AT226962B

AT226962B - Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Copolymere

Info

Publication number: AT226962B
Application number: AT382159A
Authority: AT
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1958-05-22
Filing date: 1959-05-22
Publication date: 1963-04-25

Description

Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Copolymere
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Copolymere, die öl- löslich sind und ihren Lösungen in flüssigen Kohlenwasserstoffen dispergierende und reinigende Eigen- schaften verleihen.

Es wurden bereits umfangreiche Versuche über das Problem der Dispergierung von Gummi, Harzen und andern Stoffen, die in flüssigen Erdölprodukten zugegen sind oder gebildet werden können, ange- stellt. Auf der einen Seite begegnet man dem Problem, derartige Stoffe in Kerosin, Heizölen, Düsen- brennstoffen und andern brennbaren Kohlenwasserstoffflüssigkeiten zu dispergieren, auf der andern Seite besteht das Problem, solche Stoffe zu dispergieren, wenn sie in Schmierölen vorkommen oder in diesen gebildet werden. Für diesen Zweck wurden, wenn auch nicht mit vollkommen befriedigenden Ergebnissen, z. B. bereits Metallsalze von Petroleumsulfonaten verwendet. Hiebei sind die anorganischen Rückstände zumeist äusserst nachteilig.

Weiters waren Metallsulfonate oder andere Metallsalze als Dispergiermittel bei niederen Temperaturen oder bei Bedingungen, unter welchen Maschinen mit Unterbrechungen betrieben wurden, nicht besonders wirksam.

Ein kleiner Erfolg hinsichtlich der Vermeidung grösserer organischer Rückstände und hinsichtlich der Bewirkung von Dispersionen bei relativ niederen Temperaturen wurde erzielt, indem man mit einer Erd- ölflüssigkeit ein Mischpolymerisat vermischte, welches nach herkömmlichen Verfahren aus bestimmten Kombinationen eines Monomeren, welches eine die Öllöslichkeit bewirkende Gruppe aufweist, und eines Monomeren, welches in einer Amin- oder in einer Amidgruppe Stickstoff enthält, gebildet wurde. Eine grosse Schwierigkeit dieser herkömmlichen Copolymeren war jedoch ihre mangelhafte Reproduzierbarkeit.

Verschiedene Copolymermengen aus denselben Monomeren ergeben verschiedenartige Dispergieraktivitätswerte. Es wurden auch Unterschiede in der Stabilität von verschiedenen Copolymeranteilen festgestellt, es waren also diese herkömmlichen Copolymere nicht immer für den hier ins Auge gefassten Zweck gut geeignet. Ein anderer Nachteil der auf herkömmliche Art hergestellten Copolymere war der Mangel an Widerstandsfähigkeit gegenüber Schubbeanspruchung, Feuchtigkeit, Oxydation und Schwankungen, die sich beim Betrieb bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise von den verschiedenartigen Verbrennungskraftmaschinen, ergaben. Weiters tritt hier noch das Problem der Verträglichkeit von Dispergiermitteln der Art der stickstoffhaltigen Copolymeren mit vielen der allgemein bei Ölen angewandten Zusätze auf.

Es wurde beispielsweise in der deutschen Patentschrift Nr. 827554 bereits vorgeschlagen, ein Monomeres zu polymeren Ketten von annähernd einheitlicher Grösse zu polymerisieren und sodann an diese Ketten ein anderes Monomeres zu polymerisieren. Nach diesem Verfahren werden jedoch nicht Copolymere mit dispergierender Wirkung erhalten, auch nicht, wenn solche Monomere, wie sie in der Erfindung beschrieben sind, angewandt werden.

Die USA-Patentschrift Nr. 2, 728,751 bezieht sich auf öllösliche Copolymere. Öllöslichkeit allein gewährleistet jedoch keine dispergierende Wirkung und nach der herkömmlichen Copolymerisation gemäss dieser Patentschrift ist es nicht möglich, Copolymere mit dispergierender Wirkung herzustellen, obwohl nach dem Verfahren gemäss der Erfindung bei Verwendung von solchen, in der Patentschrift erwähnten, stickstoffhaltigen polymerisierbaren Monomeren Copolymere mit dispergierender Wirkung erhalten werden können. Es besteht demnach der Bedarf, verbesserte Zusatzmittel zu schaffen, durch welche möglichst viele der vorerwähnten Schwierigkeiten vermieden werden und die wirksame Dispergiereigenschaf-

ten besitzen. Diese Verbesserungen werden durch die gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Copolymere geschaffen.

Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass man unter der Einwirkung eines freien Radikale-Initiators wenigstens ein Monomeres der Gruppe Alkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und Maleinsäure und Vinylester von Alkansäuren, wobei der Alkylanteil der Ester wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Gemisch zwei oder mehrerer solcher Ester mit Alkylgruppen von einer durchschnittlichen Grösse von wenigstens 8 Kohlenstoffatomen, welche Anzahl an Kohlenstoffatomen ausreicht, dem fertigen Copolymeren Öllöslichkeit zu verleihen, mit gegebenenfalls einem kleineren Anteil an wenigstens einem Comonomeren, welcher dem fertigen Copolymeren keine Öllöslichkeit verleiht und aus andern Alkylestem der Acrylsäure, Methacrylsäure, Itacon- säure, Fumarsäure oder Maleinsäure, Estern dieser Säuren,

in welchen die Alkylgruppe durch eine gesättigte aliphatische Gruppe mit einem oder mehreren Heteroatomen in der Kohlenwasserstoffkette ersetzt ist, Vinylestern von Alkansäuren, Styrol oder einem ringsubstituierten Styrol, Acrylonitril oder Methacrylonitril und einem Vinyläther oder-thioäther ausgewählt ist, polymerisiert, bis 40-85% des verwendeten Monomeren oder Monomerengemisches polymerisiert sind, wobei ein Gemisch, bestehend aus nicht umgesetztem Monomeren und Polymeren gebildet wird und dass man diesem Polymerisationsgemisch wenigstens eine Monovinylidenverbindung zusetzt, die ein oder mehrere dreiwertige Stickstoffatome, an welche wenigstens zwei verschiedene Substituenten gebunden sind, enthält.

Die gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Copolymere weisen viele Unterschiede und Vorteile gegenüber jenen Copolymeren auf, die nach herkömmlichen Copolymerisationsverfahren erhalten wurde, bei welchen die Comonomeren vermischt, ein Auslöser zugesetzt und die Polymerisation des Gemisches durchgeführt wird. Verschiedene Kombinationen von Comonomeren ergeben bei herkömmlichen Polymerisationsverfahren Polymere ohne jedwede Dispergierwirkung, wie andere Kombinationen nach herkömmlichen Polymerisationsverfahren Copolymere ergeben, die bestenfalls nur geringe Dispergierwirkung besitzen.

Trotzdem können dieselben Kombinationen von Comonomeren nach dem erfindungsgemässen Verfahren copolymerisiert werden, um Copolymere zu ergeben, die eine bestimmte, bräuchbare Dispergierwirkung besitzen, die viel grösser ist als jene, wenn die Copolymeren nach her- kömmlichen Verfahren hergestellt wurden. Das erfindungsgemässe Verfahren hat den weiteren Vorteil, dass bei der Herstellung von Copolymeren bei der Auswahl der Ausgangsstoffe ein viel grösserer Spielraum gegeben ist.

Die erfindungsgemäss hergestellten Copolymere unterscheiden sich wesentlich von segmentierten Copolymeren, die hergestellt werden, indem zuerst ein Monomeres im wesentlichen vollkommen polymerisiert und sodann die Polymerisation mit einem zweiten oder einem zweiten und sodann mit einem dritten Comonomeren fortgesetzt wird. Ein Unterschied zwischen segmentierten Copolymeren und den Copolymeren gemäss der Erfindung zeigt sich darin, dass einige Kombinationen von Comonomeren kein segmentiertes Copolymeres ergeben, welches irgendwelche Dispergierwirkung aufweist, und das trotzdem diese selben Monomeren erfindungsgemäss angewandt werden können, um Copolymere mit wertvollen Dispergierwirkungen herzustellen. Einige Kombinationen von Monomeren ergeben segmentierte Copolymere mit einem geringen Ausmass von Dispergierwirkung.

Aus diesen selben Monomeren können nach dem erfindungsgemässen Verfahren Copolymere hergestellt werden, die eine unerwartet gute Dispergierwirkung in Petroleumflüssigkeiten besitzen. Andere wesentliche Unterschiede dieser Copolymerarten zeigen sich bei ihrer praktischen Anwendung, wie z. B. Verträglichkeiten, Stabilität, Hitze-, Feuchtigkits-und Schubbeständigkeit.

Monomere zur Bildung von Grundpolymerem.

Das erfindungsgemässe Verfahren hat gegenüber den bekannten Verfahren den Vorteil, dass es eine bemerkenswerte grosse Auswahl unter den Monomerenkomponenten zulässt und gleichzeitig die Herstellung von äusserst wertvollen, gleichmässigen und brauchbaren Copolymeren als Dispergier- und Reinigungszusätze gewährleistet. Die Tatsache der grossen Auswahl bezieht sich sowohl auf den kleineren Teil der aus einem oder mehreren stickstoffhaltigen Comonomeren erhaltenen Polymeren als auch auf den grösseren Teil der Copolymeren.

Der grössere Teil wird aus einer oder mehreren durch freie Radikale polymerisierbare, monoäthylenisch ungesättigte Verbindungen erhalten, die kohlenwassersofflösliche Polymere ergeben, oder aus einem Gemisch von durch freie Radikale polymerisierbaren, monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen, dieser grössere Anteil des Copolymer-Endproduktes gewährleistet die Löslichkeit des Copolymer-Endproduktes in Petroleumflüssigkeiten oder synthetischen Schmiermitteln. Die diesen grösseren Anteil der Copolymere liefernden Monomere können aus verschiedenen Arten von durch freie Radikale polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, insbesondere von solchen Verbindungen, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff zusammengesetzt sind, ausgewählt werden. Grösstenteils

sind diese Verbindungen z. B.

Acrylester, Vinylester, Itaconester und Malein- und Fumarester und Gemische von zwei oder mehreren dieser verschiedenen Arten. Obwohl auch Allylester dafür geeignet befunden wurden, ein Polymer-Monomergemisch zu ergeben, welches weiter mit einer stickstoffhaltigen Vinylidenverbindung umgesetzt werden kann, neigen die Copolymer-Endprodukte dazu, in ihrer molekularen Grösse etwas unterschiedlich und nieder zu sein. Der hauptsächliche Wert der Allyl-Monomeren liegt offenbar in ihrer Verwendung in Verbindung mit andern Esterarten, die leichter zugänglich sind und das ganze Copolymer zu einem höheren Polymerisationsgrad führen. Unter den wichtigsten Monomeren, die den grösseren Teil des Copolymer-Endproduktes bilden, sind die Ester der Acryl- und Methacrylsäu- ren.

Wenigstens einer davon muss einen Kohlenwasserstoffsubstituenten von ausreichender Grösse enthalten, damit das Copolymer-Endprodukt in Petroleumflüssigkeiten löslich ist. Die Grösse dieses Substituenten kann in einem gewissen Bereich mit der Art der Flüssigkeit, in welchen das Copolymer gelöst werden soll, mit der Zusammensetzung des Copolymeren und mit dem Anteil an Copolymerem, welches in der Flüssigkeit gelöst werden soll, variieren. Besonders wirksame Ester sind die Alkylacrylate und Methacrylate oder Gemische solcher Ester, die Alkylgruppen mit einer durchschnittlichen Grösse entsprechend mindestens 8 Kohlenstoffatomen besitzen. Die wichtigsten, die Löslichkeit bewirkenden Ester enthalten Gruppen, wie z. B. Octyl, 2-Äthylhexyl, Nonyl, 3, 5, 5-Trimethyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl u. dgl. Grössere Alkylgruppen, wie z. B.

Eicosyl oder Tetracosyl, können ebenfalls verwendet werden, wenn sie auch weniger gebräuchlich sind. Weiters können auch niedere Alkylgruppen in einem Gemisch vorhanden sein, wobei der durchschnittliche Kohlenstoffgehalt aller Alkyl-
EMI3.1
Propyl-oderoder -methacrylate, Amylacrylat oder-methacrylat, Hexylacrylate oder methacrylate und Heptylacrylate oder-methacrylate angewandt werden. Weiters können in Gemischen mit höheren Alkylacrylaten oder Methacrylaten geringere Anteile von solchen ringhaitigen Estern, wie z. B. Benzylacrylat oder
EMI3.2
bar und zurzeit relativ teuer sind, abgesehen von der Tatsache, dass ihre Polymerisationsgeschwindigkeit möglicherweise gering sein kann.

Zur Bildung des ersten Polymeren oder Copolymeren kann ein Acrylsäure- oder Methacrylsäureester eines einwertigen Alkohols, in welchem der nach Abzug des Hydroxyls verbleibende Anteil oder Rest ein oder mehrere Heteroatome enthält, also andere Atome als Kohlenstoff und Wasserstoff, dienen. Das Ausmass, in welchem ein solcher Ester zugesetzt werden kann, hängt von der Art der Gruppe ab, da die Polymeren, die Einheiten von einem oder mehreren dieser substituierten Ester beinhalten, natürlich die nötige Löslichkeit besitzen müssen. Im allgemeinen stellen solche Ester nur einen geringen Anteil des gesamten Copolymer-Endproduktes dar.

Das Heteroatom kann Sauerstoff, Schwefel, Phosphor oder Stickstoff sein, welch letzterer natürlich in gewissen Fällen auch dazu dient, im Copolymer-Endprodukt die Dispergieraktivität zu schaffen oder zu verbessern. Typische Gruppen sind Äthoxyäthyl, Äthoxypropyl, Äthoxybutyl, Butoxyäthyl, Butoxybutyl, Octoxyäthyl, Octoxypropyl, Octoxyäthoxyäthyl, Octoxypropoxyäthoxyäthyl, Dodecyloxyäthyl, Butylphenoxyäthyl, Octylphenoxyäthoxyäthyl, Cyclohexoxyäthyl, Cyclohexoxyäthoxyäthyl, Benzoxypropyl, Benzoäthoxyäthoxyäthyl, Butylbenzoxyäthyl, Tetrahydrofurfuryl oder Tetrahydrofurfuryloxyäthyl. Entsprechende thiohaltige Gruppen können ebenfalls verwendet werden, wie z. B. Butylthioäthyl, Octylthio- äthyl oder Tetradecylthioäthyl.

Aminohaltige Reste sind beispielsweise Dimethylaminoäthyl, Dibutylaminoäthyl, tert. -Octylaminopropyl oder Dimethylaminoäthoxyäthyl. Eine andere Art von Alkoholreste der Acryl- und anderer polymerisierbarer Ester sind z. B. Gruppen wie Dibutylphosphitoäthyl, 2-Diäthylphosphitopropyl, Diäthylphosphitobutyl, Diäthylphosphonomethyl oder l-Dibutylphosphonobutyl.

Vinylester von Fettsäuren können ebenfalls als Ausgangsmaterialien verwendet werden. Die durchschnittliche Grösse des Carboxylanteils davon ist zu beachten, um die Löslichkeit des Copolymer-Endproduktes in Petroleumflüssigkeiten zu gewährleisten. Im allgemeinen bewirkt ein Carboxylrest von mindestens 8 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch von solchen Resten mit einem durchschnittlichen Kohlenstoffgehalt von 8 Kohlenstoffen oder mehr Öllöslichkeit. Diese Zahl kann etwas geringer sein, falls das Copolymere in einem Brennstofföl gelöst werden soll, oder kann gegebenenfalls grösser sein, wenn das Copolymere in einem Schweröl zur Lösung gebracht werden soll, ein Grundsatz, welcher im allgemeinen beim ersten Polymeren anwendbar ist. Der Bereich der Ester, die anwendbar sind, varriert vom

Acetat über Ester, wie z. B. Butyrat, Octoat, Laurat.

Myristat und Stearat zu Säuregruppen mit 20 bis
24 Kohlenstoffatomen. Geringe Mengen von Vinylacetat oder-propionat können besonders dazu beitra- gen, Copolymere mit andern Monovinylidenverbindungen aufzubauen, wie z. B. Itaconate, Fumarate,
Maleate und ähnliche polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere.

Alkylfumarate können jedoch ohne die Gegenwart einer andern polymerisierbaren ungesättigten Ver- bindung polymerisiert werden, was auch bei Alkylitaconaten zutrifft. Die Alkylsubstituenten solcher Ester : können 1 - 24 Kohlenstoffatome enthalten, mit der Voraussetzung, dass die durchschnittliche Grösse der Alkylgruppe in dem mit einem solchen Ester gebildeten Polymeren etwa 8 oder mehr beträgt und je- denfalls genügend gross ist, um eine geeignete Lösungsfähigkeit des Copolymer-Endproduktes, welches nach Zusatz einer polymerisierbaren N-substituierten Monovinylidenverbindung hergestellt wurde, zu be- wirken.

Ähnliche Ester sind die Alkylmaleate, die jedoch bekanntlich mit einem schneller polymerisierten
Monomeren copolymerisiert werden können, wie z. B. einem Acrylester, einem Vinylester oder einem
Styrol, wobei nicht nur Styrol allein verstanden werden muss, sondern auch ringsubstituierte Vinylbenzole oder Vinylnaphthaline. Alkylmaleate copolymerisierten rasch mit einem oder mehreren dieser Monovi- nylidenverbindungen. Es ist bekannt, dass die äquivalente Wirkung von Alkylmaleat erhalten wird, wenn man mit Maleinsäureanhydrid copolymerisiert und in einer späteren Stufe die Maleineinheiten in die
Esterform überführt.

Wie bereits erwähnt wurde, sollen die im Gemisch angewandten Alkoholreste eine ausreichende durchschnittliche Grösse haben, im allgemeinen 8 Kohlenstoffatome oder mehr, um die Löslichkeit des stickstoffhaltigen Copolymer-Endproduktes in Kohlenwasserstoffflüssigkeiten zu gewährleisten. Die Alkyl- gruppen können wiederum in ihrem Kohlenstoffgehalt von 1 nach oben, vorzugsweise von 1 bis 24, va- riieren.

Es ist offensichtlich, dass der Anteil an niederen Alkylgruppen, d¯h. an Alkylgruppen mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen, nicht nur hinsichtlich der Maleate, sondern auch hinsichtlich der andern Ester einschliesslich der Acrylate, Vinylcarboxylate, Itaconate, Fumarate u. dgl., ein geringerer sein muss, wenn das Copolymer-Endprodukt in Ölen löslich sein soll.

Der statthafte Anteil an niederen Alkylgruppen vergrössert sich mit der Vergrösserung der durchschnittlichen Grösse der Alkylgruppen. An Stelle der Alkylgruppen in Maleaten, Fumaraten oder Itaconaten können weiters cyclische Gruppen oder hetero-substituierte Gruppen, wie bereits bei der Besprechung der Acrylester festgestellt wurde, verwendet werden. Solche Gruppen sind insbesondere interessant in Verbindung mit höheren Alkylgruppen in einer oder mehreren der polymerisierbaren Verbindungen, und hiebei nur in dem Ausmass, die Öllöslichkeit des Copolymer-Endproduktes zu ermöglichen. Der hiebei anwendbare Anteil variiert etwas mit der Auswahl der höheren Alkylgruppe oder-gruppen und der Art des in das Copolymer-Endprodukt eingeführten stickstoffhaltigen Comonomeren.

Mit einem oder mehreren der vorerwähnten, durch freie Radikale polymerisierbaren Verbindungen können eine oder mehrere andere Monovinylidenverbindungen copolymerisiert werden, wie z. B. Styrol, Vinyltoluol oder ein anderes Styrol mit einer Alkylgruppe am Ring, oder p-Chlorostyrol, wobei die Monomeren ihrerseits keine Polymere mit ausreichender Löslichkeit in Petroleumflüssigkeiten schaffen müssen. Desgleichen können geringe Anteile von Acrylonitril oder Methacrylonitril zur Bildung der Copolymere verwendet werden, vorausgesetzt, dass andere Comonomere zur Anwendung gelangen, um die nötige Löslichkeit zu bewirken. Auch geringe Anteile an Vinyläthern und Vinylthioäthern können mit den vorerwähnten Estern, Estergemischen oder Gemischen von Estern und andern polymerisierbaren Monovinylidenverbindungen copolymerisiert werden.

Obwohl Vinyläther ihrerseits der über freie Radikale erfolgenden Polymerisation nicht besonders zugänglich sind, treten sie unter den Einfluss eines freie RadikaleAuslösers in Copolymere ein. Es können demnach in geringen Anteilen, wie z. B. von 1 bis etwa 20%, Verbindungen wie z. B. Butylvinyläther, Butylvinylthioäther, Octylvinyläther, Dodecylvinyläther oder Tetradecylvinylthioäther verwendet werden. Desgleichen sind zur Bildung von Copolymeren Vinylketone brauchbar. Weiters sind geringe Anteile von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid statthaft, wiederum jedoch, wenn andere Comonomere damit kombiniert werden, um eine geeignete Löslichkeit zu gewährleisten.

Wie aus der Beschreibung hervorgeht, können die verschiedenartigsten polymerisierbaren mono- äthylenisch ungesättigten Verbindungen zur Bildung des ersten Polymeren verwendet werden, wonach zusätzliche Polymereinheiten aus dem stickstoffhaltigen Comonomeren gebildet werden.

Wenn eine polymerisierbare monoäthylenisch ungesättigte Verbindung oder ein Gemisch solcher Verbindungen bis zu einem Ausmass von etwa 40 bis etwa 85 Gew.-% polymerisiert wurde, so wird hiemit sodann eine polymerisierbare stickstoffhaltige Monovinylidenverbindung copolymerisiert. Solche Verbin-

dungen werden dem Polymerisationsgemisch in einer Menge zwischen etwa 1 und etwa 30 Gew. bezogen auf das damit gebildete Copolymer-Endprodukt, zugesetzt. Der zweckmässigste Anteil einer stickstoffhaltigen Monovinylidenverbindung ändert sich mit der besonderen Art einer solchen Verbindung und mit den zur Bildung des Copolymeren herangezogenen polymerisierbaren Esters oder den Estern.

So liegt beispielsweise bei der Copolymerisierung von Vinyllactamen der vorzugsweise Bereich zwischen etwa 2 und etwa 20%, obwohl diese Comonomeren bis zu etwa 30% eine Dispergierwirkung liefern. Bei Acrylamiden liegen die vorzugsweisen Bereiche zwischen etwa 5 - 20%, während bei N-Vinylimiden und - Amiden Anteile zwischen 3 und 25% zweckmässig sind, wobei der vorzugsweise Bereich zum Teil von der bestimmten N-Vinylverbindung abhängt. Bei der Copolymerisierung von Vinylaminen, N-Vinyl- -N-aminoalkylamiden oder Aminoalkylacrylaten und-methacrylaten liegen deren vorzugsweise Bereiche zwischen etwa 1 und 15% da, obwohl grössere Anteile der aminohaltigen Verbindungen eingesetzt werden können, die resultierenden Copolymere möglicherweise mit einigen allgemeinen Ölzusätzen nicht mehr verträglich sind.

Bei einigen der stickstoffhaltigen Comonomeren, insbesondere bei solchen mit relativ grossem Molekulargewicht oder mit dichten oder hindernden Gruppen, können zur Entwicklung einer guten Dispergierwirkung im Copolymer-Endprodukt relativ grössere Anteile, z. B. 10 - 300/0, erforderlich sein. Unerwarteterweise werden Unverträglichkeiten vermindert oder in einigen Fällen sogar ausgeschaltet, wenn das Copolymer-Endprodukt nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt wird. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Anteile der Aminoverbindungen innerhalb der Grenzen gehalten werden.

Stickstoffhaltige Comonomere.

Jede polymerisierbare Monovinylidenverbindung, die ein oder mehrere dreiwertige Stickstoffatome enthält, welche mit wenigstens zwei verschiedenartigen Substituenten substituiert sind, kann zur Entwicklung der Dispergieraktivität für das Copolymer-Endprodukt verwendet werden, wenn dieses stickstoffhaltige Comonomere einem teilweise polymerisierten und in Polymerisierung befindlichen Reaktiongemisch zugesetzt und die Copolymerisation fortgesetzt wird.

Von den polymerisierbaren stickstoffhaltigen Monovinylidenverbindungen bilden die N-Vinyllactame eine wichtige Unterklasse. Interessant in diesem Zusammenhang ist, dass, während N-Vinylpyrrolidinon mit Acrylestern oder Gemischen von Acrylestern mit andern polymerisierbaren Monovinylidenverbindungen copolymerisiert, um nach herkömmlichen Verfahren Copolymere zu ergeben, die sehr gute Dispergierwirkung ihren Lösungen in Petroleumflüssigkeiten verleihen, auf der andern Seite ähnliche Copolymere, bei welchen Caprolactame oder N-Vinylpiperidone verwendet wurden, eine solche Wirkung in nur sehr geringem Ausmass oder überhaupt nicht aufweisen. Gerade diese andern Lactame werden in Copolymeren, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt wurden, ziemlich wirkungsvoll.

Verschiedene N-Vinylpyrrolidinone mit C-Alkylgruppen sind wirksam hinsichtlich der Dispergierwirkung, wenn sie nach dem erfindungsgemässen Verfahren copolymerisiert werden, im Gegensatz dazu, wenn sie auf herkömmliche Art hergestellt wurden. Auch substituierte Vinylpyrrolidinone werden wirksamer und es können grössere Substituenten zugegen sein, als bisher möglich war.

Verwendbare Lactame können durch die folgende allgemeine Formel zusammengefasst werden,
EMI5.1

EMI5.2

veinecaprolactam, N-Vinyl-4-butylcaprolactam, N-Vinyl-3,5-dimethylcaprolactam, N-Vinyl-3,5,7-trime- thylcaprolactam oder N-Vinyl-2-methyl-4-isopropylcaprolactam. Ähnliche Verbindungen stellen die entsprechenden, im erfindungsgemässen Verfahren anwendbaren Thiolactame dar.

Andere vinylierte heterocyclische Verbindungen sind die N-Vinyloxazolidone (J. Org. Chem. 22 [1957J. S. 849), der allgemeinen Formel
EMI6.1
Eine oder beide CH -Gruppen des Ringes können mit Alkylgruppen substituiert sein. Der entsprechende Sechserring bildet ebenfalls wirksame N'Vinylcomonomere.

Eine andere Untergruppe sind die cyclischenN-Vinylimide, wie z. B. N-Vinylsuccinimid, N-Vinyl-
EMI6.2
allgemeinen Formel
EMI6.3
in welcher R'und R"niedere Alkylgruppen oder Wasserstoff bedeuten, oder zusammen Teile eines Kohlenstoffringes sind.

Eine verschiedene, aber verwandte Art von Comonomeren sind N -Viny. 1harnstoffe, die einen N-Substituenten aufweisen, der zur Stabilisierung dieser Vinylverbindungen dient. Beispiele hiefür sind N-Vinyläthylenharnstoff, N-Vinyl-N. N'-diphenylharnstoff oder N-Vinyl-N'- (6-dimethylaminoathyl)-äthy- lenharnstoff.

Eine andere interessante Unterklasse stickstoffhaltiger Comonomere umfasst N-Vinylcarboxylamid, wie z. B. N-Vinyl-N-methylbenzamid, N-Vinyl-N-methylhexahydrobenzamid, N-Vinyl-N-äthylacet- amid, N-Vinyl-N-phenylbutyramid, N-Vinyl-N-methyloctamid, N-Vinyl-N-methyllauramid und Homologe und Isomere davon. Diese Verbindungen können in der folgenden Strukturformel zusammengefasst werden
EMI6.4
in welcher R+ eine Alkyl-, Phenyl- oder Cycloalkylgruppe und Y Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest, wie z. B. Phenyl oder Alkyl, der in vorzugsweisen Verbindungen dieser Unterklasse enthalten ist, darstellt.

Andere polymerisierbare Vinylidencomonomere sind Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI6.5

in welcher A eine Alkylengruppe mit 3 - 12 Kohlenstoffatomen ist, von denen 3 - 5 in einer Kette zwischen 0=C-Gruppe und N liegen und x einen Wert von 1 bis 4 oder mehr haben und n eine ganze Zahl von 1 bis 4, wenn x den Wert 1 hat, und eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, wenn x grösser als l ist und X Wasserstoff oder einen Methylrest darstellt.

Solche Verbindungen sind N-Acryloxyäthylpyrrolidinon, Pi-
EMI7.1
ridone und-caprolactame,
EMI7.2
worin A eine Alkylengruppe mit 3 - 12 Kohlenstoffatomen, von welchen 3 - 5 in einer Kette zwischen der C=O-Gruppe und N liegen. und n 2-3 bedeutet, X Wasserstoff oder Methyl darstellt und RX für Was- serstoff oder eine Alkyl- oder Phenylgruppe steht. Beispiele solcher Verbindungen sind Methacrylamido-
EMI7.3
oder-caprolactam,N- (2-Acrylamidoäthyl)-pyrrolidylpropylacrylamid.

Bekanntlich werden 3-Aminopropyllactame durch Cyanoäthylierung von Pyrrolidinon, Piperidon oder Caprolactam und Reduktion der Nitrilgruppe erhalten. Diese 3-Aminopropyllactame werden sodann mit Acryloyl- oder Methacryloylchlorid und -bromid umgesetzt. Dieselben Grundsätze können auf die N-Cyanomethyllactame angewandt werden, um Aminoäthylderivate zur Umsetzung mit den S urehalo- geniden zu ergeben.

Polymerisierbare Verbindungen ähnlich den vorerwähnten werden hergestellt, indem man N-Oxy- alkyloxazolidone mit Methacryloyl- oder Acryloylchlorid oder -bromid in Gegenwart eines alkalinischen Mittels zur Aufnahme des Halogenids. wie z. B. in Gegenwart von Natrium-oder Kaliumcarbonat oder - bicarbonat, Pyridin oder Dimethylanilin, umsetzt. Gemäss einem andern Verfahren wird das N-Oxyalkyloxazolidon mit einem Acrylester in Gegenwart eines Transveresterungskatalysators, wie z. B. Tetraisopropyl-oder Tetrabutyltitanat, umgesetzt. Wird ein Alkylmethacrylat mit einer Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen mit der Oxyalkylverbindung umgesetzt, so kann als Katalysator ein Alkalimetallalkoxyd, wie z. B. Natrium-oder Kaliumhydroxyd, verwendet werden.

Weiters können Oxyäthyloxazolidon und ähnliche Oxyalkyloxyzolidone mit einem Alkylenoxyd, wie z. B. Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, umgesetzt werden, um Äthoxy- oder Propoxygruppen zu schaffen.

Weiters kann das bekannte N-Chloroäthyloxazolidon auf herkömmliche Art in die Aminoäthylverbindung übergeführt werden und das resultierende N-Aminoäthyloxazolidon mit Acryloyl- oder Methacryloylchlorid oder-bromid umgesetzt werden, um Acrylamidoäthyl- oder Methacrylamidoäthylox- azolidon zu ergeben.

Eine andere Amidart wird durch Umsetzung eines Lactams
EMI7.4
worin A die vorerwähnte Bedeutung hat, mit Acryloyl- oder Methacryloylchlorid oder -bromid in Gegenwart eines basischen Stoffes zur Aufnahme von Halogenwasserstoff, wie z. B. Natrium - oder Kaliumkarbonat oder Pyridin oder Dimethylanilin erhalten. Die entsprechenden Amine sind N-Acryloyl-oder - methacryloylpyrrolidinon.

Im erfindungsgemässen Verfahren kann noch eine andere Art von Carboxylamiden angewandt werden, in diesen Amiden befindet sich die polymerisierende Gruppe im Säureanteil des Moleküls, also

EMI8.1
worin Rl und R für sich entweder Wasserstoff oder Glykolalkyl-, Aralkyl- oder Alkylgruppen darstellen, und X Wasserstoff oder eine Methylgruppe. Typische solche Verbindungen sind Acrylamide und a-Meth- acrylamide, wie z. B. N-Methyl-, N, N-Dimethyl-, N, N-Dibutyl-, N-Butyl-, N-2-Äthylbutyl-,
EMI8.2

N-Octyl-, N-Methyl-N-octyl-, N-Dodecyl-, N-Hexadecyl-, N-Octadecyl-. N-Cyclo-wertige, gesättigte aliphatische Kette mit 4 - 5 Kohlenstoffatomen darstellen, welche mit dem Stickstoff einen Heteroring wie z.

B. in Morpholino-, Piperidino- oder Pyrrolidinoacrylamiden oder-meth- acrylamiden, bildet.

Andere stickstoffhaltige Comonomere, die bei verzögerter Addition dispergierende Copolymere ergeben, sind N-Vinylamine,
EMI8.3
worin R und R für sich Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Arylgruppen sind, wobei einer der
EMI8.4
aliphatische Kette mit 4 - 5 Kohlenstoffatomen darstellen, welche mit dem Stickstoff einen Heteroring, wie z. B. in N-Vinylpiperidin, N-Vinylmorpholin, N-Vinylpyrrolidin, N-VinylpyrroloderN-Vinylindol bildet. An Stelle von N-Vinyl-heterocyclischen Aminen können N-Vinyloxyalkylamine verwendet werden.

Den obigen Verbindungen ziemlich ähnlich sind die Vinylpyridine, die ebenfalls zur Herstellung von Copolymer-Endprodukten mit guter Dispergierwirkung verwendbar sind. Beispielsweise seien hier erwähnt 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Gemische von Vinylpyridinen, 2-oder4-Vinyl-3-methylpyridinund2oder 4-Vinyl-5-äthylpyridin.

Eine sehr interessante Gruppe copolymerisierbarer, stickstoffhaltiger Verbindungen sind aminosubstituierte Styrole, wie z. B. 2-und/oder 4-Aminostyrol, Dimethylaminostyrol (hauptsächlich para), Di- äthylaminostyrol, Dimethylaminomethylstyrol, Diäthylaminomethylstyrol, Piperidinomethylstyrol, Pyrrolidinomethylstyrol oder Morpholinomethylstyrol. Die letzterwähnte Verbindung ist durch Umsetzung von Chlormethylstyrol und sek. Aminen herstellbar.

Eine weitere Art von Vinylverbindungen, die den erforderlichen Stickstoff zu liefern vermag, sind
EMI8.5
oder Pyrrolidinoäthylvinylthioäther.

In diese Gruppe fallen auch die cyclischen N-Vinyloxyalkylamine,-harnstoffe,-oxazolidoneund - lactame, die mit den vorerwähnten Acryloylderivaten vergleichbar sind.

Wenn Vinyläther als Comonomere verwendet werden, so treten sie in den gefundenen wirksamen Anteilen in die Copolymerisation durch freie Radikale ein, auch wenn sie an sich nicht immer durch freie Radikale polymerisierbar sind. Es können also Äther, die den vorerwähnten Thioäthern ähnlich sind, verwendet werden, wie z.B. Dimethylaminoäthylvinyläther, Methylaminoäthylvinyläther. ss-Amino- äthyl vinyläther, Äthylaminoäthylvinyläther, Dimethylaminobutylvinyläther, Methylaminopentylvinyl- äther, Piperidinoäthylvinyläther, Morpholinoäthylvinyläther oder Pyrrolidinopropylvinyläther.

Eine andere bestimmte Untergruppe vereinigt verschiedenartige funktionelle Substituentengruppen,
EMI8.6

den Stickstoff zu einem Säurerest verlagert werden, wie z. B. in Aminoalkylacrylaten und-methacrylate, beispielsweise Dimethylaminoäthyl-, Dibutylaminoäthyl-, Dicyclohexylaminoäthyl-, Dibutylaminopropyl-, Dimethylaminobutyl-, tert.-Butylaminoäthyl-, tert.-Butylaminopropyl-, tert.-Octylaminoäthyl-, tert. -Nonylaminoäthyl, tert.

-Alkylaminoäthyl, wo die Alkylgruppe einem Gemisch von Gruppen von tert.-Dodecyl bis tert.-Pentadecyl oder einem Gemisch von Gruppen von C bis C entspricht, tert.Alkylaminopropyl, wobei die Alkylgruppen wie vorstehend bei tert.-Alkylaminoäthyl sind, oder 7-Ami- no-3, 7-dimethyloctylester der Acryl- und Methacrylsäure.

Eine andere interessante Unterklasse sind Aminoalkylacrylate und-methacrylate, bei welchen die Aminofunktion ein Teil eines Heteroringes ist, wie z. B. in Pyrrolidinoäthyl, Piperidinoäthyl, Morpholinoäthyl, Pyrrolidinopropyl- oder Piperidinobutylacrylat oder -methacrylat.

Polymerisierbare Hydrazide bilden eine besonders wichtige Klasse stickstoffhaltiger Comonomere.

Wenn ein Hydrazin mit einem Methacryloylhalogenid umgesetzt wird, z. B. in Gegenwart eines Halogenwasserstoffacceptors, wie Pyridin oder Natriumbicarbonat, so bildet sich ein Methacryloylhydrazid, welches in Copolymerisation mit dem aus einem polymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Ester anfänglich gebildeten Monomer-Polymer-Gemisch eintritt. Besonders brauchbar sind Verbindungen wie N-Methacrylyl-N'. N'-dimethylhydrazid oder N-Methacrylyl-N', N'-dibutylhydrazid. Desgleichen kön-
EMI9.1

Die N-Oxyalkylhydrazine können auch durch Umsetzung mit Acetylen nach herkömmlichen Verfahren vinyliert werden, um die entsprechenden Vinyläther zu ergeben. Auch diese Äther treten bei ihrer Anwendung nach dem erfindungsgemässen Verfahren in die Copolymerisation ein.

In diesem Zusammenhang soll eine kleine verwandte Gruppe von stickstoffhaltigen Comonomeren erwähnt werden. Diese Gruppe kann im allgemeinen jenen Monovinylidenverbindungen gleichgestellt werden, die einen dreiwertigen Stickstoff enthalten, auch wenn die Unsättigung nicht endständig ist.

Diese Imide gehören zur Klasse der monoolefinisch ungesättigten Verbindungen und sind insbesondere bei ihrer Anwendung nach dem erfindungsgemässen Verfahren in der Lage, in Copolymere einzutreten. Typische Beispiele hiefür sind N-Methylmaleimid, N-Äthylmaleimid, N-Butylmaleimid, N-Octylmaleimid, N-Dodecylmaleimid, N-2-Dimethylmaleimid, N-Butyl-2-methylmaleimid usw. Bei dieser Gruppe ist es erforderlich, dass in einem Copolymer etwas mehr davon zur Anwendung gelangt, um eine gute Dispergierwirkung zu erzielen. Die Menge, die zur Bildung des Polymer-Endproduktes zugesetzt wird, soll in einem Bereich von mehr als 5 bis etwa 35 Gew.-% liegen.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung liegt in der Möglichkeit einer weiten Auswahl an Ausgangsmaterialien und in dem weiten Spielraum im Bereich der Anteile dieser Materialien, so dass Copolymere, die wirksame Dispergier- und Reinigungsmittel in Ölsystemen darstellen, aus den am günstigsten verfügbaren Monomeren oder dem Monomeren oder einer Kombination von Monomeren, die Copolymere mit den angestrebten besonderen Eigenschaften ergibt, hergestellt werden können. Hiebei sind Abänderungen und Berichtigungen möglich, um sich den verschiedenartigsten Situationen, Problemen und Lösungen anzupassen.

Beispielsweise kann der Fall eintreten, dass ein Copolymer hergestellt werden soll, welches nicht nur eine gute Dispergierwirkung, insbesondere bei niederen Temperaturen, hat, sondern welches auch die Eigenschaften hinsichtlich Viskosität, einschliesslich Viskositäts-Temperaturverhälmis, verbessert, um so für ein Öl, welches ein Copolymer enthält, einen höheren Viskositätsindex zu schaffen. Dies kann dadurch bewerkstelligt werden, indem man eine oder mehrere Arten von Polymereinheiten von Monomerem oder Monomeren, welche eine gute Öllöslichkeit bewirken, einsetzt, wie z. B.

Octadecyl-und/oder Hexadecyl- (oder grössere Alkyl-) acrylat, -methacrylat, -itaconat, -maleat, -fumarat oder ähnliche polymerisierbare monoäthylenisch ungesättigte Monomere und Gemische davon, oder Vinylcarboxylate mit einer grossen Kohlenwasserstoffgruppe, weiters Einheiten von einem oder mehreren Arten von Monomerem oder Monomeren, die keine frei in Öl lösliche Polymere ergeben, wie z. B. niedere Alkylacrylate, - methacrylate,-itaconate,-maleate,-fumarate oder ähnliche polymerisierbare Ester, wie z. B. Vinylcarboxylate, oder Comonomere, die mit den vorerwähnten, die Löslichkeit bewirkenden Comonomeren oder mit deren Gemischen copolymerisierbar sind, weiters Einheiten aus einem oder mehreren stickstoff-

haltigen Comonomeren, wie sie bereits beschrieben wurden, oder deren Gemische.

Die vorerwähnten niederen Alkylgruppen können zwischen Methyl und Hexyl liegen, sollen jedoch vorzugsweise nicht grö- sser als Butyl sein.

Die Anteile dieser drei Arten von Einheiten können mit der Wahl des Comonomeren und mit dem Öl, in welchem das Copolymer-Endprodukt gelöst werden soll, variieren. Im allgemeinen können nach dem erfindungsgemässen Verfahren für die oben angeführten Zwecke zwischen etwa 30 und 70 Gew.-Teile eines oder mehrerer, die Öllöslichkeit bewirkender Monomere, 30 - 70 Teile eines oder mehrerer, ein niederes Alkyl enthaltender Monomere und 1 - 30 Teile eines oder mehrerer stickstoffhaltiger Monomere, insgesamt also 100 Teile, copolymerisiert werden. Der Anteil der letzten Gruppe von Monomeren hängt, wie bereits früher festgestellt wurde, von der Art des angewandten stickstoffhaltigen Monomeren ab.

Zusätzlich zu diesen bestimmten Arten können geringe Mengen anderer Arten polymerisierbarer
EMI10.1
wie sie bereits angegeben wurden. Diese ersetzen im allgemeinen die zweite Art der vorerwähnten Mo- nomere. Als besonderer Fall bzw. als besondere Subklasse können als ein Teil der vorerwähnten Klassen
Copolymere mit der katalytisch verzögerten Addition der stickstoffhaltigen Monovinylidenverbindung, ausgehend mit den Dialkylfumaraten oder maleaten und Vinylacetat, erwähnt werden. Hiebei liegen die vorzugsweisen Anteile des Esters oder der Ester, die eine gute Öllöslichkeit liefern, ROOCCH=CHCCOR, wobei R eine Alkylgruppe von 16 bis 24 (vorzugsweise 16 bis 18) Kohlenstoffatomen ist, bei 20-70 Gew. Teilen.

Der niedere Alkylester kann irgendeiner der vorerwähnten monoäthylenisch ungesättigten Alkyl- ester mit Alkylgruppen bis zu 8 oder 12 Kohlenstoffatomen sein. In dieser besonderen Untergruppe kann vorteilhaft ein Dialkylester der allgemeinen Formel ROOOCCH=CHCOOR , worin RU ein Alkyl mit 1 bis
14 Kohlenstoffatomen ist, in einem Anteil von 2 bis 50'Gew. -Teilen verwendet werden. Dieser Ester kann zusammen mit einem wie oben erwähnten Ester der Malein-oder Fumarsäure mit 16 - 24 Kohlenstoffatomen im Alkylrest verwendet werden. Die so erhaltenen Copolymer-Endprodukte sind besonders zur Reduzierung des Giesspunktes wirksam.

Bei Maleaten und Fumaraten ist es zur Erreichung von durchschnittlich grossen Molekulargewichten des Copolymer-Endproduktes zweckmässig, 5 - 25 Teile Vinylacetat neben den vorerwähnten zwei Monomerarten anzuwenden. Die stickstoffhaltige Vinylidenverbindung wird sodann in :einem Anteil von 1 bis 30 Teilen, vorzugsweise von 2 bis 20 Teilen, eingesetzt. Die Teile müssen natürlich die Summe von 100 ergeben und es werden entsprechende Anteile der 4 Comonomerarten ausgewählt, um die Löslichkeit in der bestimmten Flüssigkeit zu gewährleisten, in welcher das Copolymer verwendet werden soll.

Die vorerwähnten Comonomere können kombiniert werden, um erfindungsgemäss Copolymere zu ergaben, die nicht nur dispergierende Wirkung haben, sondern die auch den Viskositätsindex verbessern undtoder Stockpunkt-senkende Wirkung haben. Sie haben den Vorteil, beim Erhitzen gegen Depolymerisation widerstandsfähig zu sein, aber sie sollen unter solchen Bedingungen angewandt werden, bei welchen Wasser oder Feuchtigkeit nicht berücksichtigt werden muss, da die Acetatgruppen hydrolysiert werden könnten und durch die Wirkung der Hydrolyseprodukte das Auftreten von Korrosionserscheinungen möglich ist.

Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht die Herstellung von öllöslichen dispergierenden Copolymeren, denen ein merklicher Anteil an Styrol, Vinyltoluol oder ähnlichen ringsubstituierten Styrolen zugrunde liegt. Diese Copolymere sind insbesondere für Brennöle geeignet, die dem Einfluss von Feuchtigkeit unter solchen Bedingungen ausgesetzt sind, die zu einer Emulgierung unter Schaumbildung führen können.

Zur Herstellung von Copolymeren mit einer guten Dispergierwirkung bei niederer Temperatur und zugleich mit einer geringen Schaum- und Emulgierneigung werden Copolymere aus 30 - 60 Teilen eines polymerisierbaren Alkylesters mit 16 - 24 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil oder aus Gemischen solcher Ester, wie z. B. Alkylacrylate, -methacrylate, -itaconate, -maleate, -fumarate sowie Vinylcarboxylate, aus 15 - 60 Teilen eines Styrols oder Styrolgemisches und aus 5 - 20 Teilen eines polymerisierbaren, stickstoffhaltigen Monovinylidenmonomeren oder Gemischen davon, wobei alle Anteile 100 ausmachen, hergestellt. Der vorzugsweise Anteil des stickstoffhaltigen Monomeren liegt hiebei bei 8 - 12 Teilen.

Auch hier wiederum soll sich die Auswahl der Monomeren und der Anteile nach der Art der Petroleumflüssigkeit oder der Art des Öles, worin das Copolymere verwendet werden soll, richten. Auch hier können wieder geringere Anteile eines oder mehrerer der vorerwähnten Comonomere mit einem oder mehreren der verschiedenen polymerisierbaren Esterarten verwendet werden.

Eine andere Gruppe von Copolymeren ist je ; le, die eine Dispergierwirkung verleihen und, beim selben Tropfpunkt, eine senkende Wirkung haben, wenn sie in ein wachsartiges öl eingebracht werden. Solche Copolymere können gegebenenfalls gleichzeitig als Verbesserer des Viskositätsindex wirken. Diese Copolymere werden aus 30 - 80 Teilen von wenigstens einem polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Ester mit Alkylgruppen von 16 bis 18 oder mehr Kohlenstoffatomen, aus 30 - 50 Teilen von wenigstens einem polymerisierbaren Ester mit Alkylgruppen von nicht mehr als 14 Kohlenstoffatomen und aus 30 Teilen eines polymerisierbaren, stickstoffhaltigen Monovinylidenmonomeren, wie sie bereits aufgezählt wurden, hergestellt, wobei die Gesamtsumme der Teile 100 Teile ausmacht.

Die verschiedenen polymerisierbaren Esterarten wurden ebenfalls bereits beschrieben. Wiederum kann eines der die Mischung bildenden Copolymere in einer geringeren Menge eingesetzt werden. Eine Eigenschaft dieser tropfpunktsenkenden Copolymere liegt in der Stabilität des durch sie geschaffenen reduzierten Tropfpunktes.

Das scheinbare Molekulargewicht der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Copolymere kann in einem grossen Bereich variieren. In Fällen, in welchen die Eindickung eines Öles gewünscht wird und keine Ansprüche an die Schubbeständigkeit gestellt werden, kann man Copolymere mit einem Molekulargewicht von über einer Million, entweder als Zahlendurchschnitt oder Gewichtsdurchschnitt der Molekulargewichte, herstellen. Hiebei können bekannte Wege zur Erzielung hoher Molekulargewichte der Polymere gewählt werden, wie z. B. die Bildung von Polymerem und Copolymerem in konzentrierter Lösung, der Zusatz geringer Anteile von Auslösern freier Reste und die Polymerisation in einem relativ niederen Temperaturbereich.

Wenn anderseits die Polymerisation in schwach konzentrierten Lösungen mit einer relativ hohen Konzentration an Auslöser und/oder bei hohen Temperaturen durchgeführt wird, dann fallen bekanntlich die Molekulargewichte der Copolymere in einen niederen Bereich, beispielsweise in einen solchen von 1000 bis 20000 oder etwas mehr. Die Verfahrensbedingungen können auch so gewählt werden, dass Copolymere mit Molekulargewichten in einem mittleren Bereich erhalten werden.

Die erfindungsgemäss hergestellten Copolymere sind vorzügliche Zusätze zu Petroleumflüssigkeiten und andern Flüssigkeiten, einschliesslich synthetische Schmiermittel. Wenn sie in Brennstoffölen, Kero- sinen, Düsenölen, Ofenölen und dergleichen leichten brennbaren Flüssigkeiten gelöst werden, dienen sie als Dispergiermittel für Gummi und Niederschläge, die sich unter Umständen bilden können. In solchen Flüssigkeiten ist eine Konzentration von etwa 0, 001 bis 0,2 Gew. -% ausreichend, um einen wirkungsvollen Schutz gegen Zersetzung und Abscheidung von Gummi, Harzen oder Niederschlägen zu erzielen.

Weiters können die erfindungsgemässen Copolymere in Schmierölen gelöst werden, in diesem Fall
EMI11.1
Niederschläge, welche sich gegebenenfalls bilden können, zu dispergieren und deren Absetzung auf Maschinenteilen zu verhindern.

Copolymerisationsbedingungen.

Der Temperaturbereich zur Durchführung der Polymerisation variiert von etwa 60 bis etwa 1SO C, je nach Art des gewählten Auslösers. Sogenannte Azo-Katalysatoren oder Auslöser setzen bei einigen Verbindungen freie Radikale schon bei niederen Temperaturen von weniger als 60 C, insbesondere in aktinischem Licht, frei, und können für Temperaturen bis zu etwa 1300C angewandt werden. Peroxydische Auslöser werden allgemein in einem Temperaturbereich von etwa 65 bis 1500C angewandt, der op-
EMI11.2
nitril), wobei die Azogruppe acyclisch und an ein aliphatisches tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist.

Peroxydische Auslöser sind unter anderem Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd, Caproylperoxyd, Lauroylperoxyd, Dibenzalperoxyd, Di -tert. -butylperphthalat, tert. -Butylperbenzoat, 2, 2-bis- (tert. -Butylper- oxy)-butan, Methyläthylketonperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd oder Cumenhydroperoxyd. Bei den Hydroperoxyden ist es zweckmässig, einen Promotor zu verwenden, wie z. B. ein quaternäres Ammoniumsalz, beispielsweise Octyltrimethylammoniumchlorid, Dodecylbenzyldimethylammoniumbromid, Cetyl- pyridiniumchlorid, Didodecenyldimethylammoniumchlorid, Dodecenylbenzyldimethylammoniumchlorid, Octy lbenzyltrimethy lammoniumchlorid oder Diisobutylphenoxyäthoxyäthylbenzyldimethylammoniumchlorid.

Die Menge des Auslösers kann von etwa 0, 01 bis etwa 50/0, bezogen auf das Gewicht der Comonomeren, variieren. Gewöhnlich wird ein Teil des Auslösers am Beginn und/oder während der Bildung des ersten Polymeren zugesetzt ; weiterer Auslöser wird beigegeben, wenn das stickstoffhaltige Comonomer zu-

gesetzt wird und es ist im allgemeinen zweckmässig, den Zusatz an Auslöser in kleinen Anteilen so lange fortzusetzen, bis die Copolymerisation im allgemeinen beendet ist, d. h. bis sich etwa 80-100% der Comonomeren verbunden haben.

Bei Anwendung dieses Promotors oder Aktivators wird dieser gewöhnlich in Anteilen von etwa 5 bis 20ça, bezogen auf das Gewicht des Auslösers, zugesetzt.

Nachdem die Copolymerisation zu einem guten Umsetzungsgrad geführt worden ist, kann gegebenenfalls jeder zugegene freie Auslöser zersetzt werden, indem man das erhaltene Produkt auf Temperaturen von 100 bis 200 C, vorzugsweise auf 130-150 C, erhitzt. Diese Verfahrensstufe kann ausgelassen werden oder sie kann den Teil eines Verfahrens bilden, vorzugsweise einer späteren Behandlungsstufe, in welcher flüchtiges Material durch Erhitzen, zweckmässigerweise unter vermindertem Druck, abgetrieben wird. Ein anderes Verfahren zur Entfernung von freiem Auslöser in Copolymerem besteht darin, das Copolymere auszufällen, beispielsweise durch Vermischen einer Lösung des Copolymeren mit einem organischen Lösungsmittel, in welchem das Copolymere nicht löslich ist, wie etwa Methanol.

Das ausgefällte Copolymere kann mit einem flüchtigen Lösungsmittel, in welchem es nicht löslich ist, gewaschen und sodann getrocknet werden.

Obwohl es natürlich möglich ist, Copolymere durch Massenpolymerisation herzustellen, bringt die Bildung und die Handhabung von Copolymeren in Lösungsmitteln gewisse Vorteile mit sich. Am Beginn kann das Monomere für das Polymere im Moment seiner Bildung als Lösungsmittel dienen und der Zusatz eines andern organischen Lösungsmittels für das Polymere ist nicht so wichtig als in einer späteren Verfahrensstufe. Da jedoch die Gegenwart eines Lösungsmittels das Rühren einfacher gestaltet und weil damit auch das Lösen des Copolymer-Endproduktes im Vehicel, in welchem es verwendet werden soll, unterstützt wird, ist es am zweckmässigsten, ein organisches Lösungsmittel anzuwenden, sowohl um das erste Polymere als auch das Copolymer-Endprodukt aufzunehmen. Hiefür sind leicht flüchtige organische Flüssigkeiten geeignet, wie z. B. Benzol, Toluol oder Xylol oder Solventnaphtha.

Das Lösungsmittel kann auch eine Petroleumflüssigkeit von der Art sein, wie sie für die Herstellung eines Handelsartikels verwendet wird, wie z. B. Brennöl oder Schmieröl. Es können demnach als Lösungsmittel Kerosine oder Heizöle oder Schmieröle herangezogen werden. Solche Lösungsmittel sollen jedoch möglichst wenig oder gar keine Verunreinigungen enthalten, die die Polymerisation stören könnten. Solche Verunreinigungen unbestimmter Zusammensetzung sind manchmal in Schwerölen oder Rückstandsölsubstanzen zugegen und können einen guten Polymerisationsablauf verzögern oder stören. Aus diesem Grunde ist die Anwendung von gereinigten Mineralölen angebracht. Auch destillierte Öle, allgemein unter dem Namen"neutrale" Öle bekannt, sind im allgemeinen frei von störenden Mengen solcher Verunreinigungen.

Weitere im Rahmen der Erfindung anwendbare flüchtige und relativ nicht flüchtige organische Lösungsmittel sind Ester, einschliesslich carboxylische Ester, wie z. B. Butylacetat oder Amylacetat, Dibutylsebacat, Dioctyladipat, Dioctylsebacat, Dioctylazelat, Ditetradecylsebacat, Tributylphosphat oder Tricresylphosphat, Silicatester, Siliconflüssigkeiten oder andere organische Flüssigkeiten, in welchen beabsichtigt wird, die erfindungsgemäss hergestellten Copolymere zu verwenden.

Bei Anwendung einer flüchtigen Flüssigkeit kann das Copolymer-Endprodukt in dem Vehicel, wel- ches in Endprodukt geeignet ist, aufgenommen werden. Wenn also ein Copolymeres in Toluol hergestellt wird, so kann beispielsweise die Toluollösung des Copolymers als Zusatz zu einem zu stabilisierenden Brennöl verwendet werden, oder die Toluollösung wird mit einem Mineralöl vermischt und das Toluol wird sodann aus dem Gemisch durch Erhitzen, am besten unter vermindertem Druck, entfernt, wobei iuch Spuren von Auslöser entfernt werden. Eine konzentrierte Lösung eines Copolymeren in Mineralöl kann auf einfachste Weise jedem Schmieröl zugesetzt werden.

Wenn nun das Copolymere in einem Di- sster hergestellt oder in einem solchen als Konzentrat aufgenommen wurde, so ist die resultierende Copolymerlösung besonders als Zusatz zu synthetischen Schmierölen, denen Diester zugrunde liegen, wie s. B. Dialkylsebacate, geeignet.

Dispergiertes.
EMI12.1

Die Asphaltene werden durch Oxydation eines naphthenischen Öls mit Luft unter dem Einfluss einer ; pur eines Eisensalzes als Katalysator, wie z. B. von Eisen, erhalten. Die Oxydation wird zweckmässigerreise durchgeführt, indem man bei 1750C 72 h lang einen Luftstrom durch ein Naphthenöl leitet. Dem Lbgekühlten oxydierten Öl wird Pentan hinzugefügt, um einen Schlamm zu bilden, der durch Zentrifu- ; ieren abgetrennt wird. Der Schlamm wird von Öl durch Extraktion mit Pentan befreit. Es wird sodann nit Chloroform aufgenommen und die resultierende Lösung wird auf einen. Feststoffgehalt von etwa 2% Gewicht pro Volumen) eingestellt.

Soll ein Polymeres auf seine Dispergierwirkung untersucht werden, so wird es in einem Standardöl, wie z. B. einem Lösungsmittel-extrahierten 100-Neutralöl, gelöst. Es können Mischungen bereitet wer- den, die Gehalte von etwa 2% bis etwa 0, 01% oder noch weniger des Polymeren in öl aufweisen.

Eine Probe von 10 ml des Gemisches wird mit 2 ml der Standardlösung von Asphaltenen in Chloro- form behandelt. Das Muster und das Reagens werden in einem Proberohr innig durchmischt, worauf das Rohr in einen Zugofen bei 1500C eingebracht und 2 h darin belassen wurde, um das flüchtige Material abzutreiben. Das Rohr wird sodann abkühlen gelassen und das Aussehen der Probe geprüft.

Hat das Polymere dispergierende Wirkung, so ist das Öl klar, wenn auch gefärbt. Das Aussehen kann vom verschwommenen oder trüben Zustand bis zu einem Zustand variieren, in welchem suspendierte Teilchen feststellbar sind, und schliesslich bis zu einem Punkt, bei welchem die Asphaltene in flockigem Zustand vorliegen. Die Polymere werden dementsprechend qualifiziert.

Die Erfahrung hat gezeigt, dass, solange ein Polymeres keine Dispergierwirkung bei Konzentrationen von weniger als etwa 2% in obigem Test aufweist, es nicht dazu verwendbar ist, die Reinheit von Maschinenteilen bei tatsächlichen Maschinentests, wie z. B. im CRC FL-2-Test, zu verbessern. Bei solchen Maschinentests werden verschiedene Maschinenteile auf Reinheit gemessen, und durch Kombination der Messergebnisse für die einzelnen Teile wird eine Gesamtpunktezahl zwischen 0 und 100 erhalten, wobei
100 den Idealwert darstellt.

Bestimmung des Polymeren.

Zur Bestimmung des Gehaltes an Polymerem während des Polymerisationsprozesses und auch für die genaue Bestimmung des Copolymergehaltes im Endprodukt kann im wesentlichen dieselbe Methode angewandt werden. Diese Methode beruht auf der Fällung des Polymeren und der Entfernung hieraus der Monomeren und des Lösungsmittels.

Eine Probe von etwa 1 g wird in 5 ml Benzol gelöst und die Lösung mit 15 ml Methanol vermischt, wobei das Polymere ausfällt. Es wird von den organischen Lösungsmitteln abzentrifugiert, die vom zentrifugierten Polymeren dekantiert werden. Das Polymere wird in Benzol aufgenommen und wieder mit Methanol ausgefällt. Diese Verfahrensstufen werden so lange wiederholt, bis ein reines Polymeres erhalten wird. Hiezu sind insgesamt fünf Fällungen ausreichend. Das zentrifugiert Polymere wird schliesslich mit wenig Pentan aufgenommen, die resultierende Lösung in Form eines Filmes auf die inneren Wände eines tarierten Rohres aufgetragen und das Rohr in einem Zugofen 15 min lang auf 1500C erhitzt. Das Gewicht des Polymeren wird sodann gemessen und aus der Gewichtsprobe der Polymergehalt schnell berechnet.

Weitere Einzelheiten der Herstellung der Copolymere nach dem Verfahren gemäss der Erfindung gehen aus den nachstehenden Beispielen hervor. Die Teile in den Beispielen sind, falls nicht anders angegeben, Gewichtsteile.

Beispiel l : Man verwendet eine Vorrichtung, die mit einem wirksamen Rührer, einem Thermometer, Ein- und Auslassrohren für Gas und einer Vorrichtung zur Einbringung der Reaktionsteilnehmer ausgestattet ist. Die Vorrichtung wird mit Stickstoff ausgespült und während des ganzen Polymerisationskreislaufes wird ein geringer Strom dieses Gases aufrechterhalten.

In einem Tank werden 4500 Teile reines Cetyl-Stearylmethacrylat, 5700 Teile reines Lauryl-Myristylmethacrylat und 1800 Teile reines Butylmethacrylat gemischt. Diesem Gemisch werden unter Rühren
EMI13.1
1200 Teilen N-Vinylpyrrolidinon hergestellt. Diesem Gemisch werden 120 Teile eines feinverteilten Filterhilfsmittels, wie z. B. Diatomeenerde, zugesetzt. Das Gemisch wird geführt und filtriert. Dem filtrierten, klaren Gemisch werden 75 Teile einer 50% igen Diisopropylbenzolhydroperoxydiösung in Alkohol zugesetzt.

Die Vorrichtung wird mit trockenem Stickstoff gespült und mit 4500 Teilen weissem Mineralöl beschickt, wonach 3825 Teile des ersten Monomerengemisches zugesetzt werden. Sodann wird eine Lösung von 37, 5 Teilen Octylphenoxyäthoxyäthylbenzyldimethylammoniumchlorid in Butanol zugesetzt. Die Beschickung wird unter Rühren auf etwa 1000C erhitzt, bei welcher Temperatur die Polymerisation beginnt. Das Erhitzen wird abgebrochen, die Temperatur steigt jedoch auf über 1200C an und fällt sodann allmählich auf 110 C. Die Reaktionszeit wird von dem Moment an gerechnet, in welchem die Temperatur 1000C erreicht. Nach 20 min wird mit dem Zusatz des Restes des ersten Monomerengemisches bei einer Geschwindigkeit von etwa 93 Teilen pro Minute begonnen.

Nachdem das gesamte erste Monomerengemisch zugesetzt und das Gemisch gerührt wurde, wird eine Probe entnommen und auf ihren Gehalt an Polymerem untersucht. Im gegenständlichen Fall konnte ein Gehalt an Polymerem von etwa 80% festgestellt werden. Zu diesem Zeitpunkt wird das zweite Monomerengemisch langsam in die Vorrichtung

innerhalb 15 min eingebracht. Die Temperatur des Gemisches steigt auf etwa 1250C und fällt dann lang- sam ab. Von Zeit zu Zeit werden geringe Mengen der Diisopropylbenzolhydroperoxydlösung und des vor- erwähnten quaternären Ammoniumchlorids zugegeben. Die Reaktion wird über eine Gesamtzeit von 7 h weitergeführt, während welcher Zeit eine Gesamtmenge von 4 Gew.-% des Monomeren an Hydroperoxyd und ein Zehntel dieser Menge an quaternärem Ammoniumchlorid zugesetzt werden.

Der relativ hohe An- teil an Hydroperoxyd dient dazu, ein Copolymeres mit relativ geringem Molekulargewicht zu erhalten.

Flüchtige Stoffe werden aus dem Reaktionsgemisch mit dem Stickstoff entfernt, während das Reaktionsgemisch 15 h lang auf einer Temperatur von 115 bis 1250C gehalten wird. Das so erhaltene Produkt ist eine Lösung des Copolymeren in Öl. Eine Analyse dieser Lösung durch Fällung des Copolymeren zeigt eine Polymerkonzentration von 53, 5 Gew. -0/0. Die Lösung hat eine Viskosität von 169 Centistoke bei 98, 80C. Sie wird mit der Kenn-Nummer "W290S" bezeichnet. Wird diese Polymerlösung einem typischen Schmieröl zugesetzt und werden die resultierenden Gemische auf die Dispergierung von Asphaltenen getestet, so erhält man klare Lösungen. Sogar Verdünnungen bis zu 0, 1250/0 des Copolymeren zeigen eine hohe Dispergierwirkung.

Maschinentests für Öle, die die oberwähnten Copolymere enthalten, stimmen mit den Tests für die Dispergierwirkung überein. Die erhaltenen Angaben entsprechen der Standard FL-2-Methode, bei welcher eine Chevroletmaschine verwendet wird. Zur Schaffung gültiger Vergleiche wird in jeder der Testserien derselbe Brennstoff und dasselbe Grundöl verwendet. Das Grundöl ist ein Schmieröl von guter Qua- lität, welches einen Oxydations-Korrosions-Inhibitor enthält.

Mit dem Grundöl werden Kontrollversuche gemacht, und die Aufstellung der Werte erfolgt mit Mischungen des Grundöles und des Copolymeren.

Im Falle des vorerwähnten Copolymeren W290S wurden Gemische von 0,7%und 1,78% Copolyme- rem hergestellt, und diese Gemische als 2071 und 2072 bezeichnet.

Diese Gemische wurden in FL-2-Maschinentests verwendet, wobei auch FL-2-Tests durchgeführt wurden, in welchen das Grundöl ohne Copolymerzusatz verwendet wurde. Weiters wurden Versuche mit einem Gemisch des Grundöls und eines auf herkömmliche Art hergestellten Copolymeren durchgeführt. Die Herstellung des letzteren erfolgt aus Comonomeren, die in denselben Anteilen wie eingangs im Beispiel beschrieben vermischt und sodann copolymerisiert wurden. Diese Mischung wurde mit der Nummer 2096 bezeichnet.

Die Ergebnisse dieser Maschinentests sind in Tabelle I zusammengefasst.

Die Werte sind für den Totalüberzug mit 0 - 20, wobei 20 perfekt ist, und für Gesamtschlamm mit 0-80,-wobei 80 perfekt ist, angegeben. Diesen beiden Gesamtwerten liegt die Summe der Punkte für verschiedene Teile zugrunde, wobei zwei für Überzugswerte und 8 für die Schlammbewertung kombiniert sind. Die Gesamtwerte umfassen sodann die Punkte für zehn Einzelbewertungen und sind viel aufschlussreicher als jede einzelne Bewertung für sich.

Tabelle 1 FL-2-Maschinentestwerte
EMI14.1

<tb>
<tb> Gemisch <SEP> Nr. <SEP> Werte
<tb> Konzentration <SEP> Überzug <SEP> Schlamm <SEP> Gesamtwerte
<tb> 2071 <SEP> 0, <SEP> 7% <SEP> 14,8 <SEP> 71, <SEP> 4 <SEP> 86, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 2072 <SEP> 1, <SEP> 78'% <SEP> 12, <SEP> 8 <SEP> 75, <SEP> 4 <SEP> 88, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Grundöl <SEP> -- <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 48, <SEP> 5 <SEP> 53,9
<tb> 2096 <SEP> 0, <SEP> 7% <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 59, <SEP> 3 <SEP> 66, <SEP> 5 <SEP>
<tb>

Aus diesen Angaben geht hervor, dass durch das auf bekannte Art hergestellte Copolymer eine merkliche Verbesserung der Reinigungswirkung sowohl des Öls als auch an den Maschinenteilen erzielt wird, wie die Werte von 66, 5 bie 0, 70/0 im Vergleich zu 53, 9 für das Grundöl ohne Dispergiermittel zeigen.

Trotzdem wird eine noch viel grössere Dispergierwirkung erzielt, wenn dieselben Comonomere nach dem erfindungsgemässen Verfahren copolymerisiert werden.

Beispiel 2 : Ein Reaktionskessel wurde mit Stickstoff ausgespült und in einem Ölbad auf 122 bis 130 C erhitzt. Das monomere Gemisch I wurde durch Vermischen von 43, 1 Teilen Stearylmethacrylat, 50 Teilen Styrol, 5 Teilen weissem Mineralöl und 0, 52 Teilen einer Lösung von 50 Gew. -0/0 Diisopropyl- benzolhydroperoxyd in Alkohol hergestellt.

Ein Anteil von 29, 4 Teilen dieses Gemisches wurde unter Rühren in den Polymerisationskessel einge-
EMI15.1

1/4 h für das Absinken der exothermischen Hitze zugewartet. Hierauf wurden die restlichen 69, 2 Teile des monomeren Gemisches I innerhalb 1 3/4 hunter Aufrechterhaltung einer Beschickungstemperatur von
117 bis 1180C beigegeben. Die Analyse ergab nach 2 h eine Ausbeute an Copolymerem von 48%. Zu diesem Zeitpunkt wurde mit dem Zusatz des monomeren Gemisches II, welches aus 8 Teilen N-Vinylpyrrolidinon und 0, 08 Teilen einer Lösung von 50 Gew.-% Diisopropylbenzolhydroperoxyd in Alkohol bestand, begonnen und 1/4 h lang fortgesetzt. Nach 4, 18 h liess man den Kessel abkühlen, um eine Beschickungstemperatur von 104 bis 1060C 6 3/4 h aufrechtzuerhalten.

Die Diisopropylbenzolhydroperoxydlösung von einer Stärke von 50% wurde wie folgt beigegeben : Bei 2, 85 h 0, 1 Teil ; bei 4, 18 h 0,16 Teile ; bei 4,85 h, 5,5 und 6,2 h je 0, 1 Teil. Für jede Peroxydkatalysatorbeschickung wurde ein entsprechender Zusatz der 25 gew. -o/aigen Butanollösung von Diisobutylphenoxyäthoxyäthylbenzyldimethylammoniumchlorid vorgenommen ; bei 2,85 h 0,021 Teile, bei 4, 18 h 0,031 Teile ; bei 4,85, 5,5 und 6, 2 h je 0, 021 Teile. Bei 2,85 und 4, 18 h wurden je 5 Teile weisses Mineralöl zugegeben. Je 5 Teile 100 SUS Viscosity Neutral Oil wurden bei 4,85, 5, 5 und 6,2 h zugesetzt. Bei 6,45 h wurde das Bad auf 140 C/Normaldruck während 0,3 h erhitzt, um restlichen Katalysator zu zerstören. Hierauf wurden innerhalb 0, 17 h 131 Teile Kerosin zugegeben.

Zur Homogenisierung wurde die Beschickung 1 h lang bei 80 - 1100C gerührt. Die resultierende, 34, 8% Copolymeres enthaltende Lösung wog 258 Teile. Bei 380C betrug die Viskosität 1003 Centistoke. Der zur Dispersion von 0, 4 Gew.-% aufAsphaltenen in einem Schmieröl erforderliche Anteil an Copolymerem betrug 0, 25%. Bei einem nach herkömmlichen Polymerisationsverfahren hergestellten Copolymeren waren hiezu wenigstens 0, 5% des Polymeren erforderlich. Bei Zusatz von 0, 01 Gf*w.-Vol.-% des erfindungsgemässen Copolymeren zu einem handelsüblichen Brenn- öldestillat und Vermischen mit Wasser bei einem PH von 4 sowie bei einem PH von 7 trennte sich die Ölschicht klar ab und es war nur an der Berührungsfläche eine Spur einer Emulsion erkennbar.

Dieses Gemisch dispergiert einen Schlamm, welcher sich bildet, wenn Luft bei 204 C eingeblasen wird.

Beispiel 3 : Ein Reaktionskessel wurde mit einem Rückflusskühler, einem Rührer, einem Einlassrohr für Stickstoffgas und einem Ölbad versehen. Die Temperatur des Reaktionskessels wurde während der ersten 4 h auf 110 - 1230C und sodann während der Dauer der Copolymerisation auf 1050C gehalten. Innerhalb 1, 83 h wurde der Kessel mit einem Gemisch von 8,2 Teilen Vinylstearat, 16,3 Teilen Vinyl- - 2-äthylhexoat, 10, 1 Teilen Toluol und 0,272 Teilen Benzoylperoxyd beschickt. 2 h nach dem Ver*- suchsbeginn wurde die Hälfte des Reaktionsgemisches zur Analyse entfernt. Gewogene analytische Proben wurden in einem Zugofen 4 h lang auf 1500C erhitzt.

Das Ergebnis waren 49, 1% nichtflüchtige Bestandteile, entsprechend einer Ausbeute an Polymerem von 66, llo. Bei 380C betrug die Viskosität des Reaktionsgemisches zu diesem Zeitpunkt 9,8 Centistoke.

Der andern Hälfte des Reaktionsgemisches wurde bei 114 C allmählich ein Gemisch von 1, 36 Teilen N-Vinylpyrrolidinon, 1,4 Teilen Toluol und 0,007 Teilen Benzoylperoxyd zugesetzt. Weitere Benzoylperoxydzusätze in Toluol wurden wie folgt durchgeführt : Bei 2,7 h 0,03 Teile in 1,4 Teilen Toluol ; bei 4 h 0,041 Teile in 1, 4 Teilen Toluol ; bei 4, 7 h, 5,3 und 6 h je 0,03 Teile in 1,4 Teilen Toluol. Bei 6,5 h wurde die Beschickung mit 11 Teilen Toluol verdünnt. Man erhielt 33,9 Teile an Substanz, die, wie die Analyse ergab, 30, 7% Copolymeres enthielt. Bei 380C betrug die Viskosität 10. 9 Centistoke. Ein Teil der Copolymerlösung wurde mit einem leichten Schmieröl vermischt und das Gemisch zwecks Entfernung der flüchtigen Bestandteile erhitzt.

Die resultierende Lösung wurde 1 h lang auf 1400C/2 mm erhitzt, um ein Konzentrat mit einem Gehalt von 45, 5% Copolymerem zu ergeben. l% dieses Copolymeren dispergierte rasch und vollständig 0, 4% Asphaltene in einem Ölgemisch. Dieses Resultat ist eine wesentliche Verbesserung gegenüber einem Copolymeren, welches nach herkömmlichen Verfahren hergestellt wurde.

Beispiel 4: Aus 17, 6 Teilen Vinylstearat, 33 Teilen Dodecylmethacrylat, 2 Teilen Toluol und ), 5 Teilen einer Lösung von 54, 9% Diisopropylbenzolhydroperoxyd wurde ein Gemisch hergestellt, wel- , hes nach der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Arbeitsweise copolymerisiert wurde. Ein

Anteil von 16, 2 Teilen dieses Gemisches wurde vorerst mit 0, 03 Teilen Cetyldimethylbenzylammonium- chlorid auf 120 C erhitzt. Sobald eine Verdickung des Reaktionsgemisches festzustellen war, wurde der Rest des Gemisches innerhalb von 1, 83 h zugegeben. Die Beschickung wurde nun in zwei gleiche Teile geteilt, wovon ein Teil nach der nichtflüchtigen Methode analysiert wurde und ergab, dass zu diesem Zeitpunkt die Ausbeute an Copolymerem57, 5% betrug.

Die Viskosität einer mit Toluol auf 30% Copolymergehalt eingestellten Probe war 28,8 Centistoke bei 380C.

Dem andern Teil wurden bei 1150C 2,2 Teile N-Vinyl-5-methylpyrrolidinon zugesetzt. Die Copolymerisation wurde bei 1150C bis 4 h, gerechnet ab Beginn, fortgesetzt, worauf auf 101 -105 C abkühlen gelassen wurde. Das Gemisch wurde auf dieser Temperatur 6,75 h lang belassen. Während des Copolymerisationsverlaufes wurden insgesamt 0, 27 Teile Diisopropylbenzolhydroperoxyd in einer 54, 9% gen Lösung, insgesamt 0,02 Teile Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid und insgesamt 29 Teile Toluol zugesetzt. In einer 41, 7% eigen Lösung wurde eine Ausbeute von 81, 3% an Copolymerem erzielt.

Die Viskosität einer 30% eigen Lösung in Toluol war 49, 4 Centistoke bei 380C.
EMI16.1
von 0, 4% Asphaltenen in einem Ölgemisch waren nur 0, 125% dieses Copolymeren erforderlich. Ein entsprechendes, nach herkömmlichen Polymerisationsverfahren hergestelltes Copolymer war in einer Konzentration von über 2% erforderlich, um dieselbe Menge an Asphaltenen zu dispergieren.

Beispiel 5: Es wurde ein Gemisch aus 34, 4 Teilen Dilaurylfumarat, 12, 5 Teilen Vinylacetat, 12,5 Teilen Toluol und 5,0 Teilen Diisopropylbenzolhydroperoxyd hergestellt. 30% dieses Gemisches wurden in einen mit Stickstoff ausgespülten, gerührten und auf 1050C erhitzten Reaktionskessel eingebracht, worauf ein Teil einer Butanollösung. von 25% Didodecenyldimethylammoniumchlorid zugesetzt wurde. In etwa 5 min begann die Copolymerisation und der Rest des Gemisches wurde in kleinen Anteilen innerhalb von 1, 83 h zugesetzt.

Zu diesem Zeitpunkt erfolgte die Zugabe eines Gemisches von 4 Teilen N-Vinylpyrrolidinon und 0, 04 T ilen Diisopropylbenzolhydroperoxydlösung von einer Stärke von 50%. Die Temperatur der Beschickung wurde während der ersten 4 h auf 110 - 1150C und sodann auf 1050C gehalten. Weiteres Hydroperoxyd (500/oigne Lösung), quaternäres Ammoniumchlorid (250/oigne Lösung) und Toluol wurden wie folgt beigegeben : Bei 2,67 h 1 Teil Hydroperoxydlösung und 0,2 Teile Didodecenyldimethylammoniumchloridlösung mit 2,5 Teilen Toluol ; bei 4 h 1, 5 Teile Hydroperoxydlösung und 0, 3 Teile Didodecenyldimethylammoniumchloridlösung : bei 4, 67, 5,33 und 6 h je 1 Teil Hydroperoxydlösung und 0,2 Teile Didodecenyldimethylammoniumchloridlösung mit 2,5 Teilen Toluol.

Bei 6, 5 h wurde die Beschickung mit 6 Teilen Toluol verdünnt. Man erhielt eine Lösung von 46, 9% Copolymerem.

Eine auf 30% Copolymeres eingestellte Toluollösung hatte eine Viskosität von 8,7 Centistoke bei 38 C.

Das Copolymere wurde einem leichten Neutralöl zugesetzt, indem man das obige Produkt und das Öl vermischte und das Lösungsmittel durch Erhitzung des Gemisches unter vermindertem Druck auf 140 C/ 3 mm entfernte. Die so hergestellte Öllösung enthielt 56% Copolymeres. Diese Lösung war dazu verwendbar, das Copolymere zu Schmierölen oder synthetischen Schmiermitteln zuzusetzen.

Bei Verwendung dieses Copolymeren in Gemischen zwecks Feststellung seiner dispergierenden Wirksamkeit wurde gefunden, dass nur 0, 25% Copolymeres zur Dispergierung 0, 4% Asphaltenen erforderlich waren. Dies ist eine merkliche Verbesserung gegenüber einem entsprechenden, nach einem herkömmlichen Polymerisationsverfahren erzeugten Copolymeren. Es wurde gefunden, dass die Verwendung von Vinylacetat. bei der Bildung des Copolymeren eine Verbesserung der Dispergiereigenschaften des Copolymeren für diesen bestimmten N-Vinylpyrrolidinongehalt zur Folge hat.

Beispiel 6 : Ein Gemisch von 24 Teilen Distearylmaleat, 10. 1 Teilen Toluol und 1, 5 Teilen 50% iger Diisopropylbenzolhydroperoxydiösung wurde mit 0, 075Teilen Diisobutylphenoxyäthoxyäthylbenzyldimethylammoniumchlorid, welches in 0, 225 Teilen n-Butanol gelöst wurde, behandelt. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre auf 114-115 C erhitzt. 2 h nach Beginn wurde ein aliquoter Teil entfernt und ergab nach der in Beispiel 1 beschriebenen Analyse einen Feststoffgehalt von 26, 8%, was einem Homopolymergehalt von 40% zu diesem Zeitpunkt entspricht.

Unmittelbar nach dieser Probeentnahme wurde eine Lösung von 6 Teilen N-Vinylpyrrolidinon und 0, 6 Teilen einer 501eigen Diisopropylbenzolhydroperoxydlösung und 0, 12 Teilen einer Butanollösung von 25% Diisobutylphenoxyäthoxy- äthylbenzyldimethylammoniumchlorid zugesetzt. Zusätze von kleinen Anteilen des Auslösers, der 50% eigen Lösung von Diisopropylbenzolhydroperoxyd, und des Promotors, der 25% gen Lösung von Diisobutylphen- oxyäthoxyäthylbenzyldimethylammoniumchlorid in Butanol und von Toluol wurden bei 2, 67, 4, 4, 67, 5,33 und 6 h in Gesamtmengen von jeweils 1, 65 Teilen, 0,33 Teilen und 4, 4 Teilen durchgeführt.

Bei

24 h wurde das Erhitzen unterbrochen, Toluol in einer Menge von 10,4 Teilen zugegeben und das Rühren so lange fortgesetzt, bis das Produkt auf unter 40 C abgekühlt war. Das Produkt war eine Lösung von 66, 7% Copolymerem in Toluol. Eine 30% igue Lösung des Copolymeren hatte eine Viskosität von 49,6 Centistoke bei 380C.

Ein Gemisch von 32 Teilen der 66, 7% igen Losung und 15,6 Teilen eines leichten Schmieröles wurde auf 1400C/2, 5 mm erhitzt, wobei man eine 55, 4%ige Lösung des Copolymeren in Öl erhielt. Diese Öllösung hatte eine Viskosität von 753 Centistoke bei 98, 8 C. Die Gegenwart von 0, 125% Copolymerem bewirkte eine wirksame Dispergierung von 2% Asphaltenen in einem Testgemisch.

Beispiel 7 : Ein Gemisch von 24 Teilen Distearylitaconat, 7, 5 Teilen Toluol, 1, 07 Teilen eines Cumenhydroperoxyds mit 70% aktivem Bestandteil, und 0,3 Teilen einer Butanollösung von Diisobutylphenoxyäthoxyäthylbenzyldimethylammoniumchlorid mit einer Konzentration von 250, wurde in einer Stickstoffatmosphäre in einem Reaktionskessel erhitzt und auf einer Temperatur von 120 bis 124 C gehalten. 2 h nach dem Reaktionsbeginn enthielt ein aliquoter Teil des Reaktionsgemisches 50,2% Copolymeres, entsprechend einer Ausbeute von 68% Homopolymerem. Auch hier wurde zur Bestimmung des Polymergehaltes die in Beispiel l beschriebene Methode angewandt.

Nach der Probeentnahme wurden 6 Teile N-Vinylpyrrolidinon, die mit 0, 04 Teilen 70%igem Cumenhydroperoxyd vermischt waren, und sodann 0, 01 Teil einer 251eigen Butanollösung von Diisobutylphenoxyäthoxyäthylbenzyldimethylammoniumchlo- rid zugegeben. Der Reaktionskessel wurde die ersten 4 h auf 120 - 1240C und hierauf insgesamt 25 h auf 114 C erhitzt. Weitere 70% ige Cumenhydroperoxydiösung wurde wie folgt zugesetzt : Bei 2,67 h
EMI17.1
Butanol wie folgt zugegeben : Bei 2,67 h 0,06 Teile ; bei 4 h 0,09 Teile ; und bei 4,67, 5,3 und 6 h jeweils 0,06 Teile. Mit jedem Promotorzusatz wurde weiters ein Teil Toluol zugegeben. Bei 24 h wurden 17, 4 Teile Toluol eingebracht und die Beschickung auf 400C abgekühlt.

Das Produkt war eine Lösung von 49, 1% Copolymerem in Toluol. Eine Toluollösung von 30% Copolymerem ergab eine Viskosität von 10, 1 Centistoke bei 380C.
EMI17.2

8:fumarat hergestellt. Der Diester wurde in einer Ausbeute von 94% erhalten.

Ein Gemisch von 50 Teilen des Cetylstearylfumarats, 10 Teilen Vinylacetat, 15 Teilen Toluol und 2 Teilen Benzoylperoxyd wurde in einen auf 1250C erhitzten und 2 h lang mit Stickstoff gespülten Reaktionskessel eingebracht. Nach 2, 75 h wurden 0,4 Teile Benzoylperoxyd, die in 5 Teilen Toluol gelöst waren, zugesetzt. Die Temperatur wurde 4 h lang auf 1250C und sodann weitere 20 h lang auf 112 C gehalten. Nach 4 h wurde die Hälfte der Beschickung entnommen und analysiert.

In der Zwischenzeit von 4 bis 4, 17 h wurde dem Restanteil des Beschickungsmaterials ein Gemisch, bestehend aus 20 Teilen N-Vinylcaprolactam, 0,1 Teil Benzoylperoxyd und 1 Teil Toluol zugesetzt. Bei 4,67 h wurden 0,2 Teile Benzoylperoxyd in 1 Teil Toluol zugegeben. Nach 6 h wurden 5, 9 Teile des Reaktionsgemisches entfernt und analysiert, wobei in dieser Copolymerisationsstufe 58% Copolymeres erhalten wurden. Bei 6, 17 h wurden wiederum 0, 2 Teile Benzoylperoxyd in 1 Teil Toluol zugesetzt. Bei 23 h erfolgte die Zugabe von 50 Teilen Toluol und bei 24 h wurde das Erhitzen unterbrochen. Das Produkt wurde als Toluollösung erhalten und enthielt 25, 8% Copolymeres.

Ein Teil des Copolymeren wurde einem leichten Schmieröl zugesetzt. Das Konzentrat wurde sodann zur Bereitung einer Mischung für den Dispersionstest verwendet. Es wurde gefunden, dass zur wirksamen Dispergierung von 0, 4% Asphaltenen 1% dieses Copolymeren erforderlich war. Mit einem andern Copolymeren, welches nach einem herkömmlichen Polymerisationsverfahren hergestellt wurde, konnten mit
EMI17.3
kessel wurde mit einer Menge von 10Teilen eines Gemisches von 25, 1 Teilen 95, 8% gem reinem LaurylMyristylmethacrylat, 7, 5 Teilen Toluol und 0, 075 Teilen einer 500/aigenDiisopropylbenzolhydroperoxyd- lösung beschickt. Das Gemisch wurde gerührt und mit 0,015 Teilen einer Butanollösung, die 25% Diisobutylphenoxyäthoxyäthylbenzyldimethylammoniumchlorid enthielt, versetzt.

Der Zeitpunkt dieses letzten Zusatzes wurde als die Zeit 0 angenommen. Zu diesem Zeitpunkt begann die Polymerisationsreaktion unter Hitzeentwicklung, wobei die Temperatur des Gemisches auf etwa 1200C anstieg, zu welchem Zeitpunkt gekühlt wurde. Hierauf wurde die Temperatur auf 110 - 1150C gehalten. Nach 20 min wurde mit der allmählichen Beigabe innerhalb 100 min des Restes des obigen Gemisches begonnen.

Nach 120 min vom Reaktionsbeginn an gerechnet wurde eine Probe entnommen und durch Fällung des Polymeren ein

EMI18.1
zu Zeit wurde weiterer Hydroperoxyd-Auslöser und quaternärer Ammonium-Auslöser in einer Gesamt- menge von 0, 075 Teilen der 50%ige Diisopropylbenzolhydroperoxydlösung und 0, 015 Teilen der 25% eigen
Lösung des vorerwähnten quaternären Ammoniumsalzes zugesetzt, dieser Zusatz wurde innerhalb 420 min beendet. Nach 450 min erfolgte der Zusatz von Toluol und die Temperatur wurde sinken gelassen. Das
Produkt war eine 40, 7% ige Lösung des Copolymeren. Eine mit Toluol auf 30% Copolymeres eingestellte
Probe hievon hatte eine Viskosität von 157, 5 Centistoke bei 380C.

Gemische dieses Copolymeren wurden mit einem 100-Neutralöl mit Konzentrationen von 2%, 1'%, 0, 5% und 0,25% des Copolymeren herge- stellt. Diese Gemische wurden hinsichtlich Dispergierwirkung gegen 0, 4% Asphaltene getestet. Die As- phaltene wurden von allen Gemischen dispergiert.

Beispiel 10: Aus 45Teilen Laurylmethacrylat, 2, 5 Teilen Toluol und 0, 125Teilen einer 50% eigen
Lösung von Diisopropylbenzolhydroperoxyd wurde ein Gemisch bereitet. 12, 1 Teile dieses Gemisches wurden in einen auf 122 C erhitzten und mit Stickstoff gespülten Reaktionskessel eingebracht. Dieser Beschickung wurden 0, 025 Teile einer Butanollösung von 25% Diisobutylphenoxyäthoxyäthylbenzyldimethyl- ammoniumchlorid zugegeben, um die Polymerisation zu aktivieren. Beim Nachlassen der exothermischen Reaktion (8 min) wurde der Rest des Gemisches der Beschickung in einer Zeitdauer von 1, 7 h zugesetzt. Bei 1, 7 h wurde ein aliquoter Teil entfernt und auf den Gehalt an Homopolymeren nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren analysiert.

Die Copolymerausbeute war 64ça. Sodann wurde innerhalb
0, 05 h ein anderes Gemisch, bestehend aus 5 Teilen N -Vinylsuccinimid, 5 Teilen Toluol und 0, 25 Teilen der 50%ige Diisopropylbenzolhydroperoxydlösung dem Reaktionskessel trop fenweise zugegeben. Hiebei konnte eine geringe Temperaturerhöhung festgestellt werden. Bis 4, 25 h wurde das Erhitzen auf 123 bis 124 C fortgesetzt, zu welchem Zeitpunkt die Temperatur sodann auf 1120C für den Rest des Polymerisationsablaufes reduziert wurde. Zusätze von 50%ige Diisopropylbenzolhydroperoxydlösung wurden in Mengen von 0, 03 bis 0, 04, 0, 03, 0, 03, 0, 03 Teilen bei 2, 75, 4, 25, 4, 92, 5, 59 und 6, 26 h durchgeführt.

Für jeden Teil von 100% Diisopropylbenzolhydroperoxyd wurde ebenfalls jedesmal ein Zehntel so viel Promotor, nämlich Diisobutylphenoxyäthoxyäthylbenzyldimethylammoniumchlorid in Form einer 25% eigen Butanollösung zugesetzt. Überdies wurden mit jeder Zusatzperiode 2, 5 Teile Toluol eingebracht.

Nach 6, 68 h wurden 60 Teile Toluol zugegeben und bei 6, 8 h die Beschickung auf 300C abkühlen gelassen. Das Produkt waren 130, 6 Teile einer Toluollösung des Copolymeren. Die Analyse im Zugofen durch Verdampfung bei 150 C ergab einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 34, 70/0, entsprechend einer Copolymerausbeute von 90, 60/0. Eine auf 30% Copolymergehalt eingestellte Toluollösung ergab eine Viskosität von 224, 6 Centistoke bei 38 C.

Ein Gemisch von 59, 7 Teilen der 34,7%gen Lösung und 48, 4 Teilen eines leichten Schmieröles wurden gerührt und unter vermindertem Druck auf 1400Cil-2 mm erhitzt, wobei 70, 7 Teile einer trüben Lösung mit einem Gehalt von 29, 3% Copolymerem erhalten wurden.

Ein Öl-Testgemisch und 0, 25% des Copolymeren ergaben Spuren von Sediment, wogegen bei 0, 5% des Copolymeren eine vollkommene Dispergierung von 0, 4% Asphaltenen erfolgte. Das gleiche, nach einem herkömmlichen Polymerisationsverfahren hergestellte Copolymere war nicht einmal in einer Konzentration von 2% in der Lage, die Asphaltene zu dispergieren, obwohl es im selben Molekulargewichtsbereich lag.

Beispiel 11 : Die im vorstehenden Beispiel beschriebene allgemeine Arbeitsweise wurde bei einem Gemisch, welches aus 10, 7 Teilen Laurvlmethacrvlat, 0,6 Teilen Toluol und 0, 24 Teilen einer 6,5%gen Lösung von Diisopropylbenzolhydroperoxyd hergestellt wurde, angewandt. Die 5% 50/aige Diiso- propylbenzolhydroperoxydlösung wurde erhalten, indem man 10 Teile der handelsüblichen 50% eigen Lösung mit 67 Teilen n-Butanol vermischte. Eine Menge von 2, 9 Teilen dieses Gemisches wurde zusammen mit 0, 1 Teil einer Butanollösung, die 1,5% Diisobutylphenoxyäthylbenzyldimethylammoniumchlorid enthielt, in den Kessel eingebracht. Bei Beginn der Polymerisation wurde der Rest des Gemisches dem Reaktionskessel in einer Zeit von 1, 7 h zugegeben.

Es wurde gefunden, dass die Homopolymerausbeute in dieser Stufe des Polymerisationsverfahrens etwa 60% betrug. Hierauf wurde tropfenweise
EMI18.2
851, 4804) und 0, 14 Teile einer 6,5%igen Lösung von Diisopropylbenzolhydroperoxyd zugegeben.

Sobald dieses Gemisch in den Reaktionskessel eingebracht wurde, wurden 10 Teile Toluol zugesetzt.

Das Erhitzen auf 123 - 124 C wurde bis 5 h fortgesetzt, zu welcher Zeit die Temperatur auf 1130C für den Rest des Polymerisationsablaufes reduziert wurde. Zusätze von Diisopropylbenzolhydroperoxyd in Form einer 6,5%gen Lösung wurden wie folgt eingebracht : Bei 3 h 0, 05 Teile ; bei 4 h 0, 07 Teile und

bei 4, 67, 5, 5 und 6 h jeweils 0, 05 Teile. Das Isobutylphenoxyäthoxyäthylbenzyldimethylammonium- chlorid, in Form einer 1, 5% igen Butanollösung, wurde ebenfalls auf folgende Weise zugesetzt : Bei 3 h
EMI19.1
wurde eine Gesamtmenge von 50 Teilen Toluol eingebracht. Bei 6, 4 h wurde das Erhitzen abgebrochen und die Beschickung abgekühlt.

Das Produkt wurde in Form einer Toluollösung mit einem Gehalt von
21, 7% Feststoffen erhalten, wie durch Verdampfen der flüchtigen Bestandteile aus einer gewogenen Probe in einer Aluminiumschale in einer Zeitdauer von 4 h bei 1500C festgestellt wurde.

Eine Menge von 33, 5 Teilen der 21, 7% eigen Lösung wurde mit 16, 9 Teilen eines leichten Schmier- öles vermischt, gerührt und unter vermindertem Druck auf 1400C/3 mm erhitzt, um 25, 6 Teile einer Öllösung mit einem Gehalt von 28, 4% des Copolymeren zu ergeben.

Ein mit 1% dieses Copolymeren hergestelltes Testgemisch dispergierte 0, 4% Asphaltene. Dies. ist eine merkliche Verbesserung gegenüber einem Copolymeren, welches nach einem herkömmlichen Polymerisationsverfahren hergestellt wurde. Von diesem sind mehr als 2% zur Dispergierung derselben Asphai- tenmenge erforderlich.

Beispiel 12 : Nach der im Beispiel 10 beschriebenen Arbeitsweise wurden 90 Teile Laurylmethacrylat bis zu 64% polymerisiert. Sodann wurde während 1, 7 h ein katalysierter Verzögerungszusatz von
10 Teilen N-n-Butylacrylamid, welches mit 0, 1 Teil Diisopropylbenzolhydroperoxyd in 50% tger Lösung vermischt war, eingebracht und die Copolymerisation durchgeführt. Die während der Copolymerisation zugesetzten Mengen von Auslöser, Promotor und Lösungsmittel waren dieselben wie die in Beispiel 10 angewandten. Das Produkt wurde in Form einer Toluollösung erhalten, welche auf Grund der Analyse 41, 0% des Copolymeren enthielt. Ein Teil dieses Produktes, welcher mit zusätzlichem Toluol auf einen Gehalt von 30% Copolymeren verdünnt wurde, gab eine Viskosität von 173,7 Centistoke bei 38 C.

Ein Gemisch von 123, 1 Teilen der 41% legen Lösung und 112, 2 Teilen eines Schmieröles wurde unter vermindertem Druck erhitzt und gerührt, schliesslich auf 1380C/3 mm, um eine Öllösung mit einem Copolymergehalt von 29, 9% zu ergeben.

Aus einem Gemisch von Comonomeren wurde eine Anzahl ähnlicher Copolymere nach herkömmlichen Copolymerisationsverfahren hergestellt. Diese waren in den Vergleichstest entschieden den erfindungsgemässen Copolymeren unterlegen. Durch die erfindungsgemässen Copolymere wurden 0, 40/0 Asphal- tene in einem Ölgemisch wirksam dispergiert, wenn die Copolymerkonzentration 1% betrug. Um eine Dispergierwirkung zu zeigen, waren demgegenüber zwei-bis fünfmal so viel auf herkömmliche Art hergestellte Copolymere erforderlich.

Be is p iel 13 : Ein Gemisch wurde hergestellt aus 252 Teilen Stearylmethacrylat, 294 Teilen Lau- rylmethacrylat, 281, 4 Teilen Butylmethacrylat und 1, 15 Teilen einer 54, 90/oigen Lösung von Diisopro- pylbenzolhydroperoxyd. 2, 5 Teile weisses Mineralöl, 262, 6 Teile des obigen Gemisches und 0, 21 Teile einer Butanollösung, die 0,052 Teile Diisobutylphenoxyäthoxyäthylbenzyldimethylammoniumchlorid enthielt, wurden in einem mit Stickstoff gespülten und unter Rühren auf 1200C gehaltenen Reaktionskessel eingebracht. Während 15 min trat die exothermische Hitzeentwicklung ein, worauf die Beschickungstemperatur auf 1300C anstieg und die Beschickung gekühlt werden musste, um die Temperatur auf 1200C zu bringen.

Der Rest des Gemisches wurde sodann in einer Zeitdauer von 1, 83 h dem Reaktionskessel beigegeben. Ein l g aliquoter Teil des Reaktionsgemisches wurde zu diesem Zeitpunkt entfernt und durch
EMI19.2
und sodann für eine Gesamtzeit von 9 h auf 102 - 1150C erhitzt. Weitere Mengen der 54, 9O/dgen Diiso- propylbenzolhydroperoxydlösung, von welcher jeder Teil mit 21 Teilen weissem Mineralöl vermischt wurde, und weitere Mengen der 25%igen Diisobutylphenoxyäthoxyäthylbenzyldimethylammoniumchloridlösung in Butanol wurden im Verlaufe der Copolymerisation wie folgt beigegeben : Bei 2, 67 h 0, 23 bzw. 0,04 Teile ; bei 4,4, 67,5, 33 und 6 h jeweils 0, 34 bzw. 0, 06 Teile.

Bei 9 h wurde die Beschickung rasch auf 150 C/2 mm erhitzt und man erhielt 1721 Teile einer Öllösung mit einem Copolymergehalt von 44%. Die Viskosität dieser Lösung war 4310 Centistoke bei 98, 80C. Mit einer Konzentration von 0, 125% des Copolymeren wurden 0, 4% Asphaltene in einem Testgemisch wirksam dispergiert.

Beispiel 14 : Es wurde ein Gemisch von 420, 8 Teilen Laurylmethacrylat, 22, 5 Teilen weissem Mineralöl und 2, 13 Teilen einer Lösung von 54, 9% Diisopropylbenzolhydroperoxyd hergestellt. 140 Teile dieses Gemisches wurden zusammen mit 0,47 Teilen der 250, 1aigen Lösung des Diisobutylphenoxyäthoxy- äthylbenzyldimethylammoniumchlorids in den Reaktionskessel eingebracht und auf 1050C erhitzt, wonach eine exothermische Reaktion stattfand und die Temperatur der Beschickung auf 1300C anstieg. Bei

1, 83 h wurde der Rest des Gemisches zugesetzt und eine Probe entnommen und analysiert, gemäss welcher eine 58% ige Homopolymerumsetzung festgestellt werden konnte.

Zwischen 1, 83 und 2, 0 h wurde ein Gemisch, zusammengesetzt aus 27 Teilen N-Vinylpyrrolidinon und 2, 25 Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylat zugesetzt. Im Verlaufe der Copolymerisation wurden geringe Anteile von Initiator, Promotor, weissem Öl und 150 SUS-Viskositäts-Neutralöl zugesetzt. Ihre Gesamtmenge betrugen 4, 49 Teile Diisopropylbenzolhydroperoxyd in einer Stärke von 54,9j, 1,0 Teile 25% iger Butanollösung von Diiso- butylphenoxyäthoxyäthylbenzyldimethylammoniumchlorid, 67, 5 Teile weisses Mineralöl und 556, 5 Teile des 150 SUS-Viskositäts-Neutralöls. Als die Copolymerisation im wesentlichen beendet war, wurde das Gemisch unter vermindertem Druck erhitzt.

Es wurden 1063 Teile der gestrippte Öllösung des Copolymeren erhalten, welche Lösung 38, 1% des Copolymeren enthielt. Seine Viskosität war 596 Centistoke bei 98, 80C. Eine Konzentration von 0,25go dieses Copolymeren in Öl dispergierte 0, 4% Asphaltene in einem Testgemisch. Im Vergleich hiezu waren wenigstens 0, 50/0 eines entsprechenden Copolymeren, welches nach einem herkömmlichen Copolymerisationsprozess hergestellt worden war, erforderlich, um die Asphaltene zu dispergieren.

Beispiel 15 : 45 Teile Laurylmethacrylat und 0,12 Teil einer 51,5%igen Lösung von Diisopropylbenzolhydroperoxyd wurden vermischt. Eine Menge von 10, 2 Teilen dieses Gemisches und 0, 45 Tei-
EMI20.1
mische Reaktion wurde 20 min lang ablaufen gelassen. Hierauf wurde der Rest des Gemisches zugesetzt. Nach 1, 83 h wurde eine kleine Probe entnommen und nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren analysiert. Eine 61% ige Homopolymerconversion konnte festgestellt werden. In der Zwischenzeit zwi-
EMI20.2
den bei 2, 67 h in einer Menge von 0, 024 Teilen und bei 4, 4, 67, 5, 3 und 6 h in Mengen von je 0, 036 Teilen durchgeführt.

Butanollösung mit einem Gehalt von 1. 7% Diisobutylphenoxyäthoxyäthyl- benzyldimethylammoniumchlorid wurde ebenfalls bei 2, 67 h in einer Menge von 0, 1 Teil und bei 4, 4,67, 5, 3 und 6 h in Mengen von je 0,14 Teilen zugegeben. Im Verlaufe der Copolymerisation wurden insgesamt 18, 7 Teile Toluol zugegeben. Bei 6, 5 h wurde das Gemisch mit 31, 3 Teilen Toluol versetzt. Das Produkt war eine 42,5%ige Lösung des Copolymeren, entsprechend einer Ausbeute von 81, 50/0. Die Viskosität einer 30% gen Lösung in Toluol war 638, 6 Centistoke bei 380C.

Die 42,5%ige Lösung (87,4 Teile) wurde mit 6, 2 Teilen eines weissen Mineralöls und 80,5 Teilen eines leichten Schmieröles vermischt, gerührt und unter vermindertem Druck auf 146 C/1, 3 mm erhitzt,
EMI20.3

Beim Vermischen von 1% dieses Copolymeren mit einer Öl-Testmischung wurden ausgezeichnete Dispergierresultate erzielt. Weiters wurde ein Teil dieses Copolymeren auf Oxydationsauswirkungen getestet. 50 Teile eines Testgemisches wurden hergestellt, indem man einem Grundöl l, 0% Copolymeres, 1, 5% eines Oxydationsinhibitors, der ein Bariumsalz des Reaktionsproduktes von Pinen und Phosphorpentasulfid war, und 0, 4% Mercaptobenzothiazol zugesetzt wurden und man das Gemisch auf 1750C erhitzte.

Die Oxydation wurde durchgeführt, indem man durch die Probe 20 h lang Luft in einer Geschwindigkeit von 10 l/h durchleitete. Zur-Katalysierung der Reaktion wurden metallisches Kupfer und Blei zugesetzt, da sich gezeigt hat, dass die Gegenwart dieser Metalle die Schlammbildung erhöht.

Nach Beendigung dieses Tests wurde der Inhalt des Oxydationsrohres abgekühlt und das Aussehen sowohl des Oxydationsrohres als auch der Probe festgestellt. Die Gegenwart eines Schlammes an den Seiten oder am Boden des Oxydationsrohres stellt einen Misserfolg dar. Das Oxydationsgemisch, das das erfindungsgemässe Copolymere enthielt, hat diesem Test in zufriedenstellender Weise entsprochen.

Ein Gemisch der oben erwähnten Monomeren wurde nach einem herkömmlichen Copolymerisationsverfahren polymerisiert. Es war die doppelte Menge an Copolymerem erforderlich, um denselben Grad der Dispergierung- von Asphaltenen zu erreichen, als mit dem erfindungsgemässen Copolymeren. Auch im Oxydationstest war zur Verhinderung des Auftretens eines Schlammes zweimal so viel dieses nach herkömmlichen Verfahren hergestellten Copolymeren erforderlich.

Beispiel 16 : Aus 8, 2 Teilen Laurylmethacrylat, 0, 5 Teilen Toluol und 0, 125 Teilen einer 10% eigen Lösung von Diisopropylbenzolhydroperoxyd wurde eine Mischung hergestellt. Die 10% luge Hydroperoxydlösung wurde erhalten, indem die erforderliche Menge an n-Butanol der handelsüblichen 501eigen Lösung zugesetzt wurde. Eine Menge von 2, 2 Teilen dieses Gemisches und 0, 025 Teile einer Butanollö-

EMI21.1

enthielt. Bei Durchführung des Asphaltentestes mit diesem Copolymeren wurde gefunden, dass 2% hievon für eine wirksame Dispersion. von 0, 2% Asphaltenen ausreichen. Dieses Ergebnis ist wesentlich günstiger als das Ergebnis mit einem Copolymeren, welches nach einem bekannten Polymerisationsprozess hergestellt wurde.

Beispiel 19 : l- (2-Methacryloxyäthyl)-2, 4, 4-trimethylpyrrolidin wurde aus 1- (2 -Oxyäthyl) - - 2, 4, 4-trimethylpyrrolidin durch Transveresterung mit Methylmethacrylat in Gegenwart von Natriummethoxy hergestellt. Das neue Monomere hatte einen Siedepunkt von 67 C/0, 3 mm bis 70 C/0, 8 mm
EMI22.1

Die Massnahme für die verspätete katalysierte Zugabe des stickstoffhaltigen Monomeren wurde wie in den vorhergehenden-Beispielen beschrieben, angewandt. Zu283, 8Teilen98, 2%-reinemOctylmeth- acrylat wurden 0, 375 Teile einer Diisopropylbenzolhydroperoxydlösung in Alkohol, und Keton, wie sie normalerweise verfügbar ist, mit einem Gehalt an aktiven Bestandteilen von 52, 6% zugesetzt.

153 Teile dieses Gemisches wurden in einen auf 114 C erhitzten und mit Stickstoff gespülten Kessel eingebracht und'nach dem Erreichen einer Temperatur der Beschickung von 105 C mit 0,765 Teilen einer 41ogen Lösung von Diisobutylphenoxyäthoxyäthylbenzyldimethylammoniumchlorid versetzt. Beim Eintreten der Polymerisation wurde das restliche Methylacrylat innerhalb 80 min zugesetzt. Die Beschickung wurde sodann 15 min lang erhitzt und die Analyse einer Probe ergab eine 60% luge Ausbeute von Octylpolymethacrylat.

Sodann wurde dem Reaktionskessel ein zweites Gemisch innerhalb 15 min zugesetzt, welches aus 21,5 Teilen 1- (2 -Methacryloxyäthyl) -2, 4, 4-trimethylpyrrolydin mit 1, 03 Teilen der 52, 6%igen Lösung von Diisopropylbenzolhydroperoxyd bestand. Die Beschickung wurde 4 h lang auf 108-117 C und 2,75 h lang auf 96 C gehalten. Weitere Zugaben während des Verlaufes der Polymerisation von 52, 6% figer Lö- sung von Diisopropylbenzolhydroperoxyd, von 40/oiger Lösung von Diisobutylphenoxyäthoxyäthylbenzyldimethylammoniumchlorid und von Toluol erfolgten in Gesamimengen von 1, 21, 1, 3 bzw. 30 Teilen. Bei 6,5 h wurden 170 Teile Toluol zugesetzt und die Beschickung wurde abkühlen gelassen.

Das Produkt war eine Lösung, welche nach Analyse durch 4 h langes Erhitzen analytischer Proben auf 1500C einen Anteil an nichtflüchtigen Bestandteilen von 47, 5% ergab. Die Viskosität einer Toluollösung mit einem Copolymergehalt von 30% betrug 410 Centistoke bei 380C.

Ein Teil der 47, 5% eigen Lösung wurde mit 219 Teilen Mineralöl vermischt und unter Rühren und bei vermindertem Druck bis auf 1430C/3, 8 mm erhitzt, um eine Öllösung mit 46,3% Copolymeren zu ergeben. Bei 98, 80C betrug dessen Viskosität 3119 Centistoke.

Die geringste Menge an Copolymerem zur Dispergierung von 0, 4% Asphaltenen in einem Testgemisch war 0, 1251o. Diese Dispergierwirksamkeit ist im Vergleich zu entsprechenden Copolymeren, die nach herkömmlichen Verfahren hergestellt wurden, weit überlegen.

Eine Lösung von 30%. dieses Copolymeren inToluol wird mit Tributylphosphat vermischt und das Gemisch gerührt und unter vermindertem Druck bis zur Erreichung einer Temperatur von 1200C/2 mm erhitzt. Die resultierende Lösung wird auf einen Gehalt von 25% Copolymeren in Tributylphosphat eingestellt. Diese Lösung hat eine Viskosität von 150 Centistoke bei 98, 80C. Diese Lösung ist zur Herstellung hydraulischer Flüssigkeiten, die auf Phosphatester aufgebaut sind, brauchbar.

Beisp iel 2 0 : 22, 5 Teile Laurylmyristylmethacrylat werden mit l, 3Teilen Toluol und 0, 063 Teilen Diisopropylbenzolhydroperoxyd in Form einer 50% eigen Lösung von Alkohol und Keton vermischt. Dieses Gemisch wird in Gegenwart von Stickstoff auf 115 C erhitzt und es werden 0,063 Teile einer 5% eigen Lösung von Diisobutylphenoxyäthoxyäthylbenzyldimethylammoniumchlorid zugesetzt. Nach 2 h haben sich 66% zum Polymeren umgesetzt. Hierauf werden innerhalb 15 min 2, 5 Teile Diäthylaminoäthylvinyl- : hioäther, die mit 0, 063 Teilen einer 10%igen Diisopropylbenzolhydroperoxydlösung vermischt sind, zugesetzt. Es wird weitere 2 h auf 111 - 1130C und sodann 4 1/2 h auf 104 C erhitzt.

Während der Polymerisationsreaktion werden insgesamt 0, 346 Teile der 10% eigen Lösung von Diisopropylbenzolhydroperoxyd und ebenfalls insgesamt 0, 7 Teile der 5% eigen Lösung des vorerwähnten quaternären Salzes beigegeben. Die insgesamt zugesetzte Menge an Toluol beträgt 15 Teile. Es bildet sich eine 53% tige Lösung des Copolymeren. Dieses Copolymere wird auf herkömmliche Art durch Abstrippen des Toluols in das Öl übergeführt.

Die Überprüfung dieser Copolymerlösung hinsichtlich Asphaltene ergab ein gutes Dispergiermittel, von welchem 2% eine klare Dispersion der Asphaltene in Öl ergaben.

Beispiel 21 : 30 Teile N, N-Dimethylhydrazin und 40 Teile Pyridin werden in einem gerührten Reaktionskessel vermischt. Dieses Gemisch wird unter andauerndem Rühren auf 500C erhitzt, wonach 52, 3 Teile Methacryloylchlorid langsam zugesetzt werden. Durch die eintretende exothermische Reak-

tion wird die Temperatur des Reaktionsgemisches rasch auf 1000C gebracht, worauf man das Reaktions- gemisch auf etwa 80 C abkühlt und bei etwa 80 - 1000C hält, bis der Zusatz von Methacryloylchlorid beendet ist. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur 16 h lang stehen gelassen. Es wird sodann mit Wasser gewaschen und mit Äthylendichlorid extrahiert. Die organische Schicht wird abdestilliert.

Die bei 750C/4 mm bis 1080C/10 mm übergehende Fraktion ist N'-Methacrylyl-N, N -dimethylhydrazid.

Es werden 8 Teile Dodecylmethacrylat und 5 Teile Toluol vermischt. Dieses Gemisch wird auf 1150C erhitzt und mit 0,025 Teilen Diisopropylbenzolhydroperoxyd in Lösung und 0,005 Teilen einer 25% igen
Lösung von Diisobutylphenoxyäthoxyäthylbenzyldimethylammoniumchlorid behandelt. Nach Abiauf von
1 h ist eine 650/oige Umwandlung zum Polymeren feststellbar. Hierauf werden 2 Teile N'-Methacrylyl- -N, N-dimethylhydrazid zugegeben. Die Polymerisation wird 4 h lang bei 2250C fortgeführt, während welcher Zeitdauer in Abständen mehr Diisopropylbenzolhydroperoxyd in einer Gesamtmenge von
0,028 Teilen zusammen mit 0, 006 Teilen der Lösung des quaternären Ammoniumsalzes zugegeben wer- den. Weiters werden 15 Teile Toluol zugesetzt. Die Polymerisation wird nach 6,5 h beendet.

Das Pro- dukt ist eine Toluollösung von 41% des Copolymeren.

Wenn dieses Produkt in einem Öl, welches 0, 4% Asphaltene enthält, getestet wird, so erweist es sich als ein sehr gutes Dispergiermittel.

Ein etwa gleichartiges, jedoch auf herkömmliche Art erhaltenes Copolymer, bei welchem am Be- ginn die Comonomeren vermischt wurden, ergibt ein Produkt mit mangelhafter oder überhaupt nicht vor- handener Dispergierwirkung.

Beispiel 22 : Aus 25Teilen reinem Laurylmyristylmethacrylat, 1, 5Teilen Toluol und 0, 06Tei- len Benzoylperoxyd wurde ein Gemisch bereitet, welches innerhalb 2, 1 h in einen auf 110 - 1160C erhitzten und mit Stickstoff gespülten Kessel eingebracht wurde. Bei 2, 1 h, als das Ausmass der Homopoly- merisation etwa 68% betrug, wurde mit dem Zusatz eines zweiten Gemisches begonnen, welches aus
4,5 Teilen N-Methylmaleimid, 18 Teilen Aceton und 0,02 Teilen Benzoylperoxyd bestand. Dieses Ge- misch wurde innerhalb 0, 17 h zugesetzt. Wegen des Aceton-Rückflusses wurde für die nächsten 2 h die Temperatur auf 75-77 C vermindert, jedoch auf 1030C erhöht, sobald das Aceton mit dem Stickstoff aus dem Reaktionskessel ausgespült war.

Für den Rest der Copolymerisationsreaktion, insgesamt 7 h, wurde die Temperatur nun auf 1030C gehalten. Während der Copolymerisation wurden insgesamt 0,06 Teile Benzoylperoxyd und 37,5 Teile Toluol zugegeben. Bei 7 h wurde die Beschickung auf 300C abgekühlt und eine Analyse durch 4 h langes Erhitzen auf 1500C ergab einen Gehalt von 43,6% an nichtflüchtigen Bestandteilen des Copolymeren. Das Copolymere wird demnach in einer Ausbeute von 87, 7% erhalten.

Ein Teil der Toluollösung wurde mit einem leichten Schmieröl vermischt und bis auf eine Temperatur von 135 C/10 mm unter Rühren erhitzt, um ein 30% Copolymeres enthaltendes Konzentrat zu ergeben. Beim Testen dieses Copolymerisats auf die Dispergierung von Asphaltenen wurde gefunden, dass 1% Copolymeres 0, 2% Asphaltene leicht dispergieren. Dieses Ergebnis ist Copolymeren, die nach herkömmlichen Verfahren hergestellt wurden, weit überlegen. N-Alkylmaleimide ergeben jedoch Copolymere, die keine so gute Dispergierwirkung als gewisse andere, stickstoffhaltige Monomere aufweisen.

Beispiel 23 : Ein sehr brauchbares Copolymeres kann nach der in Beispiel 8 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt werden, indem man (a) ein Gemisch, welches etwa 60 Teile eines Cetyl-Stearylfumarats, 2 - 3 Teile Dimyristylfumarat und etwa 25 Teile Vinylacetat enthält, so lange polymerisiert, bis 60% dieses Comonomerengemisches polymerisiert sind, und sodann etwa 25 Teile N-Vinylpyrrolidinon zusetzt und die Polymerisation fortsetzt. Ein Öl, welches 0, 8% des Copolymer-Endproduktes enthält, dispergiert 0, 4% Asphaltene.

Beispiel 24 : Es wird ein Copolymeres hergestellt, indem man 27 Teile Octadecylmethacrylat, 15 Teile Dodecylmethacrylat, 13 Teile Hexylmethacrylat und 23 Teile Butylmethacrylat vermischt und dieses Gemisch bei 800C mit 0,04 Teilen Benzoylperoxyd so lange polymerisiert, bis etwa 80% des Gemisches reagiert haben. Es werden etwa 5 Teile Toluol zugesetzt, worauf ein Gemisch von 10 Teilen N-Vinylpyrrolidinon in 12 Teilen Dodecylmethacrylat mit dem zuerst gebildeten Polymeren unter Zusatz von 0, 02 Teilen Diisopropylbenzolhydroperoxyd und 0, 002 Teilen eines quaternären Ammoniumsalzes (Dodecenyltrimethylammoniumchlorid) bei 100 - 1050C mit geringen Zugaben von Toluol bis zu einer Gesamtmenge von 380 Teilen innerhalb 24 h copolymerisiert wird.

Wie durch Osmometrie festgestellt wurde, hatte das resultierende Copolymere ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 325 000 bis 350 000. Anderseits liegt das durch Strukturviskosität bestimmte durchschnittliche Molekulargewicht nahe bei 2000000. Gleiche Werte werden durch Lichtzerstreuung erhalten.

Beispiel 25 ; Die Überlegenheit der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Copo- lymeren wird durch den Maschinentest gemäss dem FL-2-Verfahren des Coordinating Research Council

unterstrichen. In diesen Tests wird eine 6-Zylinder-Chevroletr. 1aschine für jede einzelne Bewertung unter festgelegten Geschwindigkeits-, Öltemperatur- und Belasrungsbedingungen 40 h lang betrieben. Sodann werden Teile der Maschine überprüft und in einem Punktesystem von 0 bis 10, wobei 10 Reinheit bedeu tet, auf ihre Reinheit untersucht. Ein perfektes Ergebnis wären 20 Punkte für Überzugswerte und 80 für Schlammwerte.

Für eine Reihe von Vergleichstests wird dieselbe Maschine verwendet. Bei allen Vergleichstest wird überdies derselbe Brennstoff angewandt.

Im Test PL 1813 war das Grundöl ohne Reinigungszustatz überprüft worden. Dieses Öl enthielt 0, 83 Gew.-% Zinkdialkyldithiophosphat. Im Test PL 1096-1 wurde dasselbe Grundöl mit dem vorerwähnten Zinkbestandteil + 0, 70 Gew.-% eines Copolymeren verwendet, welches auf herkömmliche Art durch Vermischen von 30 Teilen Stearylmethacrylat, 10 Teilen Tetradecylmethacrylat, 40 Teilen Dodecylmethacrylat, 12 Teilen Butylmethacrylat und 8 Teilen N-Vinylpyrrolidinon und Auslösung der Polymerisation dieses Gemisches mit einem peroxydischen Katalysator hergestellt wurde. Dieses Copolymere wurde bisher als ein sehr wirksames Dispergiermittel in Mineralölen betrachtet und ist annähernd ebenso wirksam wir irgendein anderes auf. herkömmliche Art hergestelltes Polymere.

Im Test PL 2131 wurde dasselbe Grundöl mit dem vorerwähnten Zinksalz plus 0, 70% eines Copolymeren verwendet, welches aus denselben Ausgangsmaterialien, wie beim vorhergehenden Test erwähnt, hergestellt wurde, jedoch durch anfängliche Polymerisation eines Gemisches polymerisierbarer Ester, bis etwa 60% dieser Monomeren ein Polymeres gebildet hatten. Zu diesem Zeitpunkt wurde langsam das N-Vinylpyrrolidinon, welches in einem geringeren Anteil des Dodecylmethacrylat gelöst war, zugesetzt.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle A zusammengefasst. Wie aus den verschiedenen Werten zu ersehen ist, ist das erfindungsgemäss hergestellte Copolymere entschieden sogar jenem Copolymeren, welches bisher als sehr gut hinsichtlich seiner Dispergierwirkung betrachtet wurde, überlegen.

Tabelle A
Werte für FL-2-Maschinentests
EMI24.1

<tb>
<tb> Maschinenteile <SEP> Reinheitswerte
<tb> Überzugsniederschlag <SEP> auf <SEP> FL <SEP> 1813 <SEP> FL <SEP> 2096-1 <SEP> FL <SEP> 2131 <SEP>
<tb> Kolbenende <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 5
<tb> Zylinderwände <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Gesamtüberzug <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP> 11, <SEP> 9 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Schlammniederschlag <SEP> auf
<tb> Ventildeckel <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Kipphebelanordnung <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Kipphebeldeckplatte <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Ölfilter <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Schubstangendeckplatte <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 9,

<SEP> 5 <SEP>
<tb> Kurbelgehäuseölgebläse <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Schubstangenkammer <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Ölringschlitze <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Gesamtschlamm <SEP> 57, <SEP> 2 <SEP> 69,6 <SEP> 75, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Gesamtüberzug <SEP> und
<tb> - <SEP> schlamm <SEP> 65, <SEP> 0 <SEP> 81, <SEP> 5 <SEP> 87, <SEP> 2 <SEP>
<tb>

Aus den obigen Werten geht die bemerkenswerte Wirksamkeit der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Copolymere hervor. Überdies lassen die Werte erkennen, dass ein merklicher Fortschritt gegenüber herkömmlichen Copolymeren, die bereits als gut befunden wurden, erzielt werden konnte.

In den Tests der Tabelle A wurde ein relativ "reiner" Brennstoff verwendet, nämlich ein Benzin, von welchem bekannt war, dass es keine nachteiligen Niederschläge an Maschinenteilen verursacht. Es

wurden jedoch auch Versuchsreihen mit einem Brennstoff durchgeführt, welcher abnormal hohe Niederschläge verursacht, mit einem sogenannten"schmutzigen"Brennstoff. Bei diesen Tests wurde dasselbe Grundöl mit demselben Zinkdialkvldithiophosphatgehalt von 0, 83 Gew.-% verwendet. Beim Test PL 2098 wurde kein Dispergier- oder Reinigungsmittel verwendet. Dieser Test stellte demnach den Kontrolltest dar. Im Test PL 2096 wurden dem Öl 0, 7 Gew. -0/0 eines auf herkömmliche Art und Weise hergestellten Polymeren zugesetzt.

Zur Herstellung dieses Polymeren wurden 30 Teile Stearylmethacrylat, 10 Teile Tetradecylmethacrylat, 40 Teile Dodecylmethacrylat, 12 Teile Butylmethacrylat und 8 Teile N-Vinylpyrrolidinon vermischt, die Polymerisation des Gemisches wurde durch freie Radikale ausgelöst. Im Test PL 2071 wurde dasselbe Grundöl und derselbe Inhibitor verwendet, es wurden 0,7 Gew. -% eines Copolymeren zugesetzt, welches aus denselben Ausgangsmaterialien und in denselben Anteilen wie beim vorhergehenden Test beschrieben, hergestellt wurde, jedoch unter anfänglicher Polymerisation eines Gemisches der Ester bis etwa 60% und nachfolgenden Zusatz des N-Vinylpyrrolidinon, welches in einem ge- ringen Anteil Dodecylmethacrylat gelöst war, und darauffolgender katalytischer Polymerisation. Die Ergebnisse dieses Tests sind in der Tabelle B zusammengefasst.

Tabelle B
Werte für die PL-2-Maschinentests
EMI25.1

<tb>
<tb> Maschinenteile <SEP> Reinheitswerte
<tb> Überzugsniederschlag <SEP> an <SEP> PL <SEP> 2098 <SEP> PL <SEP> 2096 <SEP> PL <SEP> 2071
<tb> Kolbenende <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Zylinderwände <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Gesamtüberzug <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 14, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Schlammniederschlag <SEP> auf
<tb> Ventildeckel <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Kipphebelanordnung <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Kipphebeldeckplatte <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Schubstangendeckplatte <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 7,0 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Ölfilter <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 10,

<SEP> 0 <SEP>
<tb> Kurbelgehäuse-Ölgebläse <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Schubstangenkammer <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 0
<tb> Ölringschlitze <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Gesamtschlamm <SEP> 48, <SEP> 5 <SEP> 59, <SEP> 3 <SEP> 71, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Gesamtüberzug <SEP> und
<tb> - <SEP> schlamm <SEP> 53, <SEP> 9 <SEP> 66, <SEP> 5 <SEP> 86, <SEP> 2 <SEP>
<tb>

Die Überlegenheit des Copolymeren, welches durch katalytischen, verzögerten Zusatz des stickstoffhaltigen Comonomeren hergestellt wurde, ist klar.

Die erfindungsgemässen Copolymere können nicht nur als Zusätze zu Schmierölen für mit Kerzen gezündete Verbrennungskraftmaschinen angewandt werden, wie aus den vorerwähnten typischen Maschi- nentests zu entnehmen ist, sondern auch als Zusätze zu Ölen für kompressionsgezündete Maschinen. Typische erfindungsgemässe Copolymere wurden in Ölen, die für den letzteren Zweck verwendet wurden, geprüft und als sehr wirksame Dispergier-und Reinigungsmittel befunden.

Eine Standardmethode zur Bewertung von Ölen in Dieselkraftmaschinen erfolgt durch den L-l-Ma- schinentest und wird mit einer kleinen Caterpillar-Dieselmaschine durchgeführt. Die Maschine wird unter bestimmten Bedingungen gefahren und die Teile werden sodann auf Niederschläge untersucht. Von besonderer Wichtigkeit ist das Ausmass der Füllung der Kopfringnut.

Beispiel 26 : Ein nach Beispiel l hergestelltes Copolymere wurde in einer Konzentration von 2% in einem Standard-Schmieröl für diese Dieselmaschinen gelöst. Dieses öl enthielt 1% eines handelsübli- chen Inhibitors für diese Betriebsart, ein Zinkdialkyldithiophosphat. Der Brennstoff war ein typischer Dieielbrennstoff mit einem Schwefelgehalt von 0, 350/0.

Die Maschine wurde 480 h laufen gelassen und sodann geprüft. Die Kopfringnut war nur in einem Ausmass von 20% gefüllt. Die Maschinenteile waren relativ klein. Dies ist als ein sehr annehmbares Resultat zu betrachten.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Copolymere, die öllöslich sind und den sie enthaltenden Ölen dispergierende Wirkung verleihen, dadurch gekennzeichnet, dass man unter der Einwirkung eines freien Radikale-Initiators (1) wenigstens einMonomeres der Gruppe Alkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und Maleinsäure und Vinylester von Alkansäuren, wobei der Alkylanteil der Ester wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Gemisch zwei oder mehrerer solcher Ester mit Alkylgruppen von einer durchschnittlichen Grösse von wenigstens 8 Kohlenstoffatomen, welche Anzahl an Kohlenstoffatomen ausreicht, dem fertigen Copolymeren Öllöslichkeit zu verleihen, mit gegebenenfalls einem kleineren Anteil von (2) wenigstens einem Comonomeren,

welches dem fertigen Copolymeren keine Öllöslichkeit verleiht und aus (a) andern Alkylestern der Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure oder Maleinsäure, (b) Estern dieser Säuren, in welchen die Alkylgruppe durch eine gesättigte aliphatische Gruppe mit einem oder mehreren Heteroatomen in der Kohlenwasserstoffkette ersetzt ist, (c) Vinylestern von Alkansäuren, (d) Styrol oder einem ringsubstituierten Styrol, (e) Acrylonitril oder Methacrylonitril und (f) einem Vinyläther oder-thioäther ausgewählt ist, polymerisiert, bis 40 - 850/0 des verwendeten Monomeren oder Monomerengemisches polymerisiert sind, wobei ein Gemisch, bestehend aus nicht umgesetztem Monomeren und Polymeren gebildet wird und dass man diesem Polymerisationsgemisch (3) wenigstens eine Monovinylidenverbindung zusetzt, die ein oder mehrere dreiwertige Stickstoffatome,

an welche wenigstens zwei verschiedene Substituenten gebunden sind, enthält.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator ein Azo- oder ein peroxydischer Initiator ist und in einer Menge von etwa 0, 01 bis etwa 5%, bezogen auf das Gewicht der im Polymerisationsgemisch zugegenen Comonomeren zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (3) des Polymerisationsgemisches folgender Art ist : (a) ein N-Vinyllactam der allgemeinen Formel EMI26.1 worin RO eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom und A eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen darstellt, oder (b) ein N-Vinyloxazolidon der Formel EMI26.2 in welcher X Wasserstoff oder eine Alkylgruppe darstellt, oder (c) ein cyclisches N-Vinylimid der Formel <Desc/Clms Page number 27> EMI27.1 worin R' und R" für sich allein jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und zusammen einen Teil eines Kohlenstoffringes darstellen oder EMI27.2 EMI27.3 worin R+ eine Alkyl-, Phenyl- oder Cycloalkylgruppe und Y ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, oder (f)

ein heterocyclisches Vinylidencomonomeres der Formel EMI27.4 worin A eine Alkylengruppe von 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wovon 3 - 5 Kohlenstoffatome in einer Kette zwischen der C=O-Gruppe und N liegen, darstellt, x einen Wert von 1 bis 4 oder mehr hat, r eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wenn x den Wert 1 hat, und eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, wenn x einen grösseren Wert als 1 hat und X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, oder (g) ein Acrylamidooder Methacrylamidoalkylpyrrolidinon,-piperidon oder-caprolactam der Formel EMI27.5 worin A eine Alkylengruppe mit 3 - 12 Kohlenstoffatomen, wovon 3 - 5 Kohlenstoffatome in einer Kette zwischen der C=0-Gruppe und N liegen, darstellt, n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist, X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und Rx ein Wasserstoffatom,

eine Alkylgruppe oder Phenylgruppe bedeutet, oder EMI27.6 EMI27.7 EMI27.8 zwischen der C=0-Gruppe und N liegen, darstellt und X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, oder (i) ein Carboxylamid der Formel EMI27.9 <Desc/Clms Page number 28> worin Rl und R2 für sich allein ein Wasserstoffatom oder eine Cycloalkyl-, eine Aralkyl- oder eine Alkylgruppe bedeuten und X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, oder (j) ein N-Vinylamin der Formel EMI28.1 worin R und R2 für sich allein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Arylgruppen sind und entweder R oder R Wasserstoff sein können und die beiden Reste R und R\ wenn zusammen genommen,

eine zweiwertige aliphatische Kette mit 4-5 Kohlenstoffatomen bilden,-welche mit dem Stickstoff einen Heteroring bilden, oder (k) ein Vinylpyridin, oder (l) ein amino-substituiertes Styrol, oder EMI28.2 oder-lactam,(o) ein Aminoalkylacrylat oder-methacrylat, in welchem die Aminofunktion ein Teil des Heteroringes ist, oder (p) ein polymerisierbares Hydrazinderivat oder (q) ein monoolefinisch ungesättigtes Imid.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisationsgemisch zwischen 30 und 70 Gew.-Teile der Komponente (1), zwischen 30 und 70 Gew.-Teile der Komponente (2) und zwischen 1 und 30 Gew. -Teile der Komponente ( ;

3) enthält. EMI28.3 darstellt, die Komponente (2) ein monoäthylenisch ungesättigter Alkylester mit Alkylgruppen bis zu 12 Kohlenstoffatomen und Vinylacetat ist, und dass die Komponenten (1) und (3) im Polymerisationsgemisch im relativen Anteil von 20 bis 70 und 1 bis 30 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gemisch, und der monoäthylenisch ungesättigte Alkylester und das Vinylacetat im Polymerisationsgemisch in jeweiligen relativen Anteilen von 2 bis 50 und 5 bis 25 Gew.-Teilen des Gemisches, bei Bildung von insgesamt 100 Teilen, zugegen sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisationsgemisch 30 bis 60 Gew.-Teile eines äthylenisch ungesättigten Alkylesters mit 16-24Kohlenstoffatomen im Alkylanteil EMI28.4 te (3) bei insgesamt 100 Teilen enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisationsgemisch 30 bis 80 Gew.-Teile wenigstens eines monoäthylenisch ungesättigten Esters mit Alkylgruppen von 16 bis 18 Kohlenstoffatomen (Komponente 1), 30 bis 50 Gew.-Teilen wenigstens eines monoäthylenisch ungesättigten Esters mit Alkylgruppen von nicht mehr als 14 Kohlenstoffatomen (Komponente 2) und 1 bis 30 Gew.-Teilen der Komponente (3) bei insgesamt 100 Teilen enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60 bis etwa 1500C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird. EMI28.5