JPH06184210A - 球状重合体粒子の製造方法 - Google Patents
球状重合体粒子の製造方法Info
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- JPH06184210A JPH06184210A JP4319827A JP31982792A JPH06184210A JP H06184210 A JPH06184210 A JP H06184210A JP 4319827 A JP4319827 A JP 4319827A JP 31982792 A JP31982792 A JP 31982792A JP H06184210 A JPH06184210 A JP H06184210A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
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- Polymers & Plastics (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 真球状でかつ粒径が250μm〜２mmの間で粒度
分布を有するメタクリル酸エステル重合体粒子を工業的
にかつ収率よく製造する方法を提供する。 【構成】 水性媒体中に部分けん化ポリビニルアルコー
ル及び硫酸銅を溶解した分散安定剤の存在下、メタクリ
ル酸メチルモノマーを懸濁重合させて大粒径の真球状重
合体の製法。
分布を有するメタクリル酸エステル重合体粒子を工業的
にかつ収率よく製造する方法を提供する。 【構成】 水性媒体中に部分けん化ポリビニルアルコー
ル及び硫酸銅を溶解した分散安定剤の存在下、メタクリ
ル酸メチルモノマーを懸濁重合させて大粒径の真球状重
合体の製法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は各種成型用ペレット、サ
ンドブラスト用砂及び光拡散用フィラーとして用いられ
る重合体粒子の平均粒径が250μm〜２mmの粒子を製造す
る方法に関する。
ンドブラスト用砂及び光拡散用フィラーとして用いられ
る重合体粒子の平均粒径が250μm〜２mmの粒子を製造す
る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、粒子径が250μm〜２mm程度の比較
的大なるポリマー粒子は各種成型用ペレット、サンドブ
ラスト用砂及び光拡散用フィラーとして広い用途を有す
るものである。このような比較的大なる粒子のポリマー
の製法としては、ビニル系モノマーを水性溶媒中で難溶
性無機塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、水溶性金
属塩の存在下で重合を開始し、重合転化率が55〜75％の
間で非イオン界面活性剤を添加することによって平均粒
径が0.8〜1.1mmのビニル系ポリマー粒子を製造する方法
（特公平4-22161号公報）及びスチレンモノマー又はス
チレンと共重合可能なモノマーをβ-ナフタリンスルホ
ン酸ホルマリン縮合物のナトリウム又はカリウム塩、塩
化カルシウム、及びリン酸三カルシウムの存在下で懸濁
重合を開示し、重合転化率15〜50％の間でこの液にリン
酸三ナトリウムを加え塩化カルシウムと反応せしめ塩基
性リン酸カルシウムとして、引続き重合して粒径460〜1
250μのスチレンポリマー粒子を製造する方法（特公昭5
9-19125号公報）が知られている。又、懸濁重合により
ポリマー粒子を製造する際、分散安定剤としてポリビニ
ルアルコール、ポリアクリル酸等の水溶性高分子を使用
する方法（特開平1-146910号公報）、分散安定剤として
水溶性高分子物質を使用し、これに五酸化バナジウム、
塩化第２銅を使用する方法（特開昭60-8302号公報）等
が開示されている。
的大なるポリマー粒子は各種成型用ペレット、サンドブ
ラスト用砂及び光拡散用フィラーとして広い用途を有す
るものである。このような比較的大なる粒子のポリマー
の製法としては、ビニル系モノマーを水性溶媒中で難溶
性無機塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、水溶性金
属塩の存在下で重合を開始し、重合転化率が55〜75％の
間で非イオン界面活性剤を添加することによって平均粒
径が0.8〜1.1mmのビニル系ポリマー粒子を製造する方法
（特公平4-22161号公報）及びスチレンモノマー又はス
チレンと共重合可能なモノマーをβ-ナフタリンスルホ
ン酸ホルマリン縮合物のナトリウム又はカリウム塩、塩
化カルシウム、及びリン酸三カルシウムの存在下で懸濁
重合を開示し、重合転化率15〜50％の間でこの液にリン
酸三ナトリウムを加え塩化カルシウムと反応せしめ塩基
性リン酸カルシウムとして、引続き重合して粒径460〜1
250μのスチレンポリマー粒子を製造する方法（特公昭5
9-19125号公報）が知られている。又、懸濁重合により
ポリマー粒子を製造する際、分散安定剤としてポリビニ
ルアルコール、ポリアクリル酸等の水溶性高分子を使用
する方法（特開平1-146910号公報）、分散安定剤として
水溶性高分子物質を使用し、これに五酸化バナジウム、
塩化第２銅を使用する方法（特開昭60-8302号公報）等
が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記従来の方法におい
て、比較的粒径の大きなポリマー粒子を製造する場合
は、モノマーの重合経過における一定の重合段階で特定
の試薬を添加するなどの工業的に困難な操作を要するも
のであり、また、特開平1-146910号公報開示のポリビニ
ルアルコール等の分散安定剤を使用する方法では、反応
系の２層分離を防ぎ、系を均一化するために一定以上の
撹拌が必要である。その際にモノマーの油滴はより多く
の機械的剪断力を受けて粒子径が小粒径化して粒子径の
大なるポリマー粒子は得られない。また、特開昭60-830
2号公報開示の方法においては、懸濁重合において塩化
銅を加えており、この試薬は重合禁止剤として作用し重
合度が上がらない等の問題点がある。本発明はこれら従
来法の欠点を解決するために、メタクリル酸エステルを
懸濁重合させる場合、分散安定剤として部分けん化ポリ
ビニルアルコール及び硫酸銅を用いることによって、従
来の懸濁重合法では得られなかった大粒径粒子の球状ポ
リマー粒子の工業的に有利な製造法を提供することを目
的とする。
て、比較的粒径の大きなポリマー粒子を製造する場合
は、モノマーの重合経過における一定の重合段階で特定
の試薬を添加するなどの工業的に困難な操作を要するも
のであり、また、特開平1-146910号公報開示のポリビニ
ルアルコール等の分散安定剤を使用する方法では、反応
系の２層分離を防ぎ、系を均一化するために一定以上の
撹拌が必要である。その際にモノマーの油滴はより多く
の機械的剪断力を受けて粒子径が小粒径化して粒子径の
大なるポリマー粒子は得られない。また、特開昭60-830
2号公報開示の方法においては、懸濁重合において塩化
銅を加えており、この試薬は重合禁止剤として作用し重
合度が上がらない等の問題点がある。本発明はこれら従
来法の欠点を解決するために、メタクリル酸エステルを
懸濁重合させる場合、分散安定剤として部分けん化ポリ
ビニルアルコール及び硫酸銅を用いることによって、従
来の懸濁重合法では得られなかった大粒径粒子の球状ポ
リマー粒子の工業的に有利な製造法を提供することを目
的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記公知
の方法の欠点を解消した球状重合体の製造について研究
を重ねた結果、メタクリル酸エステルの懸濁重合におい
て、硫酸銅を部分けん化ポリビニルアルコールと併用す
ることにより、球状重合体の大粒径粒子を製造しうるこ
とを知り本発明を完成した。即ち、水性媒体中で部分け
ん化ポリビニルアルコール及び硫酸銅・５水和物を溶解
した分散安定剤の存在下、メタクリル酸メチルを10〜10
0重量％含有し、他の共重合可能な一官能性モノマーを
０〜90重量％及び／又は、二官能性モノマーを０〜50重
量％含むモノマーを懸濁重合することによって重合体粒
子の平均粒径250μm〜２mmの範囲での球状重合体粒子を
製造方法である。
の方法の欠点を解消した球状重合体の製造について研究
を重ねた結果、メタクリル酸エステルの懸濁重合におい
て、硫酸銅を部分けん化ポリビニルアルコールと併用す
ることにより、球状重合体の大粒径粒子を製造しうるこ
とを知り本発明を完成した。即ち、水性媒体中で部分け
ん化ポリビニルアルコール及び硫酸銅・５水和物を溶解
した分散安定剤の存在下、メタクリル酸メチルを10〜10
0重量％含有し、他の共重合可能な一官能性モノマーを
０〜90重量％及び／又は、二官能性モノマーを０〜50重
量％含むモノマーを懸濁重合することによって重合体粒
子の平均粒径250μm〜２mmの範囲での球状重合体粒子を
製造方法である。
【０００５】本発明に使用するメタクリル酸メチルと共
重合可能な一官能性モノマーは、例えば、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロ
ピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸ターシャリブチル、メタクリル酸アミル、
メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸２-エチルヘキ
シル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メ
タクリル酸２-フェノキシエチル、メタクリル酸３-フェ
ニルプロピル等のアルキル基の炭素数１〜18を有するメ
タクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸ターシャリブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸
イソアミル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２-エチ
ルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル等のア
ルキル基の炭素数１〜18を有するアクリル酸エステル
類；スチレン、α-メチルスチレン、パラメチルスチレ
ン、ビニルトルエン、イソプロペニルスチレン、クロル
スチレン等のビニル芳香族類；アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリ
ロニトリル等の不飽和ニトリル類；エチレングリコール
ジアクリレート又はメタクリレート、ヘキサンジオール
ジアクリレート又はメタクリレート、ジビニルベンゼ
ン、トリメチロールプロパントリアクリレート又はメタ
クリレート、ベンタエリスリトールテトラアクリレート
又はメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート又はメタクリレート、ビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のジ
アクリレート又はメタクリレート、ハロゲン化ビスフェ
ノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイ
ド付加物のジアクリレート又はメタクリレート、イソシ
アヌレートのトリアクリレート又はメタクリレート、イ
ソシアヌレートのエチレンオキサイド又はプロピレンオ
キサイド付加物のジ又はトリアクリレート又はメタクリ
レート等の多価アクリレート類又はメタクリレート類；
トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート等の
多価アクリレート類；更にはグリシジルアクリレート又
はメタクリレート、アクリルグリシジルエーテルやアク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ
ル酸もしくはそれらの半エステル化物等が挙げらる。二
官能性モノマーは、例えば、エチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリ
エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレン
グリコールジメタクリレート、１，３-ブチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、１，４-ブタンジオールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールアクリレート、１，６-ヘキサンジオー
ルジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトー
ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタク
リレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレー
ト、グリセロールジメタクリレート、グリセロールジア
クリレート、グリセロールアリロキシジメタクリレー
ト、１，１，１-トリスヒドロキシメチルエタンジアク
リレート、１，１，１-トリスヒドロキシメチルエタン
トリアクリレート、１，１，１-トリスヒドロキシメチ
ルエタンジメタクリレート、１，１，１-トリスヒドロ
キシメチルエタントリメタクリレート、１，１，１-ト
リスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１，
１，１-トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレ
ート、１，１，１-トリスヒドロキシメチルプロパンジ
メタクリレート、１，１，１-トリスヒドロキシメチル
プロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリ
テート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート
等が挙げられる。これらの一官能性モノマー、二官能性
モノマーは１種又は２種以上用いることができる。
重合可能な一官能性モノマーは、例えば、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロ
ピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸ターシャリブチル、メタクリル酸アミル、
メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸２-エチルヘキ
シル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メ
タクリル酸２-フェノキシエチル、メタクリル酸３-フェ
ニルプロピル等のアルキル基の炭素数１〜18を有するメ
タクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸ターシャリブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸
イソアミル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２-エチ
ルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル等のア
ルキル基の炭素数１〜18を有するアクリル酸エステル
類；スチレン、α-メチルスチレン、パラメチルスチレ
ン、ビニルトルエン、イソプロペニルスチレン、クロル
スチレン等のビニル芳香族類；アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリ
ロニトリル等の不飽和ニトリル類；エチレングリコール
ジアクリレート又はメタクリレート、ヘキサンジオール
ジアクリレート又はメタクリレート、ジビニルベンゼ
ン、トリメチロールプロパントリアクリレート又はメタ
クリレート、ベンタエリスリトールテトラアクリレート
又はメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート又はメタクリレート、ビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のジ
アクリレート又はメタクリレート、ハロゲン化ビスフェ
ノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイ
ド付加物のジアクリレート又はメタクリレート、イソシ
アヌレートのトリアクリレート又はメタクリレート、イ
ソシアヌレートのエチレンオキサイド又はプロピレンオ
キサイド付加物のジ又はトリアクリレート又はメタクリ
レート等の多価アクリレート類又はメタクリレート類；
トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート等の
多価アクリレート類；更にはグリシジルアクリレート又
はメタクリレート、アクリルグリシジルエーテルやアク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ
ル酸もしくはそれらの半エステル化物等が挙げらる。二
官能性モノマーは、例えば、エチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリ
エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレン
グリコールジメタクリレート、１，３-ブチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、１，４-ブタンジオールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールアクリレート、１，６-ヘキサンジオー
ルジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトー
ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタク
リレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレー
ト、グリセロールジメタクリレート、グリセロールジア
クリレート、グリセロールアリロキシジメタクリレー
ト、１，１，１-トリスヒドロキシメチルエタンジアク
リレート、１，１，１-トリスヒドロキシメチルエタン
トリアクリレート、１，１，１-トリスヒドロキシメチ
ルエタンジメタクリレート、１，１，１-トリスヒドロ
キシメチルエタントリメタクリレート、１，１，１-ト
リスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１，
１，１-トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレ
ート、１，１，１-トリスヒドロキシメチルプロパンジ
メタクリレート、１，１，１-トリスヒドロキシメチル
プロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリ
テート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート
等が挙げられる。これらの一官能性モノマー、二官能性
モノマーは１種又は２種以上用いることができる。
【０００６】本発明の重合モノマーであるメタクリル酸
メチルの含有量は、重合体と構成するモノマー全体の10
〜100重量％である。10重量％未満では重合安定性及び
粒径制御上好ましくない。メタクリル酸メチルが100重
量％未満の場合は、前述の共重合可能なモノマーを90重
量％未満添加する。この共重合可能なモノマーとして用
いられる一官能性モノマーの添加量は90重量％未満、好
ましくは50重量％以下であり、二官能性モノマーの添加
量は50重量％以下、好ましくは10重量％以下である。
メチルの含有量は、重合体と構成するモノマー全体の10
〜100重量％である。10重量％未満では重合安定性及び
粒径制御上好ましくない。メタクリル酸メチルが100重
量％未満の場合は、前述の共重合可能なモノマーを90重
量％未満添加する。この共重合可能なモノマーとして用
いられる一官能性モノマーの添加量は90重量％未満、好
ましくは50重量％以下であり、二官能性モノマーの添加
量は50重量％以下、好ましくは10重量％以下である。
【０００７】本発明に使用する分散安定剤の部分けん化
ポリビニルアルコールはけん化度が100モル％でないポ
リビニルアルコールであり、好ましくはけん化度75モル
％以上、更に好ましくは85モル％以上のものであり、４
重量％水溶液の20℃の粘度が30cps以上のものである。
完全けん化ポリビニルアルコールでは充分な効果を示さ
ない。この部分けん化ポリビニルアルコールは重合モノ
マーに対し0.1〜１重量％添加すると好結果が得られ
る。0.1重量％未満では重合系が不安定となり塊状凝集
物が多量に発生し粒子の収率低下を招くおそれがある。
また、１重量％を超えて添加しても安定性に影響はない
が経済的に不利である。
ポリビニルアルコールはけん化度が100モル％でないポ
リビニルアルコールであり、好ましくはけん化度75モル
％以上、更に好ましくは85モル％以上のものであり、４
重量％水溶液の20℃の粘度が30cps以上のものである。
完全けん化ポリビニルアルコールでは充分な効果を示さ
ない。この部分けん化ポリビニルアルコールは重合モノ
マーに対し0.1〜１重量％添加すると好結果が得られ
る。0.1重量％未満では重合系が不安定となり塊状凝集
物が多量に発生し粒子の収率低下を招くおそれがある。
また、１重量％を超えて添加しても安定性に影響はない
が経済的に不利である。
【０００８】本発明において添加される硫酸銅は５水和
物として使用され、部分けん化ポリビニルアルコールに
対し0.4〜40重量％用いるのが有効である。0.4重量％未
満では、余り効果は見られず、40重量％を超えて添加す
ると水溶液重合禁止作用が現われ重合率の低下を招くお
それがある。なお、硫酸銅以外の塩化鉄、硫酸ニッケ
ル、硫酸マグネシウム等の金属化合物を添加しても本発
明のような大粒子径の重合粒子は得られない。
物として使用され、部分けん化ポリビニルアルコールに
対し0.4〜40重量％用いるのが有効である。0.4重量％未
満では、余り効果は見られず、40重量％を超えて添加す
ると水溶液重合禁止作用が現われ重合率の低下を招くお
それがある。なお、硫酸銅以外の塩化鉄、硫酸ニッケ
ル、硫酸マグネシウム等の金属化合物を添加しても本発
明のような大粒子径の重合粒子は得られない。
【０００９】本発明の懸濁重合は一般の懸濁重合法が採
用される。一般的に懸濁重合を行う際には、凝集を防ぐ
ために分散安定剤が用いられる。この分散安定剤は用い
るモノマーの種類に応じて異なるが、例えば、バリウ
ム、カルシウム、マグネシウムの硫酸塩、炭酸塩、リン
酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の難
水溶性の無機塩または、ポリビニルアルコール、ポリア
クリル酸、ゼラチン、ポリエチレングリコール、ポリア
クリルアミド、カルボキシメチルセルロース等の水溶性
高分子が用いられる。また、重合開始剤は、油溶性の開
始剤を用い、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパー
オキサイドのような有機過酸化物、アゾビスイソブチロ
ニトリル等のアゾ開始剤または、光重合や放射線重合も
選択できる。開始剤類はあらかじめモノマーに加えら
れ、分散安定剤と共に必要量の水と混合される。このよ
うな重合系に機械的剪断力を加えることにより油滴を微
細化させ、重合させる。
用される。一般的に懸濁重合を行う際には、凝集を防ぐ
ために分散安定剤が用いられる。この分散安定剤は用い
るモノマーの種類に応じて異なるが、例えば、バリウ
ム、カルシウム、マグネシウムの硫酸塩、炭酸塩、リン
酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の難
水溶性の無機塩または、ポリビニルアルコール、ポリア
クリル酸、ゼラチン、ポリエチレングリコール、ポリア
クリルアミド、カルボキシメチルセルロース等の水溶性
高分子が用いられる。また、重合開始剤は、油溶性の開
始剤を用い、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパー
オキサイドのような有機過酸化物、アゾビスイソブチロ
ニトリル等のアゾ開始剤または、光重合や放射線重合も
選択できる。開始剤類はあらかじめモノマーに加えら
れ、分散安定剤と共に必要量の水と混合される。このよ
うな重合系に機械的剪断力を加えることにより油滴を微
細化させ、重合させる。
【００１０】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。
する。
【００１１】実施例１ 撹拌装置、温度計、窒素ガス導入管を有するステンレス
製10ｌ重合容器中に、水140重量部を仕込み、ポリビニ
ルアルコール（クラレ製クラレポバールPVA-235、けん
化度88％、20℃の粘度約90cps）0.33重量部（対モノマ
ー0.55重量％）及び硫酸銅・５水和物0.012重量部（対P
VA約3.6重量％）を溶解させた後、ベンゾイルパーオキ
サイド0.6重量部を溶解させたメチルメタクリレート60
重量部を添加し、ゆっくりと一定の撹拌回転数で撹拌し
ながら75℃で５時間加熱し、懸濁重合を完了した。遠心
脱水後、水洗乾燥し製品とした。得られた粒子をふるい
分け法により分級した。分級した粒子の全体の粒子に対
する重量％を表１に示した。この結果、従来の懸濁重合
では得られなかった大粒径粒子を収率よく製造すること
ができた。
製10ｌ重合容器中に、水140重量部を仕込み、ポリビニ
ルアルコール（クラレ製クラレポバールPVA-235、けん
化度88％、20℃の粘度約90cps）0.33重量部（対モノマ
ー0.55重量％）及び硫酸銅・５水和物0.012重量部（対P
VA約3.6重量％）を溶解させた後、ベンゾイルパーオキ
サイド0.6重量部を溶解させたメチルメタクリレート60
重量部を添加し、ゆっくりと一定の撹拌回転数で撹拌し
ながら75℃で５時間加熱し、懸濁重合を完了した。遠心
脱水後、水洗乾燥し製品とした。得られた粒子をふるい
分け法により分級した。分級した粒子の全体の粒子に対
する重量％を表１に示した。この結果、従来の懸濁重合
では得られなかった大粒径粒子を収率よく製造すること
ができた。
【００１２】実施例２ 懸濁重合液の組成をメチルメタクリレート95重量部及び
エチレングリコールジメタクリレート５重量部の組成に
変えた以外は、実施例１と同様にして懸濁重合を行い、
メタクリル酸エステルの重合体粒子を得た。得られた重
合体粒子をふるい分け法により分級した。分級した粒子
の全体の粒子に対する重量％を表１に示した。この結
果、従来の懸濁重合では得られなかった大粒径粒子を収
率よく製造することができた。
エチレングリコールジメタクリレート５重量部の組成に
変えた以外は、実施例１と同様にして懸濁重合を行い、
メタクリル酸エステルの重合体粒子を得た。得られた重
合体粒子をふるい分け法により分級した。分級した粒子
の全体の粒子に対する重量％を表１に示した。この結
果、従来の懸濁重合では得られなかった大粒径粒子を収
率よく製造することができた。
【００１３】
【表１】
【００１４】比較例１ 硫酸銅・５水和物を添加しない以外は実施例１と同様に
して懸濁重合を行い、ポリメチルメタクリレートの重合
体粒子を得た。得られた重合体粒子をふるい分け法によ
り分級した。分級した粒子の全体の粒子に対する重量％
を表２に示した。この結果、得られた重合体粒子は本発
明者らが求める大粒径粒子に程遠く、収率も極端に悪か
った。
して懸濁重合を行い、ポリメチルメタクリレートの重合
体粒子を得た。得られた重合体粒子をふるい分け法によ
り分級した。分級した粒子の全体の粒子に対する重量％
を表２に示した。この結果、得られた重合体粒子は本発
明者らが求める大粒径粒子に程遠く、収率も極端に悪か
った。
【００１５】比較例２ 水溶性無機塩として硫酸銅・５水和物のかわりに硫酸マ
グネシウムを金属モル換算で等量添加した以外は実施例
１と同様にして懸濁重合を行い、ポリメチルメタクリレ
ートの重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の粒度分
布を表２に示した。この結果、得られた重合体粒子は本
発明者らが求める大粒径粒子に程遠く、収率も極端に悪
かった。
グネシウムを金属モル換算で等量添加した以外は実施例
１と同様にして懸濁重合を行い、ポリメチルメタクリレ
ートの重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の粒度分
布を表２に示した。この結果、得られた重合体粒子は本
発明者らが求める大粒径粒子に程遠く、収率も極端に悪
かった。
【００１６】
【表２】
【００１７】
【発明の効果】本発明は、真球状でかつ、粒径が250μm
〜２mmの間で粒度分布を有するメタクリル酸エステルの
重合体粒子を収率良く得ることができる。
〜２mmの間で粒度分布を有するメタクリル酸エステルの
重合体粒子を収率良く得ることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１月１９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】本発明において添加される硫酸銅は５水和
物として使用され、部分けん化ポリビニルアルコールに
対し0.4〜40重量％用いるのが有効である。0.4重量％未
満では、余り効果は見られず、40重量％を超えて添加す
ると水溶液中での重合禁止作用が現われ重合率の低下を
招くおそれがある。なお、硫酸銅以外の塩化鉄、硫酸ニ
ッケル、硫酸マグネシウム等の金属化合物を添加しても
本発明のような大粒子径の重合粒子は得られない。
物として使用され、部分けん化ポリビニルアルコールに
対し0.4〜40重量％用いるのが有効である。0.4重量％未
満では、余り効果は見られず、40重量％を超えて添加す
ると水溶液中での重合禁止作用が現われ重合率の低下を
招くおそれがある。なお、硫酸銅以外の塩化鉄、硫酸ニ
ッケル、硫酸マグネシウム等の金属化合物を添加しても
本発明のような大粒子径の重合粒子は得られない。
Claims (1)
- 【請求項１】 水性媒体中に部分けん化ポリビニルアル
コール及び硫酸銅を溶解した分散安定剤の存在下、メタ
クリル酸メチル10〜100重量％と他の重合可能な一官能
性モノマー０〜90重量％及び／又は二官能性モノマー０
〜50重量％を含むモノマーを懸濁重合させることを特徴
とする重合体粒子の平均粒径250μm〜２mmの球状重合体
粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4319827A JPH06184210A (ja) | 1992-11-30 | 1992-11-30 | 球状重合体粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4319827A JPH06184210A (ja) | 1992-11-30 | 1992-11-30 | 球状重合体粒子の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06184210A true JPH06184210A (ja) | 1994-07-05 |
Family
ID=18114657
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4319827A Withdrawn JPH06184210A (ja) | 1992-11-30 | 1992-11-30 | 球状重合体粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06184210A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0856032A1 (en) † | 1995-10-17 | 1998-08-05 | ICI Acrylics, Inc. | Acrylic compositions |
| WO2012093464A1 (ja) * | 2011-01-06 | 2012-07-12 | 株式会社カネカ | メタクリル酸メチル重合体の製造方法 |
-
1992
- 1992-11-30 JP JP4319827A patent/JPH06184210A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0856032A1 (en) † | 1995-10-17 | 1998-08-05 | ICI Acrylics, Inc. | Acrylic compositions |
| EP0856032B2 (en) † | 1995-10-17 | 2006-07-19 | Lucite International, Inc. | Acrylic compositions |
| WO2012093464A1 (ja) * | 2011-01-06 | 2012-07-12 | 株式会社カネカ | メタクリル酸メチル重合体の製造方法 |
| TWI448476B (zh) * | 2011-01-06 | 2014-08-11 | Kaneka Corp | Production method of methyl methacrylate polymer |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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