DE2512701A1

DE2512701A1 - Verfahren zur herstellung flammhemmender polymerer aus bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonaten

Info

Publication number: DE2512701A1
Application number: DE19752512701
Authority: DE
Inventors: Jesse Chia Hsi Hwa; Paul Kraft
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1974-04-01
Filing date: 1975-03-22
Publication date: 1975-10-02
Also published as: GB1483955A; IL46684A0; JPS50131058A; FR2265783B1; IL46684A; US3993715A; BE827454A; USB456579I5; NL7502872A; FR2265783A1

Description

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Unsere Nr. 19 733

Stauffer Chemical Company Westport, Conn., V.St.A.

Verfahren zur Herstellung flammhemmender Polymerer aus Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonaten

Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonate sind träge. Monomere, die nur schwer zu homo- und copolymerisieren sind. Vn'erden derartige Polymerisationen versucht, so bleibt im allgemeinen, eine bestimmte Menge an nicht umgesetztem, öligem Vinylphosphonat vorhanden. Da das Vinylphosphonat relativ teuer ist, führt diese Menge an nicht umgesetztem Phosphonat zu einem teuren und unerwünschten Verlust an Ausgangsmaterial. Man benötigt daher ein Verfahren, das den Umwandlungsgrad anhebt und ein Endprodukt liefert, das von nicht umgesetztem Bis-(hydroear=

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byl)~vinylphospLionat im wesentlichen frei ist.

Es wurde nun gefunden, daß der Umwandlungsgrad wesentlich, erhöht werden kann durch nachträglichen Zusatz eines Monomeren mit einer äthylenischen Doppelbindung, nachdem die prozentuale Umwandlung des das Vinylphosphonat enthaltenden Polymerisationsansatzes etwa 40$ überschritten hat ο Durch die nachträgliche Zugabe dieses "nachfassenden" Monomeren wird restliches nicht umgesetztes Vinylphosphonat beseitigt, das andernfalls in dieser Form zurückgeblieben wäre.

Der zu G-runde liegende Polymerisationsansatz kann etwa 3 bis 100 und vorzugsweise 3 bis 98 Gew.°/o eines Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonats, etwa 0 bis 60 und vorzugsweise 2 bis 60 Gew.$ mindestens eines vernetzenden Monomeren mit mindestens zwei äthylenischen Doppelbindungen, und etwa 0 bis 90 Gew.$ ein oder mehrerer Monomerer mit mindestens einer äthylenischen Doppelbindung enthalten. Besonders bevorzugt liegen die genannten Komponenten in den Mengen 20 bis 80 Gew.56; 5 bis 20 ji; und 20 bis 60 Gew.fo vor.

Das Vinylphosphonat besitzt folgende Formel:

XO

\ W

/^0H

CH₂ = C - P

worin X Y/asserstoff, Halogen, Cyan, einen Arylrest wie den Phenylrest, Halogenarylrest, C. -C^g-Alkyl-, Cj -C^-HaIο ge nalkylrest oder einen Rest der Formel

» OR» ν

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und R und R¹ K^drooarbyl- und substituierte Hydrocarbylreste darstellen, die im wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenstoff bestehen und bis zu etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten, unter der Maßgabe, daß R und R^f gleich, verschieden oder miteinander verbunden sein können, das heißt einen einzigen. Rest bilden.

Unter "Hydrocarbylresten" bezw. "substituierten Hydrocarbyl= * resten" werden in vorliegender Beschreibung Reste verstanden, die nach Entfernung eines Wasserstoffatoms aus einem Kohlenwasserstoff oder substituierten Kohlenwasserstoff, der aliphatisch oder aromatisch sein kann, entstehen. Diese Hydrocarbylreste können durch beliebige, nicht störende Gruppen substituiert sein, das heißt durch jede Gruppe, die die Polymerisation des Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonats nicht stört. Zu derartigen Substituenten gehören zum Beispiel Chlor, Brom, Fluor, die Nitro- und Hydroxylgruppe, der SuIfon-, Äthoxy-; Methoxyrest, die Nitrilgruppe, Äther-, Ester— und Ketogruppen und dergleichen.

Beispiele für Reste R und R¹ sind Alkyl- und Alkenylgruppen, wie der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Nonyl-, Pentenyl- und Hexenylrest und deren Isomere, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste wie der Cyclopropyl-, Cyclo= butyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cyclohexenylrest und dergleichen. Typische Arylreste R und. R' sind zum Beispiel der Phenyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, Tolyl- und Naphthylrest und dergleichen.

Beispiele für den obigen Ausführungen entsprechende Bis-(hy= drocarbyl)-vinylphosphonate sind:

Bis(ß-chloräthyl)-vinylphosphonat, Bis(ß-chlorpropyl)-vinylphosphonat, Bis(ß-chloräthyl)-1-methylvinylphosphonat,

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Bis(ß-chloräthyl) ~1-eyanviu,ylph.osph.onat, Bis( i3-chloräthyl)-1-chlorvinylpliosphonat, BisCß-chloräthylJ-i-phenylvinylphosphonat, Dimethyl-vinylphosphonat,

Diäthyl-vinylphosphonat,

Bis(<v-chlorbutyl)-vinylphosphonat, Di-n-butyl-vinylphosphonat,

Di-isobutyl-vinylphosphonat,

Bis(2-chlorisopropyl)-1-methäp.vinylpliosplionat, Diphenyl-vinylphosphonat und

Bis(2,3-dibrompropyl)-vinylphosphonat.

Unter den obigen Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonat-monomeren bevorzugt man das Bis(ß-chloräthyl)-vinylphosphonat zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren, da letzteres ein Handelsprodukt und billiger als die anderen Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonate ist.

Die zweite, und fakultative_;Komponente des Grundansatzes ist ein vernetzendes Monomer mit zwei oder mehreren polymerisierbaren äthylenischen Doppelbindungen. Geeignete Monomere dieser Art sind zum Beispiel Allylmethacrylat, Divinylbenzol, Diäthylenglycol-dimethacrylat, Äthylenglycol-dimethacrylat, Tri= methylolpropantrimethacrylat, Methylen-bis-acrylainid, Diäthy= lenglycol-diacrylat, Äthylenglycol-diacrylat, Divinyläther, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Divinylsulfon, Divinylcarbi= toi, Butylendimethacrylat, Trimethylenglycol-diacrylat, Buty= lenglycol-diacrylat, Pentamethylenglycol-diacrylat, Glyceryl= triacrylat, Octylenglycol-diacrylat, Trimethylenpropan-tri=» acrylat, Tetraacrylatester des Pentaerythrit und Diallylphos= phonat. Optimale Ergebnisse werden bei Verwendung von Allyl= methacrylat verwendet, da dieses zu einem höheren Umwandlungsgrad des Vinylphosphonat-Monomeren als die anderen vernetzenden Monomeren führt.

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Die dritte, und fakultativejKomponente des Grundansatzes besteht aus einem oder mehreren Monomeren mit nur einer äthylenischen Doppelbindung. Zu diesen Monomeren gehören die Vi= nylhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid und Trifluorethylen, Vinylidenhalogenide wie Vinylidenchlorid, Vi= nylidenbromid und Vinylidenfluorid, λ!-Olefine wie Äthylen, Propylen und Butylen, Carbonsäurevinylester wie Vinylacetat, Vinylbutyrat und Vinylstearat, die Cj-CpO-Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure wie Methyl-methacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und Lauryl=» acrylat, aryl-, ilalogen- und nitro-substituierte Benzyleater der Acryl- und Methacrylsäure wie Benzylacrylat und 2-Chlor= benzylacrylat, äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren wie Acryl- und Methacrylsäure, äthylenisch ungesättigte Dica^bon= säuren, deren Anhydride und Cj-Cp^-Mono- und Dialkylester wie Aconitsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citracon= säure, Maleinsäureanhydrid, Dibutylfumarat und Monoäthylmaleat, Amide äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acryl- und Methacrylamid, Vinylarylverbindungen wie Styrol undoC-Methyl= styrol, Nitrile äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylnitril und Methacrylnitril, und C.-Cp.-Alkylvinyläther wie Methylvinyläther, Äthylvinyläther und Stearylvinyläther. Als fakultative Comonomere bevorzgt werden die Vinylhalogenide, insbesondere Vinylchlorid, die Vinylidenhalogenide, insbesondere Vinylidenchlorid, die Vinylarylverbindungen, insbesondere Styrol und die niederen Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure.

Die Polymerisationsstufe kann nach jeden beliebigen, freiradikalischen Polymerisationsverfahren durchgeführt werden und zwar als Suspensions-, Emulsions- und Lösungspolymerisation.

Bei einer Suspensionspolymerisation wird die Reaktion in wässrigem Medium durchgeführt, welches etwa 0,01 bis 5$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerbeschickung, eines Suspendier—

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mittels wie zum Beispiel Gelatine, Stärke, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyättrylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxy= methylcellulose, Talkum, Ton, Polyvinylalkohol oder dergleichen enthält. Als Katalysator verwendet man etwa 0,05 bis 5$» bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerbeschickung, eines mono— merlöslichen Azo- oder Peroxidkatalysators, zum Beispiel Azo-bis-isobutyronitril, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Iso= propylperoxydicarbonat, t-Butylperoxypivalat oder dergleichen. Die Polymerisation wird gewöhnlich eingeleitet, indem man das System auf eine Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 150⁰G erhitzt und dies etwa 5 bis 24 Stunden unter ständiger Bewegung während der Reaktion fortsetzt. Das resultierende Produkt besteht aus einer wässrigen Suspension von Homo— oder Gopoly=» meren in Form von Feststoffteilchen mit einem Harzfeststoff— gehalt von etwa 5 bis 60 Gew.^. Diese lolymerteilehen weisen Teilchengrößen von etwa 2 bis 500 Mikron auf. Zur Verwendung dieser !Polymeren als Additive zu flammhemmenden thermoplastischen. Polymeren bevorzugt man Teilchengrößen von etwa 50 bis 250 Mikron. Das Produkt dieser Stufe enthält gewöhnlich etwa 15 bis 30 Gew.$ nicht umgesetztes, restliches Vinylphosphonato

Bei der Herstellung der Polymeren durch Emulsionspolymerisation liegt das Monomer (bezw. die Monomeren) in wässrigem Medium vor, das etwa 0,03 bis 10 Gew.$, bezogen auf die Monomerbeschickung, eines oder mehrerer anionischer, nicht-ionischer oder kationischer Emulgatoren enthält, zum Beispiel Alkan== carbonsäuresalze, Alkylsulfatsalze, Alkpnsulfonsäuresalze, Alkylphosphatsalze, Alkylsulfosuccinatsalze, Alkylaryläther= alkohole oder Alkylarylpolyäthersulfatsalze. Die das Monomer enthaltende wässrige Emulsion wird dann etwa 5 bis 24 Stunden in Gegenwart von etwa 0,05 bis 5 Gew.^c/o, bezogen auf die Monomerbeschickung, eines wasserlöslichen freiradikalischen Katalysators wie zum Ammonium-, Natrium- oder Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid oder eines Redox-Systems aus einem Gemisch

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eines Persulfate mit einem Alkalimetalibisulfit, -thiosulfat oder-hyd:

erhitzt.

oder-Hydrosulfit, auf eine Temperatur von etwa O bis 150 C

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Homo- oder Copolymeren durch Lösungspolymerisation wird die Monomerbeschickung des Grundansatzes zunächst in einem organischen Lösungsmittel gelöst, zum Beispiel in einem Polyol, wie diese in der US-PS 3 330 782 beschrieben werden, in Benzol, Toluol, Cyclohexanon, Aceton, Tetrahydrofuran, Trichloräthylen, Dimethylformamid oder Dirnethylsulfoxid. Verwendet man Polyole als Lösungsmittel, ao sollte im Polymerisationsansatz kein vernetzendes Monomer vorliegen. Die resultierende Lösung wird dann etwa 5 bis 24 Stunden in Gegenwart von etwa 0,05 bis 5^c/° eines monomerlöslichen Azo- oder Peroxidkatalysators, wofür vorstehend Beispiele angegeben wurden, auf eine Temperatur von etwa 20 bis 120 C erhitzt.

Spezielle Monomermischungen im Polymerisationsgrundansatz bestehen aus: Bis(ß-chloräthyl)-vinylphpsphonat, Vinylchlorid und Allylmethacrylat; Bis(ß-chloräthyl)~vinylphosphonat, Styrol und Allylmethacrylat; Bis(ß-chloräthyl)-vinylphosphonat, Äthylenglycoldimethacrylat und Vinylbromid und Bis(ß-chlor= äthyl)-vinylphosphonat, Allylmethacrylat und Vinylidenchlorid.

Nachdem die Grundpolymerisation eine prozentuale Umwandlung von etwa 40$ oder mehr, vorzugsweise mehr als 80$ erreicht hat, wird mindestens ein eine äthylenische Doppelbindung aaifweiseiüdes Monomer als "Nachfasser" zugegeben, um mit dem nicht umgesetzten Vinylphosphonat-Monomer zu polymerisieren unter Bildung eines Produkts, das von restlichem, nicht umgesetztem Vinylphosphonat im wesentlichen frei ist. Das zum Nachfassen verwendete Monomer besteht aus Vinyl- oder Vinylidenchloriden oder -bromiden oder C₁-Cp₀ Dialkylestern, vorzugsweise den C..-C,_?-

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-S-

Dialkylestern der Fun ar- und kaleinaäure. Ein besonders bevorzugter "Nachfasser" ist Vinylchlorid, das billig ist und dem Endprodukt Chlor beisteuert, wodurch dem Produkt zusätzliche JFlammhemmung gegeben wird. Vinylchlorid führt zu höheren Umwandlungsgraden als die anderen, vorstehend angegebenen "nachfassenden" Monomeren. Die klenge an nachfassendem Monomer sollte etwa 10 bis 30 Gew.$, bezogen auf das Gewicht der ursprünglich im Polymerisationsmedium vorhandenen Monomerbesehikkung betragen. Eine bevorzugte Menge liegt bei etwa 20 Gew.^.

Beispiel 1

Eine Flasche wird mit 90 g .'Bis-(ü-chloräthyl)-vinylphosphonat, 5 g Äthylenglycoldimethacrylat, 1,2g Benzoylperoxid, 30 g "Methocel 1242" (1$ ige Lösung, Suspendiermittel) und 270 g entionisiertg]g_{stillierteiQ Wasser} beschickt. Das Suspensionsmedium wird mit 40 Umdrehungen pro Minute bewegt und 8 Stunden bei 80⁰G gehalten. Nach beendeter Reaktion wird der Druck entspannt und das Produkt gesammelt. Nach dem Trocknen bis zur Gewichtskonstanz erhält man kein trockenes festes Pulver, sondern eine feuchte Polymermasse, die große Mengen an nicht umgesetztem Bis-<(ß-chloräthyl)~vinylphosphonat enthält.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß zusätzlich 10 g Äthylenglycoldimethacrylat und 0,8 g Benzoylperoxid verwendet und die Umsetzung weitere 8 Stunden fortgesetzt wurde. Nach beendeter Reaktion erhielt man ein Produkt ähnlich dem Produkt von Beispiel 1, woraus wieder eine niedrige Umwandlung des Bis-(ß-chloräthyl)-vinylphos=* phonats hervorging.

Dann wurden 30 g Vinylchlorid und 1 g Diisopropyl-peroxydi= carbonat als Initiator zugegeben und die Polymerisation wurde

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bei 5O⁰G und 4^{) Undrehungen pro Kinute 80 Stunden weitergeführt. Die Flasche wurde entspannt und man erhielt ein trockenes freiflieiiendes Pulver, woraus zu ersehen war, daß praktisch kein freies, nicht umgesetztes Vinylphosphonat mehr vorlag.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines Bis-(hydrocarbyl)-vinyl= phosphonat-polymeren durch Polymerisation eines Bis—(hy= drocarbyl)-vinylphoaphonat-monomeren in einem Polymerisationsmedium, dadurch gekennzeichnet, daß man nach einer prozentualen Umwandlung des Monomeren von 40$ oder mehr dem Polymerisationsmedium ein monoäthylenisch ungesättigtes Monomer in Form von Vinyl- oder Vinylidenchlorid oder -bromid oder einem CL-CpQ-Dialkylester der Malein- oder Fumarsäure zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polymerisationsmedium etwa 10 bis 30 Gew.$, be~ zogen auf die anfänglich im Polymerisationsmedium vorliegende Monomerbeschickung, des monoäthylenisch ungesättigten Monomeren zusetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als monoäthylenisch ungesättigtes Monomer einen.

der Malein- oder Fumarsäure verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als monoäthylenisch ungesättigtes Monomer Vinylchlo= rid oder Vinylbromid verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als monoäthylenisch ungesättigtes Monomer Vinylchlo= rid verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polymerisationsmedium etwa 1Ö bis 30 Gew.$ Vinyl chlorid, bezogen auf die anfänglich im Polymerisationsmedium vorliegende Monomerbeschickung, zusetzt.

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7. Verfahren naun Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polymerisationsmedium etwa 20 Gew.^i, bezogen auf die anfänglich im Polymerisations medium vorliegende Monomerbeschickung, der monoäthylenisch ungesättigten Verbindung zusetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsansatz etwa 3 bis 98 Gew.# Vinylphosphonat und etwa 2 bis 60$ vernetzendes Monomer enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsansatz ferner bis zu 90 Gew.# eines monoäthylenisch ungesättigten Monomeren enthält·
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man die Polymerisation in wässriger Suspension durchführt.
11. Verfahren nach Anspruc^v 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in wässriger Emulsion durchführt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel durchführt.
13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem Polyol durchführt.
14. Haeh dem Verfahren von Anspruch 1, 2 oder hergestelltes Copolymer.

Für: Stauffer Chemical Company

Westport. Connecticut, V.St.A.

DrΓΗ.J\Wolff Rechtsanwalt

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