DE2347627A1

DE2347627A1 - Imido-aminoaethansulfonsaeure-derivate und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2347627A1
Application number: DE19732347627
Authority: DE
Inventors: Charles Kendall Steinhardt
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1972-09-22
Filing date: 1973-09-21
Publication date: 1974-04-04
Also published as: GB1409181A; FR2200266A1; DE2347627C3; JPS52136125A; JPS5335055B2; DE2362777A1; CA973200A; IT997852B; JPS5335056B2; DE2347627B2; FR2200266B1; JPS4969616A

Description

^w Imido-aminoäthansulfonsäure-Derivatey Verfahren zu ihrer Herstellung, e

Priorität: 22. September 1972, V.St.A., Nr. 291 424

Die Erfindung betrifft Imido-aminoäthansulfonsäure-Derivate der allgemeinen Formel I

N(R⁶);

R²R

TT-C-

-NHC-C-SOi

(D

3-bS

in der R¹ _f R², R^, R , R-⁵ und R ein V/asserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeute oder die Reste R zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Rest bilden.

Der Ausdruck "Kohlenwasserstoffrest" bedeutet aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste sowie durch aliphatische oder cycloaliphatische Reste substituierte aromatische , Reste und durch aromatische Reste substituierte aliphatische _j ν 409814/1233

oder cycloaliphatische Reste. Dieser Ausdruck umfaßt ferner cyclische Reste, bei denen der Ring durch einen anderen Teil des Moleküls vervollständigt ist, d.h. bei denen zwei Substituenten zusammen einen Cycloalkylrest bilden können. Spezielle Beispiele für diesen Rest sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Benzyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Methylcyclopentyl-, Cyclopentadienyl-, Vinylphenyl-, Decyl-, Vinyl-, Allyl-, Äthinyl-, Phenyl-, Isopropenylphenyl-, Cinnamyl-, Naphthyl-, Propargyl-, Tolyl-, Xylyl-, Diäthylphenyl-, Dodecylphenyl-, 2-(ß-Naphthyl)-propyl- und p-Methylbenzylgruppe.

Im Rahmen dieser Erfindung sind auch substituierte Kohlenwasserstoffreste der vorstehenden Art eingeschlossen. Als Substituenten kommen solche Gruppen in Frage, die den Charakter oder die Reaktionsfähigkeit des Kohlenwasserstoffrests nicht signifikant ändern. Beispiele für geeignete Substituenteix sind Halogenatome, wie Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome, sowie Ätherreste, insbesondere niedere Alkoxyreste, und Esterreste, insbesondere niedere Carbalkoxyreste, Keto-, Nitro-, Thioäther-, SuIfoxy-, SuIfon- und Sulfonsäuregruppen und deren Derivate. Im allgemeinen enthalten diese Reste pro 10 Kohlenstoffatome höchstens etwa drei der vorgenannten Substituenten.

Bevorzugte Reste sind Alkyl- oder Alkenylreste mit höchstens etwa 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise höchstens 12 Kohlenstoffatomen. Im allgemeinen ist R ein niederer Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen. Der Vinylrest ist beson-

', ders bevorzugt. _l

^L 409814/1233

2^4 5

Wenn die Reste R₉ R , R und R Kohlenwasserstoffreste "bedeuten, so enthalten sie im allgemeinen nicht mehr als etwa 30 und vorzugsweise nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatome. Sie enthalten vorzugsweise keine Doppel- und Dreifachbindungen und sind gewöhnlich niedere Kohlenwasserstoffreste, insbesondere

2 3 niedere Alkylreste. Meistens bedeuten R und Rr niedere Alkyl-

4 5 reste, insbesondere Methylgruppen, und R und R Wasserstoffatome.

R bedeutet vorzugsweise ein Wasserstoffatom, kann jedoch auch einen der vorstehend genannten anderen Reste bedeuten, insbesondere einen niederen Alkylrest.

Die Imido-aminoäthansulfonsäure-Derivate werden der Einfachheit halber mit der allgemeinen Formel I bezeichnet. Sie liegen jedoch in mesomeren und tautomeren Formen vor, die durch die allgemeinen Formeln II, III und IV ausgedrückt werden.können.

KIIJ⁵W-R₄ ^ . ' NH₂ R² R R* 4UnA-A-SO₃ ⁰ <-4 RJ

4*

(D

NH R²R⁴

NH RR fY

Ri-O-NHO-O-SO₃H ^ZZ' R^C-NH₂O-C-SO

14?

(III)
(R ist ein Wasserstoffatom).

-■'■■. - - ■ T · - _ '„ „■" ·-'- --■■·,'

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Die Nomenklatur entspricht der allgemeinen Formel III. Die Verbindungen werden als Sulfonsäuren bezeichnet, obwohl ihr chemisches Verhalten vermutlich besser durch die allgemeinen Formeln I, II und IV wiedergegeben ist.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden durch Umsetzen einer heterocyclischen Verbindung der allgemeinen Formel V

(V)

in der R bis R-^ die vorstehende Bedeutung haben, mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin hergestellt. Die Herstellung dieser heterocyclischen Verbindungen ist in der US-PS 3 235 549 und in der GB-PS 1 090 779 beschrieben. Im allgemeinen wird 1 Mol der heterocyclischen Verbindung mit 1 Mol Ammoniak oder 1 Mol des Amins- umgesetzt. Es ist auch möglich, einen Überschuß des einen oder anderen Reaktionsteilnehmers zu verwenden. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen von -7O⁰C bis +5O⁰C in einem inerten Lösungsmittel, wie in einem aliphatischen, aromatischen oder halogenierten Kohlenwasserstoff, durchgeführt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können auch durch Umsetzen von Schwefeltrioxid in reiner oder in mit Pyridin, Dioxan, Thioxan, Alkylphosphaten und dergl. komplexierter Form mit einem Nitril der allgemeinen Formel R CN und einem Olefin der allgemeinen Formel

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C=

zu einer Zwischenverbindung, die dann mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin weiter behandelt wird, hergestellt werden. Diese Zwischenverbindung hat wahrscheinlich die allgemeine Formel V und sie wird vorzugsweise bei Temperaturen von -85°C bis Raumtemperatur, insbesondere bei Temperaturen von -85⁰C bis -30⁰C bei Verwendung von reinem Schwefeltrioxid, und bei etwas höheren Temperaturen, vorzugsweise bei -20 .bis O⁰C bei Verwendung eines SO^-Komplexes, hergestellt. Bei der Umsetzung des Nitrils mit dem Olefin und Schwefeltrioxid werden im allgemeinen äquimolare Mengen des Olefins und des Schwefeltrioxids mit einem Überschuß von Nitril vorzugsweise bis zu 10-fächern und größerem Überschuß eingesetzt. Vorzugsweise wird die Zwischenverbindung in demselben Lösungsmittel hergestellt, in dem anschließend die Umsetzung mit Ammoniak oder Amin erfolgt. Die Zwischenverbindung muß nicht isoliert werden und kann unmittelbar mit Ammoniak oder dem Amin zum Imido-aminoäthansulfonsäure-Derivat umgesetzt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

88,4 g (1,1 Mol) Schwefeltrioxid werden bei -45°C.in 1100 ml Methylenchlorid gelöst. Die Lösung wird innerhalb 30 Minuten bei -75° bis -69⁰C unter Rühren in qf-ii^ 1100 ml Acrylnitril eingetropft. Sodann'werden 77 g (1,34 Mol) Isobutylen-Gas innerhalb 50 Minuten bei -75° bis -69⁰C in die erhaltene klare gelbe Lö-

^sung unter Rühren eingeleitet. Das Rühren wird 11/2 Stunden _J

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bei -75⁰C fortgesetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 20°C erwärmt und filtriert. Das Filtrat wird mit Stickstoff gespült und auf -30°C abgekühlt. Sodann werden 20 g (1,2 Mol) Ammoniak oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche zugegeben. Während der Ammoniakzugabe erwärmt sich das Reaktionsgemisch auf 40⁰C. Der entstehende weiße Niederschlag wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Ausbeute 214 g (97 % d. Th.) ^-Acrylimidoamino^-methylpropansulfonsäure.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden äquimolare Mengen Acetonitril anstelle von Acrylnitril eingesetzt. Das erhaltene Produkt ist 2-Acetimidoamino-2-methylpropansulfonsäure.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden statt Acrylnitril 5,0 Mol Benzonitril verwendet, und die Reaktion wird bei einer Temperatur von -30 bis -40 C durchgeführt. Es wird 2-Benzimidoamino-2-methylpropansulfonsäure als Produkt erhalten.

Bei s"p i e 1 4

1440 ml Acrylnitril werden innerhalb 5 Minuten bei -70 bis -60°C mit einer Lösung von 115 g (1,44 Mol) Schwefeltrioxid in 600 ml Trichlorfluormethan versetzt. Sodann werden 73 g (1,73 Mol) Propylen innerhalb 25 Minuten bei -75° bis -65°C eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird auf 20⁰C erwärmt und mit

.25 g (1,45 Mol) Ammoniak versetzt. Der weiße Niederschlag wird J

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abfiltriert, mit Acrylnitril gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute beträgt 227 g (82 % d. Th.) 2-Acrylimido-aminopropansulfonsäure.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 4 wird 2-Acrylimidoaminobutansulfonsäure durch Umsetzen von 117,3 g 0,46 Mol) Schwefeltrioxid in 600 ml Trichlorfluormethan mit 1460 ml Acrylnitril 87 g (1,54 Mol) 1-Buten und 26 g (1,5 Mol) Ammoniak hergestellt. Die Ausbeute beträgt 241 g (80 % d. Th.).

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt, Jedoch wird statt Propylen eine äquimolare Menge von Styrol verwendet. Das erhaltene Produkt ist 2-Acrylimidoamino-2-phenyläthansulfonsäure.

Die erfindungsgemäß hergestellten Imido-aminoäthansulfonsäure-Derivate sind amphoter und wasserlöslich und finden als Netzmittel Verwendung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R eine Vinylgruppe oder einen ähnlichen polymerisierbaren Rest bedeutet, lassen sich entweder allein oder mit anderen polymerisierbaren Monomeren nach einem radikalischen Mechanismus polymerisieren. Der Ausdruck "Polymer" bedeutet Homopolymerisate, Copolymerisate, Terpolymerisate und andere Mischpolymerisate.

4 0 9 8 14/123 3

Die Polymerisation kann in Masse, Lösung, Suspension oder Emulsion durchgeführt werden, wobei man das Monomer oder die Monomeren mit einem Polymerisationsinitiator entweder in Abwesenheit oder Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen von etwa 0 bis 200⁰C zusammenbringt. Beispiele für geeignete freie Radikale bildende Polymerisationsinitiatoren sind Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Acetylperoxid, Wasserstoffper-

oxid oder Azoisobuttersäuredinitril,sowie Redox-Katalysatoren, wie Persulfat-Bisulfit, Persulfat-Natriumformaldehyd-Sulfoxylat und Chlorat-Sulfit.

Zur Herstellung von Copolymer!säten können die verschiedensten Comonomeren eingesetzt werden. Gewöhnlich sind diese Monomeren polymerisierbare Vinylverbindungen. Zu diesen gehören (1) Ester ungesättigter Alkohole, (2) Ester ungesättigter Säuren, (3) Ester ungesättigter mehrwertiger Alkohole, (A) cyclische Vinylverbindungen, (5) ungesättigte Äther, (6) ungesättigte Ketone, (7) ungesättigte Amide, (.8) ungesättigte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, (9) Vinylhalogenide, (10) ungesättigte Säuren, (11) ungesättigte Säureanhydride, (12) ungesättigte Säurechloride und (13) ungesättigte Nitrile.

Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind: 1. Ungesättigte Alkohole und deren Ester, wie Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, 1-Chlorallyl-, 2-Chlorallyl-, Cinnamyl-, Vinyl-, Methylvinyl-, 1-Phenallyl- und Butenylalkohole und Ester dieser Alkohole alt

(a) gesättigten Säuren,wie Essig-, Propion-, Butter-, Valeri-_L an-, Capron- und Stearinsäure; _J

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(b) ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure, α-substituierte« Acrylsäuren, wie Alkylacrylsäuren, z.B. Methacryl-, Äthylacryl- und Propylacrylsäure, und Arylacrylsäuren, wie Phenylacrylsäure, Croton-, Öl-, Linol- und Linolensäure ϊ

(c) mehrbasischen Säuren, wie Oxal-, Halon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azealin- und Sebacinsäure?

(d) ungesättigten mehrbasischen Säuren, wie Malein-, Fumar-, Citracon-, Mesacon-, Itacon- und Methylenmalonsäure, Acetylendicarbonsäure und Aconitsäurej

(e) aromatischen Säuren, wie Benzoe-, Phenylessigsäure-, Phthal-, Terephthal- und Benzoy!phthalsäure.

2. Ester gesättigter Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, 2-lthylhexyl-, Cyclohexyl- oder Behenylalkohol, mit ungesättigten aliphatischen einbasischen und mehrbasischen Carbonsäuren der vorgenannten Art.

3. Ester ungesättigter mehrwertiger Alkohole, wie Butandiol, mit gesättigten und ungesättigten, aliphatischen und aromatischen, einbasischen und mehrbasischen Säuren der vorgenannten Art. ;

4. Cyclische Vinylverbindungen, z.B.

(a) monovinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Allylbenzol, Styrol, o-, m-, p-Chlorstyrole, -bromstyrole, -fluorstyrole, -methylstyrole, -äthylstyrole _j

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und -cyanstyröleί Di-, Tri- und Tetrachlorstyrole, -bromstyrole, -fluorstyrole, -methylstyrole, -äthylstyrole und -cyanstyrole\ Vinylnaphthalin und Vinylcyclohexan; ·

(b) die entsprechenden Poly vinylverbindungen, wie Divinylbenzol und Triviny!benzol;

(c) heterocyclische Vinylverbindungen, wie Vinylfuran, Vinylpyridin, Vinylbenzofuran. N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinyloxazolidon.

5. Ungesättigte Äther, wie Methylvinylether, Äthylvinyläther, Cyclohexylvinyläther, Octylvinyläther, Diallyläther, Äthylmethallyläther und Allyläthyläther.

6. Ungesättigte Ketone, wie Methylvinylketon und Äthylvinylketon.

7. Ungesättigte Amide, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-Allylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Allylcaprolactam, Diacetonacrylamid, hydroxymethyliertes Diacetonacrylamid und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure.

8. Ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen, Butene, Butadien, Isopren, 2-Chlorbutadien und ganz allgemein a-01efine.

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9. Vinylhalogenide, wie Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylbro- = mid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Allylchlorid und Allylbrpmid.

10. Ungesättigte Säuren der vorgenannten Art, wie Acryl-, Methacryl- und Propylacrylsäure.

11. Ungesättigte Säureanhydride, wie Malein-, Citracon-, Itacon-, cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure- und Bicyclo-(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid.

12. Ungesättigte Säurehalogenide, wie Cinnamoyl-i Acryloyl-, Methacryloyl-, Crotonoyl-, Oleoyl- und Fumaroylchlorid oder -bromid.

13. Ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und andere substituierte Acrylnitrile.

Besonders bevorzugt sind Homo- und Misch-Polymerisate mit Acrylverbindungen, insbesondere Acryl- und Methacrylsäure und deren Estern, Amiden und Nitrilen. Als Flockungsmittel sind davon die. Homo- und Mischpolymerisate mit gegebenenfalls substituierten Acrylamiden und insbesondere mit Acrylamidoalkansulfonsäuren geeignet. ·

Die Herstellung der Polymerisate unter Verwendung von 2-Acrylimidoamido-2-methylpropehsulfonsäure wird in den folgenden Beispielen erläutert.

^L> 409814/12 33

Wenn nichts gegenteiliges angegeben,werden die Eigenviskositäten an einer Lösung von 0,25 g Polymerisat in 100 ml einer 10prozentigen wäßrigen Kochsalzlösung bei 30°C bestimmt..

Beispiel
Eine Lösung von 20 Gewichtsteilen 2

propansulfonsäure und jeweils 0,25 Teilen Kaliumpersulfat und

meta
Natriuiqbisulfit (als 0,02 molare wäßrige Lösungen zugegeben) in 150 Teilen Wasser wird 3 Stunden bei 5O⁰C unter Stickstoff erhitzt und gerührt. Es fällt ein Homopolymerisat aus, das mit Wasser und Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet wird. Es hat eine Eigenviskosität von 3,40.

Beispiele 8 bis 11

, Gemäß dem Verfahren des Beispiels 7 werden Copolymerisate aus unterschiedlichen Mengen von 2-Acrylimidoamino-2-methylpropansulfonsäure (A) und Acrylamid- in wäßriger Lösung unter Verwendung von Kaliumpersulfat-Natriummetabisulfit als Initiator, hergestellt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zu.-sammengefaßt.

Tabelle

Beispiele	Gewichtsprozent der Verbindung A	Gewichtsprozent Eigenviskosität Acrylamid des Copolymeri sate	A,92
8	50	50	5,86
9	75	25	5,60
10	90	10	4,26
11	95	5

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Beispiel12

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 7 wird ein Copolymerisat aus 20 Gewichtsteilen 2-Acrylimidoamino-2-methylpropansulfonsäure und 5 Teilen von Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat in wäßriger Lösung unter Verwendung von Kaliumpersulfat-Na-

Claims

Patentansprüche

Imido-aminoäthansulfonsäure-Derivate der allgemeinen Formel I

¹¹ I I G) (τ)

[C-C-SOa^{U U;}

R¹ ~C NB

j3*5

in der R*¹, R², R^, R , R^ und R ein Wasserstoff atom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, oder die Reste R zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Rest bilden.
2. Imido-aminoäthansulf onsäure-Derivate nach Anspruch 1, der allgemeinen Formel I, in der R einen niederen Alkenylrest,

2 ^ 4 5

R und R einen niederen Alkylrest und R und R ein Wasserstoff atom bedeuten.
3. Imido-aminoäthansulf onsäure-Derivate nach Anspruch 2, der allgemeinen Formel I, in der R ein ¥asserstoffatom bedeutet.
4. Imido-aminoäthansulfonsäure-Derivate nach Anspruch 3, der

1 2 "⁷I

allgemeinen Formel I, in der R eine Vinylgruppe und R und R eine Methylgruppe bedeuten.
5. Verfahren zur Herstellung der Verbindung gemäß Anspruch "1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine heterocyclische Verbindung der allgemeinen Formel V

4098U/1233

- Tb -

Λ 0 ~Z\ Zt ^ϊ

in der R , R , R , R und R-^ ein Wasser st off atom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, mit Ammoniak oder einem primären oder, sekundären Amin umsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel V

1 2 "3

durchführt, in der R einen niederen Alkenylrest, R und R-^

4 5

einen niederen Alkylrest und R und R Wasserstoffatome bedeuten.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel V

1 2 3

durchführt, in der R eine Vinylgruppe und R und R eine Methylgruppe bedeutet.

8. Verfahren zur Herstellung der Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Nitril der allgemeinen For-

1 1

mel R -CN, in der R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, sowie ein Olefin der allgemeinen Formel

R² /R⁴

in der R , R , R und R⁵ ein Viasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, mit

^Schwefeltrioxid umsetzt und das erhaltene Zwischenprodukt _j

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mit Ammoniak, oder einem primären oder sekundären Amin behan·*- delt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man

1 1

ein Nitril der allgemeinen Formel R -CN, in der R einen niederen Alkenylrest bedeutet, sowie ein Olefin der allgemeinen Formel

2 einsetzt, in der R und

U einen niederen Alkylrest und R und

R Wasserstoffatome darstellen, und das erhaltene Zwischenprodukt mit Ammoniak behandelt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß

1 ^de71 man ein Nitril.der allgemeinen Formel R -CN, in/R eine Vinylgruppe bedeutet, sowie ein Olefin der allgemeinen Formel

,2

.R

'C=C

2 "5
einsetzt, in der R und R^ eine Methylgruppe darstellen.

— -.

12. Polymerisat^^sBMtfi^Snspruch 11, dadurch gekennl

4 0 98 U/ 1 23 3

dsfß" dasiSfonomer eine Acryl verbindung ist, #. Polymeris^sfc aus einer Verbindung gemäß Anspruch

5. Mischpolymerisar«saus einer Verbindung gemäß Anspruqh

16\. Polymerisat nach Anspra,ch^5, dadurch gekennzeichnet, daß da$ Monomere eine Acrylverbjsndung ist,

1/· Polymerisat nacii Anspruch 16, dadurch gekennzeichnst, iß- die Acrylver.feindung ein gegebenenfal^ substituiertes jrylamid Isjgt

cemäß AaspTtich

eb Po-

nachträglich geändert

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