DE69124583T2

DE69124583T2 - Verfahren zur Herstellung eines Polymers

Info

Publication number: DE69124583T2
Application number: DE1991624583
Authority: DE
Inventors: Masayoshi Tatemoto; Yuji Yutani
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1990-11-29
Filing date: 1991-11-29
Publication date: 1997-06-12
Anticipated expiration: 2011-11-30
Also published as: DE69124583D1; JPH04202303A; CN1062736A; EP0489370B1; RU2111974C1; JPH0826087B2; EP0489370A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines Polymeren, das mindestens eine polymere Kette umfaßt.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Polymerisationsverfahren, welches offensichtlich ein direktes Verfahren ist, obwohl der Reaktionsmechanismus inhärent eine Radikalpolymerisation ist, und ferner ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Blockpolymers.
Genäuer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellug eines Polymeren, das als Adhäsionsverbesserer eines Kohlenwasserstoffpolymeren an die Oberfläche eines fluorhaltigen Polymeren; als Mittel, das eine Polymerlegierung, welche ein Kohlenwasserstoffpolymer und ein fluorhaltiges Polymer umfaßt, kompatibel macht; als Dispergiermittel für eine fluorhaltige Farbe; als Träger einer Elektrophotographie; als ein die elektrostatische Ladung einstellendes oder eine Fusionsbindung verhinderndes Mittel für Tonerpartikel; als fluorhaltiger Surfactant, wenn die Kohlenwasserstoff-Polymerkette hydrophil ist; als Emulgator oder Dispergiermittel von künstlichem Blut auf Basis von Fluorkohlenstoff verwendet werden kann.
JP-A-4728/1983 und US-A-4.158.678 beschreiben ein Verfahren zum Synthetisieren eines Blockpolymeren durch Spaltung einer Kohlenstoff-Iod-Bindung einer Iodidverbindung, um ein Kohlenstoffradikal zu bilden und anschließend radikalpolymerisierbare Monomere einer Radikalpolymerisation zu unterwerfen.
Da in dem obigen Verfahren ein einzelnes Kohlenwasserstoffmonomer polymerisiert wird, ist es nicht möglich, das Kohlen-wasserstoffmonomer effektiv zu polymerisieren, wenn beabsichtigt ist, ein Kohlenwasserstoffmonomer mit einem fluorhaltigen Iodidpolymer zu polymerisieren.
Da aber eine terminale Kohlenstoff-Iod-Bindung in dem gebildeten Polymer instabil ist, ist es bei einigen Anwendun-gen erforderlich, das endständige Iod durch ein anderes Element zu ersetzen, das eine stabile Bindung bildet. Bisher wird in einer Reaktion zum Stabilisieren des terminalen Iods eine große Menge eines Peroxids benötigt.
Die USA-Patentanmeldung US-3983187 beschreibt iodhaltige Molekulargewichtsregler in Suspensionspolymensations-Systemen. Ein wäßriges Suspensionspfropfcopolymerisations-System wird beschrieben, worin mindestens ein polymerisierbares Monomer mit mindestns einem elastomeren Polymer in Gegenwart von elemantarem Iod als Molekulargewichtsregler pfropfpolymerisiert wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren zur Verfügung zu stellen, welches die obigen Probleme des konventionellen Verfahrens lösen kann.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren zur Verfügung zu stellen, worin die obigen Monomere mit einer hohen Effizienz, nämlich mit einer hohen Iodbindungsgeschwindigkeit, polymerisiert werden.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf die Verbesserung des Polymerisationsverfahrens gerichtet, welches in der Japanischen Patentveröffentlichung No. 4728/183 beschrieben wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren zur Verfügung gestellt, welches die Polymerisation mindestens eines Monomeren M&sub1;, das eine radikalpolymerisierbare ungesättigte Bindung enthält, in Gegenwart eines Monomeren M&sub2;, das verschieden ist vom genannten Monomer M&sub1;, eines ein Radikal erzeugenden Ausgangsstoffs und einer Iodidverbindung, die eine spaltbare Kohlenstoff- Iod-Bindung enthält und fähig ist, nach der Spaltung ein Kohlenstoffradikal und ein Iodatom zu erzeugen, um mindestens eine Polymerkette zwischen dem genannten Kohlenstoffatom und dem genannten Iodatom zu bilden, umfaßt, worin das genannte Monomer M&sub2; eine größere Additionsreaktivität mit dem Kohlenstoffradikal als das genante Monomer M&sub1; und eine Copolymerisationsreaktionsgeschwindigkeit r&sub2; von praktisch Null aufweist und worin das genannte Monomer M&sub1; eine Copolymerisationsreaktionsgeschwindigkeit r&sub1; von mehr als 1 und von weniger als 100 aufweist.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren zur Verfügung gestellt, welches
die Polymerisätion mindestens eines Monomeren M&sub1;, das eine radikalpolymerisierbare ungesättigte Bindung enthält, in Gegenwart eines Monomeren M&sub2;, das verschieden ist vom genannten Monomer M&sub1;, eines ein Radikal erzeugenden Ausgangsstoffs und einer Iodverbindung, die eine spaltbare Kohlenstoff-Iod-Bindung enthält und fähig ist, nach der Spaltung ein Kohlenstoffradikal und ein Iodatom zu erzeugen, um mindestens eine Polymerkette zwischen dem genannten Kohlenstoffradikal und dem genannten Iodatom zu bilden, umfaßt,
worin das genannte Monomer M&sub2; eine größere Additionsreaktivität mit dem genannten Kohlenstoffradikal als das genannte Monomer M&sub1; und eine Copolymerisationsreaktionsgeschwindigkeit r&sub2;, die kleiner ist als 2, aufweist, und
worin das genannte Iodatom der genannten Iodverbindung durch ein Radikal des genannten Momomeren M&sub2; abgezogen werden kann, um eine terminale Iodidbindung zwischen dem genannten M&sub2;-Monomerradikal und dem genannten Iodatom zu bilden, und das genannte Iodatom der genannten terminalen Iodidbindung im wesentlichen die gleiche Kettentransferreaktivität aufweist wie das genannte Iodatom, wenn es an die genannte Iodverbindung gebunden ist.
Die bevorzugten charakteristischen Merkmale dieser Verfahren sind in den Ansprüchen 2 und 4 bis 10 enthalten.
Die Figur 1 ist ein IR-Spektrum eines Polymeren, das im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurde.
Die Figur 2 ist ein IR-Spektrum eines Polymeren, das im Beispiel 1 hergestellt wurde.
Die Figur 3 ist ein IR-Spektrum eines Polymeren, das im Beispiel 1 hergestellt wurde.
Die Figur 4 ist ein IR-Spektrum eines Polymeren, das im Beispiel 5 hergestellt wurde.
Die Figuren 5 und 6 sind IR-Spektren von zwei Polymeren, die im Beispiel 7 hergestellt wurden.
Die Figur 7 ist ein IR-Spektrum eines Polymeren, das im Beispiel 8 hergestellt wurde.
Die Figur 8 ist ein Diagramm, das den Kontaktwinkel zeigt, der im Beispiel 10 gemessen wurde.
Die Figur 9 ist ein Diagramm, das die Oberflächenspannung von Wasser zeigt, die im Beispiel 11 gemessen wurde.
In dem Falle, in dem ein Monomer, wie ein Kohlenwasserstoffvinylmonomer, mit einem Radikal polymerisiert wird, das durch Spaltung der terminalen Kohlenstoff-Iod- Bindung der Iodidverbindung erzeugt wurde, ist es schwierig, daß die Additionsreaktion des Vinylmonomeren vonstatten geht, wenn das Vinylmonomer eine niedrige Reaktivität mit dem Kohlenstoffradikal aufweist, das heißt, ein Polymer, das an einen Iodidrest gebunden ist (ein Rest, der durch Entfernung des Iodatoms von der Iodidverbindung gebildet wurde), wird kaum gebildet, selbst wenn das Radikal aus der Iodidverbindung in Gegenwart des Vinylmonomeren erzeugt wurde.
Im Gegensatz hierzu wird das Monomer M&sub2; leicht an das Kohlenstoffradikal von der Iodidverbindung angelagert, wenn eine ungesättigte Verbindung, die eine hohe Reaktivität mit dem Kohlenstoffradikal von der Iodidverbindung aufweist, das heißt, wenn eine ungesättigte Verbindung M&sub2;, wie Ethylen oder ein anderes α-Olefin, welches alternierend mit einem fluorhaltigen Vinylmonomer M&sub1;, wie Tetrafluorethylen oder Chlortrifluorethylen (nämlich r&sub1; = r&sub2; = 0) copolymerisiert werden kann, verwendet wird.
Da die meisten der oft benutzten radikalpolymensierbaren Monomere, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat und Acrylnitril, sehr niedrige Reaktivitäten mit dem Kohlenstoffradikal von der Iodidverbindung aufweisen, wird ein Homopolymer jedes Monomeren hergestellt, aber es ist schwierig, eines von ihnen mit dem Kohlenstoffradikal von der Iodidverbindung zu polymerisieren.
Wenn in Gegenwart des Kohlenstoffradikals von der Iodidverbindung eine ungesättigte Verbindung mit einer hohen Reaktivität mit einem solchen Kohlenstoffradikal (ein Monomer M&sub2;) in Kombination mit dem radikalpolymerisierbaren Kohlenwasserstoffvinylmonomer, das eine niedrige Reaktivität mit einem solchen Kohlenstöffradikal aufweist, verwendet wird, bindet das Monomer M&sub2; an das Kohlenstoffradikal und danach wächst eine Kohlenwasserstoffpolymerkette, welche das Kohlenwasserstoffvinylmonomer und die ungesättigte Monomerverbindung M&sub2; umfaßt, durch die Radikalpolymerisation, um ein ein Polymer zu ergeben, das die Kohlenwasserstoffpolymerkette umfaßt.
In diesem Falle ist es wesentlich, daß das Kohlenwasserstoffmonomer M&sub1; mit dem terminalen Radikal der ungesättigten Verbindung M&sub1; copolymerisiert wird, nämlich 1/r&sub2; ist nicht Null (0). Außerdem ist bevorzugt r&sub1; » r&sub2; = 0, damit eine größere Menge des gewünschten Kohlenwasserstoffvinylmonomeren in dem Segment der Kohlenwasserstoffpolymerkette enthalten ist.
Wenn das wachsende terminale Kohlenstoffradikal des Polymeren das Iodatom von dem Molekül der anderen Iodidverbindung abzieht, endet das Abziehen an dem Ende der Kette (1/r&sub1; ist nicht Null und 1/r&sub2; ist nicht Null), der Polymerterminal wird nämlich durch das Abziehen des Iodatoms, um einen Terminal von ---M&sub2;-I zu bilden, blockiert, das heißt, wenn das terminale Iodatom des Terminals vom ---M&sub2;-I- Typ leicht einer radikalischen Kettenübertragung unterliegt, wächst die Kohlenwasserstoffpolymerkette in der gleichen Weise wie eine direkte Polymerisation. In diesem Falle hat das Iodatom der genannten terminalen Iodidbindung im wesentlichen die gleiche Transferreaktivität wie das genannte Iodatom, wenn es an die genannte Iodidverbindung gebunden ist.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Iodidverbindung ist eine Verbindung, an die mindestens ein Iodatom gebunden ist, welches bis zu einem solchen Grad stabil ist, daß es die Aktivität nicht durch eine Nebenreaktion unter den Polymerisationsbedingungen verlieren kann und daß irgendeine andere Bindung außer derjenigen, die das Iodatom umfaßt, nicht durch den Angriff des Radikals gespalten wird. Die Iodidverbindung kann ein Fluoratom enthalten. Ferner kann die Iodidverbindung ein anderes Element als Kohlenstoff, Iod und Wasserstoff enthalten, z.B. Chlor. Zusätzlich kann die Iodidverbindung eine funktionelle Gruppe enthalten, z.B. -O-, -S-, RfN-, wobei Rf eine Polyfluoralkyl-gruppe ist, -COOH, SO&sub3;H, PO&sub3;OH usw.
Bevorzugt ist die Iodidverbindung ein perfluoriertes Alkyliodid mit niedrigem Molekulargewicht.
Im allgemeinen umfaßt die Iodidverbindung nicht nur eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, sondern auch eine polymere Iodidverbindung mit einem Molekulargewicht von 2.000.000 oder weniger, die durch Polymerisation oder durch Copolymerisation einer ungesättigten Verbindung, die ein Iodatom enthält; Kupplung eines polyiodierten Fluorkohlenwasserstoffs; lodierung eines Polymeren, das ein reaktives Atom oder eine reaktive Atomgruppe enthält; Polymerisation in einem Polymerisationssystem, in welchem eine Kettenübertragungsreaktion zu einem Polymer leicht in Gegenwart von Iod I&sub2; stattfindet; oder durch Polymerisation eines Monomeren, welches eine Polymerkette bildet, in Gegenwart von Iod oder von einer Verbindung, die ein Iodatom freisetzen kann, wie KI oder ROI, worin R eine Alkylgruppe bedeutet, hergestellt wird.
Spezielle Beispiele für das Polymerketteniodid sind fluorhaltige Iodide, z.B. Iod enthaltendes Homopolymer oder Copolymer, hergestellt durch die wie oben beschriebene Polymerisation von Tetrafluorethylen, Trifluorethylen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Chlortrifluorethylen, Hexafluorpropylen, Pentafluorpropylen, Perfluorcyclobuten, Perfluor-(methylencyclopropan), Perfluorallen, Perfluorstyrol, Perfluorvinylether (wie Perfluormethyl-vinylether), Perfluoracryl säure, Perfluorvinylacetat, Perfluor- ( 3-vinyloxypropionsäure, Perfluor-[2-( fluorsulfonylethoxy)-propylvinylether] und Polyfluordiene. Andere Beispiele sind fluorhaltige Copolymere von mindestens einem dieser radikalpolymerisierbaren Fluorolefine mit mindestens einem Kohlenwasserstoffmonomer, das durch Copolymerisation mit diesen Fluorolefinen eine geeinete Polymerkette bilden kann. Beispiele für solche Kohlenwasserstoffmonomere sind Ethylen, α-Olefin (z.B. Propylen und Buten), Vinylcarbonsäureester (z.B. Vinylacetat), Vinylether (z.B. Methyl-vinylether) und Arylcarbonsäureester (z.B Arylacetat). Weitere Beispiele für das Polymerketteniodid sind zusätzlich iodhaltige Verbindungen mit einer Kette der Formel:
-(OCF&sub2;)p-(OCF&sub2;CF&sub2;)q-[OCF&sub2;CF(CF&sub3;)]r--
worin p, q und r unabhängig voneinander 0 oder eine positive Zahl bedeuten und mindestens eines von ihnen nicht 0 ist, oder der Formel
-(CF&sub2;CF&sub2;CXYO)n--
worin n eine positive Zahl bedeutet und X und Y unabhängig voneinander ein Fluoratom oder ein Wasserstoffatom sind.
Natürlich kann ein Polymer, das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, als Iodidverbindung verwendet werden. Alle Polymerketteniodide, die in Gegenwart einer Iodidverbindung unter Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, werden als die Kohlenwasserstoffiodid-Verbindung verwendet. Spezielle Beispiele sind ein Ethylen/Propylengummi und Polybutadien, in denen Iod an ein Ende des Moleküls gebunden ist. Zusätzlich können ebenfalls folgende Iodidverbindungen verwendet werden: Polymere Iodide auf der Grundlage von Polyolefin, Polyether, Polyester, Polyamid, Polyurethan oder Silicon, z.B.
I-(CH&sub2;CHPH)n-I (worin pH eine Phenylgruppe ist),
ICH&sub2;-(CH&sub2;CHOAc)n-(CH&sub2;CH&sub2;)m-I (worin Ac eine Acetatgruppe ist),
(worin Ph' eine Phenylengruppe ist),
Spezielle Beispiele für eine Iodidverbindung mit niedrigem Molekulargewicht sind fluorhaltige Verbindungen wie Monoiod-perfluormethan, Monoiod-perfluorethan, Monoiodperfluorpropan, Monoiod-perfluorbutan (das heißt 2-Iod- perfluorbutan, 1-Iod-perfluor-(1,1-dimethylethan) und dergleichen), Monoiod-perfluorpentan (z.B. 1-Iod-perfluor-(4- methylbutan) und dergleichen), 1-Iod-perfluor-n-nonan, Monoiod-perfluorcyclobutan, 2-Iod-perfluor-(1-cyclobutyl)-ethan, Monoiod-perfluorcyclohexan, Monoiod-trifluorcyclobutan, Monoiod-difluormethan, Monoiod-monofluor-methan, 2-Iod-1- hydroperfluorethan, 3-Iod-1-hydroperfluor-propan, Monoiodmonochlor-difluormethan, Monoiod-dichlor-monofluormethan, 2- Iod-1,2-dichlor-1,1,2-trifluorethan, 4-Iod-1,2-dichlorperfluorbutan, 6-Iod-1,2-dichlor-perfluor-hexan, 4-Iod-1,2,4- trichlor-perfluorbutan, 1-Iod-2,2-dihydro-perfluorpropan, 1- Iod-2-hydroperfluorpropan, Monoiod-tri-fluorethan, 3-Iodperfluorprop-1-en, 4-Iod-perfluorpenten-1, 4-Iod-5-chlorperfluorpent-1-en, 2-Iod-perfluor-(1-cyclo-butenyl)-ethan, 1,3-Diiod-perfluor-n-propan, 1,4-Diiod-perfluor-n-butan, 1,3- Diiod-2-chlor-perfluor-n-propan, 1,5-Diiod-2,4-dichlorperfluor-n-pentan, 1,7-Diiod-perfluor-n-octan, 1-Iodperfluordecan, 1,12-Diiod-perfluordodecan, 1,16-Diiodperfluorhexadecan, 1,2-Di-(ioddifluormethyl)-perfluor-cyclobutan, 2-Iod-1,1,1-trifluorethan, 1-Iod-1-hydro-perfluor-(2- methylethan), 2-Iod-2,2-dichlor-1,1,1-trifluorethan, 2-Iod- 2-chlor-1,1,1-trifluorethan, 2-Iod-perfluorethyl-perfluorvinylether, 2-Iod-perfluorethyl-perfluorisopropylether, 3- Iod-2-chlor-perfluorbutyl-perfluormethylether, 3-Iod-4-chlorperfluorbuttersäure, Iod-pentafluorcyclohexan, 1,4-Diiodtetrafluorcyclohexan und 1,4-Di-(iod-difluor-methyl)-tetrafluorcyclohexan. Weitere spezielle Beispiele sind Kohlenwasserstoff-iodidverbindungen wie CH&sub3;I, CH&sub2;I&sub2;, CHI&sub3;, ICH&sub2;CH&sub2;I, CH&sub2;=CHCH&sub2;-CH&sub2;I, CH&sub2;=CH&sub2;, Iodbenzol, 1,4-Diiodbenzol, 1,4-Di-(iodmethyl)-benzol. Die Iodidverbindung ist nicht auf die obigen Verbindungen beschränkt.
Spezielle Beispiele für das Monomer M&sub1; sind acrylisch ungesättigte Verbindungen, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmeth-acrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Glycidylmeth-acrylat, Glycidylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Ethyl-hexylacrylat, Kaliummethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-(Dimethylamino)-ethylmethacrylat, Stearylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Vinylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Acrylamid, Acrolein, Methacrylamid, Methacrolein, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Vinylchlorid, Vinyltrichlorsilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltrimethylsilan, Butadien, Isopren, Chloropren, Maleinsäure, Maleinimid, Methylmaleat, Ethylmaleat, Propylmaleat, Butylmaleat, Calciummaleat, Allylmaleat, 2-Ethylhexylmaleat, Octylmaleat, Maleinsäurehydrazid, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Methylfumarat, Ethylfumarat, Propylfumarat, Butylfumarat, Natriumfumarat, Fumarsäurenitril und Fumarsäurechlorid.
Spezielle Beispiele für ein fluorhaltiges Monomer M&sub1; sind Tetrafluorethylen, Trifluorethylen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Chlortrifluorethylen, Hexafluorpropylen, Pentafluorpropylen, Perfluorcyclobuten, Perfluor-(methylencyclopropan), Perfluorallen, Trifluorstyrol, Perfluorstyrol, Perfluorvinylether [z.B. Perfluor-(methylvinylether), Perfluor-(ethylvinylether), Perfluor-(propylvinylether) und dergleichen], Perfluoracrylsäure, Perfluorvinylessigsäure, Perfluor-(3-vinyloxypropionsäure), Perfluor-(3-vinyloxypropionsäure), Perfluor-[2-(2-fluorsulfonylethoxy)-propylvinylether], α-Fluoracrylsäure, α-Fluoracrylsäuremethylester, α-Fluoracrylsäureethylester, α-Fluoracrylsäurephenylester, 3,3,4,4,4-Pentafluorbut-1-en, 3,3,3-Trifluorpropen, 3,3,4,4,5,5,5-Heptafluorpent-1-en und Polyfluordiene.
Spezielle Beispiele für das Monomer M&sub2; sind Ethylen, andere α-Olefine (Z.B. Propylen, Buten, Isobuten, Penten, Hexen, Hepten und Octen), Vinylether (z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether) und Allylester (z.B. Allylacetat, Allylpropionat und Allylbutyrat) und Vinylsilane (z.B. Vinyltrimethylsilan, Vinyltriethylsilan, Vinyltriphenylsilan und Vinyltrichlorsilan. Unter diesen werden die α-Olefine bevorzugt.
Diese Beispiele beschränken nicht den Schutzumfang der Erfindung. Insofern die Monomere die Bedingungen, welche durch die vorliegende Erfindung vorgegeben sind, erfüllen, kann das Vinylmonomer, welches für das Monomer M&sub1; als Beispiel angegeben ist, als Monomer M&sub2; verwendet werden, oder das Vinylmonomer, welches für das Monomer M&sub2; als Beispiel angegeben ist, kann als Monomer M&sub1; verwendet werden.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es möglich, nicht nur ein Polymer herzustellen, das aus einer Polymerkette besteht, sondern auch ein Blockpolymer, das aus mindestens zwei verschiedenen Polymerketten besteht. Hier soll die Bezeichnung "verschiedene Polymerketten" bedeuten, daß alle die Bestandteile bildenden Monomere von zwei Polymerketten verschieden sind und daß auch der Anteil von zwei oder mehreren Monomeren und/oder eine Bindungssequenz hiervon von den zwei Polymerketten verschieden sind, obwohl die Arten der Monomeren die gleichen sind.
In der vorliegenden Erfindung wird das Iodidbindungsverhältnis (IBR) als das Verhältnis des Polymeren, das durch die Zugabe des Vinylmonomeren gebildet wird, zu der gespaltenen Kohlenstoff-Iod-Bindung der Iodidverbindung, gemäß der folgenden Gleichung berechnet:
IBR (%) = Anzahl der Kohlenstoff-Iod-Bindungen, die gespalten werden und zu der Polymerisation beitragen/Anzahl der Kohlenstoff-Iod-Bindungen der Moleküle der Iodidverbindung x 100
Da ein Peak in einem IR-Spektrum auf der Grundlage einer terminalen Iodbindung eines Polymers, das unter Verwendung von F(CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)n-CF&sub2;CF&sub2;I hergestellt wurde, um 920 cm&supmin;¹ herum erscheint, kann IBR nach der Polymerisationsreaktion gemäß der folgenden Gleichung berechnet werden:
(Höhe des Absorbtionspeaks bei 925 cm&supmin;¹ vor der Reaktion) - (Höhe des Absorbtionspeaks bei 925 cm&supmin;¹ nach der Reaktion)/(Höhe des Absorbtionspeaks bei 925 cm&supmin;¹ vor der Reaktion) x 100 Da ferner in dem ¹&sup9;F-NMR eine chemische Verschiebung, basierend auf -OCF&sub2;C &sub2;I, um etwa -12,5 ppm herum erscheint, kann IBR aus dieser chemischen Verschiebung berechnet werden. Aus den Resultaten in den Beispielen ergibt sich, daß die berechneten IBR-Werte im wesentlichen die gleichen sind wie die tatsächlichen.
Wenn das M&sub2;-Monomer nicht verwendet wird, wird IBR stark von der Art des M&sub1;-Monomeren beeinflußt und ist im allgemeinen ziemlich niedrig. Der Grad der Abnahme von IBR kann nicht ausreichend ausgeglichen werden, selbst wenn die Polymerisationstemperatur und/oder die Konzentration des Monomeren so augewählt wird, daß die Kettentransferreaktion der Iodidverbindung begünstigt wird, das heißt, eine hohe Reaktionstemperatur und eine niedrige Konzentration des Monomeren werden ausgewählt, da solche Bedingungen die Kettentransferreaktion der Iodidverbindung begünstigen.
Wenn das Monomer M&sub2; in Kombination mit dem Monomer M&sub1; verwendet wird, erhöht die Zugabe von nur einigen Molen des Monomeren M&sub2; IBR um 50% oder mehr, abhängig von der Art des Monomeren M&sub2;, und IBR steigt bis etwa 100%, wenn die Konzentration des Monomeren M&sub2; steigt. Dies ist einer der signifikantesten Effekte der vorliegenden Erfindung.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Polymer weist ein Molekulargewicht von 4.000.000 oder weniger auf, im allgemeinen von 1.000 bis 4.000.000.
Wenn die Kohlenstoff-Iod-Bindung, welche leicht durch Hitze oder Licht gespalten wird, an dem Ende des hergestellten Polymers bleibt, werden die Iodatome leicht freigesetzt, so daß die Neigung zum Auftreten einiger Nachteile besteht, z.B. wird das Polymer zersetzt oder gefärbt, oder ein Material, das mit dem Polymer in Kontakt gebracht wird, korrodiert. Um solche Nachteile zu verhindern, ist es vorteilhaft, das terminale Iod durch andere Elemente zu ersetzen, welche eine stabile Bindung mit dem Kohlenstoffatom bilden. Bei einer solchen Austauschreaktion wird die terminale Kohlenstoff-Iod-Bindung des Polymeren durch Hitze, Licht oder einen Radikalinitiator in Gegenwart einer Verbindung, die ein Element enthält welches leicht einen Radikalkettentransfer ergibt (z.B. Isopentan, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff usw.) gespalten, um das terminale Kohlenstoffatom zu bilden. Dann zieht das terminale Kohlenstoffradikal ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom von der Verbindung ab, die ein Element enthält, welches leicht einen Radikalkettentransfer ergibt, um eine terminale Kohlenstoff- Wasserstoffbindung oder Kohlenstoff-Chlorbindung zu bilden. Bei einer solchen Behandlung wird bevorzugt eine Verbindung verwendet, welche das freigesetzte Iod abfangen kann (z.B. Natriumsulfit usw.).
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.

Vergleichsbeispiel 1

In einem Druckautoklav wurden F(CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)n-CF&sub2;CF&sub2;I (Mittelwert von n: 27,4, mittleres Molekulargewicht: etwa 4.800) (5,0 g) und Methylacrylat (MA) (5,0 g) in 1,1,2- Trichlor-1,2,2-trifluorethan (R-113) (30 cm³) gelöst. Dann wurde Azo-bisisobutyronitril (AIBN) (6,4 x 10&supmin;³ g) zugegeben. Nach dem Abkühlen wurde die Atmosphäre vollständig durch Stickstoffgas ersetzt. Dann wurde die Atmosphäre mit dem Stickstoffgas unter einen Druck von 1,0 kg/cm²G gesetzt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 70ºC erhitzt und 5 Stunden polymerisiert. Nach Abschluß der Polymerisation wurde der Autoklav geöffnet, der Inhalt wurde im Vakuum bei 40ºC destilliert, um das Lösungsmittel und das restliche Monomer zu entfernen. Es wurde eine Ausbeute von 9,7 g gemessen. Das resultierende Polymer bestand aus zwei getrennten Teilen, nämlich einem Teil aus transparentem Öl und einem Teil aus weißem Harz.
Ein IR-Spektrum des öligen Teils wurde gemessen. Wie in der Figur 1 gezeigt wird, wurden nur auf Perfluorpolyether basierende Peaks beobachtet und kein auf Poly-MA (Polymethylacrylat) basierender Peak. Ein Peak bei 920 cm&supmin;¹, basierend auf einer terminalen -CF&sub2;-I-Gruppe, blieb mit der gleichen Intensität wie vor der Reaktion erhalten. Zusätzlich wurde ein IR-Spektrum von dem Teil aus weißem Harz gemessen. Nur auf Poly-MA basierende Peaks wurden gemessen. Daraus ist es klar, daß nur ein Homopolymer von MA hergestellt wird, wenn nur MA verwendet wird, und ein Blockpolymer mit einer Perfluorpoly-etherkette wird nicht erhalten.

Beispiel 1

In einem Druckautoklav wurden F(CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)n-CF&sub2;CF&sub2;I (Mittelwert von n: 27,4, mittleres Molekulargewicht: etwa 4.800) (20,0 g) und MA (20,0 g) in R-113 (120 cm³) gelöst. Dann wurde AIBN (1,69 X 10&supmin;²) zugegeben. Die Atmosphäre wurde zuerst vollständig durch Stickstoffgas und dann durch Ethylengas ersetzt. Dann wurde die Atmosphäre mit dem Ethylengas unter einen Druck von 14,8 kg/cm²G bei 70ºC gesetzt. Die Mischung wurde 5 Stunden bei 70ºC polymerisiert. Dann wurden AIBN (1,6 x 10&supmin;² g) und MA (20,0 g) zugegeben und die Polymerisation wurde über 9 Stunden fortgesetzt. Nach Abschluß der Polymerisatiön wurde der Autoklav geöffnet. Obwohl ein kleiner Teil der resultierenden Poly-MA an der Wand des Autoklaven anhaftete, war ein großer Teil von Poly-MA in R-113 dispergiert. Nachdem der Inhalt bei 40ºC im Vakuum getrocknet worden war, wurde eine Ausbeute des Produkts von 56,2 g gemessen. Keine Trennung zwischen einem öligen Teil und einem Harzteil wurde beobachtet.
Das resultierende Polymer wurde wieder in R-113 dispergiert und gelöst und durch ein Glasfilter filtriert. Das Filtrat wurde bei 40ºC im Vakuum getrocknet, um ein öliges Polymer zu erhalten. Von diesem Polymer wurde ein IR- Spektrum gemessen. Wie in der Figur 2 gezeigt wird, wurden zusätzlich zu den auf dem Perfluorpolyether basierenden Peaks bei 2.800 cm&supmin;¹, 1.730 cm&supmin;¹, 1.440 cm&supmin;¹ und dergleichen Peaks beobachtet, die auf einem Copolymer von MA und Ethylen basieren. Ein Peak bei 920 cm&supmin;¹ verschwand vollständig. Dementsprechend betrug IBR 100%.
Es scheint aus diesem Resultat hervorzugehen, daß eine statistische Copolymerkette von MA und Ethylen eine covalente Bindung mit einer Perfluorpolyetherkette bildet und dementsprechend das Polymer in R-113 gelöst wurde und in dem Filtrat enthalten war.

Beispiel 2

In einem Druckautoklav wurden n-C&sub8;F&sub1;&sub7;I (1,3 g) und MA (15,0 g) in R-113 (100 cm³) gelöst. Dann wurde AIBN (9,3 x 10&supmin;³ g) zugegeben. Die Atmosphäre wurde vollständig zuerst durch Stickstoffgas und dann durch Ethylengas ersetzt. Dann wurde die Atmosphäre mit dem Ethylengas unter einen Druck von 30,0 kg/cm²G bei 70ºC gesetzt. Die Mischung wurde 8 Stunden bei 70ºC polymerisiert. Dann wurde der Autoklav geöffnet. Nachdem der Inhalt bei 40ºC im Vakuum getrocknet worden war, wurde eine Ausbeute des Produkts von 4,9 g gemessen.
R-113 wurde dem resultierenden Polymer zugegeben und dann wurde ein in RA-113 löslicher Teil und ein in RA-113 unlöslicher Teil gebildet. ¹H-NMR- und ¹&sup9;F-NMR-Spektren der beiden Teile wurden gemessen. Im ¹&sup9;F-NMR-Spektrum hatten beide der löslichen und unlöslichen Teile einen Peak von etwa 36 ppm (ein externer Standard der Trichloressigsäure), basierend auf -CF&sub2;-CH&sub2;-, was eine kovalente Bindung einer Fluorkohlenstoffkette mit einer Kohlenwasserstoffkette anzeigt. Zusätzlich wurde die Zusammensetzung des Segments der Kohlenwasserstoffkette und das Molekulargewicht insgesamt bestimmt. Das Resultat wird in der Tabelle 1 gezeigt. Aus der Tabelle 1 geht klar hervor, daß nahezu die ganze Kohlenwasserstoffkette aus MA-Einheiten besteht.
Ein auf
basierender Peak wurde nicht beobachtet, obwohl ein auf -CH&sub2;C &sub2;I basierender Peak bei etwa 3,0 ppm in den ¹H-NMR-Spektren beider Teile gefunden wurde. Es scheint daraus hervorzugehen, daß alle Enden der Kohlenwasserstoffkettensegmente terminale Ethyleneinheiten (-CH&sub2;CH&sub2;I) aufweisen. Der in R-113 lösliche Teil weist einen höheren Ethylengehalt auf als der unlösliche Teil, da Ethylen mit einem höheren Anteil in die Einheiten der Fluorkohlenstoffkette und das terminale Iod eingeführt wird. Tabelle 1

Vergleichbeispiel 2

In einem Druckautoklav wurden F(CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)n-CF&sub2;CF&sub2;I (mittleres Molekulargewicht: etwa 4.800) (7,1 g) und Methylmethacrylat (MMA) (7,1 g) in Perfluorbenzol (20 cm³) gelöst. Dann wurde AIBN (2,02 x 10&supmin;² g) zugegeben. Die Atmosphäre wurde vollständig durch Stickstoffgas ersetzt und wurde dann mit dem Stickstoffgas unter einen Druck von 1 kg/cm²G gesetzt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 80ºC erhitzt und dann 5 Stunden polymerisiert. Nach Abschluß der Polymerisation wurde der Autoklav geöffnet und der Inhalt wurde im Vakuum bei 40ºC getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 12,1 g gemessen. Das resultierende Polymer bestand aus zwei getrennten Teilen, nämlich einem Teil aus transparentem Öl und einem Teil aus weißem Harz.
Ein IR-Spektrum sowohl des Öls als auch der Harzteile wurde gemessen. Es wurden in dem öligen Teil nur auf Perfluorpolyether basierende Peaks und in dem Harzteil nur auf Poly-MMA basierende Peaks beobachtet. Das transparente Öl wies einen Peak bei 920 cm&supmin;¹ auf, der die gleiche Intensität wie vor der Polymerisation hatte. Es wurde gefunden, daß nur ein Homopolymer von MMA hergestellt wurde und daß ein Blockpolymer mit einer Perfluorpolyetherkette nicht hergestellt wurde.

Beispiel 3

In einem Druckautoklav wurden F(CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)n-CF&sub2;CF&sub2;I (mittleres Molekulargewicht: etwa 4.800) (15,0 g) und MMA (15,0 g) in R-113 (90 cm³) gelöst. Dann wurde AIBN (9,6 x 10&supmin;³ g) zugegeben. Die Atmosphäre wurde zuerst vollständig durch Stickstoffgas und dann durch Ethylengas ersetzt. Dann wurde die Atmosphäre mit dem Ethylengas unter einen Druck von 32,0 kg/cm²G bei 70ºC gesetzt. Die Mischung wurde bei 70ºC polymerisiert. MMA (insgesamt 45,2 g) und AIBN (insgesamt 2,91 X 10&supmin;² g) wurden abhängig von deren Verbrauch im Laufe der Polymerisation zugegeben. Nach der Polymerisation über 45 Stunden wurde der Autoklav geöffnet. Obwohl ein kleiner Teil eines Produkts an der Wand des Autoklaven anhaftete, war die resultierende Poly-MMA in R-113 dispergiert. Nachdem der Inhalt bei 40ºC im Vakuum getrocknet worden war, wurde eine Ausbeute von 80,3 g gemessen. Keine Abtrennung eines öligen Teils von einem Harzteil wurde beobachtet.
Das resultierende Polymer wurde wieder in R-113 dispergiert und gelöst und durch ein Glasfilter filtriert. Das Filtrat wurde im Vakuum getrocknet, um ein öliges Polymer zu erhalten. Ein IR-Spektrum dieses Polymeren wurde gemessen. Wie in der Figur 3 gezeigt wird, wurden zusätzlich zu den Peaks, die auf dem Perfluorpolyether basieren, auf einem Copolymer von MMA und Ethylen basierende Peaks bei 2,800 cm&supmin;¹, 1.730 cm&supmin;¹, 1,480 cm&supmin;¹, und dergleichen beobachtet. Ein Peak bei 920 cm&supmin;¹ verschwand völlig. Dementsprechend betrug das Blockverhältnis (IBR) 100%.
Es scheint aus diesem Resultat hervorzugehen, daß eine statistische Copolymerkette von MMA und Ethylen eine covalente Bindung mit einer Perfluorpolyetherkette bildet, und dementsprechend das Polymer in R-113 gelöst wurde und in dem Filtrat enthalten war.

Beispiel 4

Ein Druckautoklav wurde mit einer Dispersion von Gummi mit 2 terminalen Iodatomen, basierend auf Vinylidenfluorid (VdF)/Hexafluorpropylen (HFP)/Tetrafluorethylen(TFE) (molares Verhältnis: 55/19/26) (mittleres Molekulargewicht: 18.000) (300 g) (Feststoffgehalt: 6 Gew.%) beschickt. Dann wurden MMA (0,7 g), Ammoniumsalz der Perfluoroctansäure (1,5 g) und (CH&sub3;)&sub3;CCOOH (5,95 x 10&supmin;² g) zugegeben. Die Atmosphäre wurde zuerst vollständig durch Stickstoff und dann durch Ethylen ersetzt. Die Atmosphäre wurde mit dem Ethylen unter einen Druck von 27,0 kg/cm²G bei 140ºC gesetzt. Dann wurde die Polymerisation über 30 Stunden bei 140ºC fortgesetzt, wobei MMA (insgesamt 44,8 g) kontinuierlich zugegeben wurde, indem es mit Stickstoffgas vollständig durchperlen gelassen wurde. Nach Abschluß der Polymerisation wurde das Produkt mit Kaliumaluminiumsulfat koaguliert und einer Gelpermeations-Chromatographie unterworfen. Es wurde gefunden, daß das gummiartige Polymer vor der Polymerisation ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 18.000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,29 und das harzartige Polymer nach der Polymerisation ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 28.000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,28 hatte. Das zeigt, daß die Molekulargewichtsverteilung konstant ist und nur das Molekulargewicht steigt. Daraus scheint hervorzugehen, daß MMA und die Ethylenmonomeren zusätzlich mit einem terminalen Kohlenstoffradikal polymerisieren, welches durch die Spaltung einer Kohlenstoff-Iod-Bindung an einem Ende der fluorhaltigen Polymerkette gebildet wird, und die Spaltung und die Monomeranlagerung wieder auftreten, selbst wenn das Polymerende mit dem Iodatom durch Abziehen des Iodatoms abgebrochen wird, und daß dementsprechend die Polymerisation direkt fortschreitet.

Beispiel 5

In einem Druckautoklav wurden F(CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)n-CF&sub2;CF&sub2;I (mittleres Molekulargewicht: etwa 4.800) (5,0 g), MA (2,0 g) und 1-Hexen (4,6 g) in R-113 (30 cm³) gelöst. Dann wurde AIBN (9,7 x 10&supmin;³ g) zugegeben. Die Atmosphäre wurde vollständig durch Stickstoffgas ersetzt und wurde dann mit Stick-stoffgas unter einen Druck von etwa 1 kg/cm²G gesetzt. Nach Erhitzen auf 70ºC wurde die Mischung 7,9 Stunden polymerisiert. Nach Abschluß der Polymerisation wurde der Inhalt bei 40ºC im Vakuum getrocknet. Eine Ausbeute an Produkt von 5,9 g wurde gemessen.
Obwohl das resultierende Polymer wegen der Freisetzung des terminalen Iodatoms bräunlich war, war es ein öliges Polymer mit hoher Transparenz. Ein IR-Spektrum des Polymeren wurde gemessen. Wie in der Figur 4 gezeigt wird, wurden beide Peaks basierend auf der Perfluorpolyetherkette und Peaks basierend auf der Kohlenwasserstoffpolymerkette (eine statistische Polymerkette von MA und 1-Hexen) beobachtet. Ein Peak bei 920 cm&supmin;¹ verschwand völlig. IBR war nämlich 100%.
Zusätzlich wurde eine NMR-Spektrum dieses Polymeren gemessen. In dem ¹&sup9;F-NMR-Spektrum hatte das Polymer einen Peak bei etwa 40 ppm (ein externer Standard von Trichloressigsäure), basierend auf -CF&sub2;-CH&sub2;-, was eine kovalente Bindung der Fluorkohlenstoffkette mit der Kohlenwasserstoffkette bestätigte. Das ¹H-NMR-Spektrum zeigte, daß das Verhältnis der MA-Einheiten zu den 1-Hexen-Einheiten in der Kohlenwasserstoffkette 62:38 (molares Verhältnis) ist und daß die MA-Einheiten in einer größeren Menge als die 1-Hexen- Einheiten enthalten sind. Ein Peak basierend auf -CH&sub2;C (COOH&sub3;)-I bei etwa 4,4 ppm und ein Peak basierend auf -CH&sub2;C (C&sub4;H&sub9;)-I bei etwa 3,2 ppm wurden beobachtet.
Das obige Resultat zeigt, daß die Polymerisation ein Blockpolymer ergibt, welches eine Perfluorpolyetherkette und eine Copolymerkette, die aus MA und 1-Hexen mit einer großen Menge von MA besteht, aufweist.
Ein Experiment bestätigte, daß in dem Polymer das Verhältnis von MA zu 1-Hexen durch eine zusätzliche Menge von 1-Hexen gesteuert werden kann.

Beispiel 6

In einem Druckautoklav wurde ein flüssiges Gummi mit 2 terminalen Iodatomen auf der Grundlage von VdF/HFP/TFE (molares Verhältnis: 52/21/27) (25,0 g), MA (24,4 g) und 1- Hexen (25,0 g) in R-113 (150 cm³) gelöst. Dann wurde AIBN (6,42 x 10-2 g) zugegeben. Die Atmosphäre wurde vollständig durch Stickstoffgas ersetzt und wurde dann mit Stickstoffgas unter einen Druck von etwa 1 kg/cm²G gesetzt. Die Mischung wurde auf 70ºC erhitzt. Die Polymerisation wurde durchgeführt, wobei die Monomere und der Initiator im Laufe der Polymerisation zugegeben wurden LMA (insgesamt 42,2 g), 1-Hexen (insgesamt 26,8 g) und AIBN (insgesamt 0,14 g)]. Nach Abschluß der Polymerisation wurde der Autoklav geöffnet. Das Polymer war in dem Lösungsmittel gelöst und bildete vor der Polymerisation eine homogene transparente Lösung, nach der Polymerisation wurde jedoch eine opake Flüssigkeit gebildet. Der Inhalt wurde im Vakuum bei 40ºC getrocknet, um ein herzartiges Polymer mit einer hohen Transparenz zu liefern. Eine gelpermeations-chromatographische Analyse wurde mit diesem resultierenden Polymer und auch mit einem Polymer, das 8 Stunden nach Beginn der Polymerisation als Probe entnommen worden war, durchgeführt. Das Resultat wird in der Tabelle 2 gezeigt. Diese zeigt, daß die Molekulargewichtsverteilung nahezu die gleiche war, obwohl das Molekulargewicht nach der Polymerisation mindestens doppelt so hoch war als vor der Polymerisation. Es wird bestätigt, daß eine Kohlenstoff-Iod- Bindung an einem Ende der fluorhaltigen Polymerkette gespalten wird und die Polymerisation direkt von einem freien Kohlenstoffradikal aus fortschreitet und daß ein Blockpolymer hergestellt wird, das aus einer fluorhaltigen Polymerkette und einer Kohlenwasserstoff-Polymerkette besteht. Tabelle 2

Beispiel 7

In einem Druckautoklav wurden F(CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)n-CF&sub2;CF&sub2;I (Mittelwert von n: 20, mittleres Molekulargewicht: etwa 3.700) (40,0 g), Acrylsäure (AA) (22,5 g) und 1-Hexen (26,3 g) in R-113 (240 cm³) gelöst. Dann wurde AIBN (7,59 x 10&supmin;² g) zugegeben. Die Atmosphäre wurde vollständig durch Stickstoffgas ersetzt und wurde dann mit Stickstoffgas unter einen Druck von etwa 1 kg/cm²G gesetzt. Nach Erhitzen auf 70ºC unter Rühren wurde die Mischung 8,0 Stunden polymerisiert. Nach Abschluß der Polymerisation wurde der Autoklav geöffnet. Der Inhalt wurde bei 40ºC im Vakuum getrocknet. Eine Ausbeute an Produkt von 54,56 g wurde gemessen.
Ein IR-Spektrum des Polymeren wurde gemessen. Wie in der Figur 5 gezeigt wird, wurden zusätzlich zu den auf der Perfluoretherkette basierenden Peaks ebenfalls Peaks, basierend auf einem Copolymer von AA und 1-Hexen bei 3.100 cm&supmin;¹, 1.710 cm&supmin;¹, 1.450 cm&supmin;¹ und dergleichen, beobachtet. Ein Peak bei 920 cm&supmin;¹ war völlig verschwunden.
Wenn das resultierende Polymer mit R-113 extrahiert wurde, war der unlösliche Teil ein pulverförmiges Polymer. Dieses pulverförmige Polymer (2,0 g) wurde in Wasser (100 cm³) dispergiert und dann wurde NaOH zugegeben, um den pH-Wert auf 7 einzustellen. Das gesamte System hatte eine erhöhte Viskosität und ein opaker Zustand verwandelte sich in einen transparenten Zustand.
Dieses Polymer wurde getrocknet und sein IR-Spektrum wurde gemessen. Wie in der Figur 6 gezeigt wird, wurden zusätzlich zu den auf der Perfluorpolyetherkette basierenden Peaks auf einem Copolymer von Natriumacrylat (AANa) und 1- Hexen basierende Peaks bei 3,350 cm&supmin;¹, 2.900 cm&supmin;¹, 1.560 cm&supmin;¹ und dergleichen beobachtet. Kein Peak wurde bei 920 cm&supmin;¹ beobachtet. Zusätzlich wurde ein NMR-Spektrum dieses Polymeren gemessen. In dem ¹&sup9;F-NMR-Spektrum wurde ein Peak, basierend auf -C &sub2;-CH&sub2;-, bei 39 ppm beobachtet. Das ¹H-NMR- Spektrum zeigte, daß das Verhältnis der AANa-Einheiten zu den 1-Hexen-Einheiten in dem Segment der Kohlenwasserstoffkette 75:24 (molares Verhältnis) ist und daß AANa in einer größeren Menge als 1-Hexen enthalten ist. Das obige Resultat zeigt, daß die Polymerisation ein wasserlösliches, fluorhaltiges Blockpolymer liefert, das eine Perfluorpolyetherkette und eine Kohlenwasserstoffpolymerkette, die aus AANa-Einheiten und aus 1-Hexeneinheiten besteht, aufweist.
Ein Experiment bestätigte, daß in dem Polymer das Verhältnis von AA zu 1-Hexen durch eine zusätzliche Menge von 1-Hexen gesteuert werden kann.
IBR wurde in diesem Beispiel wie folgt bestimmt:
Da in dem IR-Spektrum ein Peak bei 1.100 cm&supmin;¹ (vermutlich auf der Etherbindung des Perfluorpolyethers basierend) vor und nach der Polymerisation konstant ist, wird dieser Peak als Standard betrachtet.
Vor der Reaktion weist der Perfluorpolyether mit einem terminalen Iod die Absorption bei 1.100 cm&supmin;¹ von 1,434 [= ln(75,5/18)] und die Absorption bei 920 cm&supmin;¹ von 0,158 [= ln(82/70)L auf.
Nach der Reaktion beträgt in dem IR-Spektrum die Absorption bei 1.100 cm&supmin;¹ 1,609 [= ln(77,5/15,5)] und die Absorption bei 920 cm&supmin;¹ 0,065 L= ln(79,5/74,5)].
Dementsprechend wird der Anteil der terminalen Kohlenstoff-Iod-Bindungen, die nicht reagiert haben, nach der Reaktion wie folgt berechnet:
Anzahl der Kohlenstoff-Iod-Bindungen nach der Reaktion/Anzahl der Kohlenstoff-Iod-Bindungen vor der Reaktion =
Intensität des Peaks bei 920 cm&supmin;¹ nach der Reaktion/Intensität des Peaks bei 920 cm&supmin;¹ vor der Reaktion =
Absorption des Peaks bei 920 cm&supmin;¹ nach der Reaktion/Absorption des Peaks bei 1.100 cm&supmin;¹ nach der Reaktion +
Absorption des Peaks bei 920 cm&supmin;¹ vor der Reaktion/Absorption des Peaks bei 1.100 cm&supmin;¹ vor der Reaktion =
Der Anteil des Peaks bei 920 cm&supmin;¹ nahm durch die Reaktion ab, nämlich der Anteil der Kohlenstoff-Iod-Bindung, welcher durch die Reaktion mit dem Segment der Kohlenwasserstoffkette verknüpft wird, nämlich IBR, wird auf (1-0,37) x 100 = 63% berechnet.

Vergleichsbeispiel 3

In einen Pyrex-Druckautoklav wurden F(CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)n- CF&sub2;CF&sub2;I (mittleres Molekulargewicht: etwa 4.800) (5,0 g) und Acrylnitril (AN) (4,2 g) in R-113 (30 cm³) gelöst. Dann wurde eine Lösung von Natriumsulfit (0,10 g) in Wasser (5 cm³) zugegeben. Die Atmosphäre wurde vollständig durch Stickstoffgas ersetzt und wurde dann mit dem Stickstoffgas unter einen Druck von etwa 1 kg/cm²G gesetzt. Die Mischung wurde unter Bestrahlung mit UV-Licht 8 Stunden bei 70ºC polymerisiert. Nach Abschluß der Polymerisation wurde der Autoklav geöffnet. Der Inhalt wurde entfernt und bei 40ºC im Vakuum getrocknet. Eine Ausbeute von 9,1 g wurde gemessen. Aber ein öliger Teil wurde von dem harzartigen Polymer abgeschieden.
Ein IR-Spektrum von dem abgeschiedenen Öl wurde gemessen. Nur Peaks, die auf einer Perfluorpolyetherkette basieren, wurden gemessen, aber auf einer Poly-AN-kette basierende Peaks wurden kaum beobachtet. Ein Peak bei 920 cm&supmin;¹ hatte nach der Polymerisation fast die gleiche Intensität wie vor der Polymerisation.
Ein IR-Spektrum von dem harzartigen Teil wurde gemessen. Nur auf Poly-AN basierende Peaks wurde beobachtet, aber auf der Perfluorpolyetherkette basierende Peaks wurden nicht be6bachtet. Das Resultat zeigt, daß, falls AN allein verwendet wird, nur ein Homopolymer von AN hergestellt wird und ein Blockpolymer mit der Perfluorpolyetherkette nicht hergestellt wird.

Beispiel 8

In einem Quarz-Druckautoklav wurden F(CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)n- CF&sub2;CF&sub2;I (mittleres Molekulargewicht: ____ ) (3,0 g), AN (1,3 g) und 1-Hexen (4,6 g) in R-113 (30 cm³) gelöst. Dann wurde eine Lösung von Natriumsulfit (0,10 g) in Wasser (5 cm³) zugegeben. Die Atmosphäre wurde vollständig durch Stickstoffgas ersetzt und wurde dann mit dem Stickstoffgas unter einen Druck von etwa 1 kg/cm²G gesetzt. Die Mischung wurde unter Bestrahlung mit UV-Licht, wobei das Licht mit einer Wellenlänge, die nicht länger ist als 240 nm, mit einem Filter herausgeschnitten wurde, bei 70ºC über 8,0 Stunden polymerisiert. Nach Abschluß der Polymerisation wurde der Inhalt im Vakuum bei 40ºC getrocknet, um ein leicht opakes und öliges Polymer zu erhalten. Die Ausbeute an Produkt wurde mit 5,4 g gemessen.
Ein IR-Spektrum des resultierenden Polymeren wurde gemessen. Auf einem statistischen Kohlenwasserstoffpolymer, das aus AN-Einheiten und 1-Hexeneinheiten besteht, basierende Peaks wurden bei 2.900 cm&supmin;¹, 2.550 cm&supmin;¹, 1.440 cm&supmin;¹ und dergleichen, zusätzlich zu den auf der Perfluorpolyetherkette basierenden Peaks, beobachtet. Ein Peak bei 920 cm&supmin;¹ verschwand vollständig. Zusätzlich wurde ein NMR-Spektrum des Polymeren gemessen. In dem ¹&sup9;F-NMR-Spektrum wurde ein Peak, basierend auf -C F&sub2;-CH&sub2;-, bei 38 ppm (ein externer Standard der Trichloressigsäure) beobachtet. Das ¹H-NMR-Spektrum zeigte, daß das Verhältnis der AN-Einheiten zu den 1-Hexen- Einheiten in der Kohlenwasserstoffkette 39:61 (molares Verhältnis) ist.
Es wurde bestätigt, daß die Polymerisation ein Blockpolymer liefert, das eine Perfluorpolyetherkette und eine Kohlenwasserstoffpolymerkette, die aus AN-Einheiten und aus 1-Hexeneinheiten besteht, enthält.
Ein Experiment bestätigte, daß in dem Polymer das Verhältnis von AN zu 1-Hexen durch eine zusätzliche Menge von 1-Hexen gesteuert werden kann.

Beispiel 9

In einem Pyrex-Druckautoklav wurden ein Blockpolymer mit einer terminalen Iodbindung, hergestellt im Beispiel 5 (2,5 g), und Isopentan (3,0 g) in R-113 (15 cm³) gelöst. Dann wurde eine Lösung von Natriumsulfit (0,10 g) in Wasser (5 cm³) zugegeben. Die Atmosphäre wurde vollständig durch Stickstoffgas ersetzt und wurde dann mit dem Stickstoffgas unter einen Druck von etwa 1 kg/cm²G gesetzt. Ein Polymerende wurde bei 70ºC unter Bestrahlung mit UV-Licht 8,0 Stunden stabilisiert. Nach Abschluß der Stabilisierung wurde der Inhalt mit Wasser gewaschen. Dann wurde die Lösung in R-113 bei 40ºC im Vakuum getrocknet. Das resultierende Polymer war ölig und hochtransparent. Eine Elementaranalyse wurde durchgeführt. Das Polymer hatte einen Iodgehalt von nicht mehr als 0,01 Gew.% und Iod konnte aus dem Polymer mittels dieser Reaktion entfernt werden. Selbst wenn das Polymer dem Sonnenlicht an der Luft ausgesetzt wurde, änderte sich seine Farbe nicht ins Bräunliche. Die Reaktion lieferte ein Blockpolymer, dessen Ende durch Wasserstoff stabilisiert ist.

Beispiel 10

Jeder der in R-113 löslichen Anteile in den Beispielen 1 und 3 (nämlich ein Blockpolymer mit einer Perfluorpolyetherkette und einer Kohlenwasserstoffpolymerkette, die eine große Menge von MA-Einheiten enthält, und ein Blockpolymer mit einer Perfluorpolyetherkette und einer Kohlenwasserstoffpolymerkette, die eine große Menge von MMA- Einheiten enthält) wurde in verschiedenen Anteilen zu einer etwa 4%igen Lösung von Poly-MMA (Molekulargewicht: etwa 600.000) in Aceton gegeben.
Nachdem Poly-MMA und Blockpoly-MMA in Aceton homogen dispergiert und gelöst wurden, wurde eine Lösung auf eine Glasplatte gegossen und das Aceton wurde abgedampft, um einen homogenen, hochtransparenten und glatten Film zu erhalten. Ein Tropfen von Öl oder von Wasser wurde auf diesen Film getropft, um einen Kontaktwinkel zu messen. Das Resultat wird in der Figur 8 gezeigt.
Dieses Resultat zeigt, daß der Kontaktwinkel größer wird, wenn die Anteile der Blockpolymeren, sowohl auf der Grundlage von MA, als auch auf der Grundlage von MMA, gegenüber Poly-MMA größer werden, wenn jedoch die Anteile bestimmte Werte erreichen, der Kontaktwinkel nicht weiter ansteigt. Das kann daher kommen, weil das Blockpolymer dem Film eine gute wasser- und ölabstoßende Wirkung verleiht, da die Kohlenwasserstoffpolymerkette des Blockpolymeren aufgrund ihrer Kompatibilität mit Poly-MMA in die Poly-MMA-Phase eintritt, und die Perfluorpolyetherkette, welche die andere Komponente des Blockpolymeren darstellt, auf dem Oberflächenteil des Films erscheint (Ankereffekt).
In der gleichen Weise, wie es oben für das Blockpolymer beschrieben ist, wurde der Perfluorpolyether (Molekulargewicht: etwa 4.500) mit Poly-MMA in Acetonlösung gemischt und auf eine Glasplatte gegossen. Der Perfluorpolyether schwamm über dem Poly-MMA und es konnte kein homogener Film, der eine Perfluorpolyetherkette enthielt, erhalten werden.

Beispiel 11

Ein im Beispiel 7 hergestelltes Blockpolymer mit einer Perfluorpolyetherkette und einer Kohlenwasserstoffpolymerkette, die eine große Menge von Acrylsäureeinheiten enthält, wurde in verschiedenen Anteilen zu Wasser gegeben, um die Oberflächenspannung der wäßrigen Lösung zu messen. Das Resultat wird in der Figur 9 gezeigt.
Das Resultat zeigt, daß die Oberflächenspannung auf 35 Dyn/cm absinkt, wenn der Gehalt des Blockpolymeren in der wäßrigen Lösung erhöht wird. Die Figur 9 zeigt, daß die kritische Micellkonzentration bei etwa 1 x 10&supmin;³ Mol/l liegt.
Damit wird bestätigt, daß das Blockpolymer, das aus der flexiblen Fluorpolymerkette und der wasserlöslichen Kohlenwasserstoffpolymerkette besteht, effektiv die Oberflächenspannung von Wasser erniedrigt.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren, umfassend die Polymerisation mindestens eines Monomeren M&sub1;, das eine radikalpolymerisierbare ungesättigte Bindung enthält, in Gegenwart eines Monomeren M&sub2;, das verschieden ist von dem genannten Monomer M&sub1;, eines ein Radikal erzeugenden Ausgangsstoffs und einer Iodidverbindung, die eine spaltbare Kohlenstoff-Iod-Bindung enthält und fähig ist, nach der Spaltung ein Kohlenstoffradikal und ein Iodatom zu erzeugen, um mindestens eine Polymerkette zwischen dem genannten Kohlenstoffatom und dem genannten Iodatom zu bilden,

worin das genannte Monomer M&sub2; eine größere Additionsreaktivität mit dem Kohlenstoffradikal als das genante Monomer M&sub1; und eine Copolymerisationsreaktionsgeschwindigkeit r&sub2; von praktisch Null aufweist, und

worin das genannte Monomer M&sub1; eine Copolymerisationsreaktionsgeschwindigkeit r&sub1; von mehr als 1 und von weniger als 100 aufweist.

2. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das genannte Iodatom der genannten Iodverbindung durch ein Radikal des genannten Momomeren M&sub2; abgezogen wird, um eine terminale Iodidbindung zwischen dem genannten M&sub2;-Monomerradikal und dem genannten Iodatom zu bilden, wobei das genannte Iodatom der genannten terminalen Iodidbindung im wesentlichen die gleiche Kettentransferreaktivität aufweist wie das genannte Iodatom, wenn es an die genannte Iodidverbindung gebunden ist.

3. Ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren, umfassend die Polymerisation mindestens eines Monomeren M&sub1;, das eine radikalpolymerisierbare ungesättigte Bindung enthält, in Gegenwart eines Monomeren M&sub2;, das verschieden ist vom genannten Monomer M&sub1;&sub1; eines ein Radikal erzeugenden Ausgangsstoffs und einer Iodverbindung, die eine spaltbare Kohlenstoff-Iod-Bindung enthält und fähig ist, nach der Spaltung ein Kohlenstoffradikal und ein Iodatom zu erzeugen, um mindestens eine Polymerkette zwischen dem genannten Kohlenstoffradikal und dem genannten Iodatom zu bilden,

worin das genannte Monomer M&sub2; eine größere Additionsreaktivität mit dem genannten Kohlenstoffradikal als das genannte Monomer M&sub1; und eine Copolymerisationsreaktionsgeschwindigkeit r&sub2;, die kleiner ist als 2, aufweist, und

worin das genannte Iodatom der genannten Iodverbindung durch ein Radikal des genannten Momomeren M&sub2; abgezogen werden kann, um eine terminale Iodidbindung zwischen dem genannten M&sub2;-Monomerradikal und dem genannten Iodatom zu bilden, und das genannte Iodatom der genannten terminalen Iodidbindung im wesentlichen die gleiche Kettentransferreaktivität aufweist wie das genannte Iodatom, wenn es an die genannte Iodverbindung gebunden ist.

4. Das Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 3, worin das gennante Monomer M&sub2; ein α-Olefin ist.

5. Das Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 4, worin das genannte Monomer M&sub1; ein radikalpolymerisierbarer ungesattigter Kohlenwasserstoff ist.

6. Das Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 4, worin dasgenannte Monomer M&sub1; eine acrylisch ungesättigte Verbindung ist.

7. Das Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 6, worin die genannte Iodidverbindung eine fluorhaltige Iodidverbindung ist.

8. Das Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 6, worin die genannte Iodidverbindung ein perfluoriertes Alkyliodid mit niedrigem Molekulargewicht ist.

9. Das Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 6, worin worin die genannte Iodidverbindung ein iodhaltiges Fluorpolymer ist.

10. Das Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 9, welches ferner eine Stufe zur Überführung einer terminalen Kohlenstoff-Iod-Bindung des hergestellten Polymers in eine Kohlenstoff-Wasserstoffbindung umfaßt.