DE2347627C3

DE2347627C3 - Imido-aminoäthansulfonsäure-Derivate

Info

Publication number: DE2347627C3
Application number: DE2347627A
Authority: DE
Inventors: Charles Kendall Houston Tex. Steinhardt (V.St.A.)
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1972-09-22
Filing date: 1973-09-21
Publication date: 1979-02-15
Also published as: JPS5335056B2; DE2347627B2; DE2362777A1; FR2200266A1; GB1409181A; IT997852B; FR2200266B1; JPS4969616A; CA973200A; JPS52136125A; JPS5335055B2; DE2347627A1

Description

R³

in der R^! eine Vinylgruppe und R² und R³ Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten.

2. imido-aminoäthansulfonsäure-Derivate nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel I, in der R² und R³ Methylgruppen bedeuten.

3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 und 2, gegebenenfalls zusammen mit Acryl- oder Methacrylsäure, deren niederen Alkylestern, Amid oder Nitril, zur Herstellung von Polymerisaten.

Die Nomenklatur entspricht der allgemeinen Formel III. Die Verbindungen werden als Sulfonsäuren bezeichnet, obwohl ihr chemisches Verhalten vermutlich besser durch die allgemeinen Formeln I, II und IV wiedergegeben ist

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden durch Umsetzen einer heterocyclischen Verbindung der allgemeinen Formel V

10

R²

\ ^N

R¹

SO₂

(V)

Die Erfindung betrifft Imido-aminoäthansulfonsäure-Derivate der allgemeinen Formel 1

NH-,

R²

Il I

R¹—C — NH—C-CH₂ R'

(D

in der R¹ eine Vinylgruppe und R² und R³ Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten. Vorzugsweise bedeuten R² und R³ Methylgruppen. Die Imido-aminoäthansulfonsäure-Derivate werden der Einfachheit halber mit der allgemeinen Formel I bezeichnet. Sie liegen jedoch in mesomeren und tautomeren Formen vor, die durch die allgemeinen Formeln II, III und IV ausgedrückt werden können.

in der R¹ bis R³ die vorstehende Bedeutung haben, mit Ammoniak hergestellt Die Herstellung dieser heterocyclischen Verbindungen ist in der US-PS 32 35 549 und in der GB-PS 10 90 779 beschrieben. Im allgemeinen wird 1 Mol der heterocyclischen Verbindung mit 1 Mol Ammoniak umgesetzt Es ist auch möglich, einen Oberschuß des einen oder anderen Reaktionsteilnehmers zu verwenden. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen von -70⁰C bis +50⁰C in einem inerten Lösungsmittel, wie in einem aliphatischen, aromatischen oder halogenierten Kohlenwasserstoff, durchgeführt

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können auch durch Umsetzen von Schwefeltrioxid in reiner oder in mit Pyridin, Dioxan, Thioxan oder Alkylphosphaten komplexierter Form mit einem Nitril der allgemeinen Formel R¹CN und einem Olefin der allgemeinen Formel

R²

C=CH,

NH₂

R²

R¹—C—NH—C—CH₂-SO₃

ti

NH₂ R²

R¹—C = NH-C-CH₂-SO₃ (H)

R³

ti
NH R²

R¹—C — NH—C—CH₂-SO₃H (Hl)

R³

ti

NH R²

Il I.

R'—C—NH₂-C-CH₂-SO? (IV) R³

zu einer Zwischenverbindung, die dann mit Ammoniak weiter behandelt wird, hergestellt werden. Diese Zwischenverbindung hat wahrscheinlich die allgemeine (I) Formel V und sie wird vorzugsweise bei Temperaturen

von -85° C bis Raumtemperatur, insbesondere bei Temperaturen von -85 bis -3O⁰C bei Verwendung von reinem Schwefeltrioxid, und bei etwas höheren Temperaturen, vorzugsweise bei —20 bis 0⁰C bei Verwendung eines SOj-Komplexes, hergestellt. Bei der Umsetzung des Nitrils mit dem Olefin und Schwefeltrioxid werden im allgemeinen äquimolare Mengen des Olefins und des Schwefeltrioxids mit einem Überschuß von Nitril vorzugsweise bis zu lOfachem und größerem Überschuß eingesetzt.

Vorzugsweise wird die Zwischenverbindung in demselben Lösungsmittel hergestellt, in dem anschlie ßend die Umsetzung mit Ammoniak erfolgt. Die Zwischenverbindung muß nicht isoliert werden, sondern kann unmittelbar mit Ammoniak zum Imido-aminoäthansulfonsäure-Derivat umgesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Imido-aminoäthansulfonsäure-Derivate sind amphoter und wasserlöslich und finden als Netzmittel Verwendung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I lassen sich entweder allein oder mit anderen polymerisierbaren Monomeren nach einem radikalischen Mechanismus zu Homo- oder Mischpolymerisaten polymerisieren.

Die Polymerisation kann in Masse, Losung, Suspension oder Emulsion durchgeführt werden, wobei man das Monomer oder die Monomeren mit einem Polymerisationsinitiator entweder in Abwesenheit oder Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen von etwa 0 bis 200° C zusammenbringt. Beispiele für geeignete freie Radikale bildende Polymerisationsinitiatoren sind Benzoylperoxid, terL-Butylhydroperoxid, Acetylperoxid, Wasserstoffperoxid oder Azoisobuttersäuredinitril, sowie Redox-Katalysatoren, wie Persulfat-Bisulfit, Persulfat-Natriumformaldehyd-Sulfoxylat und Chlorat-Sulfit

Zur Herstellung von Copolymerisaten können die verschiedensten Comonomeren eingesetzt werden. Gewöhnlich s>nd diese Monomeren polymerisierbare Vinylverbindungen. Zu diesen gehören (1) Ester ungesättigter Alkohole, (2) Ester ungesättigter Säuren, (3) Ester ungesättigter mehrwertiger Alkohole, (4) cyclische Vinylverbindungen, (5) ungesättigte Äther, (6) ungesättigte Ketone, (7) ungesättigte Amide, (8) ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, (9) Vinylhalogenide, (10) ungesättigte Säuren, (11) ungesättigte Säureanhydride, (12) ungesättigte Säurechloride und (13) ungesättigte Nitrile.

Die Homo- und Copolymerisate der erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich in wäßrigen Systemen als Ausflockungshilfsmittel und sind dabei herkömmlichen Zusatzflockmitteln überlegen. Besonders bevorzugt sind Homopolymerisate sowie die Mischpolymerisate mit Acrylverbindungen, insbesondere Acryl- und Methacrylsäure und deren Estern, Amiden und Nitrilen.

Beispiel 1

88,4 g (1,1 Mol) Schwefeltrioxid werden bei -45°Cin 1100 ml Methylenchlorid gelöst. Die Lösung wird innerhalb 30 Minuten bei -75 bis -69°C unter Rühren in 1100 ml Acrylnitril eingetropft. Sodann werden 77 g (1,34 Mol) Isobutylen-Gas innerhalb 50 Minuten bei

— 75 bis -69°C in die erhaltene klare gelbe Lösung unter Rühren eingeleitet. Das Rühren wird IV2 Stunden bei —75° C fortgesetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 20°C erwärmt und filtriert. Das Filtrat wird mit Stickstoff gespült und auf - 30° C abgekühlt. Sodann werden 20 g (1,2 Mol) Ammoniak oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche zugegeben. Während der Ammoniakzugabe erwärmt sich das Reaktionsgemisch auf 40°C. Der entstehende weiße Niederschlag wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Ausbeute 214 g (97% d. Th.) 2-Acrylimidoamino-2-methylpropansulfonsäure.

Beispiel 2

1440 ml Acrylnitril werden innerhalb 5 Minuten bei

- 70 bis - 60° C mit einer Lösung von 115 g (1,44 Mol) Schwefeltrioxid in 600 ml Trichlorfluormethan versetzt. Sodann werden 73 g (1,73 Mol) Propylen innerhalb 25 Minuten bei - 75 bis - 65°C eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird auf 20°C erwärmt und mit 25 g (1,45 Mol) Ammoniak versetzt. Der weiße Niederschlag wird abfiltriert, mit Acrylnitril gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute beträgt 227 g (82% d. Th.) 2-Acrylimido-aminopropansulfonsäure.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 2 wird 2"AcrylimidoaminobutansuI-fonsäure durch Umsetzen von 117,3 g (1,46 Mol) Schwefeltrioxid in 600 ml Trichlorfluormethan mit 1460 ml Acrylnitril 87 g (1,54 Mol) 1-Buten und 26 g (1,5 Mol) Ammoniak hergestellt Die Ausbeute beträgt 241 g (80%cLTh.).

Anschließend wird die Herstellung der Polymerisate unter Verwendung von 2-Acrylimidoamino-2-methylpropansulfonsäure erläuterL Wenn nichts Gegenteiliges angegeben, werden die Eigenviskositäten an einer Lösung von 0,25 g Polymerisat in 100 ml einer 1 Oprozentigen wäßrigen Kochsalzlösung bei 30° C bestimmt.

Eine Lösung von 20 Gewichtsteilen 2-Acrylimidoamino-2-methylpropansulfonsäure und jeweils 0,25 Teilen Kaliumpersulfat und Natrimnmetabisulfit (als 0,02molare wäßrige Lösungen zugegeben) in 150 Teilen Wasser wird 3 Stunden bei 50⁰C unter Stickstoff erhitzt und gerührt. Es fällt ein Homopolymerisat aus, das mit Wasser und Aceton gewascnen und unter vermindertem Druck getrocknet wird. Es hat eine Eigenviskosität von 3,40.

Versuche B-E

Gemäß dem Verfahren D werden Copolymerisate aus unterschiedlichen Mengen von 2-AcryIimidoamino-2-methylpropansulfonsäure (A) und Acrylamid in wäßriger Lösung unter Verwendung von Kaliumpersulfat-Natriummetabisulfit als Initiator hergestellt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:

Tabelle

Beispiele	Gewichts	Gewichts	Eigen-
	prozent der	prozent	viskosiläl des
	Verbindung A	Acrylamid	Copolymerisate
B	50	50	4,92
C	75	25	5,86
D	90	10	5,60
E	95	5	4,26

Gemäß dem Verfahren A wird ein Copolymerisat aus 20 Gewichtsteilen 2-Acrylimidoamino-2-methylpropansulfonsäure und 5 Teilen von Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat in wäßriger Lösung unter Verwendung von Kaliumpersulfat-Natriummutabisulfit als Initiator hergestellt. Durch Zugabe von Aceton wird das Copolymerisat ausgefällt; es hat eine Eigenviskosität von 4,88.

5 g 2-Acrylimidoamino-2-methylpropansulfonsäure und 90 g einer 50prozentiger wäßrigen Lösung von Natrium-2-acryIamido-2-methylpropansuIfonat werden in einer Flasche mit 500 ml Benzol versetzt. Sodann werden 5 ml einer 0,01 molaren Lösung von Bis-(4-tert.-butylcyclohexyfj-peroxydicarbonat in Benzol und 0,5 g Matriumlaurylsulfat zugegeben. Die Fällungspolymerisation findet unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 50°C statt. Das Polymerisat wird isoliert und pulverisiert. Es hat in einer 3prozentigen Natriumchloridlösung eine Eigenviskosität von 8,43.

Die durch Homo- oder Copolymerisation der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I erhaltenen Polymerisate sind in wäßrigen

Systemen Ausflockungshilfsmittel (Zusatzflockmittel). Wasserunlösliche Polymerisate können durch Zusatz geringer Mengen anorganischer Salze, wie Natriumchlorid oder Natriumcarbonat, oder durch Erhöhung des pH-Wertes mit Ammoniak, Aminen oder Alkalihydroxiden in Lösung gebracht werden. Beispielsweise wird Kaolin schnell aus einer wäßrigen Suspension ausgeflockt durch die Zugabe von 10 ppm Alaun und 0,2 ppm des Polymeren erhalten nach A (die Zugabe erfolgt als wäßrige Lösung, die 20 ppm Natriumcarbonat und 100 ppm des Polymeren enthält) oder durch Zugabe von 2 ppm Eisen(III)-chlorid und 0,2 ppm des Mischpolymerisates gemäß C

In einem Vergleichsversuch werden erfindungsgemäß hergestellte Polymerisate, nämlich die Produkte, die gemäß B, C und F erhalten wurden, mit den bekannten

Flockungsmitteln »Dow A-23« und »Calgon ST-269«, die von den Herstellern als anionische Polyelektrolyte bezeichnet werden, verglichen. Die Trübung wird nach einer Lichtstreuungsmethode gemessen. Die Ergebnisse der Fiockungsversuche unter Verwendung einer Kombination von Alaun, einem der erfindungsgemäßen Polymerisate, die gemäß B, C und F erhalten wurden bzw. dem Flockungsmittel »Dow A-23« zeigen, daß bei entsprechenden Konzentrationen die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate ein rascheres Absetzen verursachen als »Dow A-23«.

Identische Versuche, bei denen anstelle von Alaun Eisen(III)-chlorid als Hauptflockungsmittel und »Calgon ST-269« als bekanntes Coflockungsmittel verwendet wird, ergeben ebenfalls eine bessere Wirkung der erfindungsgemäßen Polymerisate.

Claims

Patentansprüche:

1. Imido-aminoäthansulfonsäure-Derivate der allgemeinen Formel

NH, R²

Il " I

R^:—C—NH-C— CH₂-SO₃