JPS582302A - 懸濁重合法 - Google Patents
懸濁重合法Info
- Publication number
- JPS582302A JPS582302A JP10294781A JP10294781A JPS582302A JP S582302 A JPS582302 A JP S582302A JP 10294781 A JP10294781 A JP 10294781A JP 10294781 A JP10294781 A JP 10294781A JP S582302 A JPS582302 A JP S582302A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- polymer
- soluble
- suspension
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアクリル系又は芳香族ビニル糸上ツマ−の懸濁
重合方法に関する。
重合方法に関する。
一般に水を媒体とし、油溶性開始剤を用いて嘱懸濁重合
分散剤の存在下で行う懸濁重合は反応熱のコントロール
が容易であり１安全かつ安価な水を媒体として使用して
いること等の種々の利点を有しており、工業的にも広く
利用されている重合方法の一つである。
分散剤の存在下で行う懸濁重合は反応熱のコントロール
が容易であり１安全かつ安価な水を媒体として使用して
いること等の種々の利点を有しており、工業的にも広く
利用されている重合方法の一つである。
しかしこの懸濁重合法にも数々の問題が存在する。すな
わち重合槽内壁及び攪拌羽根等への重合体付着や水相に
発生する乳化重合物がそれであり、これらは重大なトラ
ブルの原因となったり品質低下の原因となったりする。
わち重合槽内壁及び攪拌羽根等への重合体付着や水相に
発生する乳化重合物がそれであり、これらは重大なトラ
ブルの原因となったり品質低下の原因となったりする。
伝熱面に支障が生じる□更に付着した重合体が製品に混
入した場合には製品品質の低下を来す０この様に問題の
多い付着物を除去する為に高圧ジェット水の利用もなさ
れているが、付着物の完全な除去は困難で、最終的には
人間が槽内に入り、除去しているのが実情であり１重合
槽の稼働率低下の大きな原因となっている□ 一方水相に発生する乳化重合物も、製品と比較すると平
均重合度や重合度分布が異っていたり、また共重合体の
場合には製品と組成上差が生じたりするため（こ）乳化
重合物が製品に混入すると製品の品質を低下させる原因
にもなる。
入した場合には製品品質の低下を来す０この様に問題の
多い付着物を除去する為に高圧ジェット水の利用もなさ
れているが、付着物の完全な除去は困難で、最終的には
人間が槽内に入り、除去しているのが実情であり１重合
槽の稼働率低下の大きな原因となっている□ 一方水相に発生する乳化重合物も、製品と比較すると平
均重合度や重合度分布が異っていたり、また共重合体の
場合には製品と組成上差が生じたりするため（こ）乳化
重合物が製品に混入すると製品の品質を低下させる原因
にもなる。
これらの付着物や乳化重合物の生成防笛の為に種々の方
法が公表されている。付着物の生成防止に関しては、単
量体相や水相中に１ある種の界面活性剤を添加する方法
１又は重合槽内壁や攪拌羽根や邪魔板等に極性化合物を
塗布して重合体の付着を防止する方法等がある〇一方乳
化重合物の生成防止に関しては、例えば水相中にある種
の金属イオンを存在させて水相での重合を禁止させ、乳
化重合物の生成を防止する方法、又は水相に水溶性のア
ミン等の化合物を添加して乳化重合物の生成を防止する
方法等がある。
法が公表されている。付着物の生成防止に関しては、単
量体相や水相中に１ある種の界面活性剤を添加する方法
１又は重合槽内壁や攪拌羽根や邪魔板等に極性化合物を
塗布して重合体の付着を防止する方法等がある〇一方乳
化重合物の生成防止に関しては、例えば水相中にある種
の金属イオンを存在させて水相での重合を禁止させ、乳
化重合物の生成を防止する方法、又は水相に水溶性のア
ミン等の化合物を添加して乳化重合物の生成を防止する
方法等がある。
しかしその様な方法によって重合体付着や乳化重合物の
生成を完全に防止することは不可能”ｒ＆ｔＪ・それ＋
ｆ ｌ’ｌ゛す”・多大？、寮カカ“必要で・重合系が
非常に不安定となる等の問題点も残される。このような
ことから簡単で、安全に重合が可能で、かつ付着及び乳
化重合物の生成を完全に防止する方法の開発が強く望ま
れていた。
生成を完全に防止することは不可能”ｒ＆ｔＪ・それ＋
ｆ ｌ’ｌ゛す”・多大？、寮カカ“必要で・重合系が
非常に不安定となる等の問題点も残される。このような
ことから簡単で、安全に重合が可能で、かつ付着及び乳
化重合物の生成を完全に防止する方法の開発が強く望ま
れていた。
本発明者等は特にアクリル系又は芳香族ビニル系モ／マ
ーの懸濁重合について＼これらの欠点を除去するべく鋭
意検討した結果本発明に到達した。
ーの懸濁重合について＼これらの欠点を除去するべく鋭
意検討した結果本発明に到達した。
本発明はアクリル系モノマーおよび芳香族ビニル系モノ
マーのうちの少なくとも７種または２種以上の単量体ま
、たは単量体混合物を生成分として含む重合性物質を油
溶性開始剤を用い、懸濁分数剤の存在下で水系懸濁重合
を行うにあたり、水溶性の多価カルボン酸金属塩を水相
中に／ ００〜２０．’０ ’００ ｐｐｍ 存在さ
せることを特徴とする懸濁重合法である〇 本発明の方法に従えば水相での乳化重合物の生成を完全
に防止するか又は大巾に減少することが可能であり、か
つ驚くべきことに重合槽内壁や攪拌羽根への重合体の付
着をも完全に防止：ゝ、 するか又は大巾に減少させることが可能である添加する
水溶性の多価カルボン酸金属塩の量は水相においてｌθ
０ ” 、２０．０００ ｐｐｍ存在することが重要で
ある。多価カルボン酸金属塩の添加量が／ ００ ｐｐ
ｍ未満の場合には乳化重合物や重合体付着の生成防止に
十分なる効果が期待できず、またコθθＯθ ｐｐｍを
越えると懸濁重合の安定性が著しく低下し、ビーズの合
一や凝集が起り、正常な造粒が期待できなくなる０本発
明で用いる水溶性の多価カルボン酸の金属塩としては、
シュウ酸、コハク酸、クエン酸、マロン酸、エチレンジ
アミン亭酢酸ＩＤＴＡ）、ニトロ３酢酸（ＮＴＡ）等と
Ｎａ＋に＋Ｌｉ 等のアルカリ金属塩、Ｍｇ、Ｃａ等
のアルカリ土類金属塩、又はＦｅ 、Ｎｉ 、Ｃｏ
等の遷移金属塩等があげられ、これらは／＠又は一種以
上の組合せとして用いられる０ 懸濁重合分散剤としては通常用いられる水溶性高分子化
合物又は水難溶性無機塩等が用いられる。水溶性高分子
化合物としてはぎリアクリルアミド系、ポリアクリル酸
系、ポリビニルアルコール、セルリース誘導体等が、水
難溶性無機塩としてはリン酸カルシウム、硫酸バリウム
、（５） 炭酸カルシラミ１水酸化アルミニウム、等の化合物やク
レー・カオリン等の粘土類を掲げることができる。
マーのうちの少なくとも７種または２種以上の単量体ま
、たは単量体混合物を生成分として含む重合性物質を油
溶性開始剤を用い、懸濁分数剤の存在下で水系懸濁重合
を行うにあたり、水溶性の多価カルボン酸金属塩を水相
中に／ ００〜２０．’０ ’００ ｐｐｍ 存在さ
せることを特徴とする懸濁重合法である〇 本発明の方法に従えば水相での乳化重合物の生成を完全
に防止するか又は大巾に減少することが可能であり、か
つ驚くべきことに重合槽内壁や攪拌羽根への重合体の付
着をも完全に防止：ゝ、 するか又は大巾に減少させることが可能である添加する
水溶性の多価カルボン酸金属塩の量は水相においてｌθ
０ ” 、２０．０００ ｐｐｍ存在することが重要で
ある。多価カルボン酸金属塩の添加量が／ ００ ｐｐ
ｍ未満の場合には乳化重合物や重合体付着の生成防止に
十分なる効果が期待できず、またコθθＯθ ｐｐｍを
越えると懸濁重合の安定性が著しく低下し、ビーズの合
一や凝集が起り、正常な造粒が期待できなくなる０本発
明で用いる水溶性の多価カルボン酸の金属塩としては、
シュウ酸、コハク酸、クエン酸、マロン酸、エチレンジ
アミン亭酢酸ＩＤＴＡ）、ニトロ３酢酸（ＮＴＡ）等と
Ｎａ＋に＋Ｌｉ 等のアルカリ金属塩、Ｍｇ、Ｃａ等
のアルカリ土類金属塩、又はＦｅ 、Ｎｉ 、Ｃｏ
等の遷移金属塩等があげられ、これらは／＠又は一種以
上の組合せとして用いられる０ 懸濁重合分散剤としては通常用いられる水溶性高分子化
合物又は水難溶性無機塩等が用いられる。水溶性高分子
化合物としてはぎリアクリルアミド系、ポリアクリル酸
系、ポリビニルアルコール、セルリース誘導体等が、水
難溶性無機塩としてはリン酸カルシウム、硫酸バリウム
、（５） 炭酸カルシラミ１水酸化アルミニウム、等の化合物やク
レー・カオリン等の粘土類を掲げることができる。
油溶性重合開始剤としてはアゾビスイソブチルニトリル
（ＡＩＢＮ）やアゾビスジメチルバレルニトリル（ＡＢ
ＶＮ）等のアゾ型の化合物及び過酸化ベンゾイル、ラウ
ロイルパーオキサイド等の有機過酸化物型の化合物等が
一般に使用される。
（ＡＩＢＮ）やアゾビスジメチルバレルニトリル（ＡＢ
ＶＮ）等のアゾ型の化合物及び過酸化ベンゾイル、ラウ
ロイルパーオキサイド等の有機過酸化物型の化合物等が
一般に使用される。
本発明に用いられるアクリル系モノマーとしてはメタク
リル醗、アクリル醸やメチルメタクリレート、ブチルア
クリレート等の（メタ）アクリルエステル及びアクリロ
ニトリル、メタクリレートリル等のニトリル糸上ツマ−
があげられる。また芳香族ン二ル糸モ／Ｘ−としてはス
チレン、αメチルスチレン、クロルスチレン、ブｐムス
チレン等を掲げることができる。
リル醗、アクリル醸やメチルメタクリレート、ブチルア
クリレート等の（メタ）アクリルエステル及びアクリロ
ニトリル、メタクリレートリル等のニトリル糸上ツマ−
があげられる。また芳香族ン二ル糸モ／Ｘ−としてはス
チレン、αメチルスチレン、クロルスチレン、ブｐムス
チレン等を掲げることができる。
下記実施例中１部は重量部をあられす。
（６）
実施例 ／
内容積３１のオートクレーブ（ＳＵＳす３コ）に
ＡＩＢＮ
Ｏコ 〃ｔ−ドデシルメルカプタン θ３〃リ
ン酸３カルシウム 二〇＃ＥＤＴＡ−２Ｎａ
１０ｔｔを仕込み、窒素置換後）
昇温してｇｏｃでダ時間重合し、更に９θＣに昇温して
１時間重合する。得られた懸濁液を濾過して水相と重合
体ピースを分離し、ビーズは更に水洗・脱水・乾燥工程
を経て回収した。懸濁液から分離した水相は非常に透明
で乳化重合物の生成は認められなかった。また得られた
ビーズは完全な球状で正常な造粒が行われたことを示し
ていた□ビーズを押出機でベレット化し、射出成形して
得た成形品は非常に透明度が高かった。
Ｏコ 〃ｔ−ドデシルメルカプタン θ３〃リ
ン酸３カルシウム 二〇＃ＥＤＴＡ−２Ｎａ
１０ｔｔを仕込み、窒素置換後）
昇温してｇｏｃでダ時間重合し、更に９θＣに昇温して
１時間重合する。得られた懸濁液を濾過して水相と重合
体ピースを分離し、ビーズは更に水洗・脱水・乾燥工程
を経て回収した。懸濁液から分離した水相は非常に透明
で乳化重合物の生成は認められなかった。また得られた
ビーズは完全な球状で正常な造粒が行われたことを示し
ていた□ビーズを押出機でベレット化し、射出成形して
得た成形品は非常に透明度が高かった。
一方重合後のオートクレーブ内壁や攪拌羽根、邪魔板に
は全く重合体付着は認められず、十分昏こ付着防止剤と
してＥＤＴＡ ｕＮａ が作用していることが確認
された。
は全く重合体付着は認められず、十分昏こ付着防止剤と
してＥＤＴＡ ｕＮａ が作用していることが確認
された。
実施例１に於いてＥＤＴＡ−コＮａのみを添加しない以
外は全て実施例１と同様の重合方法及び後処理工程で重
合体ビーズを回収した。重合後の懸濁液から分離した水
相は乳液状に白濁しており、乳化重合物の生成が確認さ
れ、又オートクレーブ内壁や攪拌羽根等にはフィルム状
に重合体が付着していた。
外は全て実施例１と同様の重合方法及び後処理工程で重
合体ビーズを回収した。重合後の懸濁液から分離した水
相は乳液状に白濁しており、乳化重合物の生成が確認さ
れ、又オートクレーブ内壁や攪拌羽根等にはフィルム状
に重合体が付着していた。
実施例 コ
アクリロニトリル ３０ 部スチレン
７Ｑ 〃ＡＩＢＮ
（１／！ｒｚ１−ドデシルメルカプタン リン酸３カルシウム １０ｐアルキルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ （１００３Ｎシユウ酸カリウ
ム ０． ／部水
／！；Ｏ Ｎ３１オートクレーブ
（材質８Ｕ８”３：ｌ） に上記組成の混合物を仕込
み、Ｎ，置換後昇温してざＯＣで、７時間、次いで９０
Ｃで１時間重合する。得られた懸濁液から脱水、水洗後
、乾燥して重合体ビーズを回収した。得られたビーズを
．２００Ｃで押出賦形後コＡＯ”Ｃにて射出成形して！
Ｏ Ｘ ｇ Ｏ Ｘ Ｊ ｗｘの平板を得た□光学的
特性を評価した結果を第１表に示す。光学的性質は非常
に良好でヘイズも黄色度も少く透明性が良好であった。
７Ｑ 〃ＡＩＢＮ
（１／！ｒｚ１−ドデシルメルカプタン リン酸３カルシウム １０ｐアルキルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ （１００３Ｎシユウ酸カリウ
ム ０． ／部水
／！；Ｏ Ｎ３１オートクレーブ
（材質８Ｕ８”３：ｌ） に上記組成の混合物を仕込
み、Ｎ，置換後昇温してざＯＣで、７時間、次いで９０
Ｃで１時間重合する。得られた懸濁液から脱水、水洗後
、乾燥して重合体ビーズを回収した。得られたビーズを
．２００Ｃで押出賦形後コＡＯ”Ｃにて射出成形して！
Ｏ Ｘ ｇ Ｏ Ｘ Ｊ ｗｘの平板を得た□光学的
特性を評価した結果を第１表に示す。光学的性質は非常
に良好でヘイズも黄色度も少く透明性が良好であった。
一方懸濁液から分離した水相は無色透明で乳化重合物は
認められなかった。
認められなかった。
又重合後のオートクレーブ内壁及び攪拌羽根には全く重
合体は付着していなかった。
合体は付着していなかった。
実施例 ３
実施例コに於てシュウ酸カリウムの代りにクエン酸ナト
リウムを００１部使用する以外は全て実施例コと同様の
重合処方及び方法にて懸濁（９） 重合を実施した。得られたビーズを押出機にてペレタイ
ズして後、実施例コと同様に射出成形品を得た。その成
形品の光学的特性の評価結果を第１表に示す。実施例コ
と同様透明性力（非常に良好であった。一方懸濁液から
分離した水相は無色透明で乳化重合物の生成は認められ
な力）った。又重合後のオートクレーブ内壁や攪拌羽根
には全く付着は認められなかった０ 実施例 ｌ 実施例コに於いてシュウ酸カリウムの代りにＥＤＴＡ−
２Ｎａ ’ｆｒ：１ ０部添加する以外をま実施例コ
と同様の仕込組成、及び重合方法にて懸濁型成形品を得
た０成形品の光学的評価結果を第７表に示した。ヘイズ
、黄色度共に透明性カミ良好であった。一方重合後、懸
濁液力）ら分離回収した水相は無色透明で全く乳化重合
物は認められず、又重合後のオートクレーブ内壁及び攪
拌羽（１０） 根には重合体の付着は認められなかった◎比較例 コ 実施例−に於てシュウ酸カリウムを添加しない以外は全
て実施例−と同様の仕込組成、重合方法にて懸濁重合を
実施した。実施例−と同様の操作を行い、射出成形品を
得た。その成形品の光学特性結果を第１表に示した。実
施例ａ〜ダの結果と比較してヘイズ及び黄色度が高く透
明性に劣っている。一方重合後の水相は少し白濁してお
り乳化重合物が確認された。又重合後のオートクレーブ
内壁や攪拌羽根にはフィルム状および粒子状に重合体が
付着していた。
リウムを００１部使用する以外は全て実施例コと同様の
重合処方及び方法にて懸濁（９） 重合を実施した。得られたビーズを押出機にてペレタイ
ズして後、実施例コと同様に射出成形品を得た。その成
形品の光学的特性の評価結果を第１表に示す。実施例コ
と同様透明性力（非常に良好であった。一方懸濁液から
分離した水相は無色透明で乳化重合物の生成は認められ
な力）った。又重合後のオートクレーブ内壁や攪拌羽根
には全く付着は認められなかった０ 実施例 ｌ 実施例コに於いてシュウ酸カリウムの代りにＥＤＴＡ−
２Ｎａ ’ｆｒ：１ ０部添加する以外をま実施例コ
と同様の仕込組成、及び重合方法にて懸濁型成形品を得
た０成形品の光学的評価結果を第７表に示した。ヘイズ
、黄色度共に透明性カミ良好であった。一方重合後、懸
濁液力）ら分離回収した水相は無色透明で全く乳化重合
物は認められず、又重合後のオートクレーブ内壁及び攪
拌羽（１０） 根には重合体の付着は認められなかった◎比較例 コ 実施例−に於てシュウ酸カリウムを添加しない以外は全
て実施例−と同様の仕込組成、重合方法にて懸濁重合を
実施した。実施例−と同様の操作を行い、射出成形品を
得た。その成形品の光学特性結果を第１表に示した。実
施例ａ〜ダの結果と比較してヘイズ及び黄色度が高く透
明性に劣っている。一方重合後の水相は少し白濁してお
り乳化重合物が確認された。又重合後のオートクレーブ
内壁や攪拌羽根にはフィルム状および粒子状に重合体が
付着していた。
第 ｌ 表
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 アクリル系モノマーおよび芳香族ビニル系モ／マーのう
ちの少なくとも１種または一種以上の単量体または単量
体混合物を主成分として含む重合性物質を、油溶性重合
開始剤を用い、懸濁分散剤の存在下で水系ｍｍ重合を行
うに当り、水溶性の多価カルボン酸金属塩を水相中にｉ
ｏ。 〜２らＯθＯｐｐｍ存在させることを特徴とする懸濁重
合法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10294781A JPS582302A (ja) | 1981-06-30 | 1981-06-30 | 懸濁重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10294781A JPS582302A (ja) | 1981-06-30 | 1981-06-30 | 懸濁重合法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS582302A true JPS582302A (ja) | 1983-01-07 |
Family
ID=14341010
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10294781A Pending JPS582302A (ja) | 1981-06-30 | 1981-06-30 | 懸濁重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS582302A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6173715A (ja) * | 1984-09-20 | 1986-04-15 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 塩化ビニル樹脂の製造方法 |
| JP2008291067A (ja) * | 2007-05-22 | 2008-12-04 | Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd | 熱膨張性微小球の製造方法 |
-
1981
- 1981-06-30 JP JP10294781A patent/JPS582302A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6173715A (ja) * | 1984-09-20 | 1986-04-15 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 塩化ビニル樹脂の製造方法 |
| JPH0543729B2 (ja) * | 1984-09-20 | 1993-07-02 | Mitsui Toatsu Chemicals | |
| JP2008291067A (ja) * | 2007-05-22 | 2008-12-04 | Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd | 熱膨張性微小球の製造方法 |
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