DE2357867A1

DE2357867A1 - Verfahren zur herstellung von vinylchloridpolymeren

Info

Publication number: DE2357867A1
Application number: DE2357867A
Authority: DE
Inventors: Robin Henry Burgess; Richard William Midd Tomlinson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1972-11-20
Filing date: 1973-11-20
Publication date: 1974-05-30
Also published as: GB1444360A; FR2207147B1; CA1012691A; NO140272C; NL7315659A; US3915944A; AU6236873A; USB415124I5; JPS5653564B2; BR7308958D0; NO140272B; ATA971473A; ES420670A1; BE807529A; ZA738604B; SE403381B; JPS5086A; DE2357867C2; FR2207147A1

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. H. FINGKE
DIPL-.IN.G. H. BOHR
DIPL.-ING. .S. STAEGER

8 MÜNCHEN 5
MÜLLERSTRASßE 31

Mappe 23 371 Dr.K. _% 2 0. No V. 1973

Case: P.25628' . ,

IMPEIiIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London, Großbritannien

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON VINILCHLORIDPOLYMEREN

Priorität: 20.November 1972 - Großbritannien -

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Vinylchloridpolymeren durch ein wässriges Dispersionspolymeri-· sationsverfahren.

Es ist'allgemein bekannt, daß man Vinylchloridpolymere unter Verwendung eines wässrigen Dispersionspolymerisations verfahre ns herstellen kann, beispielsweise dadurch, daß man Vinylchlorid oder Vinylchlorid zusammen mit einem damit mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomer in wässriger Suspension in einem Reaktor (der zweckmäßigerweise aus einem Metall, wie rostfreiem Stahl, besteht) unter Verwendung eines Schutzkolloids als Suspensionsmittel und unter Verwendung eines radikalischen Stoffs (gewöhnlich eines monomerlöslichen Stoffs) als Initiator polymerisiert. Zwar ist dieses Verfahren technisch

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sehr weit entwickelt, aber ein wichtiger»Nachteil, dem bisher nicht beigekommen werden konnte, liegt in der Bildung einer Schicht aus einer Abscheidung auf der inneren Oberfläche des Polymerisationsreaktors. Diese Abscheidung macht eine Reinigung zwischen den einzelnen Chargen nötig,' wobei die Abscheidung soweit wie möglich (beispielsweise aurch Kratzen, Lösungsmittelreinigen oder Druckwaschen) von der Innenwand des Reaktors nach Beendigung eines jeden Polymerisationsprozesses in einem gegebenen Reaktor entfernt v/erden muß. Wenn dies nicht geschieht, dann können Teile des harten polymeren Materials aus .der Abscheidung in die Teilchen gelangen, die in nachfolgenden Chargen im gleichen Reaktor hergestellt werden, und die Eigenschaften der hergestellten Polymere abträglich beeinflussen. Noch stärker fällt ins Gewicht, daß die Bildung von Abscheidungen den Wärmeübergang von der Reaktorwand auf das Kühlmedium (üblicherweise Wasser) beeinträchtigt, welches in einem den Reaktor umgebenden Mantel fließt (viele Polymerisationsreaktoren werden auf diese Weise gekühlt), wodurch sich ein erhöhter Kühlbedarf ergibt, um die gewünschte Polymerisationstemperatur aufrechtzuerhalten. Es ist selbstverständlich, daß diese Situation mit nachfolgenden Chargen in ein und demselben Reaktor immer schlechter wird, wenn die Innenoberfläche des Reaktors nicht nach Beendigung einer

daß) jeden Polymerisation gereinigt wird, und (eine ausreichende Temperaturregelung rasch unmöglich wird. Eine ausreichende Temperaturregelung wird bereits bei der nächsten Polymerisation, die in dem gleichen Reaktor ausgeführt wird (dies gilt besonders für sehr große Reaktoren) fraglich oder sogar unmöglich, wenn bei der ersten Reaktion die Abscheidung nicht entfernt wird.

Diese anscheinend unabstellbare Bildung einer Abscheidung,

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welche.mit der.,Polymerisationszeit zunimmt, ist auch eine HauptSchwierigkeit in der Entwicklung" eines einwandfrei arbeitenden kontinuierlichen Prozesses für die wässrige Dispersionspolymerisation von Vinylchlorid.

Es wurde nunmehr ein Verfahren gefunden, durch welches Vinylchloridpolymere in wässriger Dispersion hergestellt werden können, wobei die Bildung einer Abscheidung vollkommen oder weitgehend beseitigt ist. Dieses Verfahren macht die Reinigungsanstrengungen, die zwischen einer jeden, Polymerisationscharge nötig waren., weitgehend überflüssig. Es gestattet zwei oder mehr aufeinanderfolgaiLe Polymerisationen im gleichen R_eaktor auszuführen, ohne •daß zwischen den einzelnen Chargen die Abscheidung, entfernt wird. Die Vermeidung einer Reinigung zwischen den einzelnen Chargen bei chargenweisen Polymerisationen ist von großer wirtschaftlicher Bedeutung, da hier· nicht nur die Kosten für die Vorrichtung und das Personal vermieden werden, welche für die Reinigung erforderlich sind, sondern weil auch die Zykluszeit für einen gegebenen Reaktor verkürzt wird_r was zu.einer erhöhten Produktivität führt.

Außerdem kann das er£indungsgemäße Verfahren leicht mit Vorteil auf die kontinuierliche Polymerisation von Vinylchlorid angewendet werden , da hierdurch die Nachteile eines ständig dicker werdenden ffilms nicht auftreten.

So wird also gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren vorgeschlagen, welches dadurch aus geführt wd, daß man unter .heftigen Rührbedingungen Vinylchlorid, oder Vinylchlorid zusammen-mit bis zu 20 Gew.-% mindestens eines damit mis.chpolymerisierbaren. äthylenisch ungesättigten Monomers in wässriger Dispersion, vorzugsweise in wässriger .Suspension,·, in Gegenwart eines sich von einem Aziridin ableitenden polymeren. Imins ρ ο Iy-

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merisiert, wobei der pH des Polymerisationsmediums während der gesamten Folymerisationsreaktion oder während eines wesentlichen Teils, beispielsweise 70 %, derPolymerisationsreaktion, auf mindestens 4 gehalten wird. .

Das zur Herstellung des polymeren Imins verwendete Aziridin" ist vorzugsweise unsubstituiert (d.h., daß es. aus Äthylenimin besteht), kann aber mit ein oder mehreren geeigneten Radikalen (beispielsweise Alkyl-, Aryl·, Aralkyl-, Alkoxy-, Amido-, Ester- oder Halogenradikalen) substituiert sein, obwohl darauf hinzuweisen iijt,daß jede Substitution des Aziridins derart sein sollte, daß (a) aus dem Monomer ein polymeres Imin gebildet werden kann, und daß (b) das resultierende polymere Imin, wenn es wie im obigen Verfahren definiert., verwendet wird, die Vinylchloridpolymerisation.nicht in irgendeinem unannehmbaren Ausmaß verändert.

Es wird, beim·erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, PoIyäthylenimin-als polymeres Imin zu verwenden, da es leicht verfügbar und sehr wirksam ist. Das Polyäthylen!min kann •durch Polymerisation von Äthylenimin in Gegenwart einer Säure hergestellt virden.

Das polymere Imin kann als Lösung, beispielsweise durch Spritzen oder Spülen, auf die Reaktorwandung: aufgebracht v/erden, bevor die Bestandteile für die Polymerisation eingebracht werden. Es ist auch möglich, das Amin dem wässrigen Medium im Reaktor zuzugeben. Auch kann eine Kombination beider Verfahren verwendet werden.

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~ 5 '—

In Fällen, in denen das polymere Imin der wässrigen/ Polymerisationscnarge zugegeben wird, und zwar insbesondere wenn Polyäthylenimin verwendet wird, wird es . bevorzugt, 10 bis 200 ppm, -bezogen auf die gesamte Charge aus Vinylchlorid, von dem polymeren lid in zuzugeben. Die "Verwendung von Mengen unterhalb 10.ppm ist nicht immer wirksam, und die Verwendung einer Kenge von mehr als 200 ppm kann eine Hemmung der Polymerisationsreaktion oder Granulierungs- und/oder Wärmestabilitätsprobleme ergeben. Besonders bevorzugt werden 20 bis SO ppm polymeres Imin verwendet» Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß der bevorzugte untere Grenzwert von 10 ppm und der bevorzugte obere Grenzwert von 200 ppm unter Verwendung der gegenwärtig verfügbaren Polymerisationsautoklaven ermittelt.wurden, und daß es leicht sein kann, daß Mengen außerhalb dieser Grenzen für andere Autoklaven besser sind.

Beispielsweise kann die Verwendung von weniger als 10 ppm in extrem großen Reaktoren sehr wirksam sein. ·

Der pH des- Reäktionsmediums kann durch Zusatz eines alkalischen Stoffs, zu Beginn oder vor Beginn der Polymerisation und/oder intermittierend oder kontinuierlich wahrend der Polymerisationsreaktion auf mindestens Λ gehalten'werden. Geeignete alkalische Stoffe sind Hydroxyde, Carbonate oder Bicarbonate von Natrium, Kalzium oder Ammonium.· Alternativ kann der pH durch die Verwendung eines geeigneten Puffersyatems bei oder über 4 gehalten werden. Beispielswelse kann der pH durch die Verwendung eines Puffersystems

aus einem Gemisch von Dinatrium-hydrogen-orthophosphat (NaoHPO^) und Monönatrium-hydrogen-orthophosphat (NaH₂PO.) über 5 gehalten werden/ Es wird jedoch darai hingewiesen, daß es nicht immer nötig ist-, einen alkalischen Stoff· oder ein Puffersystem zuzugeben, da der pH des Reaktionsmediums von selbst während der gesamten Reaktion oder während

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des größten Teils der Reaktion über 4 bleiben kann.

Es wird angenommen, daß die Notwendigkeit für die Aufrechterhaltung des pH¹s über 4 während der gesamten Polymerisation oder während des größten Teils der Polymerisation beim erfindungsgemäßen Verfahren dazu dient, die Wahrscheinlichkeit zu verringern, daß polymeres Imin in wesentlichem Ausmaß mit einer Säure reagiert, die im Polymerisationsmedium anwesend sein kann, vrie dies beispielsweise bei Salzsäure der Fall ist, die sich oft in gewissem Ausmaß während einer Vinylchloridpolymerisation bildet. Es wird angenommen, daß derartige Reaktionen die Wirksamkeit des polymeren Imins beeinträchtigen oder sogar aufheben. In einigen Fällten wird es bevorzugt, den pH über 5, Insbesondere über 6, zu halten, und zwar insbesondere zu Beginn der Polymerisation. -

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Vinylchlorid in wässriger Suspension polymerisiert. In einem solchen Verfahren sollten die üblüierweise in wässrigen Vinylchloridsuspensionspolymerisationer. verwendeten Bestandteile verwendet werden, wie z.B. Suspensionsmittel und radikalische Initiatoren (welche gewöhnlich monomerlöslich sind).

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich, · irgendwelche geeigneten Zusätze (wie z.B. Wärmestabilisatoren) zu jedem Zeitpunkt während der Polymerisation in das Polymerisationsgemisch einzuverleiben (die jedoch die Wirkung des polymeren Imins nicht zu stark beeinflussen dürfen). Wenn jedoch solche Zusätze zu Beginn oder in der Nähe des Beginns der Polymerisation zugegeben werden sollen, dann sollten sie die Polymerisationsreaktion nicht behindern.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erl-äutert

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BEISPIELE- 1' bis 9 - >■■■:·- .--::: -,.- ,; . .: - - .;. ;

Eine Reihe "von chargenweisen Vinyhlchlioridpolymerisationen . •wurde in einem .rostfreien Stahlreaktor ausgeführt, um die Wirksamkeit der Konzentration des Polyäthylenimins auf die Abscheidungsbildung· und. die- Reaktionszeit zu bestimmen. Die grundlegende Verfahrensweise bestand in,feiner .Vörbe- . . handlung der Reaktorvrandung mit Polyäthylenimin oder . · in der Zugabe verschiedener •Hengen.Polyäthyleniiriin zur· Reaktorbeschickung:, wie "es in, de.r Tabelle\-X-.beschrieben ist. 'Die Polymerisation wur'de in einer, .wässrigen Suspension unter Verwendung; von 100 Teilen !Vinylchlorid^ 21Q Teilen-Wasser, einem sich mit 300 IT/min drehenden Schaufelrühr er, einer Polymerisationstemperatur von 50⁰C,,,Ο-,08- -Teilen Diäthylperoxydicarbonat als Initiator und einem Suspensiermittel, das aus 0,2 Teilen -eines, teilweise hydrolisierten Polyvinyl- , acetatharzesT b.estand,- ausgefuhrt, Dig, Polymerisation einer jeden Charge wurde solange fortgesetzt, bis der Druck im . Autoklaven- um 2,8 at unter .dem -während der Polymerisation —-herrschenden ^stetigen Druck gefallen» war..·. Der. pH des Reaktors war in jedem Ver.&ucn während, der gesamten. Polymerisation oder während des größten Teils der Polymerisation nicht geringer als 4. Die Abscheidungsmenge wurde visuell bestimmt.

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TABELLE Beispiel

verwendete Menge PoIyäthyle nimin (ppm, bezogen aui Vinylchlorid) ■ Menge der gebildeten
Abscheidung

gesamte Reaktionszeit (min)

6 7

8 9

nichts	(c)
1000	(c)
150	(c)
100	-(C)
50	CO-
20.	Cr-)
1000.	(s)
■200

60 (s) Haut auf allen Me
talloberflächen

nichts

• nichts
nichts·
nichts

leichte Abscheidimg
nichts- ·' ' --. -

nichts
nichts

350

420 ■" 350

.350 >*720-

340

350

(c) mit Chargenx'/asser zugegeben

(p) auf die Reaktoroberfläche (in wässriger Lösung) aufgestrichen ' --.-■

(s) auf die Reaktor ob er fläche (in v/äs sriger Suspension)^: aufgespritzt . .-.,..

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Die Resultate von Tabelle 1 zeigen, daß eine Verhinderung der Abscheidung durch die Verwendung von Polyäthylenimin gemäß der Erfindung erreicht werden kann. Es ist aber auch zu sehen, daß, wenn das Imin in einer Menge von mehr als 100 ppm verwendet wird, eine Hemmung der Polymerisationsreaktion eintritt. .

BEISPIELE 10 bis 1?

Eine Reihe von chargenweisen Vinylchloridpolymerisationen wurde- in einem rostfreien Stahlreaktor ausgeführt um die Wirkung des pH auf die Effektivität des Polyäthylenimins hinsichtlich der Verringerung der Bildung einer Abscheidung zu untersuchen. 50 ppm Polyäthylenimin wurden zu allen Polymerisationen (in dasChargenwasser) zugegeben, und der pH wurde durch Zusatz von Natriumbicarbonat (NaHCO^)) einem Gemisch von Dinatrium-hydrogen-orthophosphat (Ba^HPC^) und Mononatrium-hydrogen-orthophosphat (NaHpPO^), Mononatriumhydrogen-orthophosphat allein oder Salzsäure eingestellt, wie es in Tabelle 2 beschrieben ist. Bei dem Verfahren wurden 100 Teile Vinylchlorid (in wässriger Suspension), 210 Teile •Wasser, ein sich'mit 300 U/min drehender Schaufe!rührer, eine Polymerisat ions tempera tür von 50⁰G', 0,09 Teile Diäthylperoxydicarbonat als Initiator und ein Suspensiermittel, das aus 0,2 Teilen eines teilweise hydrolisierten Polyvinylacetatharzes bestand, verwendet. Die Polymerisation einer jeden Charge wurde solange fortgesetzt, bis der Druck im Autoklaven um 2,8 at_; unter dem während der Polynsrisation herrschenden stetigen Druck gefallen war. Die Menge der Abscheidung wurde visuell bestimmt. ;

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TABELLE Beispiel

Menge des Zusatzes (Teile je 100 Teile Vinylchlorid) und Zeitpunkt der Zugabe Menge der gebildeten Abscheidung

EndpH

nicht;

0,1 NaHCO₇ zu Beginn

0,067

pCL+· 0,033 zu Beginn

0,067 Na₀HPO₄+ 0,033 WaH_oP0_ZL nach dreistündiger Reaktion

0,033 FaH₂PO₄ zu Beginn 0,1 KaH₂PO₄ zu Beginn

O_?O37 HCl nach dreistündiger Reaktion

0,033 HCl zu Beginn nichts

nichts

■,0

3,2

P.7

,3

5,0

Abscheidung
auf allen Gberflachen

Ab s cheidung
auf allen Oberflächen

Abscheidung auf allen Oberflächen

5,2

2,6

■,0

Die Resultate der Tabelle 2 zeigen, daß eine Abscheidungsunterdrückung durch die Verwendung von Polyathylenimin erzielt werden kann, vorausgesetzt, daß der pH des Reaktions-

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gemischs während der gesamten Polymerisationsreaktion oder währ end eines Eauptteils der Polyinerisaiionsreiilction über 4- gehalten wird.

BEISPIELE 18 "bis 20=

' Eine Reihe von^- VinylchloridpoljTnerisätiönen würde in einem , rostfreien Stahlreektor ausgeführt, wobei Polyäthylenimin in die Reaktorbeschickung einverleibt wurde. Die Polymerisation wurde unter Verwendung von 100 T_eilen Vinylchlorid .· (in wässriger Suspension), 150 Teilen Wasser, einem sich mit 225 U/min drehenden Schauf.elrührer,, einer PoIymerisationstemperatur von 51 ⁰J?.,...O'^Qö 'Teilen; biathylperoxydicarbonat als Initiator und einem Suspensionmitt;el, das aus < 0,1; Teilen teilweise hydrölisier'teÄ 'Poiyvinyiacetatharz bestand, ausgeführt, Jede Polymer-isäti-on 'wurde unter Verwendung eines Gemische aus 0,066 Teilen Na₂HPO₂, und 0,033 Teilen NaEUPO^ auf annäherend neutralen pH'gepuffert. Die Polymerisation einer"jeden Charge wurde solange; fortgesetz"b, bi^:s^: der Drück im Reaktor um 2,8. at' unter· dem während der Polymerisation herrschenden stetigen Druck gefallen war.: .Die.'Menge der gebildeten Abscheidung wurde .,dadurch bestimmt, daß de_;r_r -haftende Piim entfernt und gewogen'wurde. Die Resultäte sind in-Tabelle 3 angegeben.. . · ' ;

.3 ■

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TABELLE 3

Beispiel Menge des zugegebenen '!Menge der Ab--Polyäthylenirnins (ppm, [scheidung .
bezogen auf Vinylchlorid)(Teile'je ΪΟΌ

Teile Vinylchlorid)

gesamte Reaktionszeit (min'.)

nichts 50 50

0,015 nichts

nichts

380

370.

PATENTANSPRÜCHE:

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

\y. Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren durch Polymerisation von Vinylchlorid oder Vinylchlorid mit bis zu 20 Gew.-%, "bezogen auf^: das Vinylchlorid, mindestens einem damit mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomers unter heftigem Rühren in wässriger Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines sich von einem Aziridin-ableitenden polymeren Imins ausgeführt wird, wobei der pH des Polymeri.sationsmediums während der gesamten Polymerisationszeit oder während des Hauptteils der Polymerisationszeit auf mindestens 4- gehalten wird. · . - -
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation chargenweise ausgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in wässriger Suspension ausgeführt wird. -
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurchgekennzeichnet, daß das verwendete polymere Imin aus Polyäthylenimin besteht.
5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da-. durch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des poly- _ meren Imins in das Polymerisationsmedium dadurch einver-

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leibt wird, daß eine Lösung desselben auf die Eeaktorwandung aufgebracht wird, bevor das wässrige Medium und die Bestandteile für die Polymerisationsreaktion! in den Reaktor eingebracht werden.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des polymeren Imins dadurch in das Polymerisationsmedium eingebracht wird, daß es dem wässrigen Nedium zugegeben wird.
7- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des dem wässrigen Medium zugegebenen polymeren Imins im Bereich von 10 bis 200 ppm, bezogen auf das Gewicht des in der Polymerisation verwendeten Vinylchlorids, liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 7i dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des polymeren Imins im Bereich von 20 bis 80 ppm liegt.
9· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH des Polymerisationsmediums durch Zusatz eines alkalischen Stoffs auf mindestens 4- gehalten wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalischer Stoff ein Hydroxyd, Carbonat oder Bicarbonat von Natrium, Kalzium und Ammonium verwendet wird.

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11.. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis- 8, "da- ' durch gekennzeichnet, daß der pH des Polymerisationsmediums durch die Verwendung eines Puffergemisehs auf mindestens *1 gehalten wird.· - '
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß"das Puffergemisch Dinatrium-hydrogen-orthophosphat und Mononatrium-dihydrogen-orthophosphat enthält. .

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