DE2524525A1 - Flammhemmende copolymere - Google Patents

Description

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Unsere Nr. 19 832 Ka/br

Stauffer Chemical Company Westport, Connecticut, V.St.A.

Plammhemmende Copolymere

Die vorliegende Erfindung betrifft flammhemmende Copolymere von (1) einem Bis(hydrocarbyl)vinylphosphonat, (2) einem Monomeren, welches eine äthylenisch ungesättigte Bindung enthält, und (3) Acryl- oder Methacrylsäure. Diese Copolymeren sind in einer Vielzahl von Anwendungen, einschließlich als Beschichtungen und als Zusätze zur Erhöhung der Plammverzögerung (fire retardancy) von Thermoplasten, nützlich.

Bisherige Versuche zur Bildung von Copolymeren aus verschiedenen Bis(hydrocarbyl)vinylphosphonaten, wie Bis(ß-chlor· äthyl)vinylphosphonat, mit Monomeren, die äthylenische Unsättigung enthalten, z.B. Vinylchlorid, Methylmethacrylat und dergleichen, lieferten keine Produkte, welche im wesent-

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lichen" frei von nichtumgesetztera Vinylphosphonat waren. Zwei Beispiele solcher Verfahren gemäTS dem Stand der Technik sind in den US-PSn 3 726 839 und 3 691 127 beschrieben.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Copolymeres aus einem solchen Vinylphosphonat mit einem äthylenisch ungesättigten Monomeren und entweder Acrylsäure oder Methacrylsäure. Dieses neue Copolymere enthält höhere Konzentrationen an polymerisiertem Vinylphosphonat als sie in den Copolymeren, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, gefunden wurden. Die Menge des Vinylphosphonates varriert zwischen

des etwa. 5 bis etwa 85 Gew.-% des endgültigen Gemisches, die Menge^ Gemische von äthylenisch ungesättigten Monomeren variiert zwischen etwa 10 bis 85 Gew.-ί und die Menge von entweder Acrylsäure, oder Methacrylsäure variiert zwischen etwa * 2 bis 50 %. Bevorzugte Mengen sind etwa 20 bis 75 % Vinylphosphonat, etwa 20 bis 60 % äthylenisch ungesättigtes Monomeres und etwa 5 bis 40 % Acrylsäure oder Methacrylsäure. Besonders bevorzugte Gewichtsmengen für diese Komponenten sind etwa 35 bis 50 Gew.-Ϊ, etwa 35 bis 50 Gew.-ί bzw. etwa 5 bis 20 Gew.-?. Wenn die Mengen von Acrylsäure oder Methacrylsäure in dem Endprodukt im Bereich von etwa 15 bis 40 Gew.-J liegen, enthält das Endprodukt ausreichend anhängende Carboxylgruppen, um es wasserlöslich zu machen, wenn es neutralisiert wird. Dieses erlaubt dem Copolymeren, für Anwendungen zum überziehen oder Beschichten in Wasser löslich gemacht zu werden.

Die Art des zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymeren verwendeten Bis(hydrocarbyl)vinylphosphonates besitzt die folgende Struktur:

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χ ο

CH = C-P

OR¹,

worin X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Cyanorest ,einai Arylrest, wie den Phenylrest, einen C₁ bis C^- Alkylrest oder einen Rest der Formel

worin R und R¹ Hydrocarbylreste oder substituierte Hydrocarbylrestedarstellen, die im wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenstoff bestehen und bis zu 18 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei R und R¹ gleich, verschieden oder verbunden sind, d.h. R und R¹ können einen einzigen Rest darstellen, bedeutet.

Der hierin verwendete Ausdruck "Hydrocarbylresfund "substituierter Hydrocarbylrest" bezieht sich auf Reste, die nach Entfernung eines Wasserstoffs aus einem Kohlenwasserstoff- oder substituierten Kohlenwasserstoffrest, welcher entweder ein aliphatischer oder aromatischer Rest sein kann, erhalten werden. Diese Hydrocarbylreste können mit irgend einem nichtstörenden Rest substituiert sein, d.h. mit irgend einem Rest, welcher die Polymerisation des Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonates nicht stört. Solche als

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-H-

Substituenten verwendeten Reste umfassen z.B. Chloratome, Bromatome, Fluoratome, Nitroreste, Hydroxyreste, SuIfonreste, Äthoxyreste, Methoxyreste, Nitrilreste, Ätherreste, Esterreste und Ketoreste und dergleichen.

Beispiele für solche Reste, wie sie durch die Reste R und R' dargestellt werden, sind Alkyl-oder Alkenylreste, wie der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Nonyl-, Pentenyl- und Hexenylrest und alle ihre entsprechenden Isomeren, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste, wie der Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cyclohexenylrest und dergleichen, während typische Arylreste, die durch R und R¹ dargestellt werden, Phenylreste, Benzylreste, Phenäthylreste, Tolylreste und Naphthylreste und dergleichen umfassen.

Repräsentative Beispiele der vorstehend genannten Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonate, welche zur Herstellung der flammhemmenden Vinylchloridcopolymer-Latices der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind:

Bis-(ß-chloräthyl)-vinylphosphonat, Bis-(ß-chlorpropyl)-vinylphosphonat, Bis-(ß-chloräthyl)-l-methylvinylphosphonat, Bis-(ß-chloräthyl)-l-cyanovinylphosphonat, Bis-(ß-chloräthyl)-1-chlorvinylphosphonat, Bis-(ß-chloräthyl)-1-phenylvinylphosphonat, Dimethylvinylphosphonat,

Diäthylvinylphosphonat,

Bis- (uj-ehlorbutyl) -vinylphosphonat, Di-n-butylvinylphosphonat,

Di-isobutylvinylphosphonat,

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Bis-(2-chlorisopropy1)-l-methylvinyIphosphonat, Diphenylvinylphosphonat und

Bis-(2,3-dibrompropy1)-vinyIphosphonat.

Es wird jedoch bevorzugt,Bis-(ß-chloräthyl)-vinyIphosphonat bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerlatices zu verwenden, da das letztere Monomere ein kommerziell verfügbares Material ist und geringere Kosten verursacht als irgend ein anderes der vorstehend aufgeführten Bis-(hydrocarbyD-vinylphosphonate.

Die Arten der Monomeren, die eine äthylenisch ungesättigte Bindung enthalten, d.h. Vinylverbindungen, welche mit dem Bis-(hydrocarbyl)-vinyIphosphonat copolymerisieren, bilden die zweite Komponente des erfindungsgemäßen Copolymeren. Von dieser Klasse umfaßt werden die Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid und Trifluorethylen, Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid und Vinylidenfluorid, CV-Olefine, wie Äthylen, Propylen und Butylen, Vinylester von Carbonsäuren, wieK|Vinylbutyrat und Vinylstearat, die C. bis Cp_Q-Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure,wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und Laurylacrylat, aryl-, halogen- und nitrosubstituierte Benzylester von Acrylsäure und Methacrylsäure^wie Benzylacrylat und 2-Chlorbenzylacrylat, äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren, ihre Anhydride und ihre C₁ bis C„„-Mono- und -Dialkylester, wie Aconitsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itakonsäure, Citraconsäure, Maleinsäureanhydrid, Dibutylfumarat und Monoäthylmaleat, Amide von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylamid und Methacrylamid, Vinylarylverbindungen, wie Styrol und Ct-MethyIstyröl, Nitrile von ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, und C. bis C₂o~

* Vinylacetat

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Alkylvinylather, wie Methylvinylather, Xthylvinylather und Steary^vinylather. Bevorzugt für die Verwendung als fakultative Copolymere sind die Vinylhalogenide, besonders Vinylchlorid, und Vinylidenhalogenide, besonders Vinylidenchlorid, die Vinylarylverbindungen, besonders Styrol, und die nied.-Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure.

Die erfindungsgemäßen Copolymerlatices können mittels der durch freie Radikale initiierten Emulsionspolymerisationen, die dem in der Technik tätigen Fachmann gut bekannt sind, hergestellt werden. Bei diesen Verfahren werden die verschiedenen Monomeren und Katalysatoren in Wasser mittels einem oder mehrerer oberflächenaktiven Emulgatoren emulgiert, worauf die Polymerisationsreaktion anschließend eingeleitet wird.

Geeignete wasserlöeliche, freie Radikale initiierende Katalysatoren zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerlatices umfassen Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfat und Wasserstoffperoxid oder die Verwendung eines Redox-Systems, wie z.B. ein Gemisch aus einem Persulfat mit einem Alkalimetalbisulfit, -thiosulfat oder -hydrosulfit. Diese Katalysatoren sollten in einer Konzentration von 0,1 bis 5 Gev.-% der gesamten Monomerbeschickung vorliegen. Im Hinblick auf den Emulgator oder das oberflächenaktive Mittel, ist es möglich, einen oder mehrere anionische, kationische oder nichtionische Emulgatoren, wie z.B. die Alky!carbonsäuresalze, die Alkylsulfate, -sulfonate, -phosphate oder -sulfosuccinate, die Alkylarylätheralkphole. und die Alkylarylpolyäthersulfate zu verwenden. Der ausgewählte Emulgator oder die ausgewählten Emulgatoren sollten in einer Gesamtkonzentration von etwa 0,3 bis etwa 8 Gew.-/6 der gesamten Monomerbeschickung vorliegen. Zusätzlich kann ebenfalls, falls gewünscht, ein Schutzkolloid,

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wie z.B. Polyvinylalkohol, Methylcellulose oder Gelatine, in einer Konzentration von etwa 0,05 bis 5 Gew.-56 der gesamten Monomerbeschickung vorliegen.

Die tatsächliche Polymerisationsreaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 30 bis 80°C innerhalb einer Zeitspanne von etwa 6 bis 2k Stunden, abhängig von Paktoren, wie dem besonderen Monomeren, den Katalysatoren, oberflächenaktiven Mitteln und der Polymerisationsvorrichtung, die verwendet wird, durchgeführt werden* Die aus diesem Polymerisationsprozess resultierenden Latices weisen gewöhnlich einen Harz-Fest stoff gehalt von etwa 20 bis 50 Gew.-Ji auf, wobei die Partikel eine Größe von etwa 0,02 bis 2 Mikron aufweisen.

Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäßen Copolymeren alternativ in der Form von wäßrigen Suspensionen, welche von 0,01 bis 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomergemisches, eines Suspensionsmittels, wie Gelatine, Stärke, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose, Talk, Ton, Polyvinylalkohol und dgl. enthalten, hergestellt werden. Als Katalysator für die Polymerisation können von etwa 0,05 bis 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomergemisches, eines monomerlöslichen Azo- oder Peroxidkatalysators,, wie z.B. Azo-bis-isobutyronitril, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Isopropylperoxydicarbonat , t.-Butylperoxypivalat und dgl. verwendet werden.

Die Polymerisation kann gewöhnlich durch Erhitzen des Systems auf eine Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 150⁰C innerhalb einer Zeitspanne von 5 bis 24 Stunden eingeleitet werden, wobei während der gesamten Reaktion gerührt wird. Das resultierende Produkt umfaßt eine wäßrige Suspension der

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Copolymeren, welche in Form von aus Einzelteilen bestehenden Peststoffen mit einem Harz-Feststoffgehalt im Bereich von etwa 5 bis 60 Gew.-% vorliegen. Diese Copolymerpartikel haben eine Partikelgröße im Bereich von etwa 2 bis 500 Mikron, wobei ein Bereich von etwa 20 bis 250 Mikron bevorzugt ist., wenn diese Copolymeren als Zusätze zur Herstellung von flammhemmenden thermoplastischen Polymeren verwendet werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Ein erfindungsgemäßer Latex wurde durch Vermischen von 558 g Wasser, 1,5 g Natriumlaurylsulfat und 2,0 g Triton X-200, einem Natriumsulfonatsalz eines äthoxylierten Alkylphenols als anionischen Emulgator (Rohm & Haas Co.) in einem Dreihalskolben unter Stickstoff und Erhitzen des Gemisches auf 8O⁰C hergestellt. 40 g einer Katalysatorlösung von Ammoniumpersulfat (2Jtige Lösung) wurden zugesetzt. Die resultierende Lösung wurde anschließend mit einem Monomergemisch, bestehend aus 60 g Methylmethacrylat, 60 g Bis-(ß-chloräthyl)-vinylphosphonat und 30 g Methacrylsäure tropfenweise innerhalb einer Zeitspanne von 1 Stunde unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 8O⁰C versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 5 Minuten auf 90⁰C erhitzt, wobei kein rückfließendes Acrylmonomeres beobachtet wurde. Das Medium wurde gekühlt,und ein im wesentlichen gummifreier Latex wurde aus demselben abfiltriert.

Der Latex wurde mit verdünntem Ammoniumhydroxid auf einen pH-Wert von 7 bis 9 neutralisiert und zu einem Film vergossen.

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Der getrocknete Film wies unter Verwendung eines Testverfahrens, das von Fenimore und Martin in der Ausgabe vom November I966 von Modem Plastics beschrieben wurde, einen LOI-Wert von 26 auf.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 verwendete Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch keine Methacrylsäure in dem Monomergemisch verwendet wurde. Der erhaltene Latex enthielt etwa 20 bis 30 % nichtumgesetztes öl, welches, wie die gaschromatographische Analyse zeigte, nichtumgesetztes Bis-(ß-chloräthyl)-vinylphosphonat war.

Beispiel 3

Ein weiterer Latex wurde gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die dem Reaktionsgemisch zugesetzten Komponenten waren:

Komponente	Mengen (in g)
Wasser	200
Methylmethacrylat	35
Bis-(ß-ehloräthyl)-vinylphosphonat	35
Methacrylsäure	5
Natriumlaurylsulfat	0,8
Triton X-200	1
Ammoniumpersulfat (23>ige Lösung)	20
Natriummeta-bisulfit	10

Es wurde wieder ein stabiler Latex erhalten.

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Beispiel 4

Ein wasserlösliches Copolymeres wurde durch Einbringen der folgenden Komponenten in ein geeignetes Reaktionsgefäß erhalten:

Komponente Mengen (in g)

Wasser 200

Bis-(ß-chloräthyl)-vinylphosphonat 40

Vinylchlorid 40

Acrylsäure 20

Oberflächenaktives Mittel (10* Sipex UB) 15 Triton X-200 2,5

Ammoniumbisulf it (2üge Lösung) 70

Dieses Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden unter Rühren (bei 20 UpM) auf 50⁰C erhitzt. Dieses Reaktionsgemisch hatte einen Peststoffgehalt von 26 %. Nach Neutralisation mit Ammoniumhydroxid auf einen pH-Wert von 7,0 wurde ein klares, wasserlösliches System erhalten. Wurde dieses System Wasser zugesetzt und als Oberflächenbeschichtung angewandt, so wurde ein harter flammhemmender überzug erhalten.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren sind als flammhemmende Zusätze für Arten von Thermoplasten, die in der US-PS 3 726 839 beschrieben sind, und als überzüge, die flammhemmende Eigenschaften aufweisen, nützlich.

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Claims (16)

Patentansprüche:

1. Flaramhemmende Copolymere von

(1) einem Bis-ihydrocarbyD-vinylphosphonat der allgemeinen Formel

= C-P

OR'

worin X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Cyanorest, einen Arylrest, einen C₁ bis C^g Alkylrest, Alkenylrest, Cycloalkylrest oder Cycloalkenylrest oder einen Rest der Formel

bedeutet, worin R und R¹ Hydrocarbylreste oder substituierte Hydrocarbylreste, bestehend im wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenstoff und enthaltend bis zu etwa 18 Kohlenstoffatome, wobei R und R¹ gleich, verschieden oder verbunden sein können, bedeuten,

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(2) einem Monomeren, welches eine äthylenisch ungesättigte

Bindung enthält und mit dem Vinylphosphonat copolymerisierbar ist, und

(3) einem Monomeren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure.

2. Copyolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie von etwa 5 bis 85 Gew.-Ji des Vinylphosphonates enthalten.

3. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie von etwa 2Obis 75 Gew.-Jt des Vinylphosphonates enthalten.

4. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie von etwa 35 bis 50 Gew.-3t des Vinylphosphonates enthalten.

5. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie von etwa 10 bis 85 Gew.-? des äthylenisch ungesättigten Monomeren enthalten.

6. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie von etwa 20 bis 6o Gew.-Ji der äthylenisch ungesättigten Verbindung enthalten.

7. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie von etwa 35 bis 50 Gew.-Jt der äthylenisch ungesättigten Verbindung enthalten.

8. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie von etwa 2 bis 50 Gew.-Ϊ Acrylsäure oder Methacrylsäure enthalten.

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9. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie von etwa 5 bis 40 % Acrylsäure oder Methacrylsäure enthalten.

10. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie von etwa 5 bis 20 Gew.-Ϊ Acrylsäure oder Methacrylsäure enthalten.

11. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylphosphonat Bis-(ß-chloräthyl)-vinylphosphonat ist.

12. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Monomere Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Ct-Olefine, Vinylester von Carbonsäuren, C₁ bis CpQ-Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, aryl-, halogen- und nitrosubstituierte Benzylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren, Amide von äthyle —

nisch ungesättigten Carbonsäuren, Vinylary!verbindungen, Nitrile von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren und C₁ bis CpQ-Alkylvinylather sind.

13. Copolymere nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Monomere Methylmethacrylat ist.

14. Copolymere nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Monomere Vinylchlorid ist.

15. Copolymeres nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Monomere Vinylbromid ist.

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16. Copolymeresnach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 35 bis f>0 Gew.-% Vinylphosphonat, etwa 35 bis 50 Gew.-? des äthylenisch ungesättigten Monomeren und von etwa 5 bis 20 Gew.-? Acrylsäure oder Methacrylsäure enthält.

Pur: Stauffer Chemical Company WestportÄ, CorÖh., V.St.A.

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