RU2111974C1 - Способ получения полимеров - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к получению полимеров этиленненасыщенных мономеров, которые могут найти применение в качестве диспергатора для фторсодержащих красок, носителя в электрографии, вещества, повышающего адгезию углеводородного полимера с поверхностью фторсодержащего полимера, и т.п. Этиленненасыщенные мономеры М₁ и М₂ полимеризуют в присутствии радикального инициатора и йодсодержащего соединения, образующего при расщеплении углеводородный радикал и атом йода. Получают полимер с йод-углеводородной концевой связью. М₁ имеет константу сополимеризации более 1 и менее 100. М₂ имеет большую реакционную способность по сравнению с М₁ в реакции присоединения к углеводородному радикалу. Константа сополимеризации М равна 0. 6 з.п. ф-лы, 9 ил., 2 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу получения полимера, содержащего по крайней мере одну полимерную цепь. В частности, данное изобретение описывает способ полимеризации, являющейся полимеризацией по механизму живых цепей, хотя в сущности механизм реакции - это радикальная полимеризация. Кроме того, изобретение описывает усовершенствованный способ получения блок-сополимера. Более детально, представленное изобретение описывает способ получения полимера, который может быть использован для повышения адгезии углеводородного полимера с поверхностью фторсодержащего полимера, для улучшения смешиваемости полимерных смесей углеводородного полимера и фторсодержащего полимера, в качестве диспергатора для фторсодержащих красок, в качестве носителя в электрофотографии, в качестве вещества, регулирующего электростатический заряд, или вещества, препятствующего соединению при плавлении для частиц тонирующего вещества, в случае гидрофильной углеводородной полимерной цепи оно может быть использовано в качестве поверхностно-активного фторсодержащего вещества, в качестве эмульгатора или диспергатора для искусственной крови на основе фторуглерода.

В патенте Японии N 4728/1983 и патенте США N 4158678 описан способ получения блок-сополимера путем разрыва йодуглеродной связи и йодсодержащего соединения для образования радикала углерода с последующей радикальной полимеризацией радикально полимеризуемых мономеров.

В выше рассмотренном способе, учитывая, что отдельный углеводородный мономер полимеризуют в случае, когда предполагается проводить полимеризацию углеводородного полимера с фторсодержащим йодидным полимером, невозможно эффективным образом осуществить полимеризацию углеводородного мономера.

Ввиду того, что концевая связь углерод-йод в полученном полимере является нестабильной, заменяют концевой йод на другой элемент, образующий устойчивую связь. В результате для реакции стабилизации концевого йода требуется большое количество пероксида.

Патентная заявка US-3983187 описывает йодные регуляторы молекулярного веса в суспензии системы полимеризации. Описана водная суспензия системы графтсополимеризации, в которой по крайне мере один полимеризуемый мономер графтполимеризуется с по крайней мере одним эластомерным полимером в присутствии элементарного йода в качестве модификатора молекулярного веса.

Известно, что при полимеризации мономеров таких, как углеводородный виниловый мономер с радикалом, образующимся при разрыве концевой связи углерод-йод йодидного соединения, если виниловый мономер отличается низкой реакционной способностью с радикалом углерода, то весьма сложно осуществить реакцию присоединения винилового мономера, т.е. с трудом образуется полимер, соединяемый с содержащим остатком (остаток, образующийся при удалении атома йода из йодидного соединения), даже если из йодсодержащего соединения генерируются радикалы при наличии винилового мономера.

В противоположность рассмотренному случаю при использовании ненасыщенного соединения, характеризующегося высокой реакционной способностью с радикалами углерода из йодсодержащего соединения, т.е. если используется ненасыщенное соединение М₂, например, этилен или какой-либо α -олефин, которое можно поочередно сополимеризовать с фторсодержащим виниловым мономером М, например, с тетрафторэтиленом или хлортрифторэтиленом (а именно r₁≈ r₂≈0), мономер М легко присоединяется к радикалу углерода из йодсодержащего соединения.

Учитывая, что большинство широко используемых радикально полимеризуемых мономеров, таких как метилакрилат, метилметакрилат и акрилонитрилы, обладает очень низкой реакционной способностью с радикалами углерода из йодсодержащего соединения, при полимеризации получают гомополимеры каждого полимера, но весьма сложно осуществить полимеризацию одного из них с радикалом углерода из йодсодержащего соединения.

При использовании в присутствии радикала углерода из йодсодержащего соединения ненасыщенного соединения с высокой реакционной способностью с таким радикалом углерода (т.е. мономера M₂) в сочетании с радикально полимеризуемым виниловым мономером, имеющим низкую реакционную способность с рассматриваемым радикалом углерода, мономер М₂ образует связь с радикалом углерода, и после этого по механизму радикальной полимеризации происходит рост углеводородной полимерной цепи, включающей в себя углеводородный виниловый мономер и мономер ненасыщенного соединения М₂, и образуется полимер, содержащий углеводородную полимерную цепь.

В этом случае важно, чтобы осуществлялась сополимеризация углеводородного мономера М₁ с концевым радикалом ненасыщенного соединения М₂, а именно необходимо, чтобы I/r₂ не было равно нулю (0). Дополнительно к этому для повышения содержания в сегменте цепи углеводородного полимера, требуемого углеводородного винилового мономера, предпочтительно, чтобы r₁>>r₂≈0. В случае, если концевой радикал углерода растущего полимера извлекает атом йода из другой молекулы йодсодержащего соединения, удаление прекращается на конце цепи (I/r₁ не равно нулю и I/r₂ не равно нулю), а именно на конце полимера, застопоренного удалением атома йода с образованием конца - М₂-I, т.е. если концевой атом йода конца типа - М₂-I легко переносится между цепями радикалами, цепь углеводородного полимера растет подобно процессу полимеризации по механизму живой цепи.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения полимера, в котором полимеризация названных мономеров осуществляется с высокой эффективностью, а именно с высокой скоростью связывания йода.

Поставленная задача достигается данным способом полимеризации этиленненасыщенных мономеров в присутствии радикального инициатора и йодсодержащего соединения, образующего при расщеплении углеводородный радикал и атом йода, с получением полимера с концевой йод-углеводородной связью, причем в качестве этилен-ненасыщенных мономеров используют мономер М₁, имеющий константу сополимеризации более 1 и менее 100, полимеризуемый в присутствии мономера М₂, имеющего большую по сравнению с М₁ реакционную способность в реакции присоединения к углеводородному радикалу, образующемуся при расщеплении йодсодержащего соединения, и константу сополимеризации, равную 0.

Предпочтительно в качестве мономера М₂ используют альфа-олефин, а в качестве мономера М₁ - акриловый мономер. В качестве йодсодержащего соединения предпочтительно фторйодсодержащее соединение.

Наиболее предпочтителен низкомолекулярный перфторалкилйодид. Еще более предпочтителен йодсодержащий фторполимер.

Предпочтительно дополнительно осуществляют преобразования концевой йодуглеродной связи в углерод-водородную связь.

Йодсодержащее соединение, используемое в представленном изобретении, - это соединение, с которым соединен, по крайней мере, один атом йода, причем эта связь отличается достаточной стабильностью и в условиях полимеризации не теряет своей эффективности в результате побочной реакции. Все связи этого соединения, за исключением связи с атомом йода, не разрываются при атаке радикала. Йодсодержащее соединение может содержать атом фтора, а также помимо углерода, йода и водорода другие элементы, например хлор. Дополнительно к этому йодсодержащее соединение может содержать функциональную группу, например, -O-, -S-, R_fN, где R_f - полифторалкильная группа -COOH; SO₃H, PO₃OH и т.д.

В общем случае йодсодержащее соединение - это не только соединение с низким молекулярным весом, но также полимерное йодсодержащее соединение с молекулярной массой, равной 2000000 или менее, полученное путем полимеризации или сополимеризации ненасыщенного соединения, содержащего атом йода, путем соединения полийодированного фторуглерода, йодированием полимера с реакционноспособным атомом или группой атомов, путем полимеризации в системе полимеризации, в которой в присутствии йода легко протекает реакция передачи цепи, или путем полимеризации мономера, образующего полимерную цепь в присутствии йода или в присутствии соединения, которое может освобождать атом йода, например, KI или ROI, где R - алкильная группа.

Конкретные примеры йодсодержащих полимерных цепей - фторсодержащие йодиды, такие как йодсодержащий гомополимер или сополимер, полученные путем полимеризации по описанному выше способу тетрафторэтилена, трафторэтилена, винилиденфторида, винилфторида, хлортрифторэтилена, гексафторпропилена, пентафторпроприлена, перфторциклобутена, перфтор(метиленциклопропан), перфтораллена, перфторстирола, эфиров перфторвинила (например, перфторметилвинилового эфира), перфторакрильной кислоты, перфторвинилацетата, перфтор(3-винилоксипропионовой кислоты), перфтор(2-(фторсульфонилэтокси)пропилвинилового эфира) и полифторидов.

Другие примеры - это фторсодержащие сополимеры, по крайней мере, один из которых является радикально полимеризуемым фторолефином с по крайней мере одним углеводородным мономером, способным образовывать соответствующую полимерную цепь путем сополимеризации с рассматриваемым фторолефином. Примерами таких углеводородных мономеров служат: этилен, олефин (например, пропилен, бутен и т.п.), сложный винилкарбоксилатный эфир (например, винилацетат и т. п. ), виниловый эфир (например, метилвиниловый эфир и т.п.) и сложный арилкарбоксилатный эфир (например, арилацетат и т.п.). Помимо этого другими примерами йодсодержащих полимерных цепей являются йодсодержащие соединения, имеющие цепь следующего вида:
-(OCF₂)_p-(OCF₂CF₂)_q- [OCF₂CF(CF₃)]_r-
где
p, q и r - либо 0, либо положительное число и по крайней мере один из них не равен нулю, или вида:
-(CF₂CF₂CXYO)_n-
где
n - положительное число, а X и Y- независимо друг от друга атом водорода или атом фтора.

Полимер, полученный по способу согласно настоящему изобретению, можно использовать в качестве йодсодержащего соединения. Все йодиды полимерных цепей, полученные в присутствии йодсодержащего соединения, используя способ согласно изобретению, применимы в качестве углеводородного йодсодержащего соединения. Конкретные примеры - этиленпропиленовый каучук и полибутадиен, в которых йод соединен с концом молекулы. Дополнительно к этому можно использовать следующие йодсодержащие соединения:
полимерные йодиды на основе полиолефина, сложного полиэфира, полиэфира, полиамида, полиуретана или силикона, например:
I-(CH₂CHPh)_n-I (где Ph - фенильная группа)
ICH₂-(CH₂CHAc)_n-(CH₂CH₂)_m-I (где Ac - ацетатная группа)

,

,
R-(O-R''-CO)_n-CH₂CH₂-I,
R-(Ph'-O)_n-CH₂CH₂-I (где Ph' - фенильная группа),
R-(CO-R''-NH)_n-(CH₂CH₂-I, и

.

Конкретные примеры йодидов с низкой молекулярной массой: фторсодержащие соединения, такие как монойодперфторметан, монойодперфторэтан, монойодперфторпропан, монойодперфторбутан (например, 2-йодперфторбутан, 1-йодперфтор(1,1-диметилэтан) и т. п. ), монойодперфторпентан (например, 1-йодперфтор-4-метилбутан) и т.п.), 1-йодперфтор-нонан, монойодперфторциклобутан, 2-йодперфтор(1- циклобутил)-этан, монойодперфторциклогексан, монойодтрифторциклобутан, монойоддифторметан, монойодмонофторметан, 2-йод-1- гидроперфторэтан, 3-йод-1-гидроперфторпропан, монойодмонохлордифторметан, монойоддихлормонофторметан, 2-йод-1,2-ди-хлор- 1,1,2-трифторэтан, 4-йод-1,2-дихлорперфторбутан, 6-йод-1,2- дихлорперфторгексан, 4-йод-1,2,4-трихлорперфторпропан, моно-йодтрифторэтан, 3-йодперфторпроп-1-ен, 4-йодперфторпентен-1,4-йод-5- хлорперфторпент-1-ен, 2-йодперфтор- (1-циклобутенил) этан, 1,3- дийодперфтор-1-n-пропан, 1,4-дийодперфтор-n-бутан, 1,3-ди-йод-2- хлорперфтор-n-пропан, 1, 5-дийод-2, 4-дихлорперфтордекан, 1,12- дийодперфтордодекан, 1,16-дийодперфторгексадекан, 1,2- ди(йоддифторметил)-перфторциклобутан, 2-йод-1,1,1-трифторэтан, 1-йод -1-гидроперфтор(2-метилэтан), 2-йод-2,2-дихлор-1,1,1-трифторэтан, 2- йод-2-хлор-1,1,1-трифторэтан, 2-йодперфторэтилперфторизопропиловый эфир, 3-йод-2-хлорперфторбутилперфторметиловый эфир, 3-йод-4-хлор- перфтор масляная кислота, йодпентафторциклогексан, 1,4- дийодотетрафторциклогексан и 1,4-ди(йоддифторметил)тетрафторциклогексан.

Следующие конкретные примеры углеводородных йодидов: йодбензол, 1,4-дийодбензол, 1,4-ди(йодметил)бензол. Список используемых йодидов не ограничивается вышеперечисленными соединениями.

Конкретные примеры мономера М₁ - акрильные ненасыщенные соединения, например, акрильная кислота, метакрильная кислота, метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат, глицидилметакрилат, глицидилакрилат, 2- гидроксиэтилакрилат, 2-алкилгексилакрилат, метакрилат калия, циклогексилметакрилат, 2-(диметиламин) этилметакрилат, стирилметакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, лаурилметакрилат, акриламид, акролеин, метакриламид, метакролеин, акрилнитрил, стирол, метилстирол, хлорстирол, винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винилвалерат, винилхлорид, винилпропионат, винилбутират, винилвалерат, винилхлорид, винилтрихлорсилан, винилтриметаксилан, винилтриметилсилан, бутадиен, изопрен, хлоропрен, малеиновая кислота, имид малеиновой кислоты, метилмалеат, малеат кальция, аллилмалеат, 2-этилгексилмалеат, октилмалеат, малеиновый гидроцит, малеиновый ангидрид, фумаровая кислота, метилфумарат, этилфумарат, пропилфумарат, бутилфумарат, фумарат натрия, фумарнитрил и фумархлорид.

Конкретные примеры фторсодержащих мономеров М₁; тетрафторэтилен, трифторэтилен, винилиденфторид, винилфторид, хлортрифторэтилен, гексафторпропилен, пентафторпропилен, перфторциклобутен, перфтор(метиленциклопропан), перфтораллен, перфторстирол, трифторстирол, перфторвиниловые эфиры (например, перфтор(метилвиниловый эфир), перфтор(пропиловый эфир) и т.п.), перфторакриловая кислота, перфторвинил уксусная кислота, перфтор(3- винилпропионовая кислота), перфтор 2-(2-фторсильфонилэтокси)- пропилвиниловый эфир; α -фторакриловая кислота, метил α -фтор-акрилат, этил- α -фторакрилат, фенил α -фторакрилат, 3,3,4,4,4-пентафторбут-1-ен, 3,3,3-трифторпропен, 3,3,4,4,5,5,5-гексафторпент-1-ен, полифториды и т.д.

Конкретными примерами мономера М₂ являются: этилен, другие α -олефины (например, пропилен, бутен, изобутен, гексен, гептен, октен и т.п.), сложные аллильные эфиры (например, аллилацетат, аллилпропионат, аллилбутират и т.п.) и винилсиланы (например, винилтриметилсилан, винилтриэтилсилан, винилтрифенилсилан, винилтрихлорсилан и т.п.). Из перечисленных выше соединений предпочтительно использовать α -олефины.

Приведенные примеры не ограничивают рамки представленного изобретения. Если мономеры удовлетворяют условиям, установленным настоящим изобретением, в качестве мономера М₂ можно использовать виниловый мономер, вышеназванный как пример мономера М₁, или наоборот, в качестве мономера М₁ можно использовать виниловый мономер, указанный выше в качестве примера мономера М₂.

По способу согласно изобретению можно получать не только полимеры, содержащие одну полимерную цепь, но и блок-сополимеры, содержащие по крайней мере две различные полимерные цепи. Здесь термин "различные полимерные цепи" обозначает, что все образующие полимер мономеры отличаются для обоих полимерных цепей и, кроме того, соотношение двух или более мономеров и/или последовательность их соединения различаются для обеих полимерных цепей, хотя тип мономеров один и тот же.

В представленном изобретении коэффициент соединения иодидов (IBR) рассчитывается как доля поля полимера, полученного путем присоединения винилового мономера к разорванной связи углерод-йод в иодиде, по нижеследующему уравнению:

.

Принимая во внимание, что пик инфракрасного спектра полимера с концевой связью йода, полученного с применением F(CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂CF₂I, появляется приблизительно при 920 см^-1, коэффициент IBR после реакции полимеризации можно рассчитать по следующему уравнению:

.

Далее, так как химический сдвиг в ядерном магнитном резонансе (ЯМР) атома ¹⁹F, соответствующий -OCP₂CF₂IF, возникает приблизительно при 12,5 частей на миллион, коэффициент IBR можно рассчитать по этому химическому сдвигу. Из приведенных результатов в нижеследующих примерах ясно, что расчетные значения коэффициента практически совпадают с фактическими.

В случае, когда мономер М₂ не используется в реакции, на величину коэффициента IBR большое влияние оказывает тип мономерам M₁ и обычно коэффициент IBR заметно снижается. Степень снижения коэффициента IBR нельзя существенным образом уменьшить даже при выборе наиболее благоприятных для реакции передачи цепи йодсодержащего соединения температуры и/или концентрации мономера, т. е. , если реакцию осуществляют при высокой температуре и при низкой концентрации мономера, так как именно эти условия благоприятны для реакции передачи цепи йодсодержащего соединения. При использовании мономера М₂ в сочетании с мономером добавление всего лишь нескольких молей мономера М₂ увеличивает величину коэффициента IBR на 50% и более в зависимости от типа мономера М₂, а с ростом концентрации мономера М₂ величина коэффициента IBR может приближаться к 100%. Это одна из наиболее важных отличительных особенностей представленного изобретения.

Полимер, полученный по способу согласно настоящему изобретению, имеет молекулярную массу, равную 4000000 или менее, обычно в пределах от 1000 до 4000000.

В случае, если на конце полученного полимера остается связь углерод-йод, которая может быть легко разорвана при воздействии тепла или света, то атомы йода легко освобождаются. В результате могут возникнуть некоторые осложнения, например полимер окрашивается или его свойства ухудшаются, а материал, контактирующий с таким полимером, корродирует. Для устранения названного недостатка необходимо заменить концевой йод на другой элемент, который образует стабильную связь с атомом углерода. В такой реакции замещения концевую связь углерод-йод в полимере разрывают путем нагрева, воздействия света или используя инициатор радикалов, в присутствии соединения, содержащего элемент, который легко передается между цепями радикалами (например, в присутствии изопентана, толуола, четыреххлористого углерода и т.п.) для образования концевого углеродного радикала. После этого концевой углеродный радикал удаляет атом водорода или атом хлора из соединения, содержащего элемент, легко передающийся между цепями радикалами, образуя концевую связь углерод- водород или углерод-хлор. При такой обработке предпочтительнее использовать соединение, способное захватить освобожденный йод (например, сульфит натрий или т.п.).

Предпочтительные варианты реализации изобретения.

Представленное изобретение проиллюстрируем следующими примерами и сравнительными примерами, которые не ограничивают объем изобретения.

Сравнительный пример 1.

В автоклаве в 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтане (R-113) (30 см³) растворили F(CF₂CF₂CF₂O)_nCF₂CF₂I (среднее значение n = 27,4, средняя молекулярная масса - приблизительно 4800) (5,0 г) и метилакрилат (МА) (5,0 г). После этого добавили азо-бисизобутиронитрил (АИБН) (6,4 • 10^-3 г). После охлаждения атмосферу полностью заменили азотом. Затем избыточное давление атмосферы азота повысили до 1,0 кгс/см². Смесь нагревали до температуры 70^oC при перемешивании и подвергли полимеризации в течение 5 ч. После завершения полимеризации автоклав открыли. Содержимое подвергли вакуумной перегонке при температуре 40^oC для удаления растворителя и остатка мономера. По результатам измерения выход составил 9,7 г. Полученный полимер имел две разделяемые части - прозрачную масляную часть и белую смолистую часть.

Измерения инфракрасного спектра масляной части представлены на фиг. 1. Как показано на фиг. 1, наблюдаются только пики, соответствующие перфторполиэфиру, а пики, соответствующие полиметилакрилату, не были обнаружены. Интенсивность пика при 920 см^-1, соответствующего концевой -CF₂I группе, осталась на том же уровне, что и до реакции. Инфракрасный спектр белой смолистой части показал только пики, соответствующие полиметилакрилату. Из приведенных результатов ясно, что в случае, когда используется только МА, получаем единственно гомополимер МА, а блок-сополимер с перфторполиэфирной цепью не образуется.

Пример 1.

В автоклаве в R-113 (120 см³) растворили F(CF₂CF₂CF₂O)_nCF₂CF₂I (среднее значение n равно 27,4, средняя молекулярная масса равна приблизительно 4800) (20,0 г) и МА (20,0 г). После этого добавили АИБН (1,69 • 10^-2 г). Атмосферу полностью заменили вначале азотом, а затем - этиленом. После этого избыточное давление атмосферы этилена подняли до 14,8 кгс/см при температуре 70^oC. Смесь подвергли полимеризации при температуре 70^oC в течение 5 ч. После этого добавили АИБН (1,6 • 10) и МА (20,0 г) и продолжили полимеризацию в течение 9 ч. По завершении полимеризации автоклав открыли. Хотя к стенке автоклава прилипла небольшая часть полученного полиметилакрилата, большая часть полиметилакрилата была диспергирована в R-113. После этого содержимое подвергли вакуумной сушке при температуре 40^oC. Выход продукта составил 56,2 г. Не отмечено никакого разделения на масляную часть и на смолистую часть.

Полученный полимер повторно диспергировали и растворили в R-113 и профильтровали через стеклянный фильтр. Фильтрат подвергли вакуумной сушке при 40^oC для получения консистентного полимера. Измерили инфракрасный спектр этого полимера. Как показано на фиг. 2, дополнительно к пикам, соответствующим перфторполиэфиру, наблюдали пики, соответствующие сополимеру метилакрилата и этилена при 2800 см^-1, 1930 см^-1, 1440 см^-1 и т.п. Пик при 920 см^-1 полностью исчез. Следовательно, коэффициент IBR равен 100%.

Из приведенных результатов следует, что цепи статистического сополимера метилакрилата и этилена образуют ковалентную связь с цепями перфторполиэфира и поэтому полимер растворяется в R-113 и содержится в фильтрате.

Пример 2.

В автоклаве в R-113 (100 см³) растворили -C₈H₁₇I (1,3 г) и МА (15,0 г). После этого добавили АИБН (9,3 • 10^-3 г). Атмосферу полностью заменили вначале азотом, а затем этиленом. После этого избыточное давление атмосферы этилена подняли до 30,0 кгс/см² при температуре 70^oC. Смесь подвергали полимеризации при 70^oC в течение 8 ч. После этого автоклав открыли. Затем содержимое подвергли вакуумной сушке при t-40^oC. Выход продукта составил 4,9 г.

К полученному полимеру добавили R-113 и получили часть, растворимую в R-113, и часть, не растворимую в R-113. Были измерены ¹H-ЯМР и ¹F-ЯМР каждой из этих частей. В спектре ¹F-ЯМР как растворимая, так и нерастворимая части имеют пик приблизительно 36 частей на миллион (независимый эталон трихлоруксусной кислоты), соответствующий -CF₂-CH₂ -, который указывает на наличие ковалентной связи фторуглеродной цепи с углеводородной цепью. Дополнительно к этому были проведены исследования по определению структуры сегмента углеводородной цепи и молекулярной массы частей. Результаты приведены в табл. 1. Как видно из табл. 1, углеводородная цепь почти полностью состоит из метилакрилатных звеньев.

Пики, соответствующие

, не были обнаружены, хотя пики, соответствующие CH₂CH₂I, наблюдали приблизительно при 3,0 частей на миллион в ¹H-ЯМР спектрах обеих частей. Из этого следует, что, по-видимому, все концы сегментов углеводородной цепи заканчиваются звеньями (-CH₂CH₂I). Растворимая в R-113 часть имеет более высокое содержание этилена по сравнению с нерастворимой частью, так как этилен вводится в большем количестве в звенья фторуглеродной цепи и концевой йод.

Сравнительный пример 2.

В автоклаве в перфторбензоле (20 см³) растворили F(CF₂CF₂CF₂O)_nCF₂CF₂I (средняя молекулярная масса - приблизительно 4800) (7,1 г) и метилметакрилат (ММА) (7,1 г). Затем добавили АИБН (2,02 • 10 г). Атмосферу полностью заменили на азот, а избыточное давление атмосферы азота подняли приблизительно до 1,0 кгс/см. Смесь нагрели до 80^oC при перемешивании и подвергли полимеризации в течение 5 ч. По завершении полимеризации автоклав открыли и содержимое подвергли вакуумной сушке при температуре 40^oC. Выход продукта составил 12,1 г. Полученный полимер имеет две разделяемые части: прозрачную масляную часть и белую смолистую часть.

Инфракрасный спектр масляной и смолистой частей показал, что в масляной части отмечены только пики, соответствующие перфторполиэфиру, а в смолистой части - пики, соответствующие полиметилметакрилату. Прозрачная масляная часть имеет пик при 920 см^-1 такой же интенсивности, что и перед реакцией. Было обнаружено, что при использовании только ММА образуется единственный гомополимер ММА, а блок-сополимер с перфторполиэфирной цепью не образуется.

Пример 3.

В автоклаве в R-113 (90 см³) растворили F(CF₂CF₂CF₂O)_nCF₂CF₂I (средняя молекулярная масса - приблизительно 4800) (15,0 г) и ММА (15,0 г). Затем добавили АИБН (9,6 • 10^-3 г). Атмосферу полностью заменили вначале азотом, а затем этиленом. После этого избыточное давление атмосферы этилена подняли до 32,0 кгс/см при температуре 70^oC. В ходе полимеризации по мере расхода ММА и АИБН добавили в целом 45,2 г ММА и 2,91 • 10^-2 г АИБН. По завершении полимеризации, длившейся 45 ч, автоклав открыли. Хотя к стенке автоклава прилипла небольшая часть продукта, остальная часть полиметилметакрилата была диспергирована в R-113. После вакуумной сушки при температуре 40^oC содержимого выход продукта составил 80,3 г. Не наблюдалось отделение масляной части от смолистой части.

Полученный полимер повторно диспергировали и растворили в R-113 и профильтровали через стеклянный фильтр. Фильтрат подвергли вакуумной сушке при температуре 40^oC для получения консистентного полимера. Измерили инфракрасный спектр этого полимера. Как показано на фиг.3, дополнительно к пикам, соответствующим перфторполиэфиру, при 2800 см^-1, 1730 см^-1, 1480 см^-1, 1440 см^-1 и т.д., были отмечены пики, соответствующие сополимеру ММА и этилена. Пик при 920 см^-1 полностью пропал. Соответственно, коэффициент 1ВR для блоксополимера равен 100%.

Из приведенных результатов следует, что) по-видимому, цепь статистического сополимера ММА и этилена образует ковалентные связи с цепью перфторполиэфира и поэтому полимер растворяется в R-113 и содержится в фильтрате.

Пример 4.

В автоклав загрузили смесь йод-дважды разорванного каучука в винилиденфториде (ВдФ) [гексафторпропилене (ГФП)] тетрафторэтилене (ТФЭ) (мольное соотношение 55/19/26) (средняя молекулярная масса - 18000) (300 г). Затем добавили ММА (0,7 г) и соль перфтороктоноата аммония (1,5 г) вместе с (CH₃)₃CCOOH. Атмосферу полностью заменили вначале азотом, а затем этиленом. Избыточное давление атмосферы этилена подняли до 27,0 кгс/см при температуре 140^oC. После этого продолжили полимеризацию в течение 30 ч при 140^oC, причем непрерывно добавляли ММА (в целом 44,8 г), полностью барботированный азотом. По завершении полимеризации продукт подвергли коагуляции алюмокалиевыми квасцами и выполнили гель-проникающую хроматографию. Было обнаружено, что каучуко-подобный полимер перед полимеризацией имел среднюю молекулярную массу, равную 18000, а молекулярно-массовое распределение - 1,29. Смолистый полимер после полимеризации имеет среднюю молекулярную массу, равную 28000, а молекулярно-массовое распределение - 1,28. Это показывает, что молекулярно-массовое распределение не изменяется, и происходит только увеличение молекулярной массы. По-видимому, мономеры ММА и этилена претерпевают дополнительную полимеризацию с концевым углеродным радикалом, который образуется при разрыве йод-углерод связи на конце фторсодержащей полимерной цепи. Разрыв и присоединение мономера происходят повторно даже в случае, когда конец полимера заканчивается атомом йода, притягивая атом йода. Таким образом, полимеризация протекает по механизму живой цепи.

Пример 5.

В автоклаве в R-113 (30 см³) растворили F(CF₂CF₂CF₂O)_nCF₂CF₂I (средняя молекулярная масса - приблизительно 4800) (5,0 г), МА (2,0) г) и 1-гексен (4,6 г). Затем добавили АИБН (9,7 • 10^-3 г). Атмосферу полностью заменили азотом, а после этого избыточное давление азота увеличили приблизительно до 1 кгс/см. После нагрева до температуры 70^oC полимеризацию смеси осуществляли в течение 7,9 ч. По завершении полимеризации содержимое подвергли вакуумной сушке при температуре 40^oC. Выход продукта составил 5,9 г.

Хотя полимер стал коричневым в результате освобождения концевого йода, был получен консистентный полимер с высокой прозрачностью. Был измерен инфракрасный спектр полимера. Как показано на фиг. 4, наблюдаются пики, соответствующие как перфторполиэфирной цепи, так и углеводородной полимерной цепи (статистическая полимерная цепь МА и 1-гексена). Пик при 920 см^-1 полностью исчез. Следовательно, коэффициент IBR равен 100%.

Дополнительно был измерен ЯМР-спектр рассматриваемого полимера. ¹⁹F-ЯМР спектре полимер имеет пик приблизительно при 40 частях на миллион (независимый эталон трихлоруксусной кислоты), соответствующий -CF₂-CH₂-, что подтверждает наличие ковалентной связи между фторуглеродной цепью и углеводородной цепью. ¹H-ЯМР спектр показал, что соотношение звеньев МА и звеньев 1-гексена в углеводородной цепи равно 62:38 (мольное отношение), т.е. содержание звеньев МА более высокое по сравнению с содержанием звеньев 1-гексена. Были отмечены пик, соответствующий -CH₂CH(COOCH₃)-I, при приблизительно 4,4 частей на миллион, и пик, соответствующий -CH₂CH(C₄H₉)-I при приблизительно 3,2 частей на миллион.

Приведенные результаты показывают, что в результате полимеризации получают блоксополимер, содержащий перфторполиэфирную цепь с цепью сополимера из МА и 1-гексена с более высоким содержанием МА.

Эксперимент подтвердил, что соотношение МА и 1-гексена в полимере можно контролировать путем добавки порций 1-гексена.

Пример 6.

В автоклаве в R-113 (150 см³) растворили йод-дважды разорванный жидкий каучук в Вдф/ГФП/ТФЭ (мольное отношение 53/21/27) (25,0 г) МА (5,4 г) и 1-гексен (25,0 г). Затем добавили АИБН (6,42 • 10^-2 г). Атмосферу полностью заменили на азот и после этого подняли избыточное давление азота до приблизительно 1 кгс/см. Смесь нагрели до температуры 70^oC. В процессе полимеризации добавили мономеры и инициатор: МА (всего 42,2 г) 1- гексен (всего 26,8 г) и АИБН (всего 0,14 г). По завершении полимеризации автоклав открыли. Полимер растворили в растворителе для получения перед полимеризацией однородного прозрачного раствора, но после полимеризации была получена непрозрачная жидкость. Содержимое подвергли вакуумной сушке при температуре 40^oC для получения смолистого полимера с высокой прозрачностью. Была выполнена гель-проникающая хромотография для полученного полимера, а также для полимера, отобранного через 8 ч после начала процесса полимеризации. Результаты анализа приведены в табл. 2. Результаты показывают, что хотя молекулярная масса после полимеризации по крайней мере в 2 раза больше, чем перед полимеризацией, молекулярно-массовое распределение практически не изменилось. Это подтверждает, что разорвана связь углерод-йод на конце фторсодержащей полимерной цепи, а процесс полимеризации происходит по механизму живой цепи свободного радикала углерода и, кроме того, получен блок-сополимер, включающий в себя фторсодержащую полимерную цепь и углеводородную полимерную цепь.

Пример 7.

В автоклаве в R-113 (240 см³) растворили F(CF₂CF₂CF₂O)_nCF₂CF₂I (среднее значение- 20, средняя молекулярная масса - приблизительно 3700) (40,0 г), акриловую кислоту (АК) (22,5 г) и 1-гексен (26,5 г). Затем добавили АИБН (7,59•10 г). Атмосферу полностью заменили азотом, а после этого избыточное давление азота повысили приблизительно до 1 кгс/см. После нагрева при перемешивании до температуры 70^oC смесь подвергли полимеризации в течение 8 ч. По завершении полимеризации автоклав открыли. Содержимое подвергли вакуумной сушке при температуре 40^oC. Выход продукта составил 54, 56 г.

Был измерен инфракрасный спектр полимера. Как показано на фиг. 5, пики, соответствующие сополимеру АК и 1-гексена, наблюдаются при 3100 см^-1, 1710 см^-1, 1450 см^-1 и т.д. дополнительно к пикам, соответствующим цепи перфторполиэфира. Пик при 920 см^-1 полностью исчез.

При извлечении полученного полимера с помощью R-113 нерастворимая в R-113 часть представляет собой порошкообразный полимер. Этот порошкообразный полимер (2,0 г) диспергировали в воде (100 см), а затем добавили NaOH для получения величины pH, равной 7. Система в целом имеет повышенную вязкость и находится в непрозрачном состоянии, переходящем в прозрачное.

Полимер высушили и провели измерения его инфракрасного спектра. Как показано на фиг. 6, наблюдаются пики, соответствующие сополимеру акрилата натрия и 1-гексена, при 3350 см^-1, 2900 см^-1, 1560 см^-1 и т.д., дополнительно к пикам, соответствующим цепи перфторполиэфира. Пик при 920 см^-1 отсутствует.

Дополнительно был измерен ЯМР-спектр этого полимера. В ¹⁹F-ЯМР спектре пик, соответствующий -CF₂-CH₂-, наблюдали при 39 частей на миллион. ¹Н-ЯМР спектр показывает, что отношение звеньев акрилата натрия к звеньям 1-гексена в сегменте углеводородной цепи составляет 75:24 (мольное отношение), т.е. содержание акрилата натрия больше, чем содержание 1-гексена. Вышеуказанный результат показывает, что полимеризация дает растворимый в воде фторсодержащий блок-сополимер, включающий в себя перфторполиэфирную цепь и углеводородную полимерную цепь, состоящую из звеньев акрилата натрия и звеньев 1-гексена.

Эксперимент подтвердил, что соотношение акриловой кислоты и 1- гексена в полимере можно контролировать, добавляя 1-гексен.

Коэффициент IBR в рассматриваемом примере рассчитывали следующим образом.

Учитывая, что в инфракрасном спектре пик при 1100 см^-1 (по-видимому, соответствующий эфирному мостику в перфторполиэфире) является постоянным до и после полимеризации, этот пик рассматривается как эталон.

Перед реакцией перфторполиэфир с оторванным атомом йода имеет спектральную поглощательную способность при 1100 см^-1, равную 1,434 (= lg(75,6/18)), а при 920 см^-1 спектральная поглощательная способность равна 0,158 (= lg(82/70)).

После реакции спектральная поглощательная способность при 1100 см^-1 инфракрасного спектра составила 1,609 (= lg (77,5/15,5)), а при 920 см^-1 - 0,065 (= lg(79,5/74,5)).

Соответственно доля непрореагировавших концевых связей углерод-йод после реакции рассчитывается следующим образом:

Соотношение пиков при 920 см^-1 уменьшилось в ходе реакции, а именно доля связей йод-углеродов, связанных с сегментом углеводородной цепи при реакции, т.е. коэффициент IBR будет равен (1- 0,37) • 100 =63%.

Сравнительный пример 3.

В автоклаве из пирекса в R-113(30 см³) растворили F(CF₂CF₂CF₂O)_nCF₂CF₂I (средняя молекулярная масса - приблизительно 4800) (5,0 г) и акрилонитрил (АН) (4,2 г). После этого добавили водный раствор (5 см) сульфита натрия (0,10 г). Атмосферу полностью заменили азотом, а затем избыточное давление азота повысили приблизительно до 1 кгс/см. Смесь подвергли полимеризации при температуре 70^oC в течение 8 ч, облучая ультрафиолетовым светом. После завершения полимеризации автоклав открыли. Содержимое извлекли и подвергли вакуумной сушке при температуре 40^oC. Выход продукта составил 9,1 г. От полученного смолистого полимера была отделена масляная часть.

Выполнили измерение инфракрасного спектра масляной части. Отмечены только пики, соответствующие цепи перфторполиэфира, а пики, соответствующие цепи полиакрилонитрила, почти не наблюдали. Пик при 920 см^-1 после полимеризации имеет практически такую же интенсивность, что и перед полимеризацией.

Выполнили измерения инфракрасного спектра смолистой части. Отмечены только пики, соответствующие полиакрилонитрилу, а пики, соответствующие цепи перфторполиэфира, не наблюдали. Результаты показывают, что при использовании одного акрилонитрила образуется только гомополимер акрилонитрила и не образуется блок-сополимер с цепью перфторполиэфира.

Пример 8.

В кварцевом автоклаве в R-113 (30 см³) растворили F(CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂CF₂I (3,0 г), акрилонитрил (1,3 г) и 1-гексен (4,6 г). Затем добавили водный раствор (5 см) сульфита натрия (0,1 г). Атмосферу полностью заменили азотом, а затем избыточное давление азота подняли приблизительно до 1 кгс/см. Полимеризацию смеси провели при температуре 70^oC в течение 8 ч, облучая ультрафиолетовым светом с длиной волны не менее 240 нм, ультрафиолетовый свет с длиной волны менее 240 нм задерживался фильтром. По завершении полимеризации содержимое подвергли вакуумной сушке при температуре 40^oC для получения чуть непрозрачного масляного полимера. Выход продукта составил 5,4 г.

Был измерен инфракрасный спектр полученного полимера. Обнаружили пики, соответствующие углеводородному статистическому полимеру, содержащему звенья акрилонитрила и 1-гексена, при 2900 см^-1, 2250 см^-1, 1440 см^-1 и т.д. помимо пиков, соответствующих цепи перфторполиэфира. Пик при 920 см^-1 полностью исчез. Помимо этого был измерен ЯМР-спектр полимера в ¹⁹F ЯМР-спектре, при приблизительно 2,8 частей на миллион (независимый эталон трихлоруксусной кислоты) отмечен пик, соответствующий -CF₂-CH₂. ¹H-ЯМР-спектр показал, что соотношение звеньев акрилонитрила и звеньев 1-гексена в углеводородной цепи равно 39:61 (мольное отношение).

В эксперименте было подтверждено, что полимеризация дает блок-сополимер с перфторполиэфирной цепью и углеводородной полимерной цепью, содержащей акрилонитрильные звенья и звенья 1-гексена.

Эксперимент подтвердил, что, добавляя 1-гексен, можно регулировать соотношение акрилонитрила и 1-гексена в полимере.

Пример 9.

В автоклаве из пирекса в R-113 (15 см³) растворили блок-сополимер с концевой йодной связью, полученный в примере 5 (2,5 г), и изопентан (3,0 г), затем добавили водный раствор (5 см) сульфита натрия (0,1 г). Атмосферу полностью заменили азотом и после этого избыточное давление азота подняли до приблизительно 1 кгс/см. Конец полимера подвергли стабилизации при температуре 70^oC в течение 8 ч, облучая ультрафиолетовым светом. По завершении стабилизации содержимое смыли водой. Затем раствор в R-113 подвергли вакуумной сушке при температуре 40^oC. Полученный в результате полимер - консистентный с высокой прозрачностью сополимер. Был выполнен элементный анализ. Содержание йода в полимере не превышает 0,01% по массе. Используя рассмотренную реакцию, из полимера можно удалить йод. Даже в случае, когда на полимер воздействует на воздухе солнечный свет, цвет полимера не изменяется на коричневый. Реакция дает блок-сополимер, конец цепи которого стабилизирован водородом.

Пример 10.

Растворимые в R-113 части полимера, полученного в примерах 1 и 3 (а именно, блок-сополимер с перфторполиэфирной цепью и углеводородной цепью, содержащей большое количество звеньев метилакрилата, и блок-сополимер с перфторполиэфирной цепью и углеводородной цепью, содержащей большое количество звеньев метилметакрилата) в различных пропорциях добавили к приблизительно 4%-ному раствору полиметилметакрилата (молекулярная масса приблизительно 600000) в ацетоне. После однородного диспергирования и растворения в ацетоне
После однородного диспергирования и растворения в ацетате полиметилметакрилата и блок-сополимера полиметилметакрилата, раствор вылили на стеклянную пластинку и в результате испарения ацетона получили однородную высокопрозрачную гладкую пленку. Для измерения контактного угла на полученную пленку капали масляную и водяную капельки. Результаты измерения приведены на фиг. 8.

Приведенный результат показывает, что в случае увеличения отношения обоих сополимеров на основе метилакрилата и на основе метилметакрилата к полиметилакрилату возрастает величина контактного угла. Но при достижении некоторой величины отношения контактный угол более не увеличивается. Это, вероятно, вследствие того, что блок-сополимер придает пленке высокие водо- и маслоотталкивающие свойства, так как углеводородная полимерная цепь блок-сополимера проникает в полиметилакрилатную фазу благодаря ее совместимости с полиметилметакрилатом и цепью перфторполиэфира, являющейся другой составляющей блок-сополимера, и выходит на поверхность пленки (эффект якоря).

Подобным же образом, как описано выше для блок-сополимера, перфторполиэфир (молекулярная масса - приблизительно 4500) смешали с полиметилметакрилатом, растворенным в ацетоне, и вылили на стеклянную пластинку. Перфторполиэфир всплыл на поверхности полиметилметакрилата и невозможно было получить однородную пленку, содержащую фторполимерную цепь.

Пример 11.

Блок-сополимер, полученный в примере 7 и содержащий цепь перфторполиэфира и углеводородную цепь с большим количеством звеньев акриловой кислоты, добавили в различных пропорциях к воде для измерения поверхностного натяжения водного раствора. Результаты измерений приведены на фиг. 9.

Результаты показывают, что при увеличении содержания блоксополимера в водном растворе поверхностное натяжение снижается до 35 дин/см. Из фиг. 9 следует, что критическая концентрация мицелла составляет приблизительно 1 • 10^-3 моль/л.

Из приведенных результатов вытекает, что блок-сополимер, включающий гибкую фторполимерную цепь и растворимую в воде углеводородную цепь, эффективным образом уменьшает поверхностное натяжение воды.

Claims (7)

1. Способ получения полимеров полимеризацией этиленненасыщенных мономеров в присутствии радикального инициатора и йодсодержащего соединения, образующего при расщеплении углеводородный радикал и атом йода, с получением полимера с концевой йод- углеродной связью, отличающийся тем, что в качестве этиленненасыщенных мономеров используют мономер М₁, имеющий константу сополимеризации 100 > r¹ > 1, полимеризуемый в присутствии мономера М₂, имеющего большую по сравнению с М¹ реакционную способность в реакции присоединения к углеводородному радикалу, образующемуся при расщеплении йодсодержащего соединения, и константу сополимеризации, равную 0.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве мономера М₂ используют альфа-олефин.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве мономера М₁ используют акриловый мономер.

4. Способ по пп.1, 2 или 3, отличающийся тем, что в качестве йодсодержащего соединения используют фторйодсодержащее соединение.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве йодсодержащего соединения используют низкомолекулярный перфторалкилйодид.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве йодсодержащего соединения используют йодсодержащий фторополимер.

7. Способ по пп.1 и 5 или 6, отличающийся тем, что дополнительно осуществляют стадию преобразования концевой йод-углеродной связи в углерод-водородную связь.

Images