DE2054647A1 - Neue Polymere aus Vinylcarboxamid Sulfaten und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Neue Polymere aus Vinylcarboxamid Sulfaten und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE2054647A1
DE2054647A1 DE19702054647 DE2054647A DE2054647A1 DE 2054647 A1 DE2054647 A1 DE 2054647A1 DE 19702054647 DE19702054647 DE 19702054647 DE 2054647 A DE2054647 A DE 2054647A DE 2054647 A1 DE2054647 A1 DE 2054647A1
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Willard Douglas Pasadena Grannen Edward Aloysius Upland Calif Peterson (V St A.)
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

OCCIDENTAL PETROLEUM CORPORATION, eine Gesellschaft nach den Gesetzen des Staates California, Los Angeles, Staat California (V.St.A.)
Neue Polymere aus Vinylcarboxamid-Sulfaten und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft Polymere von Vinylcarboxamid-Sulfaten und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Bisher wurden Polymere von Acrylamid und'seinen Hydrolyse-Derivaten, wie Acrylsäure, dadurch hergestellt, daß Acrylnitril mit Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 20° und 150° C zur Reaktion gebracht wurde, worauf die Reaktionsmischung mit Alkali neutralisiert wurde, das Acrylamid von dem Alkalisalz abgetrennt wurde, und schließlich das Acrylamid in einem wässrigen System in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren polymerisiert wurde.
Obgleich so hergestellte Polymere allgemein als oberflächenaktive Substanzen wirken und bei verschiedenen
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Verfahren als Flockungsmittel verwendet wurden, haben die hohen Herstellungskosten dieser Polymere ihre Anwendung stark eingeschränkt.
Es wurde nun gefunden, daß Vinylcarboxamid-Sulfate und ihre Hydrolyse-Derivate ungewöhnlich wirksam zur Ausflockung von Aufschlämmungen sind. Diese Polymere können direkt durch die ?o5.ynerisation von Vinylcarboxamid-SuIfaten in Abwesenheit von Sauerstoff in einer hochsauren Lösung unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators hergestellt werden. Diese Polymere können ferner unter außerordentlich niedrigen Kosten durch Hydratation von VinyIcyanid-Vorlauf mit mindestens einem Mol Wasser pro Mol Vinylcyanid in Gegenwart von mindestens etwa 0,85 Mol Schwefelsäure pro Mol Vinylcyanid zu Vinylcarboxamid-Sulfat, welches verdünnt und in situ in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird, hergestellt werden.
Demgemäß ist das Verfahren zur Herstellung von Vinylcarboxamid-Sulfat-Polymeren erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige, saure Lösung, die eine polymerisierbare Menge eines Vinyl-Monomers enthält, welches mindestens ein Vinylcarboxamid-Sulfat enthält, in Abwesenheit von Sauerstoff mit einer katalytischen Menge eines Vinyl-Polyraerisations-Katalysators bei einer für die Einleitung der Polymerisation ausreichenden Temperatur zusammenbringt.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert die neuen Vinylcarboxamid-Sulfat-Polymere bei ungewöhnlich niedrigen Kosten. Das Polymerisations-Reaktionsprodukt ist direkt ohne weitere Bearbeitung als Flockungsmittel geeignet.
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Beispielsweise geht man bei dem neuen Verfahren so vor, daß man als eine Vinylcarboxamid-Sulfat enthaltende saure Lösung eine solche verwendet, die durch Hydratisierung mindestens eines Vinylcyanids in Wasser und Schwefelsäure bei einem Verhältnis von etwa 1,0 bis 1,5 Mol Wasser pro Mol Vinylcyanid und etwa 0,85 bis 2,0 Mol Schwefelsäure pro Mol Vinylcyanid hergestellt ist, daß man das hydratisierte Vinylcyanid-Sulfat mit Wasser verdünnt und die verdünnte Lösung des hydratisierten Vinylcyanid-Sulfats in Abwesenheit von Sauerstoff mit einer katalytischen Menge eines Vinyl-Polymerisations-Katalysators bei einer J für die Einleitung der Polymerisation ausreichenden Temperatur zusammenbringt.
Der erhaltene Polyelektrolyt ist direkt als Flockungsmittel geeignet.
Geeignete Vinylcyanide sind beispielsweise die im Handel erhältlichen Vinylcyanide, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, 3-Butennitril (Allylcyanid),Oleonitril (ölsäurenitril). Acrylnitril und Methacrylnitril sind die bevorzugten Vinylcyanide.
Wasserverträgliche bzw. mit Wasser mischbare Vinylcyanide " können ebenfalls selbst hergestellt werden, beispielsweise durch Reaktion eines Aldehyds oder eines Ketons mit Cyanwasserstoff in Gegenwart einer geringen Menge einer Base, wobei ein Cyanhydrin gebildet wird, welches darauf dehydratisiert wird und ein 06 ^-ungesättigtes Nitril der allgemeinen Formel
R R
I I
H-C = C-C = N
mm ^
bildet,
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worin jeder der Reste R Halogen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Cyclo-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, z.B. gegebenenfalls substituiertes Naphtyl, gegebenenfalls substituiertes Pyridyl oder Chinolyl, sowie gegebenenfalls substituiertes Aralkyl und dergleichen Gruppen, die nicht durch Schwefelsäure angegriffen werde η ,bedeutet. Um eine...s^erisehe Hinderung zu vermeiden,bedeutet mindestens einer der Reste R vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl. Beispiele für Aldehyde und Ketone, die leicht in Λ-,/3 -ungesättigte Nitrile für die nachfolgende Polymerisation umgewandelt werden können, sind u.a. Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isbutyraldehyd, Valeraldehyd, 2-Methylpentaldehyd, Methyläthylketon, Methylpropylketon, Methylisobutylketon, Methyl-n-amyl-keton, Methylisoamylketon, Äthylbutylketon und dergleichen.
Der erste Verfahrensschritt zur Herstellung der neuen polymeren Elektrolyte besteht in der Hydratation eines Vinylcyanids mit Wasser in Gegenwart von Schwefelsäure. Die bei der Reaktion anwesende Menge Schwefelsäure beträgt mindestens 0,85 Mol pro Mol Vinylcyanid.
Die Hydratation wird im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 150 C und vorzugsweise von etwa 80 bis etwa 110° C durchgeführt. In gewissem Maße unabhängig von der Hydratationstemperatur tritt Hydrolyse des gebildeten Sulfats zu seinen monomeren Carboxysäure-Hydrolysederivaten auf. Da die Hydrolyse durch erhöhte Temperatur begünstigt ist, ist eine Hydratation bei Tem peraturen von unter etwa 110 C bevorzugt, wobei es erwünscht ist, ein Polymer von ungewöhnlich hohem Gehalt an polymerisiertem Sulfat zu erhalten. Die Hydratation wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Polymerisations-
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Inhibitors durchgeführt, beispielsweise Kupfer oder Kupfersulfat, der dazu dient, die Polymerisation zu verlangsamen, bis die Hydratation vollständig ist.
Die für die Hydratation verwendete Menge Schwefelsäure kann von etwa 0,85 bis etwa 2,0 Mol variieren und beträgt vorzugsweise 1,0 bis etwa 1,5 Mol pro Mol Vinylcyanid. Der Wassergehalt ist kritischer. Wasser sollte während der Hydratation in einer Menge von 1 bis etwa 1,5 Mol und vorzugeweise von 1 bis etwa 1,1 Mol Wasser pro Mol Vinylcyanid anwesend sein.
Alternativ kann das Vinylcarboxamid-Sulfat, welches zur Herstellung der neuen Polymere dient, nach anderen an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Im Anschluß an die Hydratation des Sulfatsalzes, des gebildeten Vinylcarboxamid-Sulfats, wird dieses zusammen mit seinen Carboxy1-Hydrolysederivaten und gegebenenfalls anderen Vinylmonomeren mit Wasser verdünnt, wobei im allgemeinen eine Menge Wasser ausreichend ist, um eine Lösung zu bilden, die einen Gehalt an Vinylmonomeren von etwa 1 bis etwa 20 Gew. % hat, und die bei Abwesenheit von Sauerstoff katalytisch polymerisiert wird.
Die Zusammensetzung der Monomere dieses wässrigen PoIymerisationssysteras kann in weiten Grenzen variieren. Während ein oder mehrere Vinylcarboxamid-Sulfate und ihre Hydrolysederivate notwendigerweise in dem System vorhanden sind, können ebenso andere polymerisierbare Vinylmonomere anwesend sein, wie beispielsweise unreagiertes Vinylcyanid, Vinylacetat, Vinylpropionat,
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Vinylbenzoat, Vinylhalid, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylsulfonsäure, Vinyläther, wie Vinyläthyläther, Vinylbutylather, Vinylisobutylather, Viny1-2-chloräthylather u. dgl., Vinylcarboxylsäurei und Anhydride davon, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure u. dgl., Acrolein, Methacrolein, Acrylamide, Methacrylamide, Diacetonacrylainid, Styrol, o-Chlors-tyrol, p-Chlorstyrol, Butadien, Isopren, Chloropren, Allyliden-diacetat, Methylvinylketon, Äthyliden-norbornen, Methylacrylat, Sthylacrylat, n-Propylmethacrylat, i-Propylmethacrylat, Butylacrylat, Methyl-methacrylat, Äthyl-methacrylat, n-Propylmethacrylat, Butyl-methacrylat, n-Hexyl-methacrylat, Octyl-acrylat u. dgl. sowie Mischungen davon.
Falls das Monomer nur geringe oder niedrige Wasserlöslichkeit hat, kann die Zufügung des Monomeren zu dem System und die nachfolgende Polymerisation in geeigneter Weise durch Verwendung gebräuchlicher Emulsions-Polymerisations-Techniken durchgeführt werden, vorzugsweise durch Verwen-
4
dung von sulfonierten oberflächenaktiven Mitteln zur
Vermittlung der Verträglichkeit mit dem wässrigen Vinylcarboxamid-Sulfat-System.
Demgemäß können erfindungsgemäß Mischpolymere von vielen Vinylcarboxamid-Sulfaten mit ihren Hydrolysederivaten, unreagierten Vinylcyaniden und anderen Vinylmonomeren, die dem System zugegeben werden, hergestellt werden.
Die verwendeten Katalysatoren sind solche, die allgemein für die Polymerisation von äthylenischen ungesättigten Verbindungen verwendet werden, insbesondere von Verbindungen, die Viny!gruppen enthalten. Insbesondere geeignet
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sind beispielsweise anorganische Peroxyde, wie Wasserstoffperoxyd, Bariumperoxyd, Magnesiumperoxyd u. dgl., organische Peroxydkatalysatoren, wie die Dialkylperoxyde, von denen beispielsweise erwähnt selen das Diäthylperoxyd, Dipropylperoxyd, Dilaurylperoxyd, Dioleylperoxyd, Distearylperoxyd, Di-(tertiär-butyl)-peroxyd, Di-(tertiär-amyl)-peroxyd u. dgl., die Peroxyde, die allgemein bezeichnet werden als Äthyl-, Propyl-, Lauryl-, Oleyl-, Stearyl-, Tertiär-butyl-, Tertiär-amyl-peroxyde u. dgl., Alkylhydroperoxyde, wie Tertiär-butyl-hydroperoxyd, Tertiäramyl-hydroperoxyd u. dgl., symmetrisches Diacyl-peroxyd, wie Acetyl-peroxyd, Propionyl-peroxyd, Lauryl-peroxyd, Stearyl-peroxyd, Malonyl-peroxyd, Succinyl-peroxyd, Phthaloyl-peroxyd, Benzoyl-peroxyd u. dgl., Fettsäureperoxyde, wie Kokosnußölsäure-peroxyde u. dgl., unsymmetrische oder gemischte Diacyl-peroxyde, wie Acetylbenzoyl-peroxyd, Propionyl-benzoyl-peroxyd, vu· dgl., Terpenoxyde, wie Ascaridol, und Salze von anorganischen Persäuren, wie Ammonium-persulfat, Natrium-persulfat, Natrium-percarbonat, Kalium-percarbonat, Natrium-perborat, Kalium-perborat, Natrium-perphosphat, Kalium-perphosphat u. dgl.. Andere organische Peroxyd-Katalysatoren, die verwendet werden können, sind beispielsweise Tetralinhydroperoxyd, Tertiär-butyl-diperphthalat, Cumen-hydroperoxyd, Tertiär-butyl-perbenzoat, 2,4-Dichlor-benzoylperoxyd, Harnstoff-peroxyd, Caprylyl-peroxyd, p-Chlorbenzoyl-peroxyd, 2,2-Bis-(tertiär-butyl-peroxy)-butan, Hydroxyheptyl-peroxyd, Diperoxyd von Benzaldehyd,©«^ & Azodiisobutyronitril u. dgl.. Als Polymerisations-Katalysatoren geeignet sind ferner ultraviolette Bestrahlung und Gammastrahlen, die in bekannter Weise die Polymerisation von Viny!gruppen katalysieren.
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Der Katalysator kann allein oder in einem Redox-System mit einem wasserlöslichen Aktivator verwendet werden. Beispiele für wasserlösliche Aktivatoren für den Katalysator sind sauerstoffhaltige Schwefelverbindungen, die der Oxydation zugänglich sind, wie beispielsweise Schwefeldioxyd, Alkalimetall-Bisulfite, wie Natrium-Bisulf it, Kalium-Bisulfit u. dgl., Hydrosulfite, Thiosulfite, schweflige Säure, Verbindungen, die schweflige Säure ergeben, wie Alkalimetall-Sulfite, Alkyl-Sulfite, wie Äthyl-Sulfit u. dgl., sowie organische Sulfinsäuren, wie Paratoluol-Sulfinsäure, Formamidin-Sulfinsäure u. dgl.
Die Menge des allein oder in Verbindung mit einem Aktivator verwendeten Katalysators ist nicht eng begrenzt und kann in Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen variieren. Es wird jedoch vorzugsweise der Katalysator in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 % oder mehr, insbesondere von etwa 0,1 bis etwa 5 % (Gewichtsprozent) bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Reaktionsteilnehmer verwendet.
Die Menge des Polymerisationsaktivators, der zusammen mit dem Katalysator erfindungsgemäß verwendet wird, kann ebenfalls weit variieren. Im allgemeinen beträgt die Menge des verwendeten Aktivators von etwa 0,1 bis etwa 1 Mol pro Mol verwendeten Katalysator. Höhere molare Mengen an Aktivator können ebenfalls verwendet werden, jedoch resultiert aus einer Verwendung von mehr als etwa 3 Mol Aktivator pro Mol Katalysator kein besonderer Vorteil.
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Wie oben gesagt, wird die Polymerisation unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt. Dies wird im allgemeinen dadurch erreicht, daß das Reaktionsgefäß und das Reaktionssystem mit einem Inertgas, wie Stickstoff, Argon, Kohlendioxyd o. dgl., durchgespült wird, worauf die Reaktionsteilnehmer unter einer Inertgasdecke während der Polymerisation gehalten werden.
Die Polymerisation kann ebenfalls in Anwesenheit eines kettenübertragenden Mittels durchgeführt werden, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, i-Propanol, Mercapto-Bernsteinsäure, 2-Mercaptoäthanol, Mercapto-Essigsäure u. dgl., die allgemein zur Kontrolle des Molekulargewichtes verwendet werden.
Die Polymerisationstemperatur ist nicht eng begrenzt und beträgt im allgemeinen von etwa O bis etwa 100° C. Die Temperatur ist jedoch in gewissem Ausmaß eine Kontrollmöglichkeit zur Bestimmung der Art der hergestellten Polymere. Es wurde gefunden, daß im allgemeinen die Reaktionsgeschwindigkeit mit der Temperatur ansteigt und daß höhere Temperaturen die Hydrolyse der Sulfate begünstigen. Demgemäß enthalten bei niedrigen Temperaturen hergestellte Polymere einen hohen Gehalt 'an Sulfaten, während bei erhöhten Temperaturen hergestellte Polymere beträchtliche Mengen ihrer polymerisierbaren Hydrolysederivate enthalten. Es wurde jedoch gefunden, daß Innerhalb der vorzugsweise angewandten Temperaturgrenzen, die oben angegeben sind, die Sulfatgehalte der Polymere im allgemeinen 50 % oder mehr betragen, wenn nicht die Viny1carboxamid-Sulfat-Gehalte sehr niedrig wegen der Zugabe anderer Viny!monomere sind.
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Falls erwünscht, können die polymerisierbaren Hydrolysederivate, die der Polymerisation mit dem Sulfat zugänglich sind, durch Altern der Lösung erhöht werden. Um die Hydrolyse weiter zu erhöhen, kann der Reaktionsmischung, die bei der Hydratation gebildet wird, Wasser zugegeben werden. Diese Abwandlungen gestatten die Herstellung verschiedenartiger Polymere, die verschiedene Mengenverhältnisse von polymerisierbar^ Sulfat und hydroiysierten Gruppen enthalten.
Die physikalischen Eigenschaften der Reaktionsmasse variieren beträchtlich in Abhängigkeit der Konzentration von polymerisierbaren Monomeren. Bei hohen Gehalten an Monomeren wird im allgemeinen eine gelartige Reaktionsmasse erhalten, während bei niedrigen Gesamtmonomeren-Gehalten eine flüssige Reaktionsmasse erhalten wird, die direkt und ohne weitere Bearbeitung als Flockungsmittel geeignet ist.
Zusätzlich zu der Schaffung von neuen polymeren Massen, die als Flockungsmittel für schwer abzusetzende bzw. auszuflockende Systeme, wie Aufschlämmungen, verwendet werden können, bietet das Verfahren zur Herstellung dieser Massen weitere beträchtliche Vorteile. Ein solcher ist die Wirtschaftlichkeit, die darin besteht, daß die in situ polymerisierte Masse direkt ohne weitere Bearbeitung verwendet werden kann, sowie die Vielseitigkeit und Einfachheit der Herstellung der Reaktionsmasse. Geringe Änderungen bei der Herstellung bewirken dabei Änderungen dieser Eigenschaften in erwünschter Weise.
Die neuen erfindungsgemäß hergestellten Polymere enthalten polymerisierte Vinylcarboxamid-Sulfatgruppen.
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Es hat sich herausgestellt, daß der Sulfatgehalt im allgemeinen bis zu 95 % und mehr betragen kann, je nach den angewandten Reaktionsbedingungen.
Obgleich das Herstellungsverfahren für die neuen Sulfatpolymere an Hand eines Vinylcyanid-Beispiels als Ausgangsmaterial beschrieben wurde., liegt es, wie oben gesagt, ebenfalls im Bereich der Erfindung, Vinylcarboxamid direkt mit wässriger Schwefelsäure zu reagieren, um ein Sulfatsalz zu erhalten, das dann gemäß der Erfindung polymerisiert werden kann.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung erläutert, ohne daß diese Beispiele die Erfindung in irgendeiner Weise einschränken.
Beispiel 1 Hydratation von Acrylnitril
Ein 3 Liter Dreihalskolben aus Pyrexglas wird mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Dreihalsaufsatz bestückt. Ein Tropftrichter mit einem Einlaß für Inertgas und einem Rückflußkühler wird aufgesetzt. Die Luft wird mit Hilfe von Argon (es kann auch Stickstoff verwendet werden) ausgespült und während der gesamten Reaktion wird ein geringer Oberdruck aufrechterhalten. Barauf werden 270 Gramm Wasser und 0,4 Gramm Kupferpulver in den Kolben gegeben, gefolgt von der langsamen Zugabe von 2356 Gramm (23,2 Mol) 96%iger Schwefelsäure. Das gesamte zugegebene Wasser beträgt 364 Gramm (20,2 Mol).
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Während der Zugabe der Säure wird die Lösung langsam gerührt. Die Temperatur der Schwefelsäure-Lösung steigt auf 90 bis 95° C. Sobald die Temperatur auf 90° C gesunken ist, wird mit der Zugabe von 1060 Gramm (20 MOl) Acrylnitril begonnen. Während der Zugabe wird stark gerührt und die Zugabe über eine Zeit von einer Stunde ausgedehnt. Die Tewmperatur der Reaktionsmischung wird zwischen 90 und 95° C durch äußeres Kühlen gehalten. Nach Zugabe des Acry!nitrile wird eine Erhöhung der Temperatur auf ein Maximum von 105° C zugelassen. Darauf wird wieder gekühlt, um ein weiteres Ansteigen der Temperatur zu verhindern. Nach der Zugabe des Acrylnitrils läßt man die Mischung weitere 30 Minuten reagieren. Das erhaltene Acrylamid-SuIfat wird aufbewahrt, bis es gebraucht wird.
Beispiel 2 Polymerisation von Acrylamid-Sulfat
Für die Polymerisation von Acrylamid-Sulfat wird ein 1 Liter Harzkolben verwendet, der mit einem Rührer, einem Rückfluekühler und einem Einlaß für Inertgas bestückt ist. Das ReaktionegefäB wird in ein Bad mit konstanter Temperatur gestellt. Aus 36 Gramm der Acrylamid-Sulfat-Reaktionsmiechung gemäß Beispiel 1 und 363 Gramm Wasser wird eine Lösung gebildet. Diese Lösung ist klar und leicht gelblich. Die Lösung wird In das Reaktionsgefäß gegeben und 20 Minuten lang mit Argon zur Entfernung von Sauerstoff gespült. Während des Spülens gleicht sich die Temperatur auf die des Bades an (20° - 21° C).
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Eine Lösung enthaltend 0,185 Gramm (6,68 χ 10 Mol) Kalium-persulfat gelöst in 50 Gramm Wasser und eine Lösung von 0,06 Gramm (5,77 χ 10 Mol) Natrium-Bisulfit gelöst in 50 Gramm Wasser werden hergestellt. Diese Lösungen werden in den Reaktionskolben gegeben. 10 Minuten lang wird kräftig mit Argon gespült. Darauf wird der Argonstrom auf einen geringen überdruck eingestellt. Nach 21,25 Stunden wird eine Polyacrylamld-Sulfat-Masse erhalten, die eine Viscoaität von etwa 100,000 Centipoise aufweist. Eine O,l%ige Lösung der Harz-Reaktionsmasse wird durch Verdünnen mit Wasser hergestellt. 10 Volumenteile dieser 0,l%igen Lösung werden darauf in 90 Volumenteilen einer Phosphat-Aufschlämmung mit 5 Gramm Feststoffen dispergiert. Dieses System wird beobachtet, um die Absetzung von Volumina nach verschiedenen Zeiten zu bestimmen. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle I zusammengestellt.
TABELLE I Zeit (Std.) Abgesetzte Volumina (ml)
0 100 0,17 50
1 48 24 45
Nach 24-stündigem Stehen und Zentrifugieren wird das Volumen auf 10,5 ml vermindert.
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Beispiele 3-37
Unter verschiedenen Reaktionsbedingungen wurde eine Serie von Polymerisationen durchgeführt, wobei Anteile des hydratisieren Acrylnltrils, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet wurden. Kalium-persulfat wurde als Initiator verwendet und, soweit vorhanden, Natriumbisulf it als Co-Katalysator. Die erhaltenen Werte der Polymerisationen sind in Tabelle II zusammengestellt.
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Amid
Konzentr.		 MoI
i 0,425
3 6 0,425
4 6 0,425
5 6 0,425
6 6 0,425
7 6 0,188
8 2,7 0,188
9 2,8 0,262
10 4,0 0,262
11 4,0 0,213
12 3,0 0,213
13 3,0 0,248
14 3,5 0,248
15 3,5 0,248
16 3,5 0,213
17 3,0 0,213
18 3,0 0,213
19 3,0 0,213
20 3,0
Polymerisations-System
Katalysator Aktivator Konzentration TmoI χ IQ-·»)""
1,37
1,37
1,37
1,37
1,37
0,668
0,668
0,91
0,91
0,685
0,685
0,875
0,875
0,875
0,685
0,685
0,345
0,345
TABELLE II Reaktions- 0,16 Produkt ,600 Bemerkungen
bedingunqen
Temp. Zeit
(0C) (h)		 5,0 Viskosität
(Cps)		 viskos —
Verhältnis ν.
Initiator zu
Amid χ 10" 3 		40 1,0 13 dünn stark gummiartig
3,22 40 2,25 zu viskos -
3,22 30 3,0 zu viskos stark gummiartig
3,22 30 5,5 zu dünn '-
3,22 30 21,5 zu ,000 sehr flüssig
3,22 30 1,0 zu dünn sehr flüssig
3,56 30 2,0 13 viskos
3,56 30 7,0 zu dünn gummiartig
3,48 30 17,0 zu dünn sehr flüssig
3,48 30 2,0 zu dünn sehr flüssig
3,22 30 3,5 zu ,0OO -
3,22 30 5,0 zu viskos körnig
3,53 30 2,75 55 700 stark gummiartig
3,53 30 5,0 zu ,500 sehr flüssig
3,53 40 2,0 700 sehr flüssig
3,22 40 2,5 1 ,20O sehr flüssig
3,22 40 sehr flüssig ^
1,62 40 7 cn
1,62
TABELLE II (Fortsetzung)
Amid Mol
Konzentr. 0,213
0,213
21 3,0 0,213
22 3,0 0,213
23 3,0 0,213
24 3,0 0,213
25 3,0 0,213
26 3,0 0,213
27 3,0 0,188
28 3,0 0,188
29 2,7 0,188
30 2,7 0,188
31 2,7 0,188
32 2,7 0,188
33 2,7 0,188
34 2,7 0,188
35 2,7 0,188
36 2,7
37 2,7
Polymerisations-System
Katalysator Aktivator Konzentration
(Mol χ 10~3)
0,345 0,685 0,685 0,685 0,685 0,685 0,685 0,685 0,668 0,668 0,668 0,668 0,668 0,668 0,668 0,668 0,668
0,577 0,577
0,577 0,577 1,40
O>29
Reaktions- 5,0 Produkt sehr flüssig
Verhältnis v.
Initiator zu
Amid χ 10~3 		bedingungen
Temp. Zeit
(0C) (h) 		2,0 Viskosität Bemerkungen
(Cps)		 sehr flüssig
1,62 40 3,0 26,0OO sehr flüssig
3,22 40 18,0 1,600 sehr flüssig
3,22 40 3,0 7,500 -
3,22 40 18,0 32,000 stark gummiartig
3,22 40 6,0 zu dünn -
3,22 40 21,5 zu viskos flüssig
3,22 20-21 18,0 zu dünn sehr flüssig
3,22 20-21 18,0 100,OOO sehr flüssig
3,56 30 23,0 41,0OO sehr flüssig
3,56 20-21 18,0 6,800 sehr flüssig
3,56 30 18,0 10,000 sehr flüssig
3,56 30 22,0 1,450 flüssig
3,56 20-21 22,0 435 sehr flüssig
3,56 30 6,5 95,0OO -
3,56 20-21 22,0 1 16,000 gräBmi artig ο
cn
3,56 20-21 725
3,56 20-21 ,500,0OO

Claims (23)

  1. Ansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Vinylcarboxamid-Sulfat-Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine A wässrige, saure Lösung, die eine polyinerisierbare Menge eines Vinyl-Monomers enthält, welches mindestens ein Vinylcarboxamid-Sulfat enthält, in Abwesenheit von Sauerstoff mit einer kptalytischen Menge eines Vinyl-Polymerisations-Katalysators bei einer für die Einleitung der Polymerisation ausreichenden Temperatur zus ammenbringt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt an Vinyl-Monomeren in der Lösung von etwa l bis etwa 20 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung beträgt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylcarboxamid-Sulfat Acrylamid-SuIfat verwendet wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch X oder 2, dadurch gekennzeichnet«, dad als Vinylcarboxamid-Sulfat Methjtcrylamid-Sulfat verwendet wird.
    109»2 2/2035
  5. 5. Verfahren nach einen» der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinyl-Polymerisations-Katalysator in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Vinylmonomere verwendet wird.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator In einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent bezogen auf das Ge-
    A samtgewicht der Vinyl-Monomere verwendet wird.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 0° bis etwa 10O° C durchgeführt wird.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinyl-Polymerisations-Katalysator ein anorganisches oder organisches Peroxyd verwendet
    wird.
  9. 9. Verfahren nach eine» der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivator für den Vinyl-Poly-
    W meriaationa-Katalysator eine tauerstoffhaltige Schwefelverbindung verwendet wird. '■
  10. 10. Verfahren nach eines der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daft man
    (a) al· eine Vinylcarboxawld-Sulfat enthaltende saure Lu*uag eine solche verwendet« die durch Hydratisierung mindestens eines Vinylcyanlds in üMMftr UiMi felsaure bei eine» VerhJUtnia von ettta I ,O bis etwa 1,5 MbI Kasse* pro m\ Vinylcyania und etwa 0,85 Ms etwa 2,O H&l Schwefelsäure pro Hol Vinylcyanld hergestellt
    1st; daß man
    (b) das hydratisierte Vinylcyanid-Sulfat mit Wasser verdünnt, und
    (c) die verdünnte Lösung des hydratisieren Vinylcyanid-Sulfats in Abwesenheit von Sauerstoff mit einer katalytischen Menge eines Vinyl-Polymerisatione-Katalysators bei einer für die Einleitung der Polymerisation ausreichenden Temperatur zusammenbringt.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Polymerisation ein zusätzliches polymerisierbares Vlnyl-Monomer zugegeben wird.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß für die Hydratation Wasser in einer Menge von 1,0 bis etwaHfl Mol pro Mol Vinylcyanid verwendet wird.
  13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß während der Hydratation,ein Polymerisations-Inhibitor anwesend ist.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisations-Inhibitor in einer Menge von etwa 100 bis etwa 1000 Teilen pro Million Teile Vinylcyanid vorhanden ist.
  15. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß ale Polymerisations-Inhibitor Kupfer, Kupfersulfat oder Kupfersulfatpentahydrat verwendet wird.
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    - 2ε—-
  16. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 und 12 - 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydratation bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 150° C durchgeführt wird.
  17. 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 und 12 - 15,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Hydratation bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 115 C durchgeführt wird.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das hydratisierte Vinylcyanid mit Wasser verdünnt wird, um eine Lösung mit etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsprozent Vinylcarboxamid-Sulfat zu ergeben.
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das hydratisierte Vinylcyanid mit Wasser verdünnt wird, um eine Lösung mit etwa 1 bis etwa 20 Prozent des Gesamtgewichts der anwesenden Vinyl-Monomere zu ergeben.
  20. 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 10, 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 2O bis etwa 100° C durchgeführt wird.
  21. 21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinyl-Polymerisations-Katalysator Kaliumpersulfat verwendet wird.
  22. 22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumbisulfit anwesend ist.
  23. 23. Polymere aus Vinylcarboxamid-Sulfat, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 22.
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