DE1263211B

DE1263211B - Mineralschmieroel

Info

Publication number: DE1263211B
Application number: DEL57561A
Authority: DE
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1963-11-27
Filing date: 1964-11-26
Publication date: 1968-03-14
Also published as: US3277056A; DE1468197A1; GB1045869A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

ClOm

Deutsche Kl.: 23 c-1/01

Nummer: 1263 211

Aktenzeichen: L 57561IV c/23 c

Anmeldetag: 26. November 1964

Auslegetag: 14. März 1968

Mineralschmieröl

Gegenstand der Erfindung ist ein Mineralschmieröl, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt eines Polymerisates, das durch Polymerisieren eines N-3-oxokohlenwasserstoffsubstituierten Acrylsäureamids der allgemeinen Formel

O O

R-C-Ri-N-C-C =

H R²

in der R und R² Wasserstoff oder ein Ci-io-Alkyl- oder Cycloalkylrest bedeuten und R¹ ein Äthylenrest oder ein durch einen Ci-io-Alkylrest substituierter Äthylenrest ist, gegebenenfalls zusammen mit anderen polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen erhalten worden ist.

Die Alkylreste in der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel enthalten höchstens etwa 10 Kohlenstoffatome. Zu diesen Resten zählen auch die Cycloalkylreste. Beispiele hierfür sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sek.-Butyl-, n-Pentyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Isooctyl-, n-Decyl- und 4-Äthyl-2-hexylreste.

Der Rest R¹ ist die Äthylengruppe oder ein Äthylenrest mit mindestens einem Ci-m-Alkylsubstituenten an dem Kohlenstoffatom, welches direkt an das Stickstoffatom des Acrylsäureamids gebunden ist. Der Einfachheit halber werden die beiden Kohlenstoffatome der Hauptkette der Äthylengruppe mit Nummern bezeichnet; das an das Stickstoffatom direkt gebundene Kohlenstoffatom wird mit der Nummer 1 und das andere mit der Nummer 2 bezeichnet. Beispiele für die R^Reste sind die Äthylen-, 1-Methyläthylen-, 1,1-Dimethyläthylen-, 1,1,2-Trimethyläthylen-, l-Methyl-l-äthyläthylen-, 1-Methyl-1 - isobutyläthylen-, 1 - Äthyl -1 - isopropyläthylen-, 1,1 - Diisopropyläthylen-, 1,2 - Dimethyläthylen-, 1-n-Butyl-l-n-pentyläthylen- und 1-Methyl-1-cyclohexyläthylengruppe.

Der Rest R² ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom. In einigen Fällen kann er, wie vorstehend angegeben, auch ein Ci-10-Alkylrest sein.

Anmelder:

The Lubrizol Corporation, Cleveland, Ohio

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Jung und Dr. V. Vossius, Patentanwälte,

8000 München 23, Siegesstr. 26

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. November 1963
(326 394)

Spezielle Beispiele für N-3-oxokohlenwasserstoffsubstituierte Acrylsäureamide sind N-3-Oxopropylacrylsäureamid, N - 3 - Oxobutylacrylsäureamid, N-3-Oxo-l-methyl-butyl-acrylsäureamid, N-3-Oxo-1,1 - dimethyl - butyl - acrylsäureamid, ' N - 3 - Oxo-1 -methyl -1,3 - dicyclo - hexyl - propyl - acrylsäureamid, N-3-Oxo-1,1 -dimethyl-1 -äthyl-butyl-acrylsäureamid, N-S-Oxo-l^-dimethyl-l-isopropyl-hexyl-acrylsäureamid, N-3-Oxo-l,l-diisobutyl-2-isopropyl-5-methylhexyl-acrylsäureamid, N-3-Oxo-l,l-dibutyl-2-n-propyl-heptyl-acrylsäureamid und N-3-Oxo-l-methylbutyl-Gt-methyl-acrylsäureamid.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate eingesetzten N-3-oxokohlenwasserstoffsubstituierten Acrylsäureamide können durch Umsetzung eines ß-Hydroxyketons oder -aldehyds oder der entsprechenden a,/?-ungesättigten Carbonylverbindung mit einem Mol eines Acrylnitrils in Gegenwart mindestens eines Mols Schwefelsäure je Mol des verwendeten Acrylnitril und nachfolgende Hydrolyse des Reaktionsproduktes hergestellt werden. Die Reaktion wird veranschaulicht am Beispiel der Umsetzung von Diacetonalkohol (d. h. 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon) mit Acrylnitril:

A. CH₂ = CH — C = N + H₂SO₄ —

O CH₃

Il I

B. CH3 C CH₂ C OH + (I)

CH₃

CH, = CH — C = NH

OSO₃H
O

CH,

-H₂O ⁴^ CH₃-C-CH₂-C-N = C-CH = CH₂

CH,

OSO₃H

809 518/617

CH,

C. (Π) + H₂O CH₂ — C — CH₂ — C — N = C — CH = CH₂

CH,

_(ΙΠ)

CH₃ O

ι; ι

• C N — C — CH = CH₂

CH, H

Eine andere bequeme Methode zur Herstellung der N-3-oxokohlenwasserstoffsubstituierten Acrylsäureamide besteht in der Umsetzung eines Acrylnitrils mit 2 Mol eines aliphatischen Ketons oder Aldehyds mit mindestens einem a-Wasserstoffatom in Gegenwart von mindestens einem Mol Schwefelsäure. Die Reaktionsbedingungen sind im wesentliehen die gleichen wie bei der vorstehend geschilderten Reaktion.

Die N-3-oxokohlenwasserstoffsubstituierten Acrylsäureamide werden gewöhnlich durch radikalische Polymerisation polymerisiert. Das Monomere bzw. ein Monomerengemisch wird mit Hilfe eines PoIymerisationsinitiators entweder in Abwesenheit oder in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels bei einer Temperatur zwischen O und 200° C polymerisiert. Beispiele für Polymerisationsinitiatoren sind Benzoylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Cumylperoxyd, Kaliumpersulfat, Acetylperoxyd, Wasserstoffperoxyd, Azoisobuttersäuredinitril oder Benzopersäure.

Die N-3-oxokohlenwasserstoffsubstituierten Acrylsäureamide können auch mit anionischen Initiatoren homopolymerisiert oder mischpolymerisiert werden. Beispiele für derartige Initiatoren sind Natriumnaphthalin, Butyllithium oder Natrium in flüssigem Ammoniak gelöst.

Die Polymerisation von N-3-oxokohlenwasserstoffsubstituierten Acrylsäureamiden kann auch nach anderen Polymerisationsmethoden durchgeführt werden, beispielsweise unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren, Bestrahlung mit Gammastrahlen oder nach thermischen Methoden.

Als Verdünnungsmittel für das Polymerisationsgemisch kann entweder ein inertes Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, n-Hexan, Naphtha, Tetrahydrofuran, Paraffmöl oder Dodecan, oder ein Nichtlösungsmittel verwendet werden, wie Wasser oder flüssiges Ammoniak. Die Polymerisation kann in Masse, in Lösung, Emulsion oder Suspension durchgeführt werden.

Die Polymerisationstemperatur ist von dem verwendeten Katalysatorsystem und in gewissem Ausmaß von der Art der zu polymerisierenden Monomeren abhängig. So kann die Mischpolymerisation von Acrylnitril mit einem N-3-oxokohlenwasserstoffsubstituierten Acrylsäureamid durch einen anionischen Initiator bei Temperaturen von etwa —100 bis 5O⁰C, vorzugsweise bei —70 bis 0°C, bewirkt werden. Andererseits liegt die Optimaltemperatur für die radikalische Homopolymerisation der N-3-oxokohlenwasserstoffsubstituierten Acrylsäureamide gewöhnlich zwischen 0 bis 100⁰C, vorzugsweise bei 30 bis 8O⁰C. In ähnlicher Weise variieren die Optimaltemperaturen zur Durchführung der radikalischen Mischpolymerisation der Acrylsäureamide mit einem oder mehreren polymerisierbaren Comonomeren, je nach der Polymerisationsfreudigkeit dieser Monomeren. In den meisten Fällen liegen die Temperaturen ebenfalls innerhalb des Bereiches von etwa 0 bis 100⁰C.

Zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit den Acrylsäureamiden können die verschiedensten Comonomeren verwendet werden. Meist sind die Comonomeren polymerisierbare Vinylverbindungen. Zu ihnen zählen beispielsweise: (1) Ester ungesättigter Alkohole, (2) Ester ungesättigter Säuren, (3) cyclische Vinylverbindungen, (4) ungesättigte Äther, (5) ungesättigte Ketone, (6) ungesättigte Amide, (7) ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, (8) Vinylhalogenide, (9) Ester ungesättigter mehrwertiger Alkohole, beispielsweise Butendiol, (10) ungesättigte Säuren, (11) ungesättigte Säureanhydride, (12) ungesättigte Säurechloride und (13) ungesättigte Nitrile.

Spezielle Beispiele solcher Verbindungen sind:

1. Ester ungesättigter Alkohole, wie Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, 1-Chlorallyl-, 2-Chlorallyl-, Cinnamyl-, Vinyl-, Methylvinyl-, 1-Phenylallyl- und Butenylester von a) gesättigten Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure oder Stearinsäure; b) ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure, «-substituierter Acrylsäure, einschließlich Alkacrylsäure, beispielsweise Methacrylsäure, Äthacrylsäure und Propacrylsäure, und Arylacrylsäure, wie Phenylacrylsäure, Crotonsäure, ölsäure, Linolsäure, Linolensäure; c) mehrbasischen Säuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure; d) ungesättigten mehrbasischen Säuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Methylenmalonsäure, Acetylendicarbonsäure, Aconitsäure; e) aromatischen Säuren, wie Benzoesäure, Phenylessigsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure und Benzoylphthalsäure.

2. Die Ester von gesättigten Alkoholen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, 2-Äthylhexyl-, Cyclohexyl- oder Behenylalkohol, mit ungesättigten aliphatischen ein- und mehrbasischen Säuren, von denen Beispiele oben angeführt sind. Die Alkylacrylate und -methacrylate, in welchen der Alkylrest 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthält, sind wegen ihrer Reaktionsfähigkeit bei der Mischpolymerisation und der besonderen Wirksamkeit ihrer Mischpolymeren für die Zwecke dieser Erfindung besonders brauchbar.

3. Ester ungesättigter mehrwertiger Alkohole, wie Butendiol, mit gesättigten und ungesättigten

aliphatischen und aromatischen, ein- und mehrbasischen Säuren, von denen Beispiele oben gegeben sind.

4. Cyclische Vinylverbindungen, einschließlich a) aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen, wie Styrol, o-, m-, p-Chlorstyrole, -Bromstyrole, -Fluorstyrole, -Methylstyrole, -Äthylstyrole, -Cyanstyrole, Di-, Tri- und Tetrachlorstyrole, -bromstyrole, -fluorstyrole, -methylstyrole, -äthylstyrole, -cyanstyrole, Vinylnaphthalin, Vinylcyclohexan, Vinylfuran, Vinylpyridin, Vinylbenzofuran, Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Allylbenzol, N - Vinylcarbazol, N - Vinylpyrrolidon, N-Vinyloxazolidon.

5. Ungesättigte Äther, wie Methylvinyläther, Äthylvinyläther, Cyclohexylvinyläther, Octylvinyläther, Diallyläther, Äthylmethallyläther, Allyläthyläther und Allyläther.

6. Ungesättigte Ketone, wie Methylvinylketon und Äthylvinylketon.

7. Ungesättigte Amide, wie Acrylamid, N-Methylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-Allylacrylamid, N-Methylolacrylamid und N-Allylcaprolactam.

8. Ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen, Butene, Butadien, Isopren, 2-Chlorbutadien und a-01efine.

9. Vinylhalogenide, wie Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinyljodid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Allylchlorid und Allylbromid.

10. Ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Propacrylsäure und andere vorstehend angegebene Verbindungen.

11. Ungesättigte Säureanhydride, wie Anhydride von Maleinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, eis - 4 - Cyclohexen -1,2 - dicarbonsäure und Bicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure.

12. Ungesättigte Säurehalogenide, wie Cinnamoylhalogenide, Acetylhalogenide, Methacrylylhalogenide, Crotonylhalogenide, Oleylhalogenide und Fumarylhalogenide.

13. Ungesättigte Nitrile, beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril und andere N-substituierte Acrylnitrile.

Die relativen Mengenverhältnisse der bei der Mischpolymerisation zu verwendenden N-3-oxokohlenwasserstoffsubstituierten Acrylsäureamide und der Vinylcomonomeren hängen sowohl von der Reaktionsfähigkeit dieser Monomeren als auch von den Eigenschaften ab, welche von den Mischpolymeren gewünscht werden. Mischpolymerisate mit hoher Löslichkeit in Kohlenwasserstoffölen werden erhalten, wenn das Polymerisationsgemisch einen relativ hohen Anteil eines oleophilen Monomeren enthält, d. h. einer Verbindung, die eine aliphatische Gruppe mit mindestens etwa 8 Kohlenstoffatomen aufweist. Es wurde gefunden, daß für die meisten Anwendungen das oleophile Monomere mindestens etwa 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens etwa 75% des Mischpolymerisats ausmachen soll.

Nachstehend werden Herstellungsvorschriften für einige monomere Acrylsäureamide gegeben. Die Herstellung wird hier nicht beansprucht.

A. Ein Gemisch aus 185,5 g (3,5 Mol) Acrylnitril und 406 g (7 Mol) Aceton wird tropfenweise zu g (7 Mol) konzentrierter Schwefelsäure gegeben, während das Reaktionsgemisch durch äußere Kühlung bei einer Temperatur zwischen 5 und 25 ⁰C gehalten wird. Danach läßt man das Gemisch auf 35 bis 40⁰C erwärmen und gießt es dann langsam auf Eis. Da»s Gemisch wird mit Natriumhydroxyd neutralisiert und die wäßrige Schicht mit Benzol extrahiert. Die organische Schicht und die Benzollösung werden vereinigt, mit Calciumchlorid getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird eingedampft. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Das N-lJ-DimethyW-oxobutyl-acrylsäureamid siedet bei 93 bis 100°C/0,l bis 0,3 Torr; es hat einen Stickstoffgehalt von 8% (Theorie: 8,3%) und ein Molekulargewicht von 163 (Theorie 169).
B. Ein N - 3 - oxo kohlenwasserstoffsubstituiertes Acrylsäureamid wird hergestellt nach der Arbeitsweise gemäß A mit der Ausnahme, daß das Aceton durch Methyläthylketon (505 g, 7 Mol) ersetzt wird. Das Produkt siedet bei 97 bis 103°C/0,l bis 0,3 Torr. Es hat einen Stickstoffgehalt von 6,9%.

C. Ein N - 3 - oxokohlenwasserstoffsubstituiertes Acrylsäureamid wird hergestellt nach der Arbeitsweise gemäß A mit der Ausnahme, daß das Aceton durch Methylisobutylketon (701 g, 7 Mol) ersetzt wird. Das Produkt siedet bei 103 bis 110^cC/0,3 bis 0,5 Torr.

D. Ein Gemisch aus 265 g (5 Mol) Acrylnitril und 581 g (5 Mol) Diacetonalkohol (d. h. 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon) wird unterhalb 4O⁰C portionsweise in 735 g (7,5 Mol) konzentrierte Schwefelsäure gegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen und mit Natriumhydroxyd neutralisiert. Die wäßrige Lösung wird mit Benzol extrahiert und der Benzolextrakt mit der organischen Lösung aus dem Neutralisationsgemisch vereinigt. Die vereinigten Lösungen werden eingedampft. Der Rückstand wird mit Petroläther behandelt. Hierbei fällt N-1,1-Dimethyl-3-oxobutyl-acrylsäureamid aus. Das Produkt hat einen Stickstoffgehalt von 8,3% und ein Molekulargewicht von 176.

E. Ein Gemisch aus 159 g (3 Mol) Acrylnitril und 294 g (3 Mol) Mesityloxyd wird innerhalb 45 Minuten bei einer Temperatur zwischen 25 und 45° C zu 323 g (3,3 Mol) konzentrierter Schwefelsäure gegeben. Das Gemisch wird 16 Stunden auf 40⁰C erwärmt, mit Eis hydrolysiert und mit Natriumhydroxyd neutralisiert. Das neutralisierte Gemisch wird mit Benzol extrahiert und die Benzolschicht dann getrocknet, filtriert und auf 80°C/42Torr erhitzt. Der Rückstand wird destilliert. Das N -1,1 - Dimethyl - 3 - oxobutyl - acrylamid siedet bei 153 bis 183°C/20Torr; es hat einen Stickstoffgehalt von 8,1%.

F. Das N - 3 - oxokohlenwasserstoffsubstituierte Acrylamid von A wird nach der Arbeitsweise gemäß A hergestellt mit der Ausnahme, daß das Keton durch die äquimolare Menge 4-Methoxy-4-methyl-2-pentanon ersetzt wird.

Nachstehend werden Herstellungsvorschriften für die erfindungsgemäß verwendbaren Polymerisate gegeben.

G. N-l.l-Dimethyl-S-oxobutyl-acrylsäureamid wird polymerisiert, indem man 15 g des Acrylamids, 15 g Benzol und 0,1 g Azo-iso-buttersäuredinitril in eine verschließbare Flasche in Stickstoffatmosphäre bringt und 24 Stunden in einem Heizbad auf 50 bis 53 "C erhitzt. Die erhaltene Benzollösung wird mit Methanol verdünnt und dann mit Wasser versetzt, wobei ein hellgelbes, festes Polymerisat ausfällt.

H. Ein Mischpolymerisat aus Decylacrylat und N-lJ-Dimethyl-B-oxobutyl-acrylsäureamid wird erhalten, indem man 36 g Decylacrylat, 4 g des Acrylamids, 40 g Benzol und 0,1 g Azoisobuttersäuredinitril in eine Flasche in einer Stickstoffatmosphäre bringt und 20 Stunden auf 52 ⁰C erhitzt. Das Mischpolymerisat wird aus der Benzollösuhg mit Methanol ausgefällt.

I. Ein Mischpolymerisat des nach der Vorschrift A erhaltenen Acrylsaureamids und einem Fumarsäureester wird hergestellt, indem man bei 45 bis 77°C in Stickstoffatmosphäre 53 g (0,315 Mol) des Acrylamide, 147 g (0,314 Mol) eines Dialkylfumarats, in welchem jeder Alkylrest sich von einem technischen Gemisch primärer Alkohole mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableitet, 200 g Benzol und 1 g Benzoylperoxyd 3 Stunden rührt. Das Mischpolymerisat fällt aus der Benzollösung nach Zugabe von Methanol aus. Es hat einen Stickstoffgehalt von 3,2%.

J. Ein Terpolymerisat aus dem nach der Vorschrift A erhaltenen Äcrylsäureamid, Vinylacetat und einem Dialkylfumarat, in welchem jeder Alkylrest sich von einem technischen Gemisch von Alkoholen mit 12 bis 16 Atomen ableitet, wird hergestellt, indem man 10 g des Acrylamids, 24,8 g Vinylacetat, 165,2 g des Fumarats, 1 g Benzoylperoxyd und 150 g Benzol in eine Flasche bringt und 18 Stunden auf 6O⁰C erhitzt. Das Polymerisat wird aus der Benzollösung mit Methanol ausgefällt. Es hat einen Stickstoffgehalt von 0,53%.

K. Ein Terpolymerisat aus dem nach der Vorschrift A erhaltenen Äcrylsäureamid, N-Vinylpyrrolidon und dem Dialkylfumarat von I wird hergestellt, indem man 27,7 g des Acrylamids, 18,2 g des N-Vinylpyrrolidons und 154 g des Fumarats, 1 g Benzoylperoxyd und 150 g Benzol in eine Flasche in Stickstoffatmosphäre bringt und 20 Stunden auf 6O⁰C erhitzt. Das Polymerisat wird mit Methanol ausgefällt.

L. Ein Terpolymerisat aus dem nach der Vorschrift A erhaltenen Äcrylsäureamid N-Vinyloxazolidon und dem Dialkylfumarat von I wird erhalten, indem man 35,5 g des Acrylamids, 12,8 gdes N-Vinyloxazolidons, 151,7 g des Fumarats, 0,2 g Azo-isobuttersäuredinitril und 150 g Benzol in eine Flasche in Stickstoffatmosphäre bringt und 22 Stunden auf 6O⁰C erhitzt. Das Polymerisat wird mit Methanol ausgefällt.

M. Es wird ein Terpolymerisat aus dem nach der Vorschrift A erhaltenen Äcrylsäureamid Isopren und dem Dialkylfumarat von I hergestellt, indem man 28,7 g des Acrylamids, 11,6 g Isopren, 159,7 g des Fumarats, 0,2 g Azo-iso-buttersäuredinitril und 150 g Benzol in eine Flasche in Stickstoffatmosphäre bringt und 22 Stunden auf 60° C erhitzt. Das Polymerisat wird mit Methanol ausgefällt.

N. Nach der Arbeitsweise H wird ein Mischpolymerisat aus Decylacrylat (36 Gewichtsteile) und dem Äcrylsäureamid von Vorschrift B (4 Teile) gewonnen. Das Mischpolymerisat hat einen Stickstoffgehalt von 0,73% (Theorie: 0,71%).

O. Nach der Arbeitsweise H wird ein Mischpolymerisat aus Decylacrylat (36 Gewichtsteile) und dem Äcrylsäureamid von C (4 Teile) hergestellt. Das Mischpolymerisat hat einen Stickstoffgehalt von 0,51%.

P. Nach der Arbeitsweise H wird ein Mischpolymerisat aus Decylacrylat und N-l,l-Dimethyl-3-oxobutyl-acrylsäureamid A (Gewichtsverhältnis 85 : 15) hergestellt.

Q. Es wird ein Mischpolymerisat aus Acrylnitril und dem Äcrylsäureamid von A hergestellt, indem man 80 g (1,51 Mol) Acrylnitril, 20 g (0,118 Mol) des Acrylsaureamids und 100 g Tetrahydrofuran miteinander vermischt und bei —25 ⁰C einen anionischen Polymerisationskatalysator langsam zugibt, welcher dadurch hergestellt wird, daß man 2,3 g (0,10 Mol) Natrium und 12,8 g (0,1 Mol) Naphthalin in 30 g Tetrahydrofuran auflöst. Man läßt das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen. Es tritt eine exotherme Reaktion ein, welche einen Temperaturanstieg auf 50⁰C verursacht. Das ausgefällte Polymerisat wird aus der Lösung abfiltriert und dadurch gereinigt, daß man es in Dimethylformamid auflöst und durch Zusatz von Methanol wieder ausfallt. Das getrocknete Polymerisat hat einen Stickstoffgehalt von 23,5%.

R. N-1,1 -Dimethyl-3-oxobutyl-acrylsäureamid wird polymerisiert, indem man bei — 70⁰C 60 g des Acrylsaureamids in 150 g flüssiges Ammoniak einträgt, welches 2 g Natrium gelöst enthält, das Gemisch 1 Stunde bei -35 bis -70°C rührt und dann das Gemisch unter Verdampfung des Ammoniaks auf Raumtemperatur erwärmen läßt. Das Produkt wird in wäßrigem 90%igem Methanol gelöst und mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Das ausgefällte kautschukartige Polymer wird mit Wasser gewaschen. Das Polymere wird weiter gereinigt, indem man es in Aceton auflöst und durch Zusatz von Methanol wieder ausfällt. Das getrocknete Polymerisat hat einen Stickstoffgehalt von 8,03%.

Die besondere Brauchbarkeit der Polymerisate beruht auf der Anwesenheit des Oxorestes in den Acrylsäureamideinheiten. So wurde gefunden, daß der Oxorest den polaren Charakter der Polymerisate erhöht. Dies führt beispielsweise zu einer größeren Reinigungswirkung der Polymerisate, wenn diese als Zusatz in Mineralschmierölen verwendet werden.

Bei Zusatz zu einem Mineralschmieröl verleihen die Polymerisate der N-3-oxokohlenwasserstoffsubstituierten Acrylsäureamide Reinigungseigenschaften, verbessern die Viskositätsindexwerte und erniedrigen 'den Stockpunkt des Schmieröls. Typische erfindungsgemäß verwendete Mineralschmieröle haben eine Viskosität im Bereich von etwa 50 SUS bei 38⁰C bis zu 500 SUS bei 99°C; es sind vorzugsweise raffinierte Mineralschmieröle der Qualitäten SAE 5 bis SAE 120. Die Konzentration der Polymerisate in den Mineralschmierölen beträgt 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5% bis 5 Gewichtsprozent.

Gewünschtenfalls können die Mineralschmieröle auch noch andere herkömmliche Zusätze enthalten, wie metallhaltige Reinigungsmittel, beispielsweise Barium-di-dodecylbenzolsulfonat, Calciummahagonisulfonat, Inhibitoren, beispielsweise Zink-dioctyldithiophosphat, Dioctylphosphit, Phenyl-/?-naphthylamin oder 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, belastungstragende Zusätze, beispielsweise chloriertes Wachs oder Dicyclohexyldisulfid und ergänzende viskositätsindexverbessernde Mittel.

Die viskositätsindexverbessernden Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate werden durch die Ergebnisse in Tabelle I veranschaulicht. Das Grundöl, auf welches sich die Ergebnisse beziehen, ist ein öl auf Mineralbasis SAE 10 W-30 mit einem Viskositätswert von 46,5 SUS/99°C und einem Viskositätsindexwert von 95. Die Konzentration des

Zusatzes im Schmiermittel beträgt 1,5 Gewichtsprozent.

Tabelle I

	Schmiermittel	Viskositäts
		indexwert
Grundöl .	- Polymer von Vorschrift H	95
Grundöl H	h Polymer von Vorschrift K	140
Grundöl -	I- Polymer von Vorschrift M	111
Grundöl -	h Polymer von Vorschrift N	107
Grundöl -	h Polymer von Vorschrift O	137
Grundöl H	123

IO Raumtemperatur stehengelassen und dann bei 20 mm Quecksilberdruck durch zwei Schichten Whatman-Filterpapier Nr. 1 filtriert. Das Gewicht des Niederschlages, mit Naphtha gewaschen und getrocknet, wird als Maß für die Wirksamkeit des Zusatzes genommen. Je größer das Gewicht des Niederschlages, um so weniger wirksam ist der Zusatz. Das in diesem Test verwendete Schmieröl ist ein herkömmliches raffiniertes Midcontinent-Erdöl mit einer Viskosität von etwa 200 SUS bei 38 ⁰C und einem Gehalt an 0,001 Gewichtsprozent Eisennaphthenat (zur Förderung der Oxydation).

Tabelle III

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate zur Erniedrigung des Stockpunktes von Mineralschmierölen wird durch die Ergebnisse der Tabelle II gezeigt. Das Grundöl, auf welches sich diese Ergebnisse beziehen, ist ein Mineralschmieröl SAE 10 mit einem Stockpunkt von —23 ⁰C.

15

20 Schmiermittel

	Tabelle II	Stockpunkt
	Schmiermittel	-23° C
Grundöl		-29 C
Grundöl H	h 0,25% des Polymer von Vorschrift K	-26 C
Grundöl -	h 0,25% des Polymer von Vorschrift L	-32 C
Grundöl -	h d,25% des Polymer von Vorschrift M

Grundöl

Grundöl + 1,5% des Polymer von
Vorschrift H

25 Grundöl + 1,5% des Polymer von
Vorschrift P

Grundöl + 1,5% eines Mischpolymerisats aus Decylacrylat
und N-Octyl-acrylamid
(Gewichts verhältnis 85:15)

30

35

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate als Zusatzstoffe in Mineralschmierölen, um diesen Reinigungseigenschaften zu verleihen, wird durch die Ergebnisse (nachstehende Tabelle 111) eines Reinigungstests gezeigt. Bei diesem Test wird eine 350-ml-Probe eines Schmieröls, welches den Reinigungszusatz enthält, in ein 5 · 38 cm Borsilicatrohr gebracht. Eine Stahltafel wird in das öl eingetaucht. Die Probe wird 96 Stunden auf 149 C erhitzt, während man mit einer Geschwindigkeit von 101 je Stunde Luft durch das öl perlen läßt. Die oxydierte Probe wird auf 49 C abgekühlt, mit 0,5^ü/u Wasser vermischt, homogenisiert, 24 Stunden bei Reinigungstest mg Schlammablagerung/ 100-cm³-Probe

1000 mg
3,2 mg 15 mg

205 mg

Claims

Patentanspruch:

Mineralschmieröl, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines Polymerisats, das durch Polymerisieren eines N-3-oxokohlenwasserstoffsubstituierten Acrylsäureamids der allgemeinen Formel

O O

R — C — R¹ — NH — C — C = CH₂

R²

in welcher R und R² Wasserstoff oder ein Ci -10-Alkyl- oder Cycloalkylrest bedeuten und R¹ ein Äthylenrest oder ein durch einen Ch 10-Alkylrest substituierter Äthylenrest ist, gegebenenfalls zusammen mit anderen polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen erhalten worden ist.

809 518/617 3.68 © Bundesdruckerei Berlin