NL8003782A - Polyacrylamide- en polyacrylzuurpolymeren. - Google Patents

Description

L>' Y

t j i vo 0655

Polyacrylamide- en polyacrylzuurpolymeren.

De uitvinding heeft betrekking op wateroplosbare hoog-moleculaire synthetische- polymeren alsmede werkwijzen ter bereiding daarvan, in het bijzonder wanneer de monomeren een onaanvaardbaar hoog gehalte aan onzuiverheden bevatten, waardoor een slecht polymeer-5 produkt wordt verkregen, dat b.v. overmatige hoeveelheden onoplosbaar materiaal en/of onaanvaardbaar lage viscositeiten en/of een lage poly-merisatiegraad heeft. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op de toepassing van een cyclische verbinding die de eenheid volgens formule 1 van.het formuleblad bevat, waarbij polymeren van acryl-10 amide en/of acrylzuur en/of 2-acrylamido-2-methylpropaansulfonzuur en zouten daarvan worden verkregen die in wezen dezelfde zijn als de polymeren bereid uit de zuivere monomeren.

Acrylamide wordt gewoonlijk bereid door de hydratering van acrylonitril zoals· in de techniek bekend is. Dit materiaal komt 15 in het algemeen uit de reactor in de vorm van een geconcentreerde oplossing (1*0 - 60 gew.%'s). Acrylzuur wordt gewoonlijk bereid door oxydatie van propeen zoals in de techniek bekend is. Dit materiaal is gewoonlijk beschikbaar in de vorm van geconcentreerde oplossingen, d.w.z, 60%'s in ijsazijnzuur. 2-Acrylamido-2-methylpropaansulfonzuur 20 wordt gewoonlijk bereid uit acrylonitril en zwavelzuur via de Ritter-reactie. Dit materiaal is beschikbaar als een vast poeder dat dikwijls door rekristallisatie moet worden gezuiverd. Om economische redenen is het essentieel dat deze produkten rechtstreeks tot wateroplosbare hoogmoleculaire produkten worden gepolymeriseerd. Deze monomeeroplos-25 singen of poeders bevatten blijkbaar onbekende onzuiverheden op het niveau van delen per miljoen, waarvan de juiste hoeveelheid of het type tot dusver onbekend is. Wanneer de monomeren worden gepolymeriseerd, zelfs bij deze zeer lage onzuiverheidsniveau's, ontstaan dikwijls totaal onaanvaardbare polymeren.

30 Bij oplossingspolymerisaties moet men om dergelijke pro blemen op te lossen de volgende maatregelen, afzonderlijk of gecombineerd, toepassen: (a] zeer lage droogtemperaturen; (b) een intensieve en een dure zuivering van de monomeeroplossing; (c) zeer lange poly-merisatietijden; (d) toevoeging van zeer grote hoeveelheden ureum aan 8003782 2 het monomeer; en/of (e) polymerisatie in zeer verdunde oplossing.

Eli van deze maatregelen .blijkt echter voor commerciële toepassing op grote schaal onbevredigend te zijn wegens het grote energieverbruik of wegens te hoge kosten omdat de produktiecapaciteit van 5 de polymeren sterk wordt beperkt of het percentage gewenst polymeer tot een onaanvaardbaar laag niveau wordt verminderd.

In water-in-olie-emulsiepolymerisaties leiden pogingen om deze problemen op te lossen tot: (a) monomeer zuivering; (b) polymerisatie van zeer verdunde oplossingen; (c) toepassing van versehil-10 lende inleiders; (d) toevoeging van ureum aan het monomeer; en (e) toepassing van ketenoverdrachtsmiddelen. Deze maatregelen blijken echter allen onbevredigend te zijn om dezelfde of soortgelijke redenen als bovenvermeld.

Het is aldus een hoofddoel van de uitvinding dit probleem 15 te overwinnen en de polymerisatie van een geconcentreerde monomeer-oplossing te laten verlopen zonder dat intensieve zuivering nodig is, d.w.z. kristallisatie.

Het is een verder doel van de uit·vinding het gehalte aan onoplosbaar materiaal in droge, oplossings-gepolymeriseerde poly-20 acrylamide- en polyacrylzuurpolymeren tot een commercieel aanvaardbaar niveau te verlagen, d.w.z. beneden ongeveer 2 gew.%.

Het is nog een verder doel van de uitvinding de standaard-viscositeit van emulsie-gepolymeriseerde polyacrylamide- en polyacrylzuurpolymeren tot een aanvaardbaar niveau te verhogen, d.w.z.

25 resp. boven ongeveer U,5 en 5j0 centipoise. Het is nog een verder doel van de uitvinding de hoeveelheid verknoopt polymeer, dat zich gedurende polymerisatie en/of gedurende het drogen of malen van een acrylamide- of acrylzuur- of 2-acrylamido-2-methylpropaansulfonzuurpolymeer vormt, te vermijden. Het is tenslotte een doel van de uitvinding de po-30 lymerisatiesnelheid van acrylzuur en 2-acry1 amido-2-methylpropaansul-fonzuur-type monomeren te verhogen.

Volgens de uitvinding wordt voorzien in een acrylamide- en/of acrylzuur- en/of 2-acrylamido-2-methylpropaansulfonzuur-monomeeroplossing waarin een cyclische organische verbinding die een 35 eenheid volgens formule 1 bevat aanwezig is. Bij voorkeur is de cyclische verbinding verder aangeduid als 1,3-dion} in zodanige hoeveelheid 8003782 L· i 3 aanwezig dat na polymerisatie van het monomeer een verbeterd produkt, bij voorkeur een commercieel aanvaardbaar produkt ontstaat en/of de polymerisatiegraad is verhoogd. Voor oplossingspolymerisatie betekent dit in het algemeen een percentage aan onoplosbaar materiaal beneden 5 ongeveer 2 gew.$. Voor acrylamide- of acrylzuurhomopolymeeremulsie-polymerisaties betekent dit een percentage onoplosbaar materiaal dat laag genoeg is om niet de standaardviscositeit beneden ongeveer U,5 cps te verlagen. Indien doelbewust een emulsiepolymerisatieprodukt met lagere viscositeit gewenst is kan het 1,3-dion worden toegepast voor 10 het opvoeren van de reactiesnelheid. Voor homopolymeren. van aerylzuur of 2-acrylamido-2-methylpropaansulfonzuur en zouten daarvan betekent dit het verhogen van de polymerisatiegraad.

Verder wordt voorzien in een werkwijze voor het bereiden van een wateroplosbaar, hoogmoleeulair polyacrylamide- of polyacryl-15 zuurpolymeer, waarin het percentage onoplosbaar materiaal is verlaagd tot beneden ongeveer 2%, waarbij acrylamide of acrylzuurmonomeer wordt gepolymeriseerd in een waterige oplossing, naar keuze met andere ethy-lenisch onverzadigde monomeren, en het verkregen polymeer wordt gedroogd, waarbij tenminste het drogen wordt uitgevoerd in aanwezigheid 20 van een 1,3-dion.

Verder wordt voorzien in een werkwijze voor het bereiden van een wateroplosbaar, hoogmoleeulair polymeer omvattende een emulsiepolymerisatie van een acrylamide of aerylzuur of 2-aerylamido-2-methylpropaansulfonzuurmonomeer, naar keuze met een ander ethylenisch 25 onverzadigd monomeer, in aanwezigheid van een 1,3-dion.

Voorts wordt voorzien in een werkwijze voor het verhogen van de polymerisatiegraad van homopolymeren van 2-aerylamido-2-methyl-propaansulfonzuren en zouten daarvan, waarbij de polymerisatie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een 1,3-dion. Deze en andere doeleinden 30 zullen aan de hand van de nu volgende beschrijving duidelijk worden.

De verbindingen die worden toegepast ter bereiding van de verbeterde polymeren zijn die cyclische organische verbindingen die een eenheid volgens formule 1 bevatten.

Deze verbindingen worden aangeduid als 1,3-dionen, hoe-35 wel de eenheid ook op andere plaatsen in de verbinding aanwezig kan zijn.

8003782 k

Voorbeelden van dergelijke 1,3-dionen omvatten, maar zijn niet "beperkt tot, zovel gesubstitueerde als niet-gesubstitueerde derivaten van 1,3-cyclopentaandion, 1,3-cyclohexaandion, 1,3-cyclo-heptaandion; 1,3-cyclooctaandion; 1,3-eyclodecaandion; 5s5-dimethyl-5 -1,3-cyclohexaandion; 5,5-diethyl-1,3-cyclohexaandion; 1,3,5-cyclohexaan- trion en bet floroglucinoltautomeer (1,3,5-trihydroxybenzeen); tetra-hydronaftaleen-1,3-dion; barbituurzuur en' andere dergelijke verbindingen.

De tautomeren van deze verbindingen met de groep vol-10 gens formule 1a vorden door de betekenis van 1,3-dion als toegepast in de uitvinding omvat evenals de metaalenolaten met inbegrip van carb-alkoxydimedon-metaalenolaten, zoals carbometboxydimedonnatriumenolaat, carbetboxydimedonkaliumenolaat enz.

De meeste voorkeur als 1,,3-dion beeft 5 > 5-dimetbyl-1,3-15 cyclobexaandion, tevens bekend als metbon of dimedon.

Wanneer bet 1,3-dion aan bet monomeer vordt toegevoegd en bet monomeer daarna gepolymeriseerd mag bet 1,3-dion niet tevens een polymerisatieremmer zijn. Indien bet een remmer is dan moet bet (of datgene vat bet verwijdert) voor de polymerisatie uit bet monomeer 20 vorden verwijderd. Een dergelijke methode om deze verbinding te vervij-deren bestaat er uit de monomeeroplossing door een bed van actieve kool te leiden. Haar keuze kan bij een oplossingspolymerisatie bet 1,3-dion voor bet drogen aan de polymere gel vorden toegevoegd.

Indien verder bet 1,3-dion onder de polymerisatie-25 omstandigheden niet stabiel is dienen de polymerisatieomstandigheden te vorden gevijzigd om deze destabilisering te vermijden of het 1,3-dion moet v66r bet drogen aan de polymere gel vorden toegevoegd.

In sommige gevallen als hieronder aangegeven is bet ven-selijk gebleken tezamen met bet 1,3-dion tot ten hoogste 20 gev.% (ge-30 baseerd op bet monomeergehalte] ureum of een ureumderivaat op te nemen. Bij voorkeur vordt 5-10% ureum zelf toegepast. Geschikte verbindingen van dit type vorden in het Amerikaanse octrooischrift 3622533 beschreven. Het ureum kan voor, na of tegelijk met bet 1,3-dion vorden toegevoegd.

35 De te polymeriseren monomeren zijn acrylamide, acryl- zuur en 2-acrylamido-2-methylpropaansulfonzuur en zouten daarvan. Copolymeren van deze genoemde monomeren of een of meer van de genoemde 8003782 « # 5 monomeren met andere ethylenisch-onverzadigde monomeren die geschikt zijn ter vorming van vateroploshare produkten kunnen tevens vorden bereid. Dergelijke andere monomeren omvatten maar zijn niet beperkt tot methacrylamide, zouten van acrylzuur, methacrylzuur en zouten daarvan, 5 methylacrylaat, ethylacrylaat, propylacrylaat, methylmethacrylaat, ethylmethacrylaat, dimethylaminoethylacrylaat, dimethylaminoethylmetha-crylaat, diëthylaminoethylacrylaat, diëthylaminoethylmethacrylaat, hydroxyethylacrylaat, hydroxyethylmethacrylaat, diëthylaminoethylacry-laatmethylsulfaat, styreen, acrylonitrile, 3-(methylacrylamido)pro-10 pyl-tri-methylammoniumchloride, vinylmethylether, vinylethylether, alkali- of ammoniumzouten van vinylsulfonzuur en dergelijke. Het gehele acrylamidedeel van de polymeren of een gedeelte daarvan kan worden gehydroliseerd»

De toegepaste polymerisatiemethode. is een voor dergelij-15 ke monomeren gebruikelijke methode. Dit omvat in het bijzonder oplos-sings- en emulsiepolymerisaties alsmede andere technieken zoals korrel- en suspensiedispersiepolymerisaties. Het bepaalde polymerisatie-systeem van elk hiervan is het systeem dat gevoonlijk wordt toegepast.

Voor oplossingspolymerisatie brengt dit in het algemeen de toepassing 20 met zich mee van een of meer azo-inleiders, met of zonder een redox-systeem, en naar keuze dergelijke gebruikelijke toevoegsels als sequestreermiddelen, alcoholen en verdunningsmiddelen voorzover noodzakelijk voor de polymerisatie. Voor emulsiepolymerisatie, hetgeen een vater-in-olie-emulsie betreft, betekent dit. de toepassing van een wa-25 ter-in-olie-emulgeermiddel, een oliefase zoals tolueen, xyleen of een paraffinisehe olie en een vrije-radicaal-inleider.

De uitvinding is onafhankelijk van de bepaalde toegepaste polymerisatiemethode, zodat voor verdere bijzonderheden naar de literatuur wordt verwezen. De hoeveelheden en de individuele componen-30 ten zullen afhankelijk zijn van de gepolymeriseerde monomeren en de werkwijze-omstandigheden waarbij de polymerisatie zal plaatsvinden.

De hoeveelheid 1,3-dion die volgens de uitvinding wordt toegepast blijkt, ten minste ten dele, afhankelijk te zijn van het type polymerisatie, het type zuivering van het monomeer, de mate van ver-35 oudering van de monomeer/1,3-dion samenstelling, voor oplossingspolymerisatie de temperaturen waarbij het produkt wordt bereid en/of ge- 8003782 6 droogd, de al of niet aanwezigheid van ureum en de hoeveelheid daarvan, de hoeveelheid onzuiverheden in de geconcentreerde monomeeroplos-sing alsmede de verblijftijd van het polymeer bij de maximale temperatuur. Als zodanig kan een nauwkeurige "polymeer verbeterende hoeveel-5 heid” niet worden'gedefinieerd. In het algemeen ligt deze hoeveelheid in het gebied van 0,001 - 2 gew.$ (hoewel meer kan worden toegepast), gebaseerd op het monomeer, en meer in het bijzonder voor emulsiepolymerisaties worden de grotere hoeveelheden en voor oplossingspolymerisa-ties de kleinere hoeveelheden toegepast. Voor emulsiepolymerisaties 10 is de voorkeurshoeveelheid voor niet verouderde of bij kamertemperatuur verouderde oplossingen ongeveer 0,3 - 1%, met de meeste voorkeur 0,1+ -0,7 gew.$. Bij een versnelde veroudering (boven ongeveer 50°C gedurende meer dan ongeveer 2 uur) is de- voorkeurshoeveelheid 0,005 - 0,2 %, met de meeste voorkeur 0,007 - 0,1/¾. Voor oplossingspolymerisaties 15 is de voorkeurshoeveelheid ongeveer 0,03 - 0,k%, met de meeste voorkeur ongeveer 0,05 - 0,25 gew.$.

Voor oplossingspolymerisaties van acrylamide en acryl-zuur is het voordelig gebleken om (a) de geconcentreerde monomeeroplos-sing te zuiveren door deze in aanraking te brengen met een kationuit-20 wisselhars en/of actieve kool - het is niet bekend wat men door deze trappen verwijdert maar men heeft verbeterde resultaten waargenomen; (b) tevens ureum te gebruiken wanneer de droogtemperatuur boven ongeveer 80°C, in het bijzonder boven 85°C en meer in het bijzonder boven 90°C of hoger ligt; en (c) de monomeer/1,3-dionoplossing zo snel moge-25 lijk toe te passen, d.w.z. zonder intensieve veroudering. De voordelen van de uitvinding kunnen tevens worden gerealiseerd door het 1,3-dion, niet aan het monomeer, maar aan de verkregen polymere gel vöor het drogen daarvan toe te voegen. Dit is niet zo gewenst omdat het moeilijk kan zijn het 1,3-dion uniform in de gel te mengen. Dit toont echter 30 aan dat het 1,3-dion blijkbaar gedurende de droogtrap van een oplos-singspolymerisatie werkzaam is.

Voor emulsiepolymerisaties is het voordelig gebleken om a) de monomeer/1,3-dion samenstelling gedurende ongeveer 5 dagen voor gebruik te verouderen of (b) de samenstelling bij verhoogde tempera-35 tuur gedurende enkele uren (60 - 80°C, gedurende ongeveer 5 uur) vöor gebruik te verouderen. Deze veroudering blijkt de doelmatigheid van het 8003782 τ 1,3-dion te verbeteren. Er zijn echter ook gunstige effecten gerealiseerd zonder veroudering door grotere hoeveelheden van het 1,3-dion toe te passen, d.w.z. ongeveer 0,9 - 2# gebaseerd op het monomeer.

Ter bereiding van de acrylamide- of acrylzuur/l,3-dion-5 oplossingen volgens de uitvinding is het voordelig gebleken het 1,3-dion in de geconcentreerde oplossing van het monomeer op te lossen voordat voor polymerisatiedoeleinden enige verdunning wordt toegepast. Dit wordt veroorzaakt door de langere tijd die noodzakelijk blijkt te zijn om het 1,3-dion op te lossen in een verdunde oplossing hoewel in 10 wezen geen verschil in effectiviteit is opgemerkt. Ter bereiding van de 2-acrylamido-2-methylpropaansulfonzuur/1,3-dionoplossingen, kunnen de twee bestanddelen eenvoudig met water worden gemengd.

Haar keuze kan het 1,3-dion in het acrylonitril of propeen, waaruit de monomeren worden bereid, worden opgenomen.

15 De volgende specifieke voorbeelden illustreren bepaalde aspecten van de uitvinding en geven in bijzonderheden de voordelen die daarmede bereikbaar zijn aan.

Deze voorbeelden zijn alleen ter illustratie en niet als beperkend bedoeld. Alle delen en percentages zijn in gewicht ten-20 zij anders aangegeven.

Voorbeeld I

Bereiding van acrylamide/1,3-dionoplossingen (a) Aan een met polyetheen gevoerd vat, bij voorkeur een vat waarin de aansluitende polymerisatie zal plaatsvinden indien 25 het een oplossingspolymerisatie betreft, werd 810,9 g van een 51,3$’s waterig acrylamide "als zodanig" en 0,83 g methon toegevoegd. Deze massa werd magnetisch geroerd in lucht gedurende ongeveer 5 min om het methon op te lossen. De oplossing bevatte 0,2$ methon gebaseerd op het acrylami de-monomeer.

30 (b) De procedure van (aj werd herhaald met uitzonde ring dat voor de toevoeging van het methon het waterig acrylamide door een bed van kationuitwisselhars (Amberlite IR-120 van Rohm & Haas) werd geleid.

(c) De procedure van (a) werd herhaald met uitzondering 35 dat voor de toevoeging van het methon het waterige acrylamide (i) werd geleid door een bed van een kationuitwisselhars (Amberlite IR-120) en 8003782 8 daarna (ii) geleid door een bed van actieve kool (Huchar WV-L 8 x 30 mesh, 0,59 - 2,38 mm).

(d) Andere dergelijke oplossingen werden bereid onder toepassing van variërende hoeveelheden methon zoals weergegeven in 5 de nu volgende voorbeelden.

Voorbeeld II

Oplossingspolymerisatie van monomeer van voorbeeld I (c)

De monomeeroplossing van voorbeeld l(c) werd als volgt aan oplossingspolymerisatie onderworpen: Deze werd gebracht in een 10 3,8 liter polyet heenre act or en magnetisch geroerd. De volgende materia len werden aansluitend onder voortzetting van het roeren toegevoegd.

2311,2 g gedexoniseerd water k,2 ml 2%1s waterige ethyleendiaminete- tra-azijnzuur 15 3,2 ml 10#'s waterige isopropanol 16,6 g droog natriumsulfaat k,2 g < droog ammoniumsulfaat 20,8 g ureum

Ha volledige oplossing werd de pH van de reactiemassa 20 ingesteld op 3,0 met zwavelzuur. Stikstof werd doorgeblazen met ongeveer 1000 ml/uur'gedurende 30 min waarbij de reactiemassa tot ongeveer 35°C werd opgewarmd. Onder voortgezette stikstofdoorblazing werd de polymerisatie binnen minuten na de invoering van de katalysatoren begonnen: 25 13,3 ml 0,0078 g/ml 2,2'-azobis(2,l*-dimethyl-h-methoxy- valeronitril) en 15,6 ml 0,02 g/ml 2,2’-azobis(cyanovaleriaanzuur)

De polymerisatie liet men nagenoeg adiabatisch voortgaan door de reactor te isoleren. Men liet het polymerisaat gedurende 30 een periode van 2 uur door exotherme warmteontwikkeling een temperatuur van 29,8°C bereiken voordat het werd overgebracht in een hardings-oven bij ongeveer 70°C, waar het gedurende een extra 18 uur werd gehard onder vorming van 3,200 g van een stijf gel produkt.

De gel werd aansluitend in repen gesneden en delen daar-35 van gedroogd in een convectie-oven tot 7-10# rest vluchtige stof met bij temperaturen van 90, 100 en 113 + 2°C. Het droge produkt werd tot 8003782

• V

9 deeltjes gemalen in een Waring menger en gezeefd waarbij een produkt werd verkregen met een deeltjesafmeting groter dan 0,8b mm (-20 U.S. mesh).

Voorbeeld III

5 Evaluering van bet produkt van voorbeeld II

Ter evaluering van bet produkt bereid in voorbeeld II werd bet volgende uitgevoerd: 0,3 g Van bet bij elke temperatuur gedroogde produkt werd opgelost in gedeioniseerd water onder vorming van 300 g van een 10 0,1%’s waterige polymeeroplossing. De oplossing werd geleid door een zeef met openingen van 0,15 mm (100 mesb U.S.) voor bet uitfiltreren van bet onoplosbare materiaal. De zeef werd gewassen met ongeveer 500 ml gedeioniseerd water bij kamertemperatuur en gedurende een nacht bij 100°C gedroogd, ter bepaling van de hoeveelheid onoplosbare stof, 15 die wordt aangegeven als % onoplosbaar.

Het percentage rest vluchtige stof werd bepaald door meting van bet gewichtsverlies van een 1 g monster na drogen gedurende 2 uur bij 100 - 110°C.

De mate van hydrolyse (% carboxyl) werd bepaald door 20 een conductometrische titratie van het carboxylgehalte in het polymeer.

Des te lager het getal des te beter bet verkregen produkt voor niet-ionogene polymeren is.

De viscositeit "als zodanig” werd bepaald door 0,3 g produkt op te lossen in gedeioniseerd water gedurende 2 uur tot een 25 300 g waterige oplossing werd verkregen, het onoplosbare materiaal door een zeef met mazen van 0,15 mm af te filtreren en daarna voldoende na-triumchloride toe te voegen ter vorming van een 1 molair MaCl oplossing en de Brookfield viscositeit, daarvan met.een UI adaptor te bepalen.

Dit is" een aanwijzing van de effectiviteit van het verkregen produkt 30 waarbij des te hoger het getal, des te gewenster het eindprodukt is.

De resultaten tezamen met die van een vergelijkingsmon-ster bereid volgens dezelfde procedure waarbij geen methon werd gebruikt,. worden in tabel A weergegeven. Hierin wordt duidelijk aangetoond, dat door toevoegen van 0,2% methon aan het monomeer de viscosi-35 telt (”as is"i sterk wordt verhoogd en het percentage onoplosbaar van ongeveer βθ tot minder dan 0,b% wordt verminderd.

8003782 10 u § 13

<D

i o o 0 O J’l—J·

_p Q Λ Λ Λ I

μ ο *- ο\ cm ο»- νο Μ Ο ö b •Η «Ö

Ai •1-5 * •Η Ö pH 0 0 Μ tj£ ö ?4 ·Η

0 Ai Ο CM

> ·!-; Ο -=Γ C— Ο

•Η Ο ft Λ Λ I

ö η σ\ »- c- ο Ο 0) νο

ÖC

Η k Η Ο <1 t) ^

pH

α> 0 p ρ

In Η Ο Ο Ρ3 > Ο <ί Ö Ο Ό Ο ΟΝ cd U cm on ο\ -a· τ-

Enf> G + I ft ft " ft 3 on on t~ ο ο ö -P <- 0 <d <- • -p u cd 0 -p &

H S

P 0 CQ 40 0 « _ K O 00 o o on c- on rC-f o on o o o O »1 Λ Λ Λ o on t- o o r t—

1—i H

Ό /

H

0 0

P IA

in o cm on ίο o on t- o o O O ft ft ft ft > on tn t- o o +3 Ö •H 0 0

+3 <4H

•H O m 40 o ra u o cd ra 0 cd

•h bD p H

> ·η ra >j

= S H O ra o a p •H P O fH iH C G

ra > O o <! r 13¾.¾¾¾¾ 8003782 11

Voorbeeld IV

De procedure van voorbeelden II en UI werd herhaald met uitzondering dat de hoeveelheid methon werd verlaagd tot resp.

0,10 en 0,05$· De resultaten waren als volgt:

5 Drogingstemperatuur, °C

0,10 $ Methon 90. 100 "As is" viscositeit 3»3 3,3 $ Vluchtige stoffen 8,25 7,08 $ Onoplosbaar 0,9 0,7 10 $ Carboxyl — 0,15 0,05$ Methon "As is" viscositeit 3,3 3,1 $ Vluchtige stoffen · 8,21 6,67 $ Onoplosbaar 1,6 13,1 15 $ Carboxyl 0,15 0,075

Deze gegevens demonstreren dat naarmate de hoeveelheid methon wordt verminderd het percentage onoplosbaar toeneemt; en dat wanneer de hoeveelheid 0,05$ en de droogtemperatuur 100$ was er.onvoldoende methon aanwezig was om het $ onoplosbaar beneden 2$ te brengen. 20 Voorbeelden V - X

De procedure van voorbeelden II en III werd herhaald met uitzondering dat (ij de zuiveringsprocedure en. (2) de hoeveelheid methon werden gewijzigd, De resultaten worden aangegeven in tabel B. Zoals daaruit blijkt werd bij verhoging van de hoeveelheid methon een 25 verbeterd produkt verkregen (aangetoond door de toegenomen viscositeit en het verminderde $ onoplosbaar}.

8003782 12 'Ö

bO

(U

£

M

tu

O

-P

Ό

co P M

LA OO ·Η 0) H ? !*

b, t- O M

be R o « o p s d o » O "s. ra o •Η ,Q I I O IA Μ Λ

b£ M LA C— O P

Ote's'v'N'· O'n M ra ^ O Λ Λ O \0 8 >9 i i i o o \p

15% > P

o B

o o ai la οι ia 97* o i- vo oo t- o\ o\ cm

T— A A * ft A Λ £J O

\ · CO Vfl CO VO LA VQ -PO

X O H ^ X ^ ^ B > ooot-oo-srt-oj m _ l θ\> oniAvoojoj*

ci*i«"«r- ft OO

> -0¾¾ ίο t- t- vo <- S’- •H 0)

SP _ P P

<D *— i— 0\ MO

dl t « Λ 00 £— « CO Q) 4J

PHCHO\0\ » **-« § ¢) (UdlAWOONpn Β Ό o) pc

,£1 (D Ö LA τ- t— On^OJ C

Ρ M b£ O «««·»«» Ό >Ö o<u on co ^ o o -1- ·η m w o ^:¾¾ la *— pp pp

c! ij MM

<· 3 3 · p o ra b Ό o Η ·β ra

Eh O m _ C S

ö Μ ·Η Ό O O

ορί^οητ-οηοη^αι hms rt A O A A A ft <ü O 0

1 ïii<-c\|ononon(n ra > S

ρ ΟΉ SNNNSS P

ho ΐΑΗ·οηοηοηοη M c — SMtQ ·>««««« 0ΦΗ raP-ai’-CMonononon oboo

O !> Β O

P « P

•h on ra Ό ra i M H o

o B CVJ (U

bfl > CÖ λ λ ·Η -p ΙΛ O VO 0\ VO CO Cfl -Ρ öö i o w w 4 w 992

¢)0 ΛΛΛΛΛ ÖJ 03 CO

Op OOOOO Ρ P 1)

M -P Η H bO

<U ra <l> 1) ö § rara»

ra ra ra •η ή M > > B

Μ P P P

&Q ra ·Η ·Η Η ö ra c c ra •h S lira HO ö s ra ras ·η ο o ·η Ό o ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η > Ö S ·Η ·Η ·Ρ ·Η ·Η ·Η Ρ Ρ Ρ Β Β Β ·Η PC Ρ Ρ ?

ra Β I

m > c c α ra ra ο ra ra ·η Η Η -Ρ <—I ι—1 Β . < <5 Μ μ η Ο Η Η ^ ·Η ·Η Ο Η Η Η Μ ·Η ·Η ·Η

> > > > > Η X w-w.H

*—* 8003782 13

Voorbeelden XI - XX

De basisprocedure van voorbeelden II en III werd herhaald met uitzondering dat de behandeling van het monomeer, de aanwezigheid en hoeveelheid ureum en methon, het katalysatorsysteem en de 5 pH, het percentage vaste stof, de maximum-temperatuur en het tijdstip van de maximum-temperatuur werden gewijzigd als in details aangegeven in tabel C1.

Wat de behandeling van het monomeer betreft betekent f'JA,r dat dit was behandeld met een-kationuitwisselhars zoals in voor-10 beeld Ib en "GEEW" dat het was bereid zoals in voorbeeld Ia. Het percentage (HEj^SOj^ in voorbeeld II was 1/2, het percentage Wa^O^ k% en het percentage ureum 5$·

De gegevens van het droge produkt worden in tabel C2 vermeld.

15 Om aan te tonen dat het. 1,3-dion en/of ureum uit het monomeer kan worden weggelaten en toegevoegd aan de gel,, waardoor het slechts gedurende de droogtrap aanwezig is, werden verschillende nabehandelingen uit gevoerd en wel als volgt:

Voorbeeld XV - 0,1$ methon en 10$ ureum naderhand toe-20 gevoegd

Voorbeeld XVI- 0,1$ methon alleen naderhand toegevoegd Voorbeeld XIX

en XX- alleen 10$ ureum naderhand toegevoegd.

De gegevens van het droge produkt voor deze varianten 25 worden tevens in tabel C2 weergegeven.

Zoals blijkt uit de gegevens van tabellen C1 en C2, is de invloed van methon onafhankelijk van het katalysatorsysteem of de polymerisatie-omstandigheden en is het gunstig een combinatie van methon en ureum toe te passen.

8003782 1k

LA

"

•H

$ W

-dSOOOOOOOOOO ft

•<-3 OJOJOJOJOJOJOJOJCUOJ

•rl. " * EH EH «? Ό

•H

U

. O

£j Λ

SO OOOOIALALALAIALA V

0 t-ht-t-VOVOLOLDLOV) 0

EH 'I

>» Λ

*>—N

O § +sft cncnonromcn a 03O «*«*>*«» ft ce4JComoomT-r-T-T-T-T- o jj» Q3 i— T— *— 1— i— t— t— i— k ft 0 Ö S 3 3 1 £, <}<j<ij<*pqpqftfqfqpq i H CVi cd w t— -p m O aJ Μ ·η W ft 3 1-3 <?

_=f I

Η Ο Ο Ο Ο O

cq » « « I « I r I I I oj pq oj σ\ Jr -a- o *> a oj <! ·&5. a 01 EH ·Η

Jr «

O

CQ ·**

OJ H

•'-'OOOOOOOO H

^ λ«λλλλ«λ| I

a r-i-i-onmononoo a

S H

TS3.W 0 0 · ,Q a U 60 s O a) § ο o 0 ooo ooo i> f» P^)ttAAA ΛΛΛ 03 ilalaoioooii a to r— t— t— r— irj flj o 03 +3 d «3 4) O ö Λ LA LA 4) ·Η +3 OJ OJ Ο O r-ι— T- r- 'Ö'd a) nnoilll η η λ n 4-1 ·Η OOOO OOOO Hk 4) 4) M ft

(1) *rH

Ö ft Ö0 d 03 •Η ·Ή H 5h *>

0) 4) C Ö < O

>0 4) 0 0 I

as aaaaa0aaaa w a a Ο η ·τ η '1 Μ Μ ""Ο ,r~3 ft ·Η a a ^ so

• o O U V

ffl S O J3

-P

a -p 03 0 >3 Λ

jQ H H

a η η h a a

O HH> HHHfxi -p H

O MHHHt>b»>>IH><! a > χχχχΧΧχΧχχ

8 0 0 3 7 8 Z

15 ΟΟ *-

-=f OJ

A A

. -S' its

H \ \ II

O OJ OJ , , ^ > 1 I 1 I VO CD i It— I Λ Λ ft ft m ·&5. σ\ co σ\ t-

bG

§ . A

CÖ H " OJ .

a. oo " I

Μ o ">» -S' . J

Ö ö I I I i on i 1 t~ ~> •ho r- on ia o rj bC a a _** " o -S' o *- b£ Ο 0 r> U Φ *0 o ·

-P O

O CQ _

Ο ^ ·Η -S' OJ

O aJ > " " .,

o sj on on II

” ora I I 1- I > 1 1 ^ \ +3 ·η OJ vo vo t- H A A A Λ o a ra on on on on O <t| <! o\ •i“5

OJ Ή O flL

•P

J I

w o

<4 ΙΑ ΙΑ IA VO

OQ Q. VO on A CO

_ AAOAOO’- AC—

<1 · t- COt— t- AA A A

ο H \NNNOO\cO\0 I I

pho o T-coonon'^·^.'^'^.' ">

14 > CVJVOCOVOVOAOOJ-S-CO

(Η ΓΛΑΛήΛΛΛΛΛ

-¾¾ C0t-VOCOOJOOVCOONCO

m r- τ α ¾ φ tö j> j* oj a vo on o φ d)H «CO «A**"^ be -μ p σ\«οηΑοη-3·τ-Λ Φ Λ0 -s-ocvi-s-voonr-A i i rn o 0 ^ \ 'v % X ^ cdo on t- c— co t- σ\ -s- co o\ <- b£ ^¾. O'^-OnOOt-’- ocoo ö a on vo >“ -s· -=?

‘H

b£ Φ p o \> m o> Aonojojoj’-ojon ra t-cnojonT-(^jonon^^ φ’Η AOnt--S-OJ O AVOCO-3· (DQ3 αααααααααΛ

C3 T-ont-on^-ononon^-oJ

«3

rH

Φ Φ Ο Η Τη Η Η Η Ο Μ Μ > Η Η Η Χ ΟΜΜΜΗ>>>>ΙΗΧ >χχχχχΧΧΧΧΧ 8003782 16

Voorbeelden XXI - XXVIII

De basisprocedure van voorbeelden II en II werd herhaald met uitzondering dat de volgende verbindingen werden toegepast: Een ander onbehandeld monomeer, 27$ vaste stof, diëthyleentriamine-5 pentaazijnzuur als sequestreermiddel, 2,2’-azobis(2-amidinopropaan)-hydrochloride als katalysator met een ammoniumpersulfaat/ferroammo-niumsulfaat redoxsysteem, pH 6,0, inleiding van de reactie bij 0°C en verblijftijd U uur.

De hoeveelheden rnethon en ureum alsmede de gegevens 10 van het droge produkt voor het produkt gedroogd bij ongeveer 60 - J0°C tot 12$ vluchtige stoffen worden weergegeven in tabel D.

Zoals blijkt produceerde bij deze polymerisatie-om— standigheden rnethon alleen een aanvaardbaar produkt (hoge viscositeit en percentage onoplosbaar beneden 2$), terwijl ureum alleen dit niet 15 deed.

8003782 17 Η ΗΗ γΗ Η Mp.00G000M3C\JOT-t- Ö Ö ΛΛΛΛΛΛΛΛ Ε5 (UÖC^^^OaOt- ΌΌ Η > ο 0 I bc^s.

0 H i£ X +> X ^

Ö tJ

0 0

"0 H

Q H P< .

0 O

0 0 ca _ „ p hC.HO\-sfvovo co T- on r-

Sj Π t> «ΛΛΛΛΛΛ·» (4 o ?-i cnj-jj- onmjj- o Ora W p *i-) <ί > eh a 0

IS

+3

H

3 m 0 P5 3 o ir\ o 0 I I I I I « " « T- CV1 1A S3 g rt T- ΙΛ

--— +3 I O O *- I I I I

0 « η n S o o o u n I—I 0

0 H

£1 Η Η H

Jh Η Η > Η Η H

O HHHHf>;>>> > ><><><>3xxxx 8003782 18

Voorbeelden XXIX - XXXVIII Emulsiepolymerisatie van acrylamide Mèthon werd onder roeren gedurende 5 min toegevoegd aan waterige acrylamide-oplos singen zoals in voorbeeld Ia. De volgen-5 de procedure werd toegepast met uitzondering dat wanneer de pH 9 was natriumhydroxide werd toegevoegd.

Aan een geschikt reactievat werden 2100,0 delen acrylamide, als een 50fkj%'a waterige oplossing, en 850,0 delen gedeïoni-seerd water toegevoegd. Aan deze oplossing werden 2,12 delen van het 10 dinatriumzout van ethyleendiaminetetraazijnzuur en 1,15 delen gehydra-teerd ferrisulfaat (J2% PegiSO^)^ toegepast als k,5 delen/1000 delen HgO) toegevoegd. De pH van de verkregen oplossing werd ingesteld op 5,0.

Dit stelt de waterige monomeerfase voor. De oliefase 15 werd bereid door 90,0 delen sorbitanmonooleaat in 10^0,0 delen AMSC0 01© op te lossen, een commercieel verkrijgbare heldere olie-achtige vloeistof van Union Oil Co. Calif.

Aan een geschikte homogenisator met hoge snelheid werd de volledige oliefase toegevoegd. De homogenisator werd gestart en de 20 waterige monomeerfase langzaam toegevoegd onder vorming van een emulsie met een viscositeit van 990 cps. De gedispergeerde fase van de verkregen emulsie had een deeltjesafmeting van ongeveer 2,5 micrometer of minder.

Aan een geschikt reactievat werd het volledige emul-25 siesysteem onder roeren toegevoegd. 70,0 Delen per miljoen (gebaseerd op monomeer) t-butylhydroperoxyde werden toegevoegd. Het verkregen medium werd doorgeblazen met stikstofgas om zuurstof uit het systeem te verwijderen. Het roeren werd voortgezet en het natriummetabisulfiet langzaam in het vat gepompt gedurende een periode van 6 uur, waarbij 30 het vat op ongeveer U0°C werd gehandhaafd, waarna ongeveer 100 delen per miljoen (gebaseerd op monomeer) waren toegevoegd. De verkregen viseeuze emulsie vertoonde een acrylamide-omzetting van 99,^9%·

Stabilisatie van de polymeeroplossing werd tot stand gebracht door 78,28 delen van een 30#'s waterige natriummetabisulfiet-35 oplossing toe te voegen. De emulsie werd onder polymerisatie-omstandig-heden gehandhaafd (60 min bij U0°C) om het achterblijvende acrylamide 8003782 19 nagenoeg -volledig om te zetten. 0,1$ Van de emulsie omvatte bisulfiet dat het polymeersysteem stabiliseerde. Aan de verkregen polymeeremul-sie werd, als een inverterende middelmengsel, gedurende een periode van 30 min 5,5# van een 70#’s oplossing van natriumbis(2-ethylhexyl)sulfo-5 succinaat in AMSCO OMS en 2,0# van het reactieprodukt van 1 mol octyl-fenol en 7*5 mol ethyleenoxyde toegevoegd.. De verkregen emulsie werd gedurende een extra uur op U0°C gehouden na welke periode het produkt glad en deeltjesvrij was. De gedispergeerde polymeerfase had een deeltjesafmeting van 2,5 micrometer of minder. De standaardviscositeit 10 was als weergegeven in tabel E.

De standaardviscositeit van het verkregen produkt, alsmede die van de andere produkten onder wijziging van de hoeveelheid methon en de graad van veroudering worden weergegeven in tabel E.

8003782 20 t -p •ri <u

-P

•H

dj m la - • Η O LA OS CVJ t~ LA Ο Ο CO OS 0\ ¢0 0{0(04Ρ44ΙΑΡΡ4 tQ ·Η •Η >

fH

i nd

Η H CQ

Ο H PL H

<13 U

ra W

i <13 ><!

H

S £< MjlALALALALAONONLAlALA

r, a ö Η O q ,0 Ό

+5 H

0) <u _ s « 3' ^ ^ > 0 pq > ö

b£ <U

<t Ö 3 M * *H CÖ CÖ ö E-t ta t> Ό <u 03 b Ö Ö * 3 p. O b£l I I I I IA LA C— t— Iti

03 -P 3 LA

O (Ö ·Η +5 +3 3 ¢3 Η Φ 'Ö 0 3¾ 3 03 03 3 <13 -P <U Ο b cd P3 Ph 3 +3 <D Ό 8> S ö K °o 03 o

3 VO

O

Λ ΙΑ * -p lAC'-OlAOJLAOJLA’- 60 0 1 aaaaaaaaa g g OO’-’-OOOOO ·Η in o Ό 3 o u £ $

H

>0 <13 (H 3 i) H 03 03 Μ Μ Μ p η HH> HHH 03 3 X HHHHb»!>>> > oxHxxxixxsx^x * 8003782 I τ * 21

Voorbeelden XXXIX - XLII Bereiding van conolymeren

De basisprocedure van voorbeeld II werd herhaald met uitzondering dat 10 gew.$ acrylamide werd vervangen door een equivalent 5 gewicht van elk van de volgende monomereni (a) acrylzuur (b) 2-ar»Tylamiflo-g-methyl propaanarnmoniumsulfonaat (c) dimethylamnoethylmethacrylaatmethylsulfaat

Voor (a) en (b) werd de pH ingesteld met natriumhydro- 10 xyde.

Vergelijkbare verbeterde resultaten ten opzichte van die van dezelfde copolymeren zonder methon werden waargenomen.

Voorbeeld ILIII

Bereiding van 95/5 acrylzuur/acrylamide-copolymeer 15 Aan een roestvrijstalen beker werden 2ik g ijsacryl- zuur (Rohm & Haas Produktie kwaliteit) toegevoegd. Onder roeren met een magnetische roerder werd 29% waterig ammoniak (technisch) toegevoegd en de temperatuur gehandhaafd op ^ 35°C tot de pH 7,5 werd (ongeveer 1,5 uur). Gedestilleerd water werd toegevoegd om het totale ge-20 ’ wicht op g te brengen. De oplossing werd overgebracht in een 1 liter glazen beker en onder roeren werd 1,07 g methon toegevoegd (0,5% gebaseerd op acrylzuur). Dit loste binnen ongeveer 10 min op, daarna werd 23 g 50%'s acrylamide toegevoegd en de procedure van voorbeelden XXIX - XXXVIII gevolgd door de emulsiepolymerisatie van de monomeren.

25 De standaard-viscositeit was 5 >7 centipoise. Bij herhaling van de voornoemde proef zonder methon was de standaardviscositeit kleiner dan 2,9 cps.

Voorbeeld XI.IV

— Bereiding van acrylzuurhomopolymeer 30 De procedure van voorbeeld XLIII werd herhaald voor het homopolymeriseren van acrylzuur. Dit had een standaardviscositeit van 5,2 cps. Zonder toevoeging van methon was de standaardviscositeit 2,5 cps.

Voorbeelden XLV - L

35 De procedure van voorbeeld II werd herhaald met uitzon dering dat het methon werd vervangen door de toevoegsels gerangschikt 8003782 22 in tabel F in de daarin aangegeven hoeveelheden. De resultaten van het drogen van het polyacrylamide bij 90°C -worden tevens in die tabel aangegeven.

Zoals blijkt gaf het carbethoxydimedonnatriumenolaat, 5 dat een tussenprodukt bij de ^bereiding van methon kan zijn, de beste resultaten van de beproefde toevoegsels.

f003782 23 s o ÜC ·

0 H

ë o t- <n öLfNirvt'-'-’-oo U O « η » « n « « o t— mo o\ -=f co o o 06¾ ΙΛ CM - Ι ΟΝ ,r5

•H

m · r4

0)00003 00 -4· oo CO

^ ^ Λ Λ Λ Λ Λ Λ Λ ο) co t— σ\ ο οο οο ο

Mfe% *“ 0) Μ I * ο ω ?Η ·Η

Pj ί> Π CO J· Ο ΙΛ ΙΛ νο Λ Λ Α Λ Α Λ Λ

0)03 r- οο CM CO ΟΟ CO CO

ÖC Η Ο ίπ 03 Ρη ο < Η ^ W * <: μ t— t—

0) I CM ¢- -3· M3 LA VO

EH O !<-<— ^-T-CM’-

^ { A A A A A A

0) I o o o o o o

tsO

0)

ö A I

O 03 k

•H ö SO

Ό O 0) in

ö Ό bO

3 o) +3 h · H cd H g S Ο Λ 0) * O 2 ·Η cd > · 03 0) S 3 Ό Η i>

bO Λ ·Η N Ο H

0) OU!h>4S<DCM^ O H 2 S O 0) 03 > OH2,2Sb0a)cd

0) >itlO-P-PP<l)HH

O ο Ο ·Η 0) ·Η O 2 £2

Eh öipra,£3P>go)

0)CO ο f-i ?H-P 0) H rH

0) "HCdcdcdOOS δΟτ-ιμρ O Ö+jH-iS

H % 0) ed

<U cd H

.Π 'ύ Η Η

U a H Hi Η X

O cd > > > > 1-Η Ο Ή t-S J η3

>CQXXXXXJ

8003782 2k

Voorbeeld Dl 1.3— Indaandion

De procedure van voorbeeld II werd herhaald met uitzondering dat het methon werd vervangen door 0,05 gew.$ 1,3-indaandion 5 volgens formule 3 van het formuleblad.

Het monomeer wilde niet polymeriseren aangezien het 1.3- indaandion als remmer fungeerde.

De procedure van voorbeeld XV werd herhaald maar 1,3-indaandion (0,2$) en ureum (5,0$) werden achteraf toegevoegd. Aldus 10 werd het polymeer, bereid zonder toevoegsels, gedroogd in aanwezigheid van de toevoegsels. De resultaten van een droging bij 90°C waren als volgt·:

As is viscositeit 2,9 \ $ vluchtige stoffen 7»k 15 $ onoplosbare stoffen 0,13

Aldus lag het onoplosbaarheidagehalte beneden ongeveer 2$.

Voorbeeld Lil Meldrums zuur 20 De procedure van voorbeeld II werd herhaald met uit zondering dat de pH werd gewijzigd en liet methon werd vervangen door 0,103$ Meldrums zuur volgens formule k van het formuleblad. Er werden twee polymerisaties uitgevoerd, een bij pH h-,5 en een bij 8,0. Zoals blijkt uit de onderstaande gegevens ontstond bij een hogere pH een 25 verbeterd produkt♦ Het is derhalve duidelijk dat het 1,3-dion, indien gedurende de polymerisatie aanwezig, en niet alleen maar als een ach-teraftoevoegsel, onder de polymerisatie-omstandigheden stabiel moet zijn om effectief te kunnen zijn.

De resultaten van produkten gedroogd bij 90°C waren 30 als volgt: pH k,5 pa 8.0

As is viscositeit 1,h 2,1 $ vluchtige stoffen 9,9 9,2 $ Onoplosbare stoffen 60,0 38,5

35 Voorbeelden LIII - LXVI

Volgens de basisprocedure van voorbeeld II werden co- 8003782 25 polymeren en homopolymeren als aangegeven in tabel G bereid. Blanco's zonder methon werden tevens bereid.

In de tabel is AMD acrylamide; AMPS 2-acrylamido-2-methylpropaansulfonzuur; M acrylonitril en MAPTAC 3-(methylacrylamido) 5 propyltrimethylammoniumchloride. TCHF betekent dat bet produkt niet kon worden gefiltreerd en aldus de bepaling van bet percentage onoplosbaar niet kon worden verricht.

Voorbeelden LVII en LVIII omvatten 5% ureum en werden uitgevoerd met 10,3% vaste stof.

'10 Voorbeelden LIX - LXII werden uit gevoerd in afwezigheid van ureum en bij 13% vaste stof.

Voorbeelden LXUI en LXIV werden uitgevoerd in afwezigheid van ureum en een redoxsysteem maar met natriumbydroxyde ten einde de pH in te stellen.

15 Voor de 100% AMPS voorbeelden, LXIII en LXIV, werden de gemiddelde polymerïsatiesneiheden uitgedrukt als graden C exo-therm/min/adiabatisch als volgt bepaald:

Voorbeeld Methon Graad LXIII geen Q,07%/min 20 LXIV , wel

Aldus: verdubbelde de toepassing van methon de polyme- risatiegraad.

In voorbeelden LUI - LXU wordt het effect van de toepassing van methon ter verlaging van het percentage onoplosbaar ge-25 demonstreerd.

8003782 26

Si d p d d CQ ON O T- 0 CM 0 Q η η Λ 0 pn Λ 0 H cm on I cm bo S o tjocoo p. VO h- I \ ·Τ- \ \ VO <“ O'^'^.'^.cO'^c'^-d d "" doooot-'-t-0|xi0 000

Ο-ΛΛΛΛΛ^Ζΐ) <D V^H

ra ONC— t— OO bO^bQ bO I I

d ^¾. tr\

0 M

^ "tj 0 d

bC

0 H

bC ft +3 b£ 33 .2 ti d ^ on .4 ο vo t- -p la ΟθΛΛ «ΛΛΛΟΛ ρ d oo b- I loocooNcodaoonoN d ¢1 h ^ 'x. "*>. — 'χ* "v. 0 χ>. * » 0 > ON co t— ’lAiAJt- h\0\00 Φ ΛΛΑΛΛΛλΑ a

H 60¾¾. OOCOt-ONONONCOaOdONl I

0 0 0 0 ij ω

C5 p Ό bQ

Pi _ 0^0 *0 o> o d > Η O 0 P !* O · !> d h3 1- o 1¾ d s ra Pi !> I Ο -H _ 0 pq ο p cm on ooocn on

rj i—I Ο A A A A A A A

<! 0 M ON 03'— CM 1 i on on co co CM CO .4 -pH ·Η\Χ^ — \ \ \ \ \ \ * «

Eh d P oo 4· On t- cm 00 co On'-'-

Jj £Q«AAAAAAA λ •“'S, «d'-cocMCMoncococn cmi 1 ra 0

K

d

35¾. 0 LA

. p I r- I I *- I <“ I <- I *- |5 -p I «I "I nl «I * I " 00 10 10 10 10 10 10

0 S I I 1 I I I

§

> Q Q ON ON I I 1 IOO

SS Λ «LALALALAONONCQ CQ Pi ^^ooonononon ft ft 0 >9. I I < < " " S 5 0 H On ON Eh EH « » *> « M CO «< s

SOONONftPHDOCQCpcpftft OS Λ i><jS^qPHCL^gOO

g ? ^ O O I I I ιόό'- t— t-t— T-LPiLALTvl^T-,— Ό

H

0 0

p Η M

Pi Η Μ Η Η H >

0 H> HHM><; HHHH

§. 335053333333 8003782 27

Voorbeeld LXV

De procedure van voorbeeld l(a) werd herhaald ter bereiding van een oplossing van acrylamide, die 0,2$ methpn bevatte. De oplossing liet men gedurende de nacht staan, waarna deze werd geleid 5 over een bed van geactiveerde kool (Huehar WV-L 0,59 - 2,38 mm).

Het verkregen monomeer, zonder aanwezig methon, werd gepolymeriseerd volgens voorbeeld IX. Het polymere produkt werd bij 90°C gedroogd en had een "as is" viscositeit van meer dan 2,8 en minder dan 2$ onoplosbaar.

* 8003782

Claims (25)

1. Samenstelling omvattende een monomeer gekozen uit acrylamide, acrylzuur, 2-acrylamido-2-methylpropaansulfonzuur en zouten daarvan, of mengsels daarvan en een.cyclische organische verbinding die een 1,3-dioneenheid volgens formule 1 bevat.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het 1,3-dion aanwezig is in een hoeveelheid die het bij de polymerisatie van het monomeer verkregen produkt verbetert.

3- Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het 1,3-dion aanwezig is in een hoeveelheid van 0,001 - 2 gevbe-10 trokken op het monomeer. k. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat deze verder ten minste 'een extra ethylenisch-onverzadigd monomeer bevat dat gepolymeriseerd kan worden onder vorming van een wateroplos-! baar copolymeer.

5. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het 1,3-dion geen polymerisatieremmer is.

6. Samenstelling volgens conclusies 1-5, met het ken merk, dat het 1,3-dion 5,5-dimethyl-1,3-cyclohexaandion of het tautomeer 5,5-dimethyl-tetrahydro-m-resorcinol is.

20 J. Samenstelling volgens conclusies 1-5, met het ken merk, dat het 1,3-dion wordt gekozen uit 1,3-eyclohexaandion, floro-glucinol, harbituurzuur, methoxydimedonenolaat, en c arbethoxydimedon-enolaat.

8. Ferkwijze ter verbetering van een monomeer gekozen uit 25 acylamide, acrylzuur, 2-acrylamido-2-methylpropaansulfonzuur en zouten daarvan, of een mengsel daarvan, met het kenmerk, dat aan het monomeer een cyclische organische verbinding wordt toegevoegd die een 1,3-dion-eenheid volgens de formule 1 bevat.

9· Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat 30 het 1,3-dion aanwezig is in een hoeveelheid van 0,001 - 2 gew.% betrokken op het monomeer.

10. Ferkwijze volgens conclusies 8-9, met het kenmerk, dat het 1,3-dion 5,5-dimethyl-1,3-cyclohexaandion of het tautomeer daarvan 5,5-dimethyltetrahydro-m-resorcinol is. 8003782

11. Werkwijze volgens conclusies 8-9» met het kenmerk, dat het 1,3-dion wordt gekozen uit 1,3-cyclohexaancLion, floroglucinol, barbituurzuur, carbmethoxydimedonenolaat en carbethoxy-dimedonenolaat.

12. Werkwijze volgens conclusies 8 — 11, met het kenmerk, 5 dat het 1,3-dion voor de polymerisatie wordt verwijderd.

13. Werkwijze volgens conclusies 8-11, met het kenmerk, dat het 1,3-dion aanwezig is gedurende polymerisatie en geen polymeri-satieremmer is. 1U. Werkwijze voor het bereiden van een. wateroplosbaar hoog- 10. moleculair polymeer door een monomeer gekozen uit acrylamide, acrylzuur , 2-acrylamido-2-methylpropaansulfonzuur en zouten daarvan, of mengsels daarvan, te polymeriseren, met het kenmerk, dat voor de polymerisatie aan het monomeer een cyclische organische verbinding wordt toegevoegd, die geen polymerisatieremmer is en die een 1,3-dion-eenheid volgens formule 15 1 bevat.

15. Werkwijze volgens conclusie 1^, met het kenmerk, dat het monomeer een waterige oplossing is die ongeveer 50 - 60 gew.$ acrylamidemonomeer bevat wanneer daaraan het 1,3-dion wordt toegevoegd.

16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat 20 de acrylamide-oplossing voor de polymerisatie tot ongeveer 10-35 gew.% acrylamide wordt verdund. 1T. Werkwijze volgens conclusies 1U - 16, met het kenmerk, dat de polymerisatie een oplossingspolymerisatle is.

18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat 25 het 1,3-dion aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 0,03 - 0,4 gew.#, betrokken op het monomeer.

19. Werkwijze volgens conclusie 17» met het kenmerk, dat het produkt na de polymerisatie wordt gedroogd.

20. Werkwijze volgens conclusie 19,-met het kenmerk, dat 30. het monomeer acrylamide is en het drogen wordt uitgevoerd bij een temperatuur boven ongeveer 8Q°C en voor de polymerisatie aan het acrylamide tevens ureum wordt toegevoegd.

21. Werkwijze volgens conclusie lU, met het kenmerk, dat de polymerisatie een water-in-olie emulsiepolymerisatie is.

22. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat het 1,3-dion aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 0,3 - 1 gew.%, betrokken op het monomeer. 8003782 i ___ ____ ............. .... __

23. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat het 1,3-dion wordt toegepast in een hoeveelheid van ongeveer 0,005 -0,2 gew.!, betrokken op het monomeer, en het mengsel wordt verouderd hij een temperatuur hoven ongeveer 50°C gedurende meer dan ongeveer 5 2 uur. 2h. Werkwijze ter bereiding van een wateroplosbaar hoog- moleculair polymeer door een monomeer gekozen uit acrylamide, acrylzuur, 2-acrylamido-2-methaanpropaansulfonzuur en zouten daarvan, of mengsels daarvan, te polymeriseren en het verkregen polymeer te drogen, met het 10 kenmerk,, dat aan het polymeer, na de polymerisatie maar voor het drogen, een cyclische organische verbinding wordt toegevoegd, die een 1,3-dion eenheid volgens formule 1, bevat.

25. Werkwijze volgens conclusies 1U - 2k, met het kenmerk, dat het 1,3-dion aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer .0,01 - 15. gew.% betrokken op het monomeer.

26. Werkwijze volgens conclusies 1U - 25, met het kenmerk, dathet 1,3-dion 5,5-dimethyl-1,3-cyclohexaandion of zijn tautomeer 5,5-dimethyl-tetrahydro-m-resorcinol. 2J. Werkwijze volgens conclusies 1U - 25, met het kenmerk, 20 dat het 1,3-dion wordt gekozen uit de groep bestaande uit 1,3-cyclohexaandion, floroglucinol, barbituurzuur, carbmethoxydimedonenolaat, en carbethoxydimedonenolaat.

28. Werkwijze volgens conclusies 1^ - 27, met het kenmerk, dat ten minste een extra ethylenisch onverzadigd monomeer met het mono- 25 meer wordt gecopolymeriseerd ter vorming van een wateroplosbaar polymeer.

29. Werkwijze volgens conclusies 1U - 28, met het kenmerk, dat voor de polymerisatie ureum aan het monomeer wordt toegevoegd.

30. Werkwijze volgens conclusies 1U - 28, met het kenmerk, 3Q dat ureum na de polymerisatie maar voör het drogen wordt toegevoegd. 8003782 * 1a O o -C-CH=C- I! II U | -C-CH2-C- o oh .✓OC2H5 sO Na+ CH3--/ / CH / i O o XrO ch3 0 \ 8003782 'V ) CH- 0_/