解在20mL蒸馏水中)，滴加时间约为30min，在此温度下反应2h后将温度升至65℃继续反应4h，得到透明的淡黄色溶液。反应物用无水乙醇反复洗涤，过滤，常温真空干燥至恒重，得阳离子型聚丙烯酰胺吸附剂。当钙离子溶液pH值为10.0时，产品对钙离子吸附量达到92.8mg/g。
Claims (4)
1.一种二氧化硅/阳离子型聚丙烯酰胺杂化吸附剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
采用溶液-原位聚合法制备树枝状杂化吸附剂，并按以下配方配制聚合反应混合体系：
将特定乙烯基杂化硅球、三分之一质量的丙烯酰胺(AM)和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)置于装有蒸馏水的容器中，超声分散5～10min，充入惰性气体除氧15～30min，再加入螯合剂和还原型引发剂，水浴温度升高至60℃，滴入剩余AM和氧化型引发剂溶液，滴加时间为30～40min，并在此温度下反应6～10h，得到透明的淡黄色溶液，产物用无水乙醇反复洗涤，过滤，常温真空干燥至恒重，得到二氧化硅/阳离子型聚丙烯酰胺树枝状杂化吸附剂；
其中，所述特定乙烯基杂化硅球采用乙烯基三乙氧基硅烷分散在去离子水中，经酸水解碱催化一步法制备而成；所述单体总质量包括AM和DAC的质量；所述溶液总质量包括特定乙烯基杂化硅球、AM、DAC、引发剂、螯合剂和蒸馏水的质量。
2.如权利要求1所述的一种二氧化硅/阳离子型聚丙烯酰胺杂化吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤中所述引发剂为包含NaHSO3、K2S2O8和AIBA·2HCl的复合引发剂，其中NaHSO3为还原型引发剂，K2S2O8和AIBA·2HCl为氧化型引发剂，氧化型引发剂溶液的质量浓度为0.1～0.3％，AIBA·2HCl占复合引发剂总质量的15～50％，NaHSO3和K2S2O8的摩尔比为1:2。
3.如权利要求1所述的一种二氧化硅/阳离子型聚丙烯酰胺杂化吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤中所述螯合剂为EDTA、DTPA、NTA或STPP中的一种。
4.如权利要求1所述的一种二氧化硅/阳离子型聚丙烯酰胺杂化吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤中所述惰性气体为氮气。
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