JPS6195002A - 親水基含有ビニル重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上皇且且公団 本発明は、静電荷像現像用トナーに用いられるバインダ
樹脂の製造法に関し、更に詳しくは親水基含有ビニルモ
ノマーを使用して懸濁重合法により親水基含有ビニル重
合体を製造する方法に関する。

従漣湧ｌ支七 ヒドロキシル基やカルボキシル基等の親水基を含むビニ
ル重合体、即ち、親水基含有ビニル重合体は、種々の重
合法により製造されるが、とりわけ懸濁重合法は、溶液
重合法に比べて、溶剤を使用しない点において、また、
塊状重合法に比べて反応制御が容易である点において、
また、乳化重合法に比べて重合された樹脂の分離が容易
である点において優れている。

ところで、従来の懸濁重合法では、デンプン、ゼラチン
、ポリビニルアルコール、リン酸三カルシウム等の懸濁
剤を溶解した水中に、重合開始剤を含むモノマーを一度
に添加し、反応が急速に進行しない温度、いわゆる常温
下で油滴状に懸濁した後、懸濁液を反応温度に昇温し、
同温度で２〜８時間保温して反応を完結させる。この方
法で親水基含有ビニル重合体を製造しようとすると、反
応開始後間もなく粒子状で懸濁していた半重合体が互い
に融着して大きな塊に生長（以下、餅状化現象と呼ぶ）
してしまい、目的とする粒状重合体が得られなかった。

親水基含有ビニルモノマーを使用した場合に餅状化しや
すい原因としては、モノマーが親水性であるため油層（
七ツマ−）と水層の境界が明確でなく、反応の進行とと
もに粘着性を帯びた粒子が攪拌中に接触、融着して塊に
なるものと思われる。

このような問題を解決するものとして、親水基含有ビニ
ルモノマーを含むビニルモノマーを、該ビニルモノマー
の重合可能な温度に加熱した水中に、該ビニルモノマー
を滴下する方法（特開昭５９−７８２０２号公報）が知
られている。この方法は餅状化を起こさないで親水基含
有ビニル重合体を得るには適した方法である。

■　＜η゛　しよ゛と　　　　占 しかしながら、特開昭５９−７８２０２号公報に開示さ
れている方法でも、ビニルモノマーの一部が乳化重合を
起こし、反応容器の内壁、攪拌羽根及び撹拌棒といった
部分に付着堆積しやすいため、１バツチ毎に清掃工程が
必要となり、作業効率が低下するという問題がある。ま
た、生成粒子が数μｍの微粒子を含むため、−過工程に
おいても、−過初期には微粒子が水と共に流出し、−過
の中期乃至後期に？布の目詰まりが起きて一過を継続で
きなくなる等、収率及び作業効率が低下するという問題
がある。

本発明は、このような問題点を解決し、高収率で親水基
含有ビニル重合体を安定に得ることので　　　−“きる
親水基含有ビニル重合体の製造法を提供することを目的
とする。

占　１゛　　るた　の　　　び 本発明は、親水基含有ビニルモノマーを含有するビニル
モノマーを、該ビニルモノマーの重合可能な温度に加熱
した水性媒体中に滴下して添加し、懸濁重合させて、親
水基含有ビニル重合体を製造する方法において、該水性
媒体に予め水溶性重合禁止剤を全ビニルモノマーに対し
てｏ、ｏｏｔ〜１重量％熔解することを特徴とする親水
基含有ビニル重合体の製造法に関する。

本発明のビニルモノマーは、親水基含有ビニルモノマー
のみ又は親水基含有ビニルモノマーとこれと共重合可能
な他のビニルモノマーとの混合物から成る。本発明では
、ビニルモノマーを重合可能な温度に加熱した水性媒体
に滴下する懸濁重合法を採用しているが、このようにす
れば重合中の餅状化を防止することができる。この方法
は、親水基含有ビニルモノマーの使用量が多い場合、特
に、本発明のビニルモノマー中に親水基含有ビニルモノ
マーの割合が１０重量％以上の場合には、その効果が顕
著である。

上記親水基含有ビニルモノマーとしては、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェニルプロピ
ル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸グリ
シジルとメタクリル酸或いはアクリル酸のハーフェステ
ル化物、ビスフェノール型エポキシ樹脂とメタクリル酸
或いはアクリル酸のハーフェステル化物、アクリル酸２
−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、
アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピ
ル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸グリシジ
ルとメタクリル酸或いはアクリル酸のハーフェステル化
物等のヒドロキシル基含有ビニルモノマーや、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、メサコニン
酸、イタコン酸、シトラコン酸、式： （式中Ｒ＋　は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素原
子数１〜１０個のアルキレン基を表し、Ｒ３は炭素原子
数１〜１０個のアルキレン基又は芳香環若しくはその誘
導体を表し、ｎは１〜３の整数を示す）のカルボン酸、
マレイン酸或いはフマル酸或いはイタコン酸或いはシト
ラコン酸とアクリル酸グリシジル或いはメタクリル酸グ
リシジル或いはエポキシ樹脂の付加物等のカルボキシル
基含有ビニルモノマーや、酢酸ビニル、アクリルアミド
、メタクリルアミド等があるが、主にヒドロキシル基含
有ビニルモノマーやカルボキシル基含有ビニルモノマー
が使用される。

親水基含有ビニルモノマーと共重合可能な他のビニル七
ツマ−としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロル
スチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メ
タクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸
ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸メト
キシエチル、メタクリル酸プロポキシエチル、メタクリ
ル酸ブトキシエチル、メタクリル酸メトキシジエチレン
グリコール、メタクリル酸エトキシジエチレングリコー
ル、メタクリル酸メトキシエチレングリコール、メタク
リル酸ブトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸
メトキシジプロピレングリコール、メタクリル酸フェノ
キシエチル、メタクリル酸フェノキシジエチレングリコ
ール、メタクリル酸フェノキシテトラエチレングリコー
ル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル
酸ジシクロペンテニル、メタクリル酸ジシクロペンテニ
ルオキシエチル、メタクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ドン、メタクリル酸グリシジル、メタクリレートリル、
Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミド、アクリル酸メチル、アクリル酸二チル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル
、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル
酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、ア
クリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
メトキシエチル、アクリル酸プロポキシエチル、アクリ
ル酸ブトキシエチル、アクリル酸メトキシジエチレング
リコール、アクリル酸エトキシジエチレングリコール、
アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、アクリル
酸ブトキシトリエチレングリコール、アクリル酸メトキ
シジプロピレングリコール、アクリル酸フェノキシエチ
ル、アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、アク
リル酸フェノキシテトラエチレングリコール、アクリル
酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸テ
トラヒドロフルフリル、アクリル酸ジシクロペンテニル
、アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、アクリ
ル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリル酸グリシジ
ル、アクリロニトリル、Ｎ−メチロールアクリルアミド
、ジアセトンアクリルアミド等の１分子中に１個のビニ
ル基を有するビニル七ツマ−や、ジビニルベンゼン、グ
リコールとメタクリル酸或いはアクリル酸との反応生成
物、例えばエチレングリコールジメタクリレート、１゜
３−ブチレングリコールジメタクリレート、１゜４−ブ
タンジオールジメタクリレート、１．５−ペンタンジオ
ールジメタクリレート、１，６−ヘキサンシオールジメ
タクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメ
タクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリ
コールエステルジメタクリレート、トリメチロールエタ
ントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、ペンタエリドリフトトリメタクリレート
、ペンタエリトリットテトラメタクリレート、トリスメ
タクリロキシエチルホスフェート、ビス（メタクリロイ
ルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、
トリス（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、１゜３−ブチ
レングリコールジアクリレート、１．４−ブタンジオー
ルジアクリレート、１．５−ベンタンジオールジアクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリ
コールジアクリレート、トリエ゛チレングリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、
トリプロピレンジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸
ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロー
ルエタントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、ペンタエリドリフトトリアクリレート
、ペンタエリトリットテトラアクリレート、トリスアク
リロキシエチルホスフェート、ビス（メタクリロイルオ
キシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリ
ス（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等
の１分子中に２個以上のビニル基を有するビニルモノマ
ーを挙げることができる。

これらのうち、好ましいビニルモノマーとしては、１分
子中にＩ　ＩｖＡのビニル基を有するビニルモノマーで
は、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル
、アクリル酸エステル等があり、特にアルキル基に１〜
５個の炭素原子を有するメタクリル酸或いはアクリル酸
のアルキルエステルが好ましく、１分子中に２個以上の
ビニル基を有するビニルモノマーでは、ジビニルベンゼ
ン、炭素原子数２〜６個のメチレングリコールのジメタ
クリレート及びジアクリレート等が好ましい。これらは
全ビニルモノマー中、０〜２０重量％使用される。

重合開始剤としては、過酸化アセチル、過酸化デカノイ
ル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、過酸化ｐ−
クロロベンゾイル、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル
、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジー２−エチルー
ヘキシル、アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキ
シド、過酢酸ｔｅｒ　ｔ−ブチル、過イソ酪酸ｔｅｒ　
ｔ−ブチル、アゾビスイソブチロニトリル、過２−エチ
ルヘキサン酸ｔｅｒｔ−７’ケア、、う工□−７＠ｔｅ
ｒｔ−７”や７．ユ□、□　　！゛することができる。

これらの重合開始剤はビニルモノマーの総量に対して０
．１〜１５重量％使用するのが好ましい。また、これら
をビニルモノマーに溶解して使用するのが好ましい。

本発明において、分散剤として、ゼラチン、トラガント
ゴム、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリル酸等の水溶性高分子物質
、アルギン酸塩等の有機分散剤、硫酸バリウム、硫酸カ
ルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネ
シウム、リン酸三カルシウム、タルク、ベントナイト、
珪藻土、粘土等の難溶性の無機分散剤等、従来公知の任
意のものを使用することができる。使用するビニルモノ
マーの全量に対して有機分散剤は、ｌＸｌ０−４〜５重
量％、無機分散剤は、０．０１〜３重量％の量で使用す
るのが好ましい。

また、分散助剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル
基に直接Ｓ　Ｑ３　Ｎ　ａが結合したアルキルスルホン
酸塩、β−テトラヒドロナフタリンスルホン酸塩、Ｎ−
イソプロピルシクロへキシルアミドスルホン酸ナトリウ
ム等のアミドスルホン酸塩、オレイン酸ナトリウム等の
高級脂肪酸塩等の陰イオン性界面活性剤を上記分散剤と
併用することができる。特に、分散剤として無機分散剤
を使用するときは、分散助剤を併用するのが好ましい。

分散助剤は、使用するビニル糸上ツマー全量に対してｌ
Ｘｌ０−４〜０．０１重量％の量で使用されるのが好ま
しい。

本発明において、水溶性重合禁止剤としては、亜硝酸ナ
トリウム、亜硝酸カリウム、塩化第二銅等が挙げられる
が、効力の点から亜硝酸ナトリウムが特に好ましい。重
合禁止剤の添加量は、全ビニルモノマーに対して０．０
０１〜１重量％、好ましくは０．００１〜０．５重量％
、特に好ましくはｏ、　ｏ　ｏ　ｓ〜０．０５ｉ量％で
ある。その添加量が、０．００１重量％未満であると、
乳化重合を防止することができず、反応容器への付着量
が多（なったり、微粒子が生成したりする。１重量％を
越えると、重合中に餅状化しやすくなる。また、重合禁
止剤の量が多くなると、重合体粒子の粒径が大きくなり
、攪拌しにくくなるだけでなく、トナー化に際し、取り
扱いが不便になるので、重合禁止剤は、全ビニルモノマ
ーに対して０．５重量％以下が好ましい。重合禁止剤は
、水性媒体に予め溶解するのが好ましい。

本発明において、水性媒体としては、主に水を使用する
。この媒体に予め、分散剤及び必要に応じて分散助剤を
添加しておく。

本発明において、水性媒体に上記ビニルモノマーを滴下
するが、この時既に、該水性媒体を上記ビニルモノマー
が重合可能な温度に加熱しておく。

ここで、重合可能な温度とは、使用される重合開始剤の
分解開始温度以上である。この温度は使用する重合開始
剤によって異なるが、例えば過酸化ベンゾイル、過２−
エチルヘキサン酸ｔｅｒ　ｔ−ブチル等を用いた場合は
、５０℃以上であり、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭
酸ジ２−エチルヘキシルの場合は３０℃以上である。ビ
ニルモノマーの重合可能な温度に加熱されていない媒体
中に、ビニルモノマーを滴下すると、従来の方法のよう
に餅状化が起こる。使用するビニルモノマーの全量（Ａ
）と水性媒体の使用量（Ｂ）については特に制限はない
が、（Ａ）／　（Ｂ）比が大きすぎると、懸濁重合を円
滑に行うことができなくなるため、（Ａ）／　（Ｂ）が
重量比で７５／２５以下であるのが好ましく、特に６０
／４０以下が好ましい。

ビニルモノマーの添加速度は、使用するビニルモノマー
及び水性媒体の総量１　ｋｇ当たり、平均１６．７ｇ／
分以下にするのが好ましい。この添加速度（ＩｌＬ位：
２７分・ｋｇ）は、ビニルモノマーの滴下速度（単位：
２７分）を、使用するビニルモノマー及び水の総量（単
位：ｋｇ）で除したものである。添加速度が平均１６．
７ｇ／分・ｋｇを越えると、重合途中で餅状化を起こす
傾向が生じてくる。

添加速度は、小さすぎると、重合時間が長くなるため、
１．３８ｇ／分・ｋ、以上であるのが好ましく、特に４
〜８．５ｇ／分・ｋｇが好ましい。添加速度は、添加中
、均一であるのが好ましいが、変動してもよい。この場
合、添加速度がｉ６．７ｇ／分・ｋｇを越えないのが好
ましい。この添加速度は、水性媒体とビニルモノマーの
量比、これらの使用量を種々変えたときも、共通して通
用できる。

実上口 次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが、本発明は
これに限定されるものではない。

実施例１ 重量部 （１）媒体 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ポ
リビニルアルコール（デンカポバー ル匈−２４、電気化学工業■商品名）　　　　３亜硝酸
ナトリウム　　　　　　　　　０．１（ビニルモノマー
に対して０．０１重量％）（２）滴下液 スチレン　　　　　　　　　　　　５００メタクリル酸
ｎ−ブチル　　　　　１００メタクリル酸β−ヒドロキ
シエチル４００過酸化ベンゾイル　　　　　　　　　３
０上記（１）の組成からなる媒体を反応容器に入れ、液
温を９０℃に昇温した後、上記（２）の組成からなる滴
下液を均ニな速度で１．５時間かけて滴下し、同温度に
４時間保持した。反応容器への付着量は０．２％（全ビ
ニルモノマーに対し）であり、得られた重合体は、平均
１關の粒状物であった。２００メツシユのｔ布を用いて
、目詰まりを起こすことなく、Ｆ遇することができ、重
合体の収率は９９％であった。この例における添加速度
は５．６ｇ／分・ｋｇであった。なお、ビニルモノマー
の滴下速度は１１．１ｇ／分であった。

実施例２ 重量部 （１）媒体 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ポリ
ビニルアルコール（ゴーセノール ＧＨ−２０、日本合成化学工業■商品名）　３亜硝酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　０．３（ビニルモノマー
に対して０．０３ｍｆｆ１％）（２）滴下液 スチレン　　　　　　　　　　　　６００アクリル酸ｎ
−ブチル　　　　　　１００メタクリル酸β−ヒドロキ
シプロ ピル　　　　　　　　　　　　　　　３００過酸化ベン
ゾイル　　　　　　　　　５０上記（１）の組成からな
る媒体を反応容器に入れ、液温を９０℃に昇温した後、
上記（２）の組成からなる滴下液を均一な速度で、１時
間かけて滴下し、同温度に４時間保持した。反応容器へ
の付ｆｉｔは０．１％（全ビニルモノマーに対し）であ
り、得られた重合体は、直径約１１１の粒状物であった
。２００メツシユのｒ布を用いて、目詰まりを起こすこ
となく、−過することができ、重合体の収率は９９％で
あった。この例における添加速度は８．３ｇ／分・ｋｇ
であった。なお、ビニルモノマーの滴下速度は１６．７
ｇ／分であった。

実施例３ 重量部 （１）媒体 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２００
ポリビニルアルコール（ゴーセノ ールＧＨ−２０）　　　　　　　　　　　４亜硝酸ナト
リウム　　　　　　　　　０．５（ビニルモノマーに対
して０．０５重量％）（２）滴下液 スチレン　　　　　　　　　　　　４５０メタクリル酸
エチル　　　　　　　１００アクリル酸ｎ−ブチル　　
　　　　１００メタクリル酸β−ヒドロキシプロ ピル　　　　　　　　　　　　　　　１５０過酸化ベン
ゾイル　　　　　　　　　５０上記（１）の組成からな
る媒体を反応容器に入れ、液温を９０℃に昇温した後、
上記（２）の組成からなる滴下液を均一な速度で１時間
かけて滴下し、同温度に５時間保持した。反応容器への
付着量は０．１３％（全ビニルモノマーに対し）であり
、得られた重合体は、直径約１．５１■の粒状物であっ
た。２００メツシユのｔ布を用いて、目詰まりを起こす
ことなく、？遇することができ、重合体の収率は９９％
であった。この例における添加速度は７．６ｇ／分・ｋ
ｇであった。なお、ビニルモ　　　　５゛ツマ−の滴下
速度は１６．７ｇ／分であった。

実施例４ 実施例２の亜硝酸ナトリウムを亜硝酸カリウムに変えた
以外は、全く同様にして親水基含有ビニル重合体を製造
した結果、反応容器への付着量は０．２％であり、得ら
れた重合体は平均１　ｗの粒状物であった。２００メツ
シユのｔ布を用いても目詰まりを起こすことなく、−過
することができ、収率は９９％であった。

比較例１ 実施例１から亜硝酸ナトリウムを除いた以外は全く同様
にして反応を進めた結果、反応容器への付Ｗｉは２．３
％（全ビニルモノマーに対し）で、得られた重合体は、
平均粒径１ｆｉの粒状物であった。また、２００メツシ
ユのｒ布での一過は目詰まりを起こし、全重合体を一過
するのにｒ布を３度取り替えた。収量は９０％であった
。

血凱勿班来 本発明によれば、高作業効率、高収率で、親水基含有ビ
ニル重合体を製造することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、親水基含有ビニルモノマーを含有するビニルモノマ
   ーを、該ビニルモノマーの重合可能な温度に加熱した水
   性媒体に滴下して添加し、懸濁重合させて、親水基含有
   ビニル重合体を製造する方法において、該水性媒体に予
   め水溶性重合禁止剤を全ビニルモノマーに対して０．０
   ０１〜１重量％溶解することを特徴とする親水基含有ビ
   ニル重合体の製造法。 ２、水溶性重合禁止剤が亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリ
   ウム又は塩化第二銅である特許請求の範囲第１項記載の
   親水基含有ビニル重合体の製造法。 ３、ビニルモノマーが親水基含有モノマーを１０重量％
   以上含む特許請求の範囲第１項又は第２項記載の親水基
   含有ビニル重合体の製造法。 ４、親水基含有モノマーがヒドロキシル基含有ビニルモ
   ノマー及び／又はカルボキシル基含有ビニルモノマーで
   ある特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の親
   水基含有ビニル重合体の製造法。