DE1745064A1 - Verfahren zur Herstellung von makromolekularen Acrylsaeureamidpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von makromolekularen Acrylsaeureamidpolymerisaten

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DE1745064A1 DE19641745064 DE1745064A DE1745064A1 DE 1745064 A1 DE1745064 A1 DE 1745064A1 DE 19641745064 DE19641745064 DE 19641745064 DE 1745064 A DE1745064 A DE 1745064A DE 1745064 A1 DE1745064 A1 DE 1745064A1
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Description

  • "Verfahren zur Heratellung von makromolekularen Acrylsäureamidpolymerisaten" USA-Priorität vom 27. November 1963 aus der USA-Patentanmeldung Nr. 326 394 Aerylsäureamid und seine Derivate können unter Bildung von Polymerisaten polymerisiert werden, welche bei der Herstellung von Kunststoffen, Harzen, synthetischen Schmiermitteln, Fasern, Zusatzstoffen zu Kohlenwasserstoffölen usw. brauchber sind. Während die niedrigen aliphatisch substituierten Acrylsäureamide, insbesondere dan Acrylaäureamid selbst, äusserst leicht polymerisieren, nimmt diX Polymerisationsfreudigkeit mit ateigendem Molekulargewicht der Monomeren ab. Die Methaorylsäureamide sind merklich träger ale die Acrylsäureamide, und bei AneaM.h<*vjn<'-volumigen Substituenten erlischt die Reaktionsfreudigreit bei der radikalischen Homopolymerisation praktisch vollständig ; vergl.
  • Houben-Weyl, Methoden der organischen Cheaie, Bd. XIV/l (1961), S. 1026 ff, Überrashenderweise wurde festgestellt, dass man N-3-oxokohlenwasserstoffaubetitulerte Acrylsäureamideder allgemeinen Formel in welcher R und R2 wasserstoffatome oder niedere Alkyl- oder Cycl@ alkylreste bedeuten und R1 die Äthylengruppe oder eine durch einer gegebenenfalls/ niederen Alkylrest substituierte Athylengruppe ist, zusammen mit anderen polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen nach den Ublichen Polymerisationsverfahren für Acrylsäureamid und seine Derivate homopolymerisieren oder mischpolymeriaieren kann.
  • Gegenetand der Erfindung let somit ein Verfahren sur Heratellung von makromolekularen Acrylsäureamidpolymerisaten durch Homopolymeriaatlon oder Mischpolymerisation einer monomeren Aorylaäureamidverbindung, gegebenenfalls in Gegensart einer anderen polymeriaierbaren oletinisoh ungesättigten Verbindung, welohea dadurch gekennzeiohnot ist, dass eine Acrylsäureamidverbindung der allgemeinen Formel . verwendet wird.
  • Die niederen Alkylreste enthalten höchstens etwa 10 Kohlenstoffatome. Zu diesen Resten zählen auch die Cycloalkylreste. Beispiele hierfür sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sek, -Butyl-, n-Pentyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Isooctyl-, n-Decyl-und 4-Äthyl-2-hexylreste.
  • Der Rest R ist die Athylengruppe oder ein Athylenrest mit mindestens einem niederen Alkylsubstituenten an dem Kohlenstoffatom, welches direkt an das Stickstoffatom des Acrylsaureamids ange gliedert ist. Der bequernen Bezugnahme wegen werden die beiden Kohlenstoffatome der Hauptkette des Athylenradikals mit Nummern bezeichnet, wcbei man vom Stickstoffatom aus beginnt, d. h. das an das Stickstoffatom direkt angegliederte Kohlenetoffatom wird mit der Atomnummer 1, und de andere ale Atom Nummer 2 bezeichnet, So werden die R-Radikale veranschaulicht durch Äthylen, 1-Methyläthylen, 1,1-Dimethyläthylen, 1,1,2-Trimethyläthylen, 1-Methyl-l-Rthyläthylen, 1-Methyl-1-isobutyläthylen, 1-Äthyl-1-isopyropyläthylen, 1,1-Diisopropyläthylen, 1, 2-Dimethyläthylen, 1-n-Butyl-1-n-pentyläthylen, 1-Methyl-1-cyclohexyläthylen usw.
  • Der Rest R2 ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom. In einigen Fällen kann er, wie vorstehend veranschaulicht, ein niederer Alkylrest sein.
  • Spezielle Beispiele für N-3-oxokohlonwasserstoffeubstituierto Aorylsäureamide sind N-3-Oxopropyl-acrylsäureamid, N-3-Oxobutylaorylsäureamid, N-3-Oxo-1-methyl-butyl-acrylsäureamid, N-3-Oxo-1, 1-dimethyl butyl acrylsäureamid, N-3-Oxo-1-methyl-1,3-dicycloru. : lr : , u°rmid <. orpxo~. ,.. » d : ime. % 1., ,. ~. , soproplhyl. acrylsäureamid, N-3-Oxo-1,1-diisobutyl-2-isopropyl-5-methylhexyl-acrylsäureamid, N-3-Oxo-1,1-dibutyl-2-n-propyl-heptylacrylsäureamid und N-3-Oxo-1-methyl-butyl-α-methyl-acrylsäureamid.
  • Die verfahrensgemäss eingesetzten N-3-oxokohlenwasserstoffsubstituierten Acrylsäureamide können durch Umsetzung eines ß-Hydroxyoxokohlenwasserstoffs, d.h. eines Ketons oder Aldehyds, mit einem Me1 eines Aoyylnitrils in Gegenwart mindestens eines Mols Schwefelsäure je Mol des verwendeten Acrylnityrils, und nachfolgende Hydrolyse des Reaktionsproduktes hergestellt werden. Die Reaktion wird veranschaulicht an Hand der Umsetzung von Diacetonalkohol (d. h.
  • 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon) mit Acrylnitril, wie sie durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben ist :
    0 cil. 3
    c o (. °°-o axolys G°H. , f : Z. C. ~, ,. ~. CCH (zx z)
    , li3uxt
    C. (11) 'HO-yRly- CH-C-CHC-NC-CHCH (III)
    CH OH
    0 CH 0
    ii CH3 li
    D f TT''' oiM. sation t CH-C-CHp-C----N-C-CHCH .,
    oil3 H
    Eine anderer bequeme Methode zur Herstellung der N-3-oxokohlenwasserstoffsubstituierten Acrylsäureamide besteht in der Umsetzung eines Aexylnitrils mit 2 Mol des vorstehend beschriebenen Oxokohlenwasserstoffes (d.h. eines Ketons oder Aldehyds mit mindestens einem 3035 Wasserstoffatom) in Gewgenwart von mindestens einem Mol Schwefelsäure. Die Reaktionsbadingungen sind im wesentlichen die glexchen wie bei der vorstehend geschilderten Reaktion, Eine weitere Methode zur Herstellung der N-3-oxokohlenwasserstoffsubstituierten Acrylsäureamide besteht in der Umsetzung eines Aerilnitrils mit einem α,ß ungesättigten Keton oder Aldehyd, wie er durch Wasserabspaltung aus dem oben beschriebenen ß-Hydroxyoxokohlenwasserstoff erhalten wird. Die Bedingungen für diese Reaktion sind ehenfalls im wesentlichen die gleichen wie für die Umsetzungen der ersten beiden Methoden. Spezifische Beispiele der ungesättigten Ketone oder Aldehyde sind Mesityloxyd, 1-Buten-3-on, und 2-Pentenal. säure Die N-3-oxokohlenwasserstofisubstituierten lerylemide sind meistens Flüssigkeiten oder amorphe oder kristalline Neststoffe. Ihre hauptsächilche Anwendung ist die als Mon mere zur Umwandlung in Polymerisate, wolche als Zasätse in Anstrichmassen, Brennstoffölen, Schmierrltteln @@@ @@@@@@@@den Mas@en brauchbar aind.
  • Der @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ymerisate, Terpolymere oder andere Mischpolymerisnte ein.
  • Die N-3-oxokohlenwaa8erstoffaubstitui8rten Acrylsäureamide werden gewöhnlich nach der Technik der radikalißchen Polymerisation (auch bekannt als Additionspolymerisationstechnik) polymerisiert.
  • Eine solche Technik besteht in dem Inberührungbringen des Monomeren mit einem Polymerisationsinitiator, entweder in Abwesenheit oder in Anwesenheit eines Verdünngsmittels, bei einer Temperatur gewöhnlich zwischen 0 und 200°C, Der Polyjnerisationsini-" tiator ist eine Verbindung, welche in der Lage ist, unter den Polymerisationsbedingungen freie Radikale zu bilden, wie beispielsweise Benzoylperoxyd, tert.-Butylhydroperyd, Cumylperoxyd, Kaliumpersulfat, Acetylperoxyd, Wasserstoffperoxyd, Azo-bisisobuttersäurenitril, oder Benzopersäure. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit werden meistens Benzoylperoxyd oder Azo-bis-isobutteraäurenitril verwendet.
  • Die N-3-oxokohlenwaaaeratoffsubstituierten Acrylsäureamide können auch homopolymeriaiert oder mischpolymerisiert werden, indem man einen anionischen INitiator verwendet, wie Natriumnaphthylen oder Butyllithium in Tetrahydrofuranlösung, oder Natriummetallt welohes in flü@sigem Ammoniak gelöst ist.
  • Die Polymerisation von N-3-oxokohlenwaser@toffsubstituierten Aorylsäureamiden kann auch nach anderen Polymerisationsmethoden bewirkt werden, wie beis@le@leweise unter Verv : end@@@ von Ziegler stal@@@toren, Be@@@roniblg orit Ger @@@@tre@@@@od @@@@@@@@@@ Das Verdünnungsmittel für das Polymerisationsgemisch kann entweder ein inertes Lösungsmittel sein wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexany n-Hexan, Naphtha, Tetraphydrofuran, farbloses Paraffinól oder Dodecan, es kann aber auch ein Nichtlösungsmittel sein, wie Wasser oder flüssiges Ammoniak. So kann die Polymerisation im Block, in Lösung, Emulsion oder Suspension ausgeführt werden.
  • Die Pplymerisationatemperatur ist von dem verwendeten Katalysatorsystem und in gewiseem Ausmass von der Art der zu polymerisierenden Monomeyen abhängig. So kann die Mischpolymerisation von Acrylnitril mit dem Acryleäureamid nach der Erfindung durch einen anionischen Initiator bei Temperaturen von etwa -100°C bis 50°C, vorzugsweise bei -70°C bis 0°C, bewirkt werden. Andererseits liegt die Optimaltemperatur zur Bewirkung der durch freie Radikale katalysierten Homopolymerisation des Acrylsäureamids nach der Erfindung gewöhnlich innerhalb des Bereiches von 0°C bis 100°C, vorzugsweise von 30°C bis 80°C, In ähnlicher Weise variieren die Op timaltemperaturen sur Durchführung der Mischpolymerisation des Aorylsäureamids mit einem oder mehreren polymerisierbaren Comonomeren mittels Katalyse durch freie Radiale je nach der Polymerisationsfreudigkeit dieser Monomeren. In den meisten Föllen liegen solche Temperaturen ebenfalle innerhalb des Bereiches von etwa 0 bis ICOC.
  • Zur Bildung von Mischpolymerisaten mit den Aerylsäureamiden kann eine Vielzahl von Comonomeren verwendet werden. Meist sind die Conomomeren polymerisierbare Vinylverbindungen. Zu ihnen zähjen beispielsweise: (1) Ester ungesättigter Alkchole, (2) Ester unge sättigter Säuren, (3) cyclische Vinylverbindungen, (4) ungesättigte Äther, (5) utzgesättigte Ketone, (6) ungesättigte Amide, (7) ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, (8) Vinylhalogenide, (9) Ester ungesättigter mehrwertiger Alkohole (beispielsweise Butendiol), (10) ungesättigte Säuren, (11) ungesättigte Säureanhydride, (12) ungesättigte Säurchloride und (13) unge,. sättigte Nitrile.
  • Spezielle Beispiele solchex Verbindungen sind : 1. Ester ungesättigter Alkohole : Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, 1-Chlorallyl-, 2-Chlorallyl-, Cinnamyl-, Vinyl-, Methvinyl-, 1-Phonallyl-, Butenyl-, usw.-ester von (a) gesättigten SEuren wie beispielsweise Essigsäure, Propionaäure, Buttersäure, Valerianaaure, Capronsäure, StearinsSure ; (b) ungesättigten Säuren wie Acrylsäure, of-substituierter Aorylsäure (einschliesslich Alkacrylsäure, beispielsweise Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Propaarylsäure usw. und Arylacrylsäure wie Phenylacrylsäure), CrotoneWure, Olsäure, Linolsäure, Linolensäure ; (c) mehrbasiechen Seauren wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutareäure, Adipinsaure, Pimelinaäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure ; (d) ungesättigten mehrbasischen Säuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Methylenmalonaäure, Acetylendioarbonsäure, Aconitsäure ; (e) aromatisohen Siuren, wie Benzoesäure, Phenylessigsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Benzoylphthalsäure.
  • 2. Die Eater von gesättigten Alkoholen wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, 2-Äthylhexyl-, Cyclohexyl-oder/ Behenylalkohol von ungesättigten aliphatischen ein-und mehrbasischen Säuren, von denen Beispiele oben angeführt sind. Die Alkylacrylate und -methacrylate, in welchen der Alkylrest 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthält, sind wegen ihrer Reaktionsfähigkeit bei der Nischpolymerisation und der besonderen Brauchbarkeit und Wirksamkeit ihrer Mischpolymeren fü r die Zwecke dieser Erfindung besonders brauchbar.
  • 3. Ester ungesättigter mehrwertiger Alkohole, beispielsweise Butendiolj, mit gesättigten und ungesättigten aliphatischen und aromatischen, ein- und mehrbasischen Säuran, von denen veranschaulichende Beispiele oben gegeben sindo 4. Vinylverbindungen, einschliesslich (a) aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen, beispielsweise Styrol, o-, m-, p-Chlorstyrole, -Bromstyrole, -Fluorstyrole, -Methylstyrole, -Äthylstyrole, -Cyanstyrole, Di-, Tri-, und Tetrachlorstyrole, -bromstyrole, -fluorstyrole, -methylstyrole, -äthylstyrole, -cyanstyrole, Vinylnaphthalin, Vinylcyclohexan, Vinylfuran, Vinylpyridin, din, Vinyl-benzofuran, Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Allylbenzol, N-Vinylcarbazol, N-Viziylpyrrclidon, N-Vinyloxazolidon.
  • 5. Ungesättigte Äther wie beispielsweise Methylvinyläther, Äthylvinyläther, cyclohexylvinyläther, Octylvinyläther, Diallyläther, Äthyl-methallyläther, Allyläthyläther, allyläther.
  • 6. Ungesättigte Ketone, beispielsweise Methylvinylketon, Äthylvinylketon.
  • Url",'ag. '. ; ! m : ia : e 1. : ; vm 3- ; t. y. r. id tJPhenyl. rx, . amid. w T-=. . , ., r , s. "ma. ct : r W hy. t. . . amid u idA. lyaprA-. lactam.
  • 8. Ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe. beispielsweise Äthylen, Propylen, Butene, butadien, Isopren, 2-Chlorbutadien, α-Olefine.
  • 9. Vinylhalogenide, beispielsweise Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinyljodid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Allyl chlorid, Allylbromid.
  • . 10. Ungesättigte Säuren, beispielswaise Acrylsäure, Methacrylsaure, Proparylsäure,. von denen ylsäure, von denen oben Beispiele gegeben sind.
  • 11. Ungesättigte Säureanhydride, beispielsweise Anhydride von Maleinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, cis -4 Cyelohexen-1,2 dicarbonsäure, Bicyclo(2.2.1)5-hepten-2,3-diearbonsäure.
  • 12. Ungesättigte Säurehalogenide wie Cinnamoylhalogenide, acrylylhalogenidZ Methacrylylhalogenide, Crotonylhalogenide, Oleylhalogenide Fumarylhalogenide.
  • 3 3. Ungesättigte Nitrile, beispielsweise Acrylnitril. Methacrylnitril und andere N-substituierte Acrylnitrile.
  • Die ativen Mengenverhältnisse der bei der Mischpolymerisation u ex. rxzrezrln. = : : : i nc, 43w : 'v°xr i ra. i. Pren Elr, x e : amide und der Vinylcomonamerer hängen sowohl von der Reaktionsfähigkeit dieser Honomeren ale auch von den Eigenschaften ab, welche von den gebildeten Mischpolymeren gewünscht werden. Beispielsweise erhält man Mischpolymere, von denen Starrheit gewünscht wird, durch Polymerisation eines Gemisches von Monomeren, welche wenige Substituenten bzw. Substituenten relativ kurzer Kettenlänge aufweisen. Wird ein noch höherer Grad an Starrheit gewünscht, so kann man ein Monomergemisoh verwenden, welchom eine kleine Menge eines-bifunktionellen Monomeren wie Divinylbenzol einverleibt ist, welches das Polymere vernetzt. Andererseits erhdlt man Misenpolymerisate mit einem hohen Mslichkeitsgrad in einem Kohlenwasserstofföl aus einem Polymerisationsgemisch, welches einen relativ hohen Anteil eines. oleophilen Monomeren enthält, d. h. eines solchen, welches ein, e aliphatische Gruppe mit mindestens etwa 8 Kohlenstoffatomen aufweist. Es wurde gefunden, dass fUr die meisten Anwendungen des oleophile Monomere mindestens etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens etwa 75 % des Mischpolymerisats ausmachen soll.
  • Machstehend werden Herstellungsvorschriften für einige verfahrensgemäss verwendbare Acrylsäureamide gegeben.
  • A) Ein Gemisch aus 185,5 g (3, 5 Mol) Aorylnitril und 406 g (7 Mol) Aoeton wird tropfenweise su 686 g (7 Mol) tonzentrierter Schwefelsaure gegeben, *trend das Reaktionsgemisch durch Kühlung vonh auesan bei einer Temperatur zwischen 5 und 25°C gehalten wird.
  • Danach last man das Gemisch sich auf 35 bis 40°C erwärmen und gießet es dann langsam auf Eis. Das Gemisch wird mit Natriumhydroxyd neutraliaiert und die e wässrige Schicht mit Benzol extrahiert. Die organische Schicht und die Benzollösung werden vereinigt, mit Caloiumohlorid getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird zuia Abdestillieren des Benzols erhitzt. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert und N-1,1-Dimethyl-3-oxobutyl-acrylsäureamid wird aufgefangent wenn das Destillat bei 93 bis 100°C/0,1 bis 0, 3 mm Hg Ubergeht ; es hat t einen Stickstoffgehalt von 8 %, (Theorie : 8,3 %) und ein Molekulargewicht von 163 (Theorie 169).
  • B) Ein N-3-oxokohlenwasserstoffsubstituiertes Acrylsäureamid wird hargestellt nach der Arbeiteweise gemass A) mit der Ausnahme, dans das Aeston durch Methyläthylketon (505 g, 7 Mol) ereetzt wird. Das Produkt siedet bei 97 bis 103°C/O, 1 - 0,3 mm Hg. Es hat einen Stickstoffgehalt von 6, 9 %.
  • C) Ein N-3-oxokohlenwasserstoffsubstituiertes Acrylsäureamid wird hergestellt nach der Arbeitzweise gemäss A) mit der Auenehme, dass des Acaton duroh Methyl-isobutylketon (701 g, 7 Mol) ersetzt wird.
  • Das Produkt siedet bei 103 bis 110°C/0,3 bis 0, 5 mm Hg.
  • D) Ein Gemisch aus 265 g (5 Mol) Aorylaitril und 581 g (5 Mol) Diaeetonalkohol (d. h. 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon) wird unterhalb 40°C portionsweise zu 735 g (7, 5 Mol) konzentrierter Sohwofeleäure gegeben. Die Reaktionemaeae wird auf Bis gegoeeen und mit Natriumhydroxyd neutralisiert. Die anorganische Schicht wird mit Bensol extrahiert und der Benzolextrakt mit der organischen Sohicht aus dom Neutralisationsgemisch vereinigt. Die kombinierten Schichten werden sur Abdestillation von Benzol erhitzt und der Rückstand wird mit Petroläther behandelt und ergibt einen Niederschlag, nämlich N-1,1-Dimethyl-3-oxobutyl-acrylsäureamid. Es hat einen Stickstoffgehalt von 8,3 % und ein Molekulargewicht von 176.
  • B) Ein Gemisch aus 159 g (3 Mol) Acrylnitril und 294 g (3 Mol) ) Mesityloxyd wird zu 323 g (393 Mol) konzentrierter Schwefelsaure in 45 Minuten bei einer Temperatur zwischen 25 bis 45°C gegeben.
  • Das sich ergebende Gemisch wird 16 Stunden in ein Warmwasserbad gebracht, mit Bis hydrolysiert und mit Natriumhydroxyd neutralisiert. Das neutralisierte Gemisch wird mit Benzol extrahiert und o die Benzolschioht dann getrocknet, filtriert und auf 80 C/42 mm Hg erhitzt. Der Rückstand wird weiter erhitzt und ergibt das N-1, 1-Dimethyl-3-oxobutylacrylamid als Deatillat, welches bei 153 bis 183°C/20 mm Hg siedet ; es besitzt einen Stickstoffgehalt von 8,1 %.
  • F) Das N-3-oxokohlenwasserstoffsubstituierteAcrylamidvonA) wird nach der Arbeitsweise gemäss A) hergestellt mit der Ausnahme, dass das Keton durch die äquimolare Menge 4-Methoxy-4-methyl-2-pentanon ersetzt wird.
  • Die Beispiele erläutern die Erfindung.
  • Beispiel l N-1,1-Dimethyl-3-oxobutyl-zorylsäureamid wird polymerisiert, indem man 15 g des Acrylamids, 15 g Benzol und 0,1 g Azo-bis-isobuttersäurenitril in eine verschliessbare Flasche in Stickstoffatmosphare bringt und die flanche 24 Stunden in einem Temperaturbad auf 50 bf 55°C erhitzt. Die sich ergebende Benzollösung wird mit Methanol verdünnt und dann mit Wasser vermischt, wobei ein blaesgelbee, fentes Polymerisat ausfällt.
  • Beispiel 2 Ein Mischpolymerisat aus Decylacrylat und N ,1-Dimethyl-3-oxobutylacrylsäureamid wird erhalten « indem man 36 g Decylaorylat, 4 g des Aorylamids, 40 g Benzol und 0t1 g Azo-bis-isobuttersäurenitril in eine Plasche in einer Stickstoffatmosphäre bringt und die Flasche 20 Stunden auf 52°C erhitzt. Das Mischpolymerisat wird aus der Benzolldaung mit Methanol ausgefällt.
  • Beispiel 3 Ein Mischpolymerisat des nach der Vorschrift A) erhaltenen Acrylsäureamids/ und einem Pumarat wird hergestdlt,indem man bei 45 bis 77°C in Stickstoffatmosphäre 53 g (0, 315 Mol) des Acrylamids, 147 g (0,314 Mol) eines Dialkylfumarats, in welche jeder Alkylrest sich von einem handelsüblichen Gemiech primer Allcanole mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableitet, 200 g Benzol und 1 g Benzoylperoxyd fUr 3 Stunden rührt. Das Mischpolymerisat fällt aus der Benzollösung nach Zugabe von # Methanol aus. Es hat einen Stickstoffgehalt von 3,2 %.
  • Bin Terpolymeres a. us dem naon der Vorsonrirt A) ernaltenen Acrylsäursamid, Vinylaoatat und einem Dialkylfumarat, in welchem jeder Alkylrest mich von einem handtlaübliohsn Gemisch von Alkanolen mit 12 bis 16 Atomen ableitet, wird hergestellt, indem man 10 g des Acrylamids, 24,8 g Vinylacetat, 165, 2 g des Fumarats, 1 g Benzoylperoxyd und 150 g Benzol in eine Planche bringt und die Flasche 18 Stunden au ! 60°C erhitzt. Das Polymerisat wird aus der Benzollosung mit Kethenol ausgefällt. Es hat einen Stickstoffgehalt von 0,53 %.
  • Beispiel 5 Acrylsäureamid, N-Viny tin Terpoyaerep aus dem nuen der vorschrift A) erhal lidon und dem Dialkylfumarat von Beiapiel 3 wird hergestellt, indem man 27,7 g des Acrylamids, 18,2 g des N-vinylpyrrolidons, uld 154 g des Fumarats, 1 g Benzoylperoxyd und 150 g Benzol in eine planche in Stickstoffatmesphäre bringt und die Flasche 20 Stunden auf 60°C erhitzt. Das Polymerisat wird mit. Methanol ausgefällt.
  • Beispiel 6 Ein Terpolymeres aus dem nach der Vorschrift A) erhaltenen Acrylsäureamid N-Vinyloxazolidon and dem Dialkylfumarar von Beispiel 3 wird erhalten, indem man 35. 5 g des Acrylamida, 12, 8 g des N-Vinyloxazolidons, 151,7 g des Fumerats, 0,2 g Azo-bis-isobuttersäurenitril und 150 g Benzol in eine Flasche in Stickstoffatmoäphare bringt und die Flasche 22 Stunden auf 60°C erhitst. Das Polymerisat wird mit Methanol ausgefällt.
  • Beispiel 7 Es wird ein Terpolymeres aus dem nach der Vorschrift A) erhaltenen Acrylsäureamid Isopren und dem Dialkylfumarat von Beispiel 3 hergestellt, indem man 28, 7 g don Aorylamide, 11, 6 g Isopren, 159. g des Fumarats, 0, 2 g Azo-bis-isobuttermäurenitril und 150 g Benzol in eine Flasche in Stickstoffatmosphäre bringt, und die Flasche 22 Stunden auf 60°C erhitzt. Dan Polymerisat wird mit Methanol ausgefällt.
  • Beispiel 8 Nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 wird ein Mischpolymerisat aus Decylacrylat (36 Gewichtsteile) und dem säure crylamid von Vorschriftg (4 Teile) gewonnen. Man findet, dass das Copolymexe einen Stiokstoffgehalt von 0, 73 % (Theorie : 0,71 %) besitzt.
  • Beispiel 9 Nach der Arbeitaweiee des Beiepiele 2 wird ein Mischpolymerisat aue Deoylaorylat (36 Geweichtsteile) und dem Acrylsäureamid von C) (4 Teile) hergestellt. Dan Miachpolymeriaat hat einen Stickatoffgehalt von 0, 51 %.
  • Beispiel 10 Nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 wird ein Mischpolymerisat aus Decylacrylat und N-l, 1-Dimethyl-3-oxobutyl-acrylsäureamid (A (Gewichtaverhaitnia 85 : 15) hergestellt.
  • Beispiel 11 Es wird ein Mischpolymerisat aus Acrylnitril und don Acrylaaureamid von A) heregestellt, indem Man 80 g (1,51 Mol) Aorylnitril, 20 g (0, 118 Mol) don Acrylsäureamids und 100 g Tetrahydrofuran miteinander vermieoht und bei -25°C einen anionischen Polymerisationskatalysator langsam hinzueetzt, welcher dadurch gebildet wird, daes man 2, 3 g (0, 10 Mol) Natriummetall und 12, 8 g (0, 1 Mol) Naphthalin in 30 g Tetrahydrofuran auflöst. Man lässt da Gonleah sich auf Raumtemperatur erwärmen. Ee tritt eine exotherme Reaktlon ein, welche einen Temperaturanstieg auf 50°C verursacht. Das ausgefällte Polymerisat wird aus der Ideung abfiltriert und dadurch gereinigt, dass man es in Dimethylformamid auflöst und durch Zusatz von Methanol wieder ausfällt. Das getrocknete Polymerisat hat einen Stickstoffgehalt von 23,5 %.
  • Beispiel 12 N-l, 1-Dimethyl-3-oxobutyl-acrylsäureamid wird polymerisiert, indem man bei -70°C 50 g des Acrylaäureamida in 150 g flüssiges Ammoniak einträgt, welches 2 g Natriummetall aufgelUst enthält, das Gemisch fUr 1 Stunde bei-35 bis -70°C rührt, und dann das Gemisch sich unter Verdampfung des Ammoniaks auf Raumtemperatur erwärmen lässt. Das Polymerisat wird gereinigt durch Auflösen in wässrigem 90%igem Methanol, Ansäuern der Losung mit verdünnter Salzsäure, Filtrieren des geflockten kautschukartigen Polymeren, welches beim Stehenbleiben ausfällt, und Waschen mit Waeser. Das Polymere wird weiter gereinigt, indem man es in Aceton auflöst und durch Zusatz von Methanol wieder ausfällt. Das getrocknete Polymerisat hat einen Stickstoffgehalt von 8, 03 %.
  • Die erfindungegemäes heratellbaren Polymerisate und Mischpolymeriaate der N-3-oxokohlenwasserstoffaubstituierten Aorylsäureamide sind fUr viele Zwecke brauchbar. Bis zu einem groasen Aumass steht die besondere Brauchbarkeit solcher Polynerisate mit der Anwesenheit des Oxorestes in den Aorylsäureamideihheiten in Verbindung. So wurde gefunden, dass der Oxoreet den polaren Charakter der Polymerisate erhöht und dies führt beispielsweise zu einer grdsseren Reinigungswirkung der Polymerisate, wenn dieee ale Zusatz. in Treibstoffen oder Schmiermitteln verwendet worden.
  • Auch führt d, es zu einer grösseren Vertraglichkeit der Polymerisate mit organischen Farbstoffen, so dass synthetische Fasern, welche aus solchen Polymeren hergestellt wurden, der künstlichen Anfärbung leicht zugänglich sind und ferner sich durch einen hohen Grad an Farbeohtheit auszeichnen.
  • Bei Zusatz su einem Schmiermittel verleihen die Polymerisate der N-3-oxykohlenwasserstoffsubstituierten Acrylsäureamide Reinigungseigenschaften, verbessern die Viskositätsindexwerte und erniedrigon den Stookpunkt des Schmiermittels. Mineralschmieröle aind einer solohen Verbeaserung besonders zugänglich. Die gewöhnlicherweiae verwendeten ble eind diejenigen mit Viskositätswerten im Bereioh von etwa 50 SUS bei 38°C bis zu 500 SUS bei 99°C, und aind vorzugsweise raffinierte Mineralschmieröle der Qualitäten SAB 5 bin SAE 120. Andere Sohmlerble wie pflansliche yole, tierische Öle, Silioonöle und synthetische Polyesteröle sind ebenfalls der Verbesserung durch Binverleiben der Polymerisate zugänglich. Die Konzentration der Polymerisate in einem Schmiermittel schwankt von 0,1 bis 10 %, öfter von 0, 5 % bis 5 %.
  • Schmiermittel, welche die erefindungsgemäss hergestellten Polymerisate enthalten, können auch andere herkömmliche Zusätze enthalten, wie metallhaltige Reinigungsmittel, beispielsweise Barium-didodecylbenzolsulfonat, Calcium-mahagonisulfonat, Inhibitoren, beiapielsweise Zink-dioctyldithiophosphat, Dioctylphosphit.
  • Phenyl-ß-naphthylamin, 2,6-Di-tert. btuyl-4-methylphenol); belastungstragende Zusätze (beispielsweise chloriertes Wachs Dioyolohexyldiaulfid) ; ergänzende Viskositätsindexverbessernde Mittel ; usw.
  • Die e viskositätsindexverbessernden Eigenschaften der erfiudungsgemä hergestellten Polymerisate werden durch die Ergebnisse in Tabelle I veranschaulicht. Das Grundöl, auf welches sich die Erg gebnisse bsziehen, ist ein Öl auf Mineralbasis SAE 1OW-30 mit einem Viskositätswert von 46, 5 SUS/99°C und einem Viskositätaindexwert von 95. Die Konzentration des Zusatzes im m Schmiermittel beträgt 1, 5 Gew.-%.
  • Tabelle I Sohmiermittel Viskositätsindexwert Grundol 95 Gruuddl t Polymeres von Beispiel 2 140 Grundöl + Polymeres von Beispiel 5 111 Grundöl + Polymeres von Beispiel 7 107 Grundöl @ Polymeres von Beispiel 8 137 Grundtfl + Polymeres von Beispil 9 123 Die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Polymeren zur Erniedrigung des Stockpunktes von Schmiermitteln wird durch die Ergebntsee der Tabelle II gezeigt. Das Grundöl, auf welches sich diese Ergebnisse beziehen, ist ein Mineralschmieröl Sffl 10 mit einem Stockpunkt von -23°C.
  • Tabelle II Schmiermittel Stockpunkt Grundöl -23°C Grundöl + 0,25% des Polymeren von Beispiel 11 -29°C GrundOl + 0, 25% des Polymeren von Beispiel 12-26°C Grundöl + 0,25% des Polymeren von Beispiel 13 -32°C Die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Polymeren als Zusatzatoffe in Sohmiermitteln, um diesen Reinigungseigenschaften zu verleihen, wird durch die Ergebnisse (nachstehende Tabelle III) e testa geseigt. Bei dieaem Tent wird eine 350 l-Probe einea Schmieröls, welches don Reinigungaauaatz enthält, in ein 5 x 38 cm Borsilicatrohr gabracht. Eine Stahltafel wird in das Öl eingetaucht. Die Probe wird für 96 Stunden auf 149°C erhitzt, während man mit einer Geschwindigkeit von 10 Ldtern ja Stunde Luft durch das Öl perlen lässt. Die oxydierte Probe wird auf 49°C abgekühlt, mit 0,5 % Wasser vermischt, homoganisiert, 24 Stunden bei Rauztemperatur stehengelassen und dann bat 20 mm Quecksilberdruck durch zwei Schichten Whatman-Filter-Papier Nr. 1 filtriert. Das Gewicht des Niederschlages, mit Naphtha gewaschen und getrocknet, wird als Mass für die Wirk@@@-keit des Zusatzes genommen. Je grösser des Gewicht des Miederschlages, umso weniger wirksam de4r Zusatz. Das in diesem bat verwendets Schmieröl ist ein kerkömmliches raffiniertes Midoontinent-Erdöl mit einer Viakoeität von etwa 200 SUS bei 38°0 und einem Gehalt an 0, 001 Gew.-% Eieennaphthenat (zur Forderung der Oxydation).
  • Tabelle III Reinigungstest Schmiermittel mg Schlammablagerung/100cm3-Probe Grundöl 1000 mg Grundöl + 1,5 % des Polymeren von Beispiel 2 312 2 mg Grundöl + 1,5 % des Polymeren von Beispiel 10 15 mg G + 1,5 % des Polymeren von Decylaorylat und N-Octyl-acrylamid (Gewichtsverhätnis 85:15) 205 mg Die erfindungagemäas herstellbaren Polymerisate sind brauchbar als Zusätze in Kohlenwasserstoffbrenn- und -treibstoffen, um diesen Widerstandsfähigkeit gegen Verschlechterung und gegen Schlammbildung apwie gegen Laokablagerungen während dea Gebrauche oder wthrend der Iagerung zu verleihen. FUr eine solche Verwendung kann die Konsentration der Polymerisate in einem Brennstoff so niedrig wie 0, 001 %, gewöhnlich von 0,005 bis 0,1 % sein.
  • Patentanspruch

Claims (1)

  1. P a t o n t a n a p r u o h Verfahren zur Herstellung von makromolekularen Acrylaäureamidpolymerisaten durch Homopolymerisation oder Mischpolymerisation einer monomeren Acrylsäureamidverbindung, gegebenenfalls in Gegenwart einer anderen polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindung, d a d u r c h g e k e n n z e i c hn e t, da88 eine Aerylsäureamidverbindung der allgemeinen Formel verwendet wird, in weloher R und R2 Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste oder Cycloaltylreete und RI ein Xthylenrest oder ein niederer alkyloubstituierter Äthylenrest ist.
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