JPS5919123B2 - 均一な粒径を有する粒状架橋重合体の懸濁重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水中で懸濁重合を行なうに際し、後に述べる
化合物を加えることによつて、高度に均一な粒状重合体
を製造する方法に関する。

本発明の、さらなる目的は均一な粒径の粒状重合体を製
造するに際し、その粒径を調節する方法を提供するにあ
る。

水に実質的に不溶性の単量体を水中で懸濁重合するには
、撹拌によつて生成したモノマーの油滴を安定に保ちそ
れが衝突によつて合一しない様な作用を有する物質を懸
濁剤として水に加えることが必要である。

従来、この目的に用いられる懸濁剤としては、デンプン
、ゼラチン、トラガント、ペクチン、アルギン酸等の天
然水溶性高分子、アルキルセルロース、ヒドロキシアル
キルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の半合
成水溶性高分子、ポリビニルアルコール、ポリメタアク
リルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩
、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体等の合成水溶性高分
子、さらにカオリン、ベントナイト、タルク、バリウム
、カルシウム、マグネシウムの硫酸塩、炭酸塩、リン酸
塩、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水に
不溶性の無機物が用いられている６これらの懸濁剤を適
切な濃度で水に加え撹拌を行なうことにより良好な球状
重合体を得ることが出来るが、一般には、その重合体の
粒度分布はかなり広いのが通常である。

懸濁重合で得た重合体をさらに成形加工する工程に於い
て生成した粒状重合体（ビーズ）の粒度分布が狭い程そ
の洗滌が効果的であり、ビーズの回収率も高いこと、加
熱による軟化溶融が均一に起こる事等の利点があり、均
一な粒径を有するビーズの製造法としてリン酸カルシウ
ムを主懸濁剤に用いる技術が開示されている。

Ｊ 例えば、単量体にリン酸カルシウムとともにジケテ
ンニ量体を添加する方法が、日本特公昭３７−５３７号
に、亜硫酸塩を水溶液に加える方法が、同昭４６−１１
５５２号にまた、樹脂状物質を単量体に加える方法が、
同昭４７−２３４０６号に）開示されている。

又同昭３８−１８２４１号には、リン酸塩の懸濁液相に
ポリビニルアルコールを加えるか、単量体相にフオスフ
オリピドを加えるか、又は、この両者を共に添加する方
法が記載されている。単量体の一部に架橋重合性単量体
を用いて水中で懸濁重合を行なつて粒状樹脂組成物を得
る技術は、イオン交換樹脂、キレート樹脂、酸化還元樹
脂、高分子試薬、又はそれらの前駆体、吸着剤、分離剤
、ガスクロマトグラフイ一、液体クロマトグラフイ一、
アフイニテイークロマトグラフイ一、ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィー等のクロマトグラフイ一の固定
相担体、固定化酵素の担体等の製造法として近年非常に
重要なものとなつた。

これらの粒状樹脂の一般的な使用形態は、塔に充填され
、その一方から、液体状、又は気体状の混合物が供給さ
れ、その成分の一部もしくは全部が、該樹脂又は樹脂に
固定された他の物質と反応したり、それらとの相互作用
により吸着や脱着現象を繰りかえし混合物が分離された
りして一方から流出していくものである。

以上の様な用途に用いる粒状樹脂の合成におい２ては、
すでに引用した特許公報の技術においてしばしば対象と
されているポリスチレンビーズの様な成型品の原料とし
ての粒状重合体の製造に於けるよりも、はるかに高度に
均一な粒度分布が要求される。

乏その
理由としては第一に上記の如き操作では塔内を流体が均
一に流れることが必要であり、特にクロマトグラフイ一
に於いてはこれは最も重要な要件の１つである。粒径が
不均一であると粒子間隔が不揃いとなり、場所により流
動に対する抵抗３が異なつてくるために流れが不均一に
なるのみならず、樹脂中に供給流体が侵入し、内部で反
応や相互作用が起こる様な場合には、各樹脂中での供給
物の滞留時間や反応時間、相互作用の進行に要する時間
が粒径によつて大きく異なり、著しい不３均一性をひき
起こす。これらの現象を定量的にあられすには、「理論
段の高さ」（ＨＥＴＰ）の概念が用いられる。第二には
、粒度分布が広い場合には、上記の様に空隙が不均一に
なつたり、充填が密になりすぎ４たりして空隙流体を供
給する場合の圧力損失が高くなり、流速の低下や樹脂の
崩壊を来たすことがある。

第三には、粒度分布が広い場合には、圧力が不均一にか
かり、過剰な圧力が加わつた樹脂が崩壊することがある
。

以上のような理由から非常に粒度分布の狭い樹脂を充填
することが要求される。

一般には、ある粒度分布で生成した樹脂を適当な分級装
置で狭い範囲に分級して使用するが、生成した樹脂の粒
度分布が広ければ広い程、分級操作には長時間を要し、
又収率も低下する。上記の目的に用いる樹脂は付加価値
の高いものが多く又単量体も高価なものを使用する場合
があので、分級における収率の向上は重要な意味を持つ
ものである。

発明者らは、架橋重合性単量体を含む単量体を水中で懸
濁重合する場合、懸濁剤としてリン酸のカルシウム、バ
リウム、マグネシウム塩等水に不溶性のリン酸塩、水溶
性のアルキルセルロース又はヒドロキシセルロース、及
びアニオン界面活性剤を用いることにより、種々の単量
体について巾広い条件で重合中一貫して安定した懸濁状
態が保持され、かつ高度に均一な粒径の樹脂が製造出来
、さらに懸濁液の組成等を変化させることにより粒径を
調節することが出来ることを見出した。

リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸マグネシウ
ム等水不溶性リン酸塩は、広範囲な条件で単量体をよく
分散し、安定した懸濁状態を与える懸濁剤として、しば
しば賞用されている。これらのリン酸塩特にリン酸カル
シウムの製法及びそれらの懸濁作用に関しては、日本特
公昭２９一１２９８号及び昭３０−６６８９号に詳細な
記述がある。第三リン酸カルシウムＣａ３（ＰＯ４）２
は長く水と接していると徐々に加水分解を受け、水酸化
リン酸カルシウム（ヒドロキシアパタイト）３Ｃａ３（
ＰＯ４）２・Ｃａ（０Ｈ）２に変わる。

このものは、例えば塩化カルシウムと第３リン酸ソーダ
の複分解反応により沈殿として合成することが出来るが
、カルシウムが若干過剰に用いられた場合により良好な
懸濁作用を示すことが明らかにされている。本発明でい
う「リン酸カルシウム］は化学的に正確に表現すれば、
上記の如き水酸化リン酸カルシウムである。

又、リン酸カルシウム等リン酸塩はその粒子が小さい程
、懸濁効果が増大し再現性も良好になる。

水中でリン酸カルシウムを十分分散させるための助剤と
してアニオン界面活性剤が一般に用いられる。又微粒子
のリン酸カルシウムを合成する方法としては、水の沸点
付近の可溶性リン酸塩の溶液に水溶性のルルシウム塩溶
液を加える方法力相本 （特公昭３８−１８２４１号に
記載されている。本特公に於いて用いられたリン酸カル
シウム、リン酸バリウム、リン酸マグネシウム等不溶性
リン酸塩は、以上の様な従来技術により合成された十分
な懸濁効果を持つたものである。本発明に於ける不溶性
リン酸塩の濃度は、水に対し０．００５％から５％の範
囲、好ましくは０．０５％から３％の範囲で用いられる
。

本発明で用いられるアルキルセルロース又はヒドロキシ
アルキルセルロース（以下両者を総称し １てアルキル
セルロース類と呼ぶ）としてはアルキル基の炭素数が５
以下のものであつて代表的なものとしてはエチルセルロ
ース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
、等がある。

さらに２種以上のアルキル基を含むセルロースも使用さ
二れる。又セルロースのヒドロキシル基に対するアル
キル基等の置換は、完全なものも不完全なものも含まれ
る。本発明に於いては、アルキルセルロース類の濃度を
減少した場合には、粒径が大きくなる。

本発明を実施するに際し用いられる、アルキルセルロー
ス類の量は、０．００１％ないし５！）、好ましくは、
０．０２％ないし２％である。本発明で用いられるアニ
オン界面活性剤には、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油
カリ石ケン等高級脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、
ラウリル硫酸アンモニウム、等高級アルコール硫酸エス
テル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等アル
キルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム、β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン
縮合物のナトリウム塩等、ナフタリンスルホン酸塩の誘
導体、ジ゛アルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルリン
酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポ
リオキシエチレンアルキルフエノールエーテル硫酸塩、
アルキル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン等が含ま
れる。

本発明により均一粒径の樹脂を製造するに際しノＣ てはこれらのアニオン界面活性剤の量が重要な役割をは
たすことが見い出された。

即ち他の条件をまつたく一定にした場合に、アニオン界
面活性剤の量を増加していくにつれてある量から均一度
が向上することを発明したのである。

用いられる界面活性剤の量は、０．００１（ｆｌ）ない
し２％、好ましくは０．０１（Ｆ６ないし１％さらに好
ましくは０．０２（ｆｌ）ないし０．５（：ｆｌ）であ
るが必要以上に加える事は生成した粒状樹脂が凝集した
り、乳化重合を起こすことがあるので避けねばならない
。さらに界面活性剤の量を増加した場合には、粒度分布
は狭く保たれたまま粒径が大きくなることも見い出した
。この様に前述のアルキルセルロース類の量のみならず
アニオン界面活性剤もその添加量を変化させることによ
り粒径を調節することが出来る。本発明を実施するに当
つては、さらに次の様な化合物を懸濁液に添加すること
が出来る。

まず、単量体の水に対する溶解度及び水の単量体への溶
解度を減少せしめるために、塩化ナトリウム、塩化カル
シウム等の水溶性無機化合物をいわゆる「塩折剤」とし
て添加することが出来る。これらの塩は又、単量体が水
中で界面活性剤により乳化されることの制御作用をする
こともある。しかし、必要量以上の塩の添加は、アルキ
ルセルロース類のゲル化温度の低下をきたすこともある
のでさけるべきである。

さらに水中へ溶けた単量体の重合によるスケールの発生
を防ぐには、亜硝酸塩、銅塩等水溶性のラジカル重合禁
止剤を加えることも出来る。本発明で用い得る共重合性
単量体の内で非架橋重合性単量体としては、スチレン、
メチルスチレン、ジフエニルエチレン、エチルスチレン
、ジメチルスチレン、ビニルナフタリン、ビニルフエナ
ントレン、ビニルメシチレン、３，４，６−トリメチル
スチレン、１−ビニル−２−エチルアセチレン、ブタジ
エン、イソプレン、ピペリレン等の炭化水素化合物；ク
ロルスチレン、メトキシスチレン、ブロムスチレン、シ
アノスチレン、フルオルスチレン、ジクロルスチレン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、ニトロスチレン、ク
ロルメチルスチレン、トリフルオルスチレン、トリフル
オルメチルスチレン、アミノスチレン等のスチレン誘導
体；メチルビニルスルフイド、フエニルビニ′ルスルフ
イド等のビニルスルフイド誘導体；アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、α−アセトキシアクリロニトリル
等のアタリロニトリル誘導体；アクリル酸、メタクリル
酸；アクリル酸メチル、アクリル酸ラウリル、アクリル
酸クロルメチル、アセトキシアクリル酸エチル等のアク
リル酸エステル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタク
リル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル
、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸
ヒドロキシエチル等のメタクリル酸エステル；マレイン
酸ジエチル、フマル酸ジエチル；メチルビニルケトン、
エチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン、塩化ビ
ニリデン、臭化ビニリデン、シアン化ビニリデン等のビ
ニリデン化合物；アクリルアミド、メタクリアミド、Ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−フエニルアクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導
体；酢酸ビニル、酪酸ビニル、力プリン酸ビニル等の脂
肪酸ビニル誘導体；チオメタクリル酸フエニル、チオア
クリル酸メチル、チオ酢酸ビニル等のチオ脂肪酸誘導体
：さらに、Ｎ−ビニルスタシンイミド、Ｎ−ビニルピロ
リドン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、ビニルフラン、２−ビニルベンゾフラン、ビニル
チオフエン、ビニルイミダゾール、メチルビニルイミダ
ゾール、ビニルピラゾール、ビニルオキサゾリドン、ビ
ニルチアゾール、ビニルテトラゾール、ビニルピリジン
、メチルビニルピリジン、２，４−ジメチル−６−ビニ
ルトリアジン、ビニルキノリン等の異節環状ビニル化合
物がある。

本発明で用い得る共重合性単量体の内で架橋重合性単量
体としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジ
ビニルキシレン、ジビニルナフタリン、ジビニルエチル
ベンゼン、ジビニルフエナントレン、トリビニルベンゼ
ン、ジビニルジフエニル、ジビニルジフエニルメタン、
ジビニルジベンジル、ジビニルフエニルエーテル、ジビ
ニルジフエニルスルフイド、ジビニルジフエニルアミン
、ジビニルスルホン、ジビニルケトン、ジビニルフラン
、ジビニルピリジン、ジビニルキノリン、ジ（ビニルピ
リジノエチル）エチレンジアミン、フタル酸ジアリル、
マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、コハク酸ジア
リル、炭酸ジアリル、シユウ酸ジアリル、アジピン酸ジ
アリル、セバシン酸ジアリル、洒石酸ジアリル、ジアリ
ルアミン、トリアリルアミン、リン酸トリアリル、トリ
カルバリル酸トリアリル、アコニツト酸トリアリル、ク
エン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ′一エチレンジアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ′−メチレンジアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−
メチレンジメタクリルアミド、エチレングリコールジメ
タクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラメタクリレート、１，３−ブチレングリコ
ールジアクリレート、１，６−ヘヰサンジオールジアク
リレート、トリメチルプロパントリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、トリアリルイソ
シアヌレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒ
トロー１，３，５−トリアジン、ジアリールメラミン等
が含まれる。すでに述べた様に巨大架橋構造型粒状樹脂
は、吸着剤やイオン交換樹脂、クロマトグラフイ一の担
体として広く用いられているが、微細な細孔構゛造及び
広い表面積を持つ多孔性樹脂が最近開発され、著しく高
い性能を示すに至つている。

多孔性樹脂に関しては、橋田、西村氏共著、科学と工業
第４８巻４０−４６頁、８０−８５頁、１１９−１２７
頁（１９７４年）に詳しく、又、スチレンージビニルベ
ンゼン系多孔性樹脂に関しては次の文献に詳述されてい
る。

シュー・ザイデル（Ｊ−Ｓｅｉｄｌ）、シュー・マリン
スキ一（Ｊ．Ｍａｌｉｎｓｋｙ）、ケーデユセツク（Ｋ
．Ｄｕｓｅｋ）、ダブリユ一・ハイツ（Ｗ．Ｈｅｉｔｚ
）氏共著アドバンス・オブ・ポリマー・サイエンス（Ａ
ｄｖａｎｃｅＯｆＰＯｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ）第５
巻、１１３−２１頁（１９６７年）。この様に多孔性構
造の樹脂を合成する方法には種々の方法が知られている
。

第１には、単量体にいわゆる「沈澱剤」と呼ばれる有機
液体を加えて重合を完結させ、その後、該液体を除去す
る方法。第二の方法は、単量体に「溶解剤」と呼ばれる
液体を加え重合後、該液体を除去する方法。第三には、
線状重合体を単量体に溶解し、重合を行なつた後、該線
状重合体を抽出する方法があるが、このいづれの方法の
場合にも、本発明は適用される。粒径の均一度や粒径を
支配する他の重要な因子は、単量体相に対する懸濁液の
比と、撹拌の回転数である。

単量体及びそれに添加される実質的に水に不溶性の有機
液体の重量に対する懸濁液の重量比（懸濁液の重量／単
量体相の重量、本明細書では「液比］と呼ぶ）が、小さ
すぎると、生成する樹脂の粒度分布は広く、ある値まで
は液比を増加せしめるにつれて均一度が向上することが
見出された。即ち、本発明を実施するに際しては液比は
２．２以上であることが望ましく、さらに好ましくは、
３ないし７であり、それ以上の液比にすることは、懸濁
剤の使用量の増加、一定容積の反応器を用いた場合、生
成樹脂量が減少すること、さらに単量体の水相への溶解
が促進すること等、不利益が増大するので望ましくない
。本発明で用いられる液比は、一般の懸濁重合条件と比
べると若干高く、懸濁剤の使用量が多く、一見不経済の
感を与えるが、液比をある値まで上げると、均一度は向
上し、希望する粒径範囲の収率は向上し、さらに分級に
要する時間、労力は軽減するのであるから、全体的観点
からはむしろ有利になる例が多いのである。

さらに、本発明で製造される巨大網状構造のゲル型又は
多孔性の樹脂は付加価値の高いものが多く、液比の増加
による原料、設備の増大は、相対的にさほどの不利益で
はない。

今ひとつの重要な因子である撹拌の回転数について述べ
る。

回転数を上げるに従つて粒径は小さくなる。発明者らの
実験では、撹拌数が少ない場合には、粒径は回転数の−
１．１〜−１．２乗に比例することが見い出された。あ
る値をこえるとそれ以上回転数を増加しても粒径は小さ
くならない現象があり、この最小粒径は懸濁液及び単量
体相の組成で決定される。

さらに回転数を上げるに従い、粒度分布が向上すること
を見い出した。次に、本発明に於ける平均粒径及び、粒
度分布の測定方法に関して述べる。

まず生成した樹脂の顕微鏡写真をとり、ある視野中のす
べての樹脂、一般には２００ケないし３００ケの粒径を
すべて測定し、平均粒径γ（体積平均粒径）の計算式は
次の通りである。１／ つ この方法の特徴は、簡便であること、又、重合後の懸濁
混合物をそのままサンプルとすることも可能であること
であるが、サンプル量が少ないため、サンプリングに細
心の注意を必要とする。

この様な方法で生成した粒子の平均粒径、累積重量分布
を計算する。そして小粒径側からの累積体積分布を粒径
に対してプロツトし、累積体積が全体積の１０％及び６
０（：ｆｌ）に達する粒径Ｒ，Ｏ，ｒ６Ｏを求め、Ｒ６
Ｏ／Ｒ，Ｏの値を「均等係数」と定義する。より一般的
な粒度分布の表示法は、一組の篩を用いて製品を十分な
時間をかけて分散して、それぞれの篩上に残つた樹脂を
十分洗浄した後その乾燥重量を測定し、累積重量分布を
求める方法である。本発明に於いては、以上の二法を併
用した。従来の一般的な懸濁重合法、即ち、不溶性リン
酸塩一陰イオン界面活性剤系では均等係数は、１．５〜
２．０アルキルセルロース類単独系では１．８〜２．５
程度であるのに対し、本発明を実施した場合には、一般
には１．２５〜１，５０条件を厳しく選べば約１．２０
まで可能になることが明らかとなつた。この結果、一般
的な用途の場合では分級によつて得られる希望する粒度
の径の樹脂の収率は、９０％にも及び、著しい改善がな
されるものである０次に本発明により高度に均一な粒径
の樹脂が生成する理由について簡単に述べる。

水溶性の単量体を水に加え強く撹拌すると、撹拌剪断力
によつて単量体相は小さな油滴となつて分散するが、生
成した油滴はお互いに衝突をして合一し再び大きな油滴
となる。

この様に一定の時間が経過すると合一と分散の平衡状態
に達すると考えられる。しかし重合が若干進行すると油
滴は粘性を帯び始め、一且合一した油滴は分散しにくく
なり、徐々に油滴は大きくなり又、形状も塊状となり粒
状の重合体は得られなくなる。この様な凝集現象を防止
する目的及びモノマーの油滴を重合反応中良好な球状粒
子に保つ目的から種々の懸濁剤を加える訳である。まず
リン酸塩の効果に関して説明を行こなう。

本発明で用いられるリン酸塩は水に不溶性であるが細か
く水に分散する。撹拌により生成した油滴はこの微粉末
が油滴の表面をつつみ、全体が水に濡れにくくなり分散
を安定化するとともに、水中に分散している微粉末のた
めに油滴と油滴との衝突が妨げられ、油滴の合一の確率
が減少する。しかし、ある値より小さい油滴に対しては
、合一を防止する効果は少なく、微粉末の間を通り抜け
て大きな油滴に吸収される。さらに、一方ある大きさ以
上の油滴は、撹拌により簡単に分散して行く。この現象
が繰り返えされると、ある一定の条件に於いては、生成
する油滴の最大径と最小径が決められる。不溶性リン酸
塩を懸濁剤として用いる場合に、しばしば併用される陰
イオン界面活性剤は、リン酸塩の水への分散性を著しく
向上させる作用があり、本発明を実施するに当つても常
に添加されねばならない。

又陰イオン界面活性剤の添加は、界面張力を下げ、懸濁
状態を安定にする効果もある。次にアルキルセルロース
類の作用について述べる。一般に種々の水溶性高分子が
、懸濁剤として用いられている。代表的なものとしては
、ポリピニルアルコールとアルキルセルロース類がある
が、両者に共通している作用としては、水相の粘度を増
加するとともに、保護コロイドとしての作用で油滴を含
み、油滴の合一を防ぐことであると言われている。しか
しながら、アルキルセルロース類は次の様な特徴ある性
質を有している。即ち、ポリビニルアルコール等とは異
なり、種々の有機溶二媒に対して溶解性を示すこと、又
、温度が上るにつれて粘度が増加する事等である。特に
、後者の現象はメチルセルロースに於いて顕著であるが
、これはメチルセルロースの溶解が水和によることに由
来する。 ５アルキ
ルセルロース類に特異的なこれらの現象は懸濁重合を行
なう場合重要な役割を果すと思われる。即ち、有機溶媒
に対する溶解性は、油滴界面でアルキルセルロース類の
濃度が増加する事を示唆し、又温度の上昇による粘度の
増加は、反応５温度を上昇させながら重合を行こなう様
な場合に、時間と共に油滴合一を防止する効果が向上す
ることを示している。本発明によつて、良好なる均一粒
径を有する重合体を得ることが出来たのは、以上述べた
様なり４ン酸塩とアルキルセルロース類両懸濁剤の効果
が相乗的に作用した結果と考えられる。

粒径及び均一度に及ぼす他の因子、即ち、回転数と液比
の効果についても、以上の説明と矛盾しない。

即ち、撹拌の回転数を増加すると剪断力が増加し、油滴
の分散性が増し、粒径の上限が低下する。しかし、下限
を決定している液条件は変わらないから、結果として粒
度分布は狭くなる。ある回転数以上は速くしても粒度分
布のさらなる向上はみられないという現象もこの理論で
容易に説明される。又、液比は小さすぎると油滴の合一
が起こりやすくなり、粒径は大きくなり、さらに粒度分
布が広くなる。さらに、アルキルセルロース類の量を増
加すると粒径は小さくなり、又、アニオン界面活性剤を
増加すると、粒径は増大する。これらの因果関係を簡単
に説明することはむつかしいが、これらの知見を総合的
に把握しリン酸塩の量、アルキルセルロース類の量、界
面活性剤の量、回転数、液比を調節すれば希望の粒径の
樹脂を均一な粒度で製造することが出来る。懸濁重合で
生成する樹脂の粒径は、この様に調製した単量体相及び
懸濁液の比重や粘度、界面張力、又重合する温度、容器
の形状や容量、撹拌器や邪魔板の形状、回転数等により
決定されるので、使用すべき懸濁剤、界面活性剤、添加
塩の種類や量、回転数、液比等の最適値の普遍的な記述
を行なうことはかなり困難である。今ひとつ注意すべき
ことは重合温度の問題である：均一粒径の薬品を得るた
めには、重合が進む前に十分の分散、合一の平衡状態に
達せしめることが必要であり、そのためには、平衡に達
するまでは重合があまり進まない様な温度に保つことが
必須である。以上に述べた本発明によつて製造された、
均一な粒径を有する架橋結合性共重合体ビーズは、イオ
ン交換樹脂、キレート樹脂、高分子試薬、又はそれらの
前駆体、分離剤、吸着剤、クロマトグラフイ一の固定相
担体、固定化酵素用担体として用いることが出来る。

実施例 １ 還流冷却器、窒素導入管、ステンレススチール製三枚羽
根撹拌器及び温度計を備えた２１の四口フラスコに、メ
チルセルロース（２％水溶液の粘度１００ｃｐ）２，８
８９（０．２５％）を溶かした水１１５０９を入れ、ラ
ウリル硫酸アンモニウム１．１５ｇ（０．１％）、塩化
ナトリウム１１．５９（１％）さらに、ヒドロキシアパ
タイト（粒径０．１〜０．３μ）の１０％水溶液を５８
９（０．５％）加え、５０℃に保つて、回転数３００ｒ
ｐｍで５分間撹拌した。

その後蒸溜したばかりの４ビニルピリジン８２ｙ１純度
５６％のジビニルベンゼン（４４０Ｉ）のエチルビニル
ベンゼンを含む）１８１アゾビスイソブチロニトリル０
，５９、及び１３０９の安息香酸ｎ−プロピルからなる
混合液を一気に投入し、窒素を流しつつ２０分間撹拌し
た。次に温度を６０゜に上げ４時間反応を行ない、さら
に７５℃で４時間、９０℃で４時間重合させる。反応後
、全量をビーカに移し、８０ｍ１の濃塩酸を加え、４時
間放置した。これを撹拌して均一とした後一部をサンプ
リングして、顕微鏡写真を撮影し、３００個の樹脂の粒
径を測定し、平均粒径及び均等係数を求めた。又ビーカ
一の内容物はすべて一組の篩を用いて湿式分級を行こな
いそれぞれの篩上に残つた樹脂をエタノールで十分洗浄
し、乾燥中１１０℃で３０分加熱し、樹脂の重量を測定
し粒度分布を求めたところ次の様な値となつた。又、累
積体積がそれぞれ１０％、６０％を示す粒径Ｒ，Ｏ，ｒ
６Ｏ及びＲ６Ｏ／Ｒ，。で示される均等係数は夫々、４
７μ，６２μ，１．３２であつた。比較例 １−５メチ
ルセルロース、ヒドロキシアパタイト、ラウリル硫酸ア
ンモニウムの組合せが異つている以外は、実施例１とま
つたく同じ条件で反応を行つた。

粒度分布は次の通りであつた。比較例３は直径１ｍｍ以
上の粒となり分級は行わなかつた。

これらの比較例の懸濁剤濃度平均粒径、粒度分布等を実
施例１の結果と共に表１に示した。

表１から明らかな如く，メチルセルロース、ヒドロキシ
アパタイト、ラウリル硫酸アンモニウムが共存すること
により粒度分布は著しく狭くなつた比較例１，２は二つ
以上の粒子が合一した樹脂がかなりの量生成した。実施
例 ２，３ ラウリル硫酸アンモニウムの量以外は実施例１と同じ条
件で重合を行なつた。

結果を表２に示した。ラウリル硫酸アンモニウムの量を
増加させるにつれて粒径が増大することがわかる。又こ
の場合にはラウリル硫酸アンモニウムを０．１％以上加
えた場合にさらに均等度が向上した。粒度分布を次に示
す。：実施例 ４，５ メチルセルロースの量以外は実施例１と同じ条件で反応
せしめた。

実施例１の結果と共に表２に実験結果を示した。メチル
セルロースの濃度が増大するにつれ粒径が小さくなるこ
とを示している。粒度分布を次に示す。実施例 ６，７ 攪拌の回転数を変化させた以外は、実施例１と同一の条
件で、同一の反応を行つた。

即ち、実施例６は２００ｒｐｍ、実施例７は１５０ｒｐ
ｍで行つた。結果を表３に整理するが、回転数が大きく
なるに従い粒度の上限が低下し平均粒径、均等係数共に
低下していることが明らかである。又、粒度分布はそれ
ぞれ次の通りであつた。

実施例 ８−１３温度計、還流冷起器及びテフロン製２
枚羽根撹拌器を備えた３１の三ロフラスコに懸濁剤とし
てヒドロキシアパタイト、ヒドロキシエチルセルロース
、（２％水溶液の粘度が１５０ｃｐｓのもの）ラウリル
硫酸ナトリウムを加えた２０００９の水を入れ５０℃で
２８０ｒｐｍの速度で撹拌しながら６４ｇのスチレン３
６９の５６％ジビニルベンゼン、２５０ｇのアセトフエ
ノン、１９の過酸化ベンゾイルからなる混合液を加え、
十分分散させる、温度を８０℃にあげ２８Ｑｒｐｍで撹
拌を１０時間行なつた。

反応終了後２０ｍｉの濃塩酸を加え３０分間撹拌する。
以下実施例１と同様の処理を行なつた。懸濁剤の濃度、
平均粒径、均等係数、粒度分布を表５に示す。この一連
の実験から、ヒドロキシエチルセルロースと、ラウリル
硫酸ナトリウムの濃度を調節することにより、粒度分布
を狭い範囲に保つたまま粒径をかなりの自由度で調節す
ることが可能であることがわかつた。粒度分布を次に示
す。

実施例 １４ 温度計、還流冷却器及びステンレススチール製三枚羽根
撹拌器を備えた１１の三ロフラスコにヒドロキシアパタ
イト１％、エチルセルロース（２％水溶液の粘度が２０
０ｃｐ）０４２５％、ジオクチルスルホコハク酸ナロウ
ム０，０５（ｆ）の水溶液．′６００９を加え、４００
ｒｐｍの速度で４０℃でよく撹拌しながら、アクリロニ
トリル３０９、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト（平均分子量３７０）７０９からなる混合物を一気に
投入する。

１５分撹拌続け、温度を５００Ｃに上げ、２時間、さら
に６０℃で２時間、７０℃で４時間撹拌を続ける。

反応が終了したら一連の篩の上にあけ湿式分級をした。
分級結果は次の様な重量分布を示した。ＲｌＯ−４５μ
Ｒ６Ｏ＝５６μ 平均粒径５６μ、均等係数１．２４
であつた。

比較例 ６ エチルセルロースを加えない以外は実施例１４とまつた
く同じ条件で反応を行つた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少なくとも２重量％の架橋重合性単量体を含む共重
   合性単量体の混合物もしくは単一の架橋重合性単量体を
   水中で懸濁重合するに際して、懸濁剤として水に不溶性
   のリン酸塩、水溶性のアルキルセルロース又はヒドロキ
   シアルキルセルロース及びアニオン界面活性剤を用いる
   ことを特徴とする、均一な粒径を有する粒状重合体の製
   造方法。