JP2003211003A - 単分散陰イオン交換体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ビーズの高い機械的および浸透の安定性、使
用におけるビーズ床の低い圧力低下および少ない洗浄水
の消費量。 【解決手段】 ポリ（メタ）アクリルアミド型の単分散
の弱塩基性もしくは場合によっては強塩基性陰イオン交
換体の製造方法、イオン交換体それら自身およびそれら
の提供。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術的分野】本発明は、ポリ（メタ）ア
クリルアミド型の単分散の弱塩基性、および場合によっ
ては単分散の強塩基性の陰イオン交換体の製造方法、な
らびにそれらの用途に関する。

【０００２】本発明のポリ（メタ）アクリルアミド型の
単分散陰イオン交換体は、さらなるアクリル酸化合物と
共重合されそしてその後ジアミン型のアミンと反応され
かつアルキルハロゲン化物もしくはアリールハロゲン化
物で官能性化される、モノビニル芳香族化合物もしくは
アクリル酸化合物のいずれかから出発する陰イオン交換
体である。

【０００３】

【従来の技術】従来技術から、ポリ（メタ）アクリルア
ミド型の異分散（ｈｅｔｅｒｏｄｉｓｐｅｒｓｅ）陰イ
オン交換体は既に知られている。これらは、多数の異な
る応用の実務で使用することができる陰イオン交換体の
一分類である。

【０００４】ポリ（メタ）アクリルアミド型の異分散陰
イオン交換体の使用の重要な一領域は水処理技術であ
り、そこでは、陰イオン、例えば塩化物、硫酸塩もしく
は硝酸塩、ならびにサリチル酸および炭酸のような弱
酸；ギ酸、酢酸、クエン酸、フミン酸および他者のよう
な有機酸を除去することが可能である。

【０００５】現在、ポリ（メタ）アクリルアミド型のゲ
ル型およびマクロ多孔質（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）双
方の異分散陰イオン交換体が、ビートおよびサトウキビ
からの圧搾汁の脱色において使用される。糖抽出の複雑
な製造工程の間に、ビート、好ましくはテンサイ、およ
びサトウキビからの圧搾汁が脱色する。色素、例えばメ
ラノイジンおよびカラメル色素が形成される。米国特許
第４，０８２，７０１号明細書は、色素溶液を脱色する
ためのポリ（メタ）アクリルアミド型の異分散陰イオン
交換体の使用を開示する。液体の糖シロップもしくは転
化糖シロップの未処理の溶液もまた、現在、ポリ（メ
タ）アクリルアミド型の異分散陰イオン交換体を使用し
て脱塩される。

【０００６】ホエイおよび果実の希薄な圧搾汁からの酸
もしくは酸性成分の除去にポリ（メタ）アクリルアミド
型のゲル型もしくはマクロ多孔質の異分散陰イオン交換
体を使用することもまた既知である。

【０００７】ポリ（メタ）アクリルアミド型の異分散陰
イオン交換体の既知の一製造方法は、米国特許出願第Ｕ
Ｓ−Ａ ２ ６７５ ３５９号、チェコ国特許出願第Ｃ
Ｚ−Ａ １６９ ３５６号、第ＤＤ ９９ ５８７号も
しくは米国特許出願第ＵＳ−Ａ ５ ４１４ ０２０号
明細書のポリアミンでの架橋アクリル酸エステルビーズ
ポリマーのアミノ分解である。

【０００８】アミノ分解に使用される架橋（メタ）アク
リル酸エステル樹脂ビーズポリマーは、ゲル型もしくは
マクロ多孔質樹脂として従来技術で製造される。それら
は懸濁物重合工程による混合重合（ｍｉｘｅｄ ｐｏｌ
ｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）にて製造される。これは、お
よそ０．２ｍｍからおよそ１．２ｍｍまでの範囲の広範
な粒子径分布を有する異分散ビーズポリマーを生じさせ
る。

【０００９】その後のアミノ分解後に得られるポリ（メ
タ）アクリルアミド型の異分散陰イオン交換体は、アル
キル化剤により四級化することができる。強塩基性基を
生じるためにここで実施されるべき反応は、１から１０
０％（すなわち完全に）までの範囲で実施することがで
きる。通例のアルキル化剤はアルキルハロゲン化物もし
くはアリールハロゲン化物、または２者の混合物、例え
ば米国特許出願第ＵＳ−Ａ ４ ０８２ ７０１号明細
書のクロロメタン、もしくは塩化ベンジルである。

【００１０】米国特許出願第ＵＳ−Ａ ２ ６７５ ３
５９号明細書において、メチルアクリレート−ジビニル
ベンゼンコポリマーに基づくゲル型およびマクロ多孔質
の異分散ビーズポリマーがジエチレントリアミンと反応
される。

【００１１】第ＤＤ ９９ ５８７号明細書は、ポリア
クリル酸エステルに基づく固体粒子の弱塩基性異分散陰
イオン交換体の製造を記述する。該粒子の固形性は、該
コポリマーがポリアミンと反応された後に、水より少な
い程度まで該樹脂を膨潤させる水と混合可能な溶媒で該
樹脂が処理されるという事実によって達成される。

【００１２】使用される適する溶媒は、例えばメタノー
ル、エタノール、アセトンもしくはそれらの混合物であ
る。９９％のビーズが亀裂（ｃｒａｃｋ）もしくは割れ
（ｆｉｓｓｕｒｅ）を伴わずに得られる。

【００１３】例えばメタノールでの処理を伴わないと３
５％のビーズが亀裂および割れを有する。

【００１４】ポリ（メタ）アクリルアミド型の異分散陰
イオン交換体は、樹脂の荷電した形態に依存して、すな
わち窒素に対する対イオンの型に依存して、異なる樹脂
容量を表す。塩化物の形態から遊離塩基の形態に転化さ
れる場合、樹脂は顕著に膨潤する。逆に、それは遊離塩
基の形態から塩化物の形態への転化に際して収縮する。
従って、ポリ（メタ）アクリルアミド型のこれらの異分
散陰イオン交換体の工業的使用において、荷電および再
生は、それぞれの場合でそれぞれ収縮もしくは膨潤を伴
う。しかしながら、長期使用の間に、これらの異分散陰
イオン交換体は数百回再生される。これの間に発生する
収縮および膨潤の動作は、ビーズの一部が亀裂、最終的
には破砕さえ発生させるほど大きくビーズの安定性に負
荷を加える。破片が生じ、それらは常用装置およびカラ
ム中の閉塞につながり、そして流れを妨げ、それは順に
増大された圧力低下につながる。加えて、破片は処理さ
れている媒体、好ましくは水を汚染し、そして従って媒
体もしくは水の質を低下させる。

【００１５】ビーズで充填されたカラムを通る水の流れ
は、しかしながら、樹脂破片のみならず、しかしまた存
在する場合は微細なポリマービーズによっても妨げられ
る。圧力低下の増大が発生する。ポリ（メタ）アクリル
アミド型の既知の異分散陰イオン交換体の粒子径分布に
より、異なる直径のビーズが存在する。こうした微細な
ビーズの存在が付加的に圧力低下を増大させる。

【００１６】Ｓｅｉｄｌら、Ｃｈｅｍｉｃｋｙ ｐｒｕ
ｍｙｓｌ，ｒｏｃ．２９／５４（１９７９）ｃｉｓ
９、４７０は、架橋アクリル酸エステル樹脂のアミノ分
解反応を研究し、そして、アクリルアミド単位に加えて
遊離アクリル酸単位もまた形成されることを見出した。
全部のアクリルアミド樹脂が遊離アクリル酸単位を表
す。

【００１７】従って、ポリ（メタ）アクリルアミド型の
異分散陰イオン交換体の陰イオンでの荷電の完了後に、
樹脂は、新たな荷電のためそれを準備するために希水酸
化ナトリウム溶液で再生される。水酸化ナトリウム溶液
の残留物は水で樹脂から洗い落とされる。加えて、水酸
化ナトリウム溶液でカルボン酸基を処理することから生
じるカルボン酸イオンが、水洗浄により加水分解され
る。樹脂の製造の間に、樹脂からの流出水（洗浄水）の
低い伝導度が望ましい。そうでなければ不純な水が存在
するからである。最終目標は、少量の洗浄水を使用して
低い伝導度を達成することである。これを少量のみの弱
酸性の基が残存することの表示とみなすことができるか
らである

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】従来技術から出発し
て、本発明の一目的は、ビーズの高い機械的および浸透
の安定性、使用におけるビーズ床の低い圧力低下および
少ない洗浄水の消費量を伴うポリ（メタ）アクリルアミ
ド型の弱塩基性のみならずしかしまた強塩基性の単分散
陰イオン交換体、ならびに高純度の単分散陰イオン交換
体それ自身も提供することであった。

【００１９】

【課題を解決するための手段】従って、本発明により、
この目的は、ポリ（メタ）アクリルアミド型の単分散陰
イオン交換体の製造方法により達成され、ここで、 ａ）第一段階で、１種もしくはそれ以上の異なるアクリ
ル酸化合物および１種もしくはそれ以上の異なる架橋剤
または１種もしくはそれ以上の異なるモノビニル芳香族
化合物および１種もしくはそれ以上の異なる架橋剤の単
量体混合物を、該単量体混合物と本質的に混合不可能な
液体中に注入もしくは噴霧して液滴を形成し、該液滴を
その後封入かつ重合し、そして該封入かつ重合された液
滴をその後、種供給法（ｓｅｅｄ−ｆｅｅｄ ｐｒｏｃ
ｅｓｓ）においてアクリル酸化合物および架橋剤の供給
材料（ｆｅｅｄ）と反応させ、そして生じる生成物を重
合して、単分散架橋アクリル酸ポリマービーズもしくは
単分散架橋アクリル含有ポリマービーズを形成し、なら
びに ｂ）第二段階において、第一段階から得られた単分散の
架橋アクリル酸ポリマービーズもしくはアクリル含有ポ
リマービーズ（モノビニル芳香族化合物から出発する場
合）を、ジアミン型の液体アミン中に導入して懸濁液を
形成し、該懸濁液を１００℃より上の温度に加熱し、場
合によっては蒸留し、数時間攪拌し、そして生じるアミ
ノ化ビーズポリマーを、アミンを含まないように洗浄す
る。

【００２０】段階ａ）の単量体混合物がアクリル酸化合
物を含有する場合、同一のアクリル酸化合物の供給材料
が好ましい。

【００２１】あるいは、該工程は、段階ａ）の供給材料
を使用することなく１種もしくはそれ以上の異なるアク
リル酸化合物および１種もしくはそれ以上の異なる架橋
剤から出発することができ、そして、形成される液滴を
その後封入かつ重合し、そして重合された液滴をその後
段階ｂ）に従って反応させる。この場合、本発明の目的
は、ポリ（メタ）アクリルアミド型の単分散陰イオン交
換体の製造方法により達成され、ここで ａ）第一段階において、１種もしくはそれ以上の異なる
アクリル酸化合物および１種もしくはそれ以上の異なる
架橋剤の単量体混合物を、該単量体混合物と本質的に混
合不可能な液体中に注入して液滴を形成し、該液滴をそ
の後封入かつ重合し、 ｂ）ならびに、段階ａ）により得られた生成物を、ジア
ミン型の液体アミン中に導入して懸濁液を形成し、該懸
濁液を１６０℃から２１０℃までの温度に加熱し、場合
によっては蒸留し、数時間攪拌し、そしてその後生じる
アミノ化ビーズポリマーを、アミンを含まないように洗
浄する。

【００２２】場合によっては、ポリ（メタ）アクリルア
ミド型の強塩基性単分散陰イオン交換体を製造するため
には、第三の段階が後に続き、そこで： ｃ）第二段階に従って製造されたアミノ化ビーズポリマ
ーを、アルキルハロゲン化物もしくはアリールハロゲン
化物と部分的にもしくは完全に反応させて、四級アミノ
基を有するポリ（メタ）アクリルアミド型の対応する強
塩基性単分散陰イオン交換体を生じる。

【００２３】工程段階ａ）において、封入された液滴の
重合は部分的重合もしくは完全重合であってよい。それ
らの部分的もしくは完全重合は、米国特許出願第ＵＳ−
Ａ５０６８２５５号および同第ＵＳ−Ａ ５８３４５２
４号に記述され、双方はこれにより本出願に引用するこ
とにより組み込まれる。

【００２４】好ましくは、メタノールは第二段階で蒸留
分離される。

【００２５】本発明の実務において使用される架橋剤
は、例えば、ポリビニルアルキル化合物、ポリビニル芳
香族化合物、ジエン化合物およびそれらの混合物を包含
する。

【００２６】

【発明の効果】驚くべきことに、発明の方法において、
アミノ化後の例えばメタノールでの単分散ビーズポリマ
ーの複雑かつ高価な処理はなしで済ませることができ、
そして、優れた浸透および機械的安定性、樹脂流出水の
低い伝導度、使用における減少された圧力低下ならびに
顕著に減少された洗浄水消費量を有する、ポリ（メタ）
アクリルアミド型の弱塩基性もしくは場合によっては強
塩基性の単分散陰イオン交換体が得られる。

【００２７】

【発明の実施の形態】本明細書で使用されるところの
「単分散」という用語は、それの粒子の最低９０容量も
しくは質量％が、最も頻度の高い直径（すなわち「最頻
値」）の±１０％の幅を有する最も頻度の高い直径の周
辺の範囲に分布される直径を有する物質を意味する。

【００２８】例えば、０．５ｍｍの最も頻度の高い直径
（すなわち０．５ｍｍの最頻値を伴う分布）を有する物
質について、最低９０容量％もしくは９０質量％が０．
４５ｍｍと０．５５ｍｍとの間の大きさ範囲内にあり、
０．７ｍｍの最も頻度の高い直径を有する物質の場合に
は、最低９０容量％もしくは９０質量％が０．６３ｍｍ
と０．７７ｍｍとの間の大きさ範囲にある。

【００２９】原則として、工程段階ａ）において、２種
の異なる方法を使用することができる。直接注入と種供
給法との間で区別がここでなされる。

【００３０】工程段階ａ）において直接注入を使用する
場合、１種もしくはそれ以上の異なるアクリル酸化合
物、好ましくは（メタ）アクリレートエステル、とりわ
け好ましくはメチルアクリレートもしくは（メタ）アク
リロニトリル、および１種もしくはそれ以上の架橋剤、
例えばジビニルベンゼンもしくはジエチレングリコール
ジビニルエーテルを含んで成る単量体混合物を、該単量
体混合物と本質的に混合不可能である液体中に注入して
単分散の液滴を生じ、その後封入し、そしてその後結果
として生じる単量体の液滴を重合する。

【００３１】種供給法を工程ａ）において使用する場
合、再度、２種の変法が可能である。

【００３２】いずれの工程も、架橋剤としてスチレンの
ようなモノビニル芳香族化合物およびジビニルベンゼン
から出発し、そして単分散スチレン−ジビニルベンゼン
ビーズポリマーが得られる：こうした場合、例えば、 ａ）９８．５〜９９．９８重量％のスチレン； ｂ）０．０１〜２重量％のジビニルベンゼン；および ｃ）０．０１〜０．０５重量％のエチルスチレン の単量体混合物を、該単量体混合物と本質的に混合不可
能な液体中に注入して液滴を形成し、該液滴をその後封
入かつ重合し、そして封入かつ重合された液滴にその後
アクリル酸化合物および１種もしくはそれ以上の架橋剤
の上述された供給材料を供給する。単分散架橋アクリル
含有ポリマービーズが得られる。他の可能なモノビニル
芳香族化合物はエチルスチレンもしくは置換スチレンで
あり、そして置換基はＣ₁−Ｃ₄アルキルもしくはハロゲ
ン、好ましくは塩素であることができる。

【００３３】または、上述された直接注入法に従って得
られたビーズポリマーを取り、かつアクリル酸化合物お
よび１種もしくはそれ以上の架橋剤の供給材料を供給し
て、その後の重合で所望のビーズポリマーを生じる。

【００３４】全部の場合で、これらがその後の工程段階
ｂ）において使用することができるように、単分散ビー
ズ型架橋アクリル酸ポリマーを可能な限り水を含まない
ように保つことが望ましい。

【００３５】第一段階ａ）において使用されるべき単量
体混合物は、１ないし５０重量％、好ましくは１ないし
２５重量％、とりわけ好ましくは１．５ないし１２重量
％、とりわけ好ましくは２ないし８重量％の架橋剤、な
らびに５０ないし９９重量％、好ましくは７５ないし９
９重量％、とりわけ好ましくは８８ないし９８．５重量
％、およびとりわけ好ましくは９２ないし９８重量％の
アクリル酸化合物、好ましくは（メタ）アクリル酸エス
テルもしくは（メタ）アクリロニトリルを含んで成る。
とりわけ好ましい出発原料は、架橋剤としてのジエチル
グリコールジビニルエーテルおよびメチルアクリレート
である。

【００３６】種供給法に従って製造されるビーズは、直
接噴霧法により得られる微細な種ビーズより有意により
大きい。

【００３７】種供給法もしくは直接噴霧法（噴射）によ
る単分散架橋ビーズポリマーの製造技術は、例えば、米
国特許出願第ＵＳ−Ａ ４ ４４４ ９６１号、同第Ｕ
Ｓ−Ａ ４ ４２７ ７９４号、同第ＵＳ−Ａ ４ ４
１９ ２４５号、同第ＵＳ−Ａ ５ ２３１ １１５号
もしくは同第ＵＳ−Ａ ４ ５６４ ６４４号明細書
（それらの完全な内容はこれにより本出願に引用するこ
とにより組み込まれる）に記述される。

【００３８】米国特許出願第ＵＳ−Ａ ４ ４２７ ７
９４号明細書において、単分散架橋ビニル芳香族ビーズ
ポリマーは、単量体混合物と本質的に混合不可能である
液体中に単量体混合物を注入（噴霧）すること、その後
それを封入すること、および結果として生じる単量体の
液滴を重合することにより所望の大きさで製造される。
この方法は本発明においてさえ使用される。

【００３９】本発明の情況において好ましい（メタ）ア
クリル酸エステルもしくは（メタ）アクリロニトリル
は、モノエチレン性不飽和化合物、例えばアルキルアク
リレートもしくはアルキルメタクリレート、とりわけ好
ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレートもしくはアクリロニトリルである。

【００４０】本発明の情況においてとりわけ好ましい
（メタ）アクリル酸エステルはメチルアクリレートであ
る。

【００４１】工程段階ａ）において本発明の情況で使用
される好ましい架橋剤は、ジビニルベンゼン、ジビニル
トルエン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、
トリビニルナフタレン、１，７−オクタジエン、１，５
−ヘキサジエン、ジエチレングリコールジビニルエーテ
ル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチル
プロパントリメタクリレートもしくはアリルメタクリレ
ートのような多官能性のエチレン性不飽和化合物であ
る。

【００４２】使用されるべき特定の型の架橋剤は、ポリ
マービーズの期待される使用に従って選択する。例え
ば、ジビニルベンゼンは多くの場合に適する。大部分の
応用について、ジビニルベンゼン異性体に加えてエチル
ビニルベンゼンもまた含んで成る商業的なジビニルベン
ゼン品質等級が十分である。

【００４３】出発原料を種供給法によりスチレン−ジビ
ニルベンゼンビーズポリマーから製造する場合には、発
明の方法で段階ｂ）において使用されるべき単分散ビー
ズ型架橋アクリル酸ポリマーは、０．００１ないし８重
量％、好ましくは０．００１５ないし５重量％のジビニ
ルベンゼンをなお含有する。

【００４４】発明の方法の好ましい一態様において、微
少封入（ｍｉｃｒｏｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ）アクリ
ル酸ポリマーもしくは微少封入アクリル含有ポリマーを
工程段階ｂ）で使用する。

【００４５】工程段階ｂ）のための微少封入アクリル酸
ポリマーもしくは微少封入アクリル含有ポリマーの製造
のために、錯コアセルベート（ｃｏｍｐｌｅｘ ｃｏａ
ｃｅｒｖａｔｅ）としての使用について既知の物質、と
りわけポリエステル、天然もしくは合成のポリアミド、
ポリウレタン、ポリ尿素が適する。

【００４６】天然のポリアミドとして例えばゼラチンが
とりわけ高度に適する。これはとりわけコアセルベート
もしくは錯コアセルベートとして使用される。本発明の
情況におけるゼラチン含有錯コアセルベートは、とりわ
け合成高分子電解質とのゼラチンの組合せを意味すると
解釈される。適する合成高分子電解質は、例えばマレイ
ン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドもし
くはメタクリルアミドの組み込まれた単位を有するコポ
リマーである。とりわけ好ましくはアクリル酸もしくは
アクリルアミドが使用される。ゼラチン含有被膜は慣習
的な硬化剤、例えばホルムアルデヒドもしくはグルタル
アルデヒドを使用して硬化させることができる。ゼラチ
ン、ゼラチン含有コアセルベートおよびゼラチン含有錯
コアセルベートでの単量体の液滴の封入は、米国特許出
願第ＵＳ−Ａ ４ ４２７ ７９４号明細書に詳細に記
述される。合成ポリマーを用いる封入方法は既知であ
る。高度に適する方法は例えば相境界縮合であり、そこ
では単量体の液滴中に溶解される反応成分（例えばイソ
シアネートもしくは酸塩化物）が、水相に溶解される第
二の反応成分（例えばアミン）との反応にもたらされ
る。

【００４７】場合によっては微少封入される単量体の液
滴は、重合を開始するための開始剤もしくは開始剤の混
合物を含んでよい。発明の方法に適する開始剤は、例え
ば、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、過酸化
ビス（ｐ−クロロベンゾイル）、ジシクロヘキシルペル
オキシジカーボネート、過オクチル酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキ
シ）−２，５−ジメチルヘキサンもしくはｔｅｒｔ−ア
ミルペルオキシ−２−エチルヘキサンのようなペルオキ
シ化合物、および２，２’−アゾビス（イソブチロニト
リル）もしくは２，２’−アゾビス（２−メチルイソブ
チロニトリル）のようなアゾ化合物である。

【００４８】開始剤は、一般に、単量体混合物に基づき
０．０５ないし２．５重量％、好ましくは０．１ないし
１．５重量％の量で使用する。

【００４９】場合によっては微少封入される単量体の液
滴中で使用することができるさらなる添加物は、場合に
よっては、ビーズポリマー中でマクロ多孔質構造を生成
させるための多孔原（ｐｏｒｏｇｅｎ）である。このた
めの適する化合物は、結果として生じるポリマーを乏し
く溶解するもしくは膨潤させる有機溶媒である。挙げて
よい有機溶媒は、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、
イソドデカン、メチルエチルケトン、ブタノールもしく
はオクタノール、またはそれらの異性体である。

【００５０】適する多孔原である物質はまた、とりわ
け、単量体に中溶解するがしかしポリマーを乏しく溶解
するかもしくはそれを膨潤させる（ポリマーの沈殿剤）
有機物質、例えば独国特許第１ ０４５ １０２号もし
くは同第１ １１３ ５７０号明細書に記述されるとこ
ろの脂肪族炭化水素でもある。

【００５１】使用される多孔原は、例えば、単分散のマ
クロ多孔質のスチレン／ジビニルベンゼンを基材とする
（ｂａｓｅｄ）ビーズポリマーを製造するために米国特
許出願第ＵＳ−Ａ ４ ３８２ １２４号明細書に記述
されるもののような４ないし１０個の炭素原子を有する
アルコールであることができる。この特許はまた、マク
ロ多孔質ビーズポリマーの製造方法の調査も提供し、そ
してこれにより本出願に引用することにより組み込まれ
る。

【００５２】ポリ（メタ）アクリルアミドに基づく単分
散マクロ多孔質陰イオン交換体の合成に使用される多孔
原の比率は、単量体に基づき１ないし５０重量％、好ま
しくは３ないし３０重量％、とりわけ好ましくは４ない
し２０重量％である。

【００５３】微少多孔質もしくはゲル型またはマクロ多
孔質という用語は、専門家の文献に、例えばＳｅｉｄ
ｌ，Ｍａｌｉｎｓｋｙ，Ｄｕｓｅｋ，Ｈｅｉｔｚ，ａｄ
ｖ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．５ １１３な
いし２１３ページ（１９６７）に詳細に記述されてい
る。

【００５４】本発明の情況で好ましいビーズポリマー
は、単分散のゲル型構造を有する。

【００５５】場合によっては微少封入される単量体の液
滴は、適切な場合は３０重量％（単量体に基づく）まで
の架橋もしくは架橋されないポリマーもまた含むことが
できる。好ましいポリマーは前記単量体、とりわけ好ま
しくはスチレン由来である。

【００５６】場合によっては封入される単量体の液滴の
平均粒子径は１０〜１０００μｍ、好ましくは１００〜
１０００μｍである。発明の方法はまた、単分散ビーズ
型ポリマーの製造にも非常に適する。

【００５７】工程段階ａ）において、好ましい水相は溶
解された重合阻害剤を場合によっては含んでもよい。本
発明の情況で適する阻害剤は無機および有機双方の物質
である。無機阻害剤の例は、ヒドロキシルアミン、ヒド
ラジン、硝酸ナトリウムおよび硝酸カリウムのような窒
素化合物、亜リン酸水素ナトリウムのような亜リン酸の
塩、ならびにジチオン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ロダン化
ナトリウムもしくはロダン化アンモニウムのようなイオ
ウ化合物である。有機阻害剤の例は、ヒドロキノン、ヒ
ドロキノンモノメチルエーテル、レゾルシノール、カテ
コール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロールも
しくはアルデヒドとのフェノールの縮合生成物のような
フェノール化合物である。他の適する有機阻害剤は窒素
化合物である。これらは、ヒドロキシルアミン誘導体、
例えばＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ−イソ
プロピルヒドロキシルアミン、およびスルホン酸化もし
くはカルボキシル化されたＮ−アルキルヒドロキシルア
ミン誘導体もしくはＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルア
ミン誘導体、ヒドラジン誘導体、例えばＮ，Ｎ−ヒドラ
ジノ二酢酸、ニトロソ化合物、例えばＮ−ニトロソフェ
ニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロ
キシルアミンアンモニウム塩もしくはＮ−ニトロソフェ
ニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩を包含する。阻
害剤の濃度は、５ないし１０００ｐｐｍ（水相に基づ
き）、好ましくは１０ないし５００ｐｐｍ、とりわけ好
ましくは１０ないし２５０ｐｐｍである。

【００５８】場合によっては微少封入される単量体の液
滴は、水相中、場合によっては１種もしくはそれ以上の
保護コロイドの存在下で、上に挙げられたような工程段
階ａ）で重合されて、単分散アクリル酸ポリマービーズ
を生じる。適する保護コロイドは天然もしくは合成の水
溶性ポリマー、例えばゼラチン、デンプン、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、もしくは（メタ）アクリル酸および
（メタ）アクリル酸エステルのコポリマーである。非常
に高度に適する保護コロイドは、セルロース誘導体、と
りわけ、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキ
シエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロ
ースおよびヒドロキシエチルセルロースのようなセルロ
ースエステルおよびセルロースエーテルでもまたある。
ゼラチンはとりわけ高度に適する。使用される保護コロ
イドの量は、一般に水相に基づき０．０５ないし１重量
％、好ましくは０．０５ないし０．５重量％である。

【００５９】工程段階ｂ）の出発原料としての単分散架
橋アクリル酸ポリマービーズを生じさせるための重合
は、場合によってはまた、緩衝系の存在下で実施するこ
ともできる。重合の開始時の水相のｐＨを１４と６との
間、好ましくは１３と８との間に設定する緩衝系が好ま
しい。これらの条件下で、カルボン酸基を含有する保護
コロイドは、完全にもしくは部分的に塩として存在す
る。この様式で、保護コロイドの作用は好都合に影響さ
れる。とりわけ高度に適する緩衝系はリン酸塩もしくは
ホウ酸塩を含んで成る。本発明の情況におけるリン酸塩
およびホウ酸塩という用語は、オルトの形態の対応する
酸および塩の縮合生成物もまた包含する。水相中のリン
酸塩もしくはホウ酸塩の濃度は０．５ないし５００ｍｍ
ｏｌ／ｌ、好ましくは２．５ないし１００ｍｍｍｏｌ／
ｌである。

【００６０】単分散架橋アクリル酸ポリマーを形成する
ための重合における攪拌機速度はより少なく決定的であ
り、かつ、慣習的なビーズ重合と対照的に、粒子径に対
する影響を有しない。懸濁された単量体の液滴を懸濁液
中に保ちかつ重合の熱の除去を支持するのに十分である
低い攪拌機速度を使用する。この課題のために、多様な
攪拌機の型を使用することができる。とりわけ適する型
は軸方向の作用を有するゲート型攪拌機（ｇａｔｅ ｓ
ｔｉｒｒｅｒ）である。

【００６１】水相に対する封入された単量体の液滴の容
量比は、１：０．７５ないし１：２０、好ましくは１：
１ないし１：６である。

【００６２】重合温度は使用される開始剤の分解温度に
依存し、そして一般に５０と１８０℃との間、好ましく
は５５と１３０℃との間である。重合は約１／２時間か
ら数時間までかかる。重合が低温、例えば６０℃で開始
する温度プログラムを使用することが有用と判明してお
り、また、反応温度は重合度を上昇させるとともに上昇
する。この様式で、例えば安全な反応経過および高重合
度の要求を非常に良好に満足するかもしれない。重合後
に、ポリマーを慣習的方法、例えば濾過もしくは傾斜す
ることにより単離し、そして適切な場合は洗浄する。

【００６３】工程段階ｂ）におけるアミノ化に使用され
るべき単分散アクリル酸ポリマーは、複数の個別の段階
で上述されたとおり製造することができる。米国特許出
願第ＵＳ−Ａ ４ ４２７ ７９４号明細書に従って製
造されたスチレン−ジビニルベンゼンに基づく種ポリマ
ーに、例えばメチルアクリレート、ジエチレングリコー
ルジビニルエーテルおよび過酸化ジベンゾイルの混合物
を供給し、重合し、洗浄しかつ乾燥する（コポリマーＩ
の製造）。

【００６４】乾燥されたコポリマーＩに、さらなる単量
体混合物、メチルアクリレート、ジエチレングリコール
ジビニルエーテルおよび過酸化ベンゾイルを供給し、重
合し、洗浄しかつ乾燥する（コポリマーＩＩの製造）。

【００６５】その後、コポリマーＩＩを、本発明に従っ
て工程段階ｂ）でアミノ化し、そして場合によっては工
程段階ｃ）で四級化する。

【００６６】工程段階ｂ）において、工程段階ａ）から
の単分散架橋アクリル酸ポリマーを、好ましくは水の非
存在下でアミンと反応させる。この場合、アミンは反応
体であるのみならず、しかし攪拌媒体もまた構成する。
しかしながら、適切な場合は、アミノ分解に使用される
攪拌媒体は、代わりに、アルカン、例えば１２０°から
２５０℃までの範囲で液体であるアルカンのような不活
性液体であることができる。

【００６７】ジアミン型のアミンは最低２個のアミノ基
を有するものである。

【００６８】本発明の情況で適するアミンは、例えば１
−アミノ−３−ジメチルアミノプロパン、トリエチレン
テトラアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレン
ペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミンのような、
分子中に最低２個のアミノ基をもつ化合物である。

【００６９】アミンは、アミノ分解されるべき基に基づ
き過剰で；好ましくはエステルもしくはニトリル基１モ
ルあたり１．１〜８モル、とりわけ２ないし６モルのア
ミンの量で使用する。

【００７０】発明の方法によれば、工程段階ｂ）におけ
る懸濁液の温度は、１００℃より上、好ましくは１２０
℃ないし２１０℃、とりわけ好ましくは１６０℃ないし
２１０℃、とりわけ好ましくは１７０℃ないし２００℃
に上昇させる。

【００７１】工程段階ｂ）の懸濁液は、本発明により複
数の時間、好ましくは１０ないし３０時間、とりわけ好
ましくは１６ないし２５時間攪拌する。

【００７２】工程段階ｂ）において発明の方法に従って
製造されるアミノ化ビーズポリマーは、アミンを含まな
いように、好ましくはアミン含量が０．０１重量％未満
になるまで洗浄する。

【００７３】発明の方法により得ることが可能なアミノ
化ビーズポリマーは、場合によっては、付加的な工程段
階において部分的にもしくは完全にアルキル化されてポ
リ（メタクリル）アミド型の四級基を含有する強塩基性
単分散陰イオン交換体を生じる。

【００７４】本発明の情況における部分的にもしくは完
全には、アミノ化において塩基性基のおよそ１０〜９８
％、好ましくは塩基性基の３５〜９８％が四級アミノ基
として存在することを意味する。

【００７５】本発明の情況で工程段階ｃ）に使用される
アルキル化剤は、好ましくは、クロロメタンもしくは塩
化ベンジル、またはクロロメタンおよび塩化ベンジルの
混合物である。

【００７６】アルキル化剤は、一般に、弱塩基性基の量
に基づき１０ないし１００モル％の量で使用し、これら
は工程段階ｂ）からのアミノ化ビーズポリマーの水性懸
濁液に添加される。

【００７７】本発明は、しかしながら、以下の段階： ａ）１種もしくはそれ以上の異なるアクリル酸化合物お
よび１種もしくはそれ以上の異なる架橋剤、または１種
もしくはそれ以上のモノビニル芳香族化合物および１種
もしくはそれ以上の架橋剤の単量体混合物を、該単量体
混合物と本質的に混合不可能である液体中に注入もしく
は噴霧して液滴を形成すること、前記液滴を封入かつ重
合すること、ならびにその後、それらを種供給法に従っ
てアクリル酸化合物および架橋剤の供給材料と反応させ
て、単分散架橋アクリル酸ポリマービーズもしくは単分
散架橋アクリル含有ポリマービーズを生じさせること、
ならびに ｂ）段階ａ）により得られた生成物をジアミン型の液体
アミン中に導入すること、懸濁液を１００℃より上の温
度に加熱しかつ数時間攪拌すること、およびアミノ化ビ
ーズポリマーを、それがアミンを含まなくなるまで洗浄
することを含んで成る方法によりそれら自身得ることが
可能なポリ（メタ）アクリルアミド型の弱塩基性単分散
陰イオン交換体にもまた関する。

【００７８】段階ａ）の単量体混合物がアクリル酸化合
物を含有する場合には、同一のアクリル酸化合物の供給
材料が好ましい。

【００７９】あるいは、該工程が段階ａ）において供給
材料を使用することなく１種もしくはそれ以上の異なる
アクリル酸化合物および１種もしくはそれ以上の異なる
架橋剤から開始する場合、本発明は、しかしながら、以
下の段階： ａ）１種もしくはそれ以上の異なるアクリル酸化合物お
よび１種もしくはそれ以上の異なる架橋剤の単量体混合
物を、該単量体混合物と本質的に混合不可能である液体
中に注入もしくは噴霧して液滴を形成すること、前記液
滴を封入かつ重合すること、ならびに ｂ）段階ａ）により得られた生成物をジアミン型の液体
アミン中に導入すること、懸濁液を１００℃より上の温
度に加熱しかつ数時間攪拌すること、およびアミノ化ビ
ーズポリマーを、それがアミンを含まなくなるまで洗浄
することを含んで成る方法によりそれら自身得ることが
可能なポリ（メタ）アリールアミド型の弱塩基性単分散
陰イオン交換体にもまた関する。

【００８０】本発明は、しかしながら、段階ｂ）から得
られたアミノ化ビーズポリマーを、アルキルハロゲン化
物もしくはアリールハロゲン化物と部分的にもしくは完
全に反応させてポリ（メタ）アクリルアミド型の四級ア
ミノ基を含有する強塩基性単分散陰イオン交換体を生じ
させることにより得ることが可能な、ポリ（メタ）アク
リルアミド型の強塩基性単分散陰イオン交換体にもまた
関する。

【００８１】ポリ（メタ）アクリルアミド型の弱塩基性
のみならずしかしまた強塩基性の単分散陰イオン交換体
の特定の浸透および機械的な安定性ならびに高純度のた
め、これらは多数の応用に適する。

【００８２】本発明は従って、 ・水性もしくは有機溶液またはそれらの蒸気から陰イオ
ンを除去するための、 ・凝縮液から陰イオンを除去するための、 ・水性もしくは有機溶液から着色粒子を除去するため
の、 ・例えば製糖工業、乳製品工場、デンプン工業および製
薬工業において、ブドウ糖溶液、ホエイ、希ゼラチン溶
液、果汁、果実酒または糖、好ましくは単糖もしくは二
糖、とりわけ果糖の溶液、甘蔗糖、甜菜糖溶液を脱色お
よび脱塩するための、 ・水性溶液から有機成分、例えば地表水からフミン酸を
除去するための ポリ（メタ）アクリルアミド型の発明の単分散の弱塩基
性もしくは強塩基性陰イオン交換体の使用にもまた関す
る。

【００８３】加えて、ポリ（メタ）アクリルアミド型の
発明の弱塩基性もしくは強塩基性陰イオン交換体は、化
学工業および電子工業において水を純化および処理する
ために、とりわけ超純粋を製造するために使用すること
ができる。

【００８４】加えて、ポリ（メタ）アクリルアミド型の
発明の弱塩基性もしくは強塩基性の単分散陰イオン交換
体は、とりわけ製糖工業において、水性溶液および／も
しくは凝縮液を脱塩するためにゲル型および／もしくは
マクロ多孔質の陽イオン交換体と組合せで使用すること
ができる。

【００８５】本発明は従って、ポリ（メタ）アクリルア
ミド型の発明の弱塩基性もしくは強塩基性の単分散陰イ
オン交換体を使用する、 ・水性もしくは有機溶液およびそれらの蒸気からの陰イ
オン、好ましくは塩化物、硫酸塩、硝酸塩のような強酸
の陰イオンの除去方法、 ・凝縮液からの陰イオン、好ましくは塩化物、硫酸塩、
硝酸塩のような強酸の陰イオンの除去方法、 ・水性もしくは有機溶液からの着色粒子の除去方法、 ・例えば製糖工業、デンプン工業もしくは製薬工業、ま
たは乳製品工場における、ブドウ糖溶液、ホエイ、希ゼ
ラチン溶液、果汁、果実酒あるいは糖、好ましくは単糖
もしくは二糖、とりわけ甘蔗糖、果糖溶液または甜菜糖
溶液の脱色および脱塩方法、 ・水性溶液からの有機成分、例えば地表水からのフミン
酸の除去方法 にもまた関する。

【００８６】ポリ（メタ）アクリルアミド型の発明の単
分散の弱塩基性もしくは強塩基性単分散陰イオン交換体
はさらに、水、例えば凝縮水を濾過および脱塩するため
に強塩基性陰イオン交換体として単独でもしくは陽イオ
ン交換体との混合物で粉末の形態に微細に粉砕されて使
用することができる。それらの利点は高反応速度および
懸濁された粒子に対する優れた濾過効率である。

【００８７】

【実施例】実施例１ コポリマーＩの製造 １２１８ｇの脱イオン水中の３．６ｇのホウ酸および
１．０ｇの水酸化ナトリウムの水性溶液を４ｌガラス反
応器に入れる。これに、９９．６３重量％のスチレン、
０．３重量％のジビニルベンゼンおよび０．０７重量％
のエチルスチレンを含有する２６４．７ｇの単分散微少
封入種ポリマーを添加する。使用されるジビニルベンゼ
ンは、８０．６重量％のジビニルベンゼンおよび１９．
４重量％のエチルスチレンの慣習的な商業的に入手可能
な異性体混合物であった。種ポリマーは米国特許第４
４２７ ７９４号明細書に従って製造し、また、種ポリ
マーの被膜壁はゼラチンおよびアクリルアミド／アクリ
ル酸コポリマーのホルムアルデヒド硬化錯コアセルベー
トよりなった。種ポリマーの平均粒子径は２２０μｍで
あり、また、φ（９０）／φ（１０）値は１．０５であ
った。混合物を２２０ｒｐｍの攪拌機速度で攪拌する。
３０分の間に、６０５．１ｇのメチルアクリレート、３
０．２ｇのジエチレングリコールジビニルエーテルおよ
び３．３９ｇの過酸化ジベンゾイル（７５重量％濃度）
の混合物を添加する。重合混合物を室温で２時間攪拌
し、気体空間は窒素でパージする。その後、１３２．３
ｇの脱イオン水中の２．７ｇのメチルヒドロキシエチル
セルロースの溶液を添加する。該バッチを７５分の間に
６３℃に加熱し、そしてこの温度で５時間保つ。その
後、該バッチを６０分の間に９５℃に加熱し、そしてこ
の温度でさらなる１２０分間攪拌する。該バッチは、冷
却した後に、４０μｍ篩上で脱イオン水で洗浄し、そし
てその後乾燥キャビネット中８０℃で１８時間乾燥す
る。３３０μｍの平均粒子径および１．２１のφ（９
０）／φ（１０）値を有する８３３ｇのビーズ型コポリ
マーＩが得られ、これは９６容量％が２９７μｍと３６
３μｍとの間の大きさ範囲にあることを意味する。 発明の方法の出発原料としてのコポリマーＩＩの製造 ９１７ｇの脱イオン水中の１．０８ｇのホウ酸および
０．３４ｇの水酸化ナトリウムの水性溶液を４ｌガラス
反応器に入れる。これに、実施例１ａ）からの２８８．
７ｇのコポリマーＩを添加する。混合物を２２０ｒｐｍ
の攪拌機速度で攪拌する。３０分の間に、４３９．６ｇ
のメチルアクリレート、２１．９ｇのジエチレングリコ
ールジビニルエーテルおよび２．４６ｇの過酸化ジベン
ゾイル（７５重量％濃度）の混合物を添加する。混合物
を室温で２時間攪拌し、気体空間を窒素でパージする。
その後、８９．８ｇの脱イオン水中の１．８３ｇのメチ
ルヒドロキシエチルセルロースの溶液を添加する。該バ
ッチを７５分の間に６０℃に加熱し、そしてこの温度で
５時間保つ。その後、該バッチを６０分の間に９５℃に
加熱し、そしてこの温度でさらなる１２０分間攪拌す
る。該バッチは、冷却した後に４０μｍ篩上で脱イオン
水で洗浄し、そしてその後乾燥キャビネット中８０℃で
１８時間乾燥する。４５０μｍの平均粒子径および１．
２５のφ（９０）／φ（１０）値を有する６６７ｇのビ
ーズ型コポリマーＩＩが得られ、これは９５容量％が４
０５μｍと４９５μｍとの間の大きさ範囲にあることを
意味する。１−アミノ−３−ジメチルアミノプロパンと
の単分散架橋メチルアクリレートコポリマーＩの反応 １ａ）からの２８０グラムのビーズポリマーを室温の３
リットルの攪拌オートクレーブに入れる。１６００ｍｌ
の１−アミノ−３−ジメチルアミノプロパンを室温で添
加する。懸濁液を２．５時間の間に１８５℃に加熱し、
そしてこの温度でさらなる２４時間攪拌する。室温に冷
却した後、反応混合物をイソプロパノールでオートクレ
ーブからカラム中に洗い流し、そしてさらなる４ベッド
容量のイソプロパノールで溶出する。その後、樹脂を８
ベッド容量の脱イオン水で溶出する。 収量：１５７０ｍｌ 元素組成： ６３．４重量％の炭素 １０．０重量％の水素 １５．７５重量％の窒素 １１．４５重量％の酸素。 樹脂の安定性 元の状態：９９％の完全なビーズ ローラー試験後：９６％の完全なビーズ 膨潤安定性試験後：９８％の完全なビーズ 樹脂の有用な容量：０．９４ｍｏｌ／ｌ １０μＳ／ｃｍまでの洗浄水：７．９ベッド容量 ２μＳ／ｃｍまでの洗浄水：１５．９ベッド容量 樹脂のＨＣｌ数：１．７３６ｍｏｌ／ｌ 樹脂のＮａＯＨ数：０．０３２ｍｏｌ／ｌ ポリ（メタ）アクリルアミド型の強塩基性単分散陰イオ
ン交換体の製造方法の記述。発明の方法からの単分散架
橋ジメチルアミノプロピルアミド基含有ビーズポリマー
Ｉのクロロメタンとの反応（部分的四級化）。

【００８８】アミンを含まないように洗浄された８００
ｍｌの弱塩基性樹脂を８８０ｍｌの脱イオン水中に導入
する。懸濁液を４０℃に加熱する。１時間の間に２８．
０５グラムのクロロメタンを添加する。その後、混合物
を４０℃でさらなる６時間攪拌する。

【００８９】冷却した後に樹脂を濾過分離し、脱イオン
水で洗浄し、そしてその容量を測定する。 収量：９４０ｍｌ 樹脂の安定性 元の状態：９８％の完全なビーズ ローラー試験後：９６％の完全なビーズ 膨潤安定性試験後：９８％の完全なビーズ 樹脂の有用な容量：０．９４ｍｏｌ／ｌ １０μＳ／ｃｍまでの洗浄水：４．８ベッド容量 ２μＳ／ｃｍまでの洗浄水：２４．２ベッド容量 樹脂のＨＣｌ数：０．７４ｍｏｌ／ｌ 樹脂のＮａＣｌ数：０．４９ｍｏｌ／ｌ 樹脂のＮａＮＯ₃数：０．４９ｍｏｌ／ｌ これから、３９．８％の四級化度が計算される。 分析方法： 粒子径 篩分析もしくは画像分析のような慣習的方法が粒子径中
央値および粒子径分布を決定するのに適する。粒子径分
布の幅に使用される尺度は、容量分布からの９０％値
（φ（９０））および１０％値（φ（１０））から形成
される比である。

【００９０】９０％値（φ（９０））は粒子の９０％の
直径より大きい直径を示す。対応して、１０％値（φ
（１０））の直径は粒子の１０％のものを越える。φ
（９０）／φ（１０）≦１．５、とりわけφ（９０）／
φ（１０）≦１．２５の粒子径分布が好ましい。 塩基性および弱酸性基の量の測定 供給されたままの形態の５０ｍｌの交換体を、脱イオン
水下に振動台上で１００ｍｌメスシリンダー中に振とう
し、そしてフィルターチューブ中に洗い流す。５００ｍ
ｌの２重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液を５０分の間
に添加する。その後、交換体を１００ｍｌの部分でテト
ラヒドロフランで洗浄する。第二の部分から、溶出液を
別個に三角フラスコに収集し、そして０．１規定塩酸を
使用してフェノールフタレインに対して桃色から無色ま
で滴定する。流出液がフェノールフタレインでもはや色
を生じない場合、もしくは桃色から無色まで滴定するの
にわずか０．１ｍｌの０．１規定ＨＣｌが必要とされる
場合に洗浄が終了する。その後、連続して、３００ｍｌ
の１規定ＨＣｌおよび３００ｍｌのテトラヒドロフラン
を、それぞれ３０分の間に浸透させる。流出液を１リッ
トルメスフラスコに収集し、脱イオン水で標線までメス
アップしかつ混合する。１０ｍｌの溶液をガラスビーカ
ー中で５０ｍｌの脱イオン水で希釈し、そして、ｐＨ電
極を使用して０．１ｎ水酸化ナトリウム溶液でｐＨ４．
３まで滴定する。滴定が完了した場合に、０．１モル濃
度のＨＮＯ₃を使用してｐＨをおよそ３に調節し、溶液
をおよそ１００ｍｌの容量まで脱イオン水で希釈し、そ
して銀電極およびＡｇＮＯ₃を用いて塩化物を滴定す
る。

【００９１】ＨＣｌ数：ＨＣｌ数は、樹脂の容積（ｄｉ
ｍｅｎｓｉｏｎ）中の弱塩基性基の量の指標、すなわち
樹脂１リットルあたりの弱塩基性基のモル数である。 ＨＣｌ数の決定 ３００−（ＡｇＮＯ₃−消費量・１０）／５０＝ｍｏｌ
／供給されたままの形態の交換体１リットル ＮａＯＨ数は、樹脂の容積中の弱酸性基の量の指標、す
なわち樹脂１リットルあたりの弱酸性基のモル数であ
る。 ＮａＯＨ数の決定 （ＡｇＮＯ₃−消費量・１０）−（ＮａＯＨ−消費量・
１０）・０．０２＝ｍｏｌ／供給されたままの形態の交
換体１リットル 弱および強塩基性基の量の測定 １００ｍｌの陰イオン交換体を、１０００ｍｌの２重量
％濃度の水酸化ナトリウム溶液を用いて、１時間および
４０分の間にガラスカラムに詰める。その後、樹脂を脱
イオン水で洗浄して過剰の水酸化ナトリウム溶液を除去
する。 ＮａＣｌ数の決定 遊離塩基の形態でかつ中性まで洗浄された５０ｍｌの交
換体をカラムに入れ、そして９５０ｍｌの２．５重量％
濃度の水性塩化ナトリウム溶液を用いて詰める。流出液
を収集し、脱イオン水で１リットルにし、そしてこれの
５０ｍｌを０．１ｎ（＝０．１規定）塩酸で滴定する。
樹脂を脱イオン水で洗浄する。 消費された０．１ｎ塩酸のｍｌ・４／１００＝ｍｏｌで
のＮａＣｌ数／樹脂１リットル ＮａＮＯ₃数の決定 その後、９５０ｍｌの２．５重量％濃度の硝酸ナトリウ
ム溶液を浸透させる。流出液を脱イオン水で１０００ｍ
ｌにする。これの１個のアリコート（１０ｍｌ）を取り
出し、そして硝酸水銀溶液での滴定によりその塩化物含
量について分析する。消費されたＨｇ（ＮＯ₃）溶液の
ｍｌ・係数／１７．７５＝ｍｏｌでのＮａＮＯ₃数／樹
脂１リットル。 ＨＣｌ数の決定 樹脂を脱イオン水で洗浄しかつガラスビーカー中に洗い
流す。１００ｍｌの１ｎ塩酸を添加し、そして混合物を
３０分間静置させる。懸濁液全量をガラスカラム中に洗
い流す。さらなる１００ｍｌの塩酸を樹脂に浸透させ
る。樹脂をメタノールで洗浄する。流出液を脱イオン水
で１０００ｍｌにする。これの５０ｍｌを１ｎの水酸化
ナトリウム溶液で滴定する。 （２０−消費された１ｎ水酸化ナトリウム溶液のｍｌ）
／５＝ｍｏｌでのＨＣｌ数／樹脂１リットル。

【００９２】強塩基性基の量は、ＮａＮＯ₃数およびＨ
Ｃｌ数の合計に等しい。

【００９３】弱塩基性基の量はＨＣｌ数に等しい。 製造後の完全なビーズの数 １００個のビーズを顕微鏡下で見る。割れているもしく
は裂けているビーズの数を決定する。完全なビーズの数
は、損傷されたビーズの数と１００との間の差異により
示される。 転がり（ｒｏｌｌｉｎｇ）試験による樹脂の安定性の決
定 試験されるべきビーズポリマーを、均一の層厚で２枚の
プラスチック布の間で分割する。布を固体の水平に据え
付けられた支持体上に置き、そして転がり装置中で２０
回の運転（ｗｏｒｋｉｎｇ）周期にかける。１回の運転
周期は、前後に実施される転がりよりなる。転がした後
に、代表的サンプル（１００個のビーズ）についての顕
微鏡下での計数により、損傷されないビーズの数を決定
する。 膨潤安定性試験 塩化物の形態の２５ｍｌの陰イオン交換体をカラムに詰
める。４重量％濃度の水性水酸化ナトリウム溶液、脱イ
オン水、６重量％濃度の塩酸および再度脱イオン水を連
続してカラムに入れ、水酸化ナトリウム溶液および塩酸
は樹脂を通って上部から流れ、また、脱イオン水は樹脂
を通して底部からポンプで送られる。処理は制御装置を
介して時間設定された（ｔｉｍｅｄ）周期で実施する。
１運転周期は１時間持続する。２０回の運転周期を実施
する。運転周期の終了後に、１００個のビーズを樹脂サ
ンプルから計数する。亀裂もしくは裂けにより損傷され
ない完全なビーズの数を決定する。 強塩基性および中強塩基性の陰イオン交換体の有用な容
量、ならびに洗浄水の量の決定 塩化物の形態（すなわち窒素原子が対イオンとして塩化
物を担持する）の１０００ｍｌの陰イオン交換体をガラ
スカラムに詰める。２５００ｍｌの４重量％濃度の水酸
化ナトリウム溶液を１時間で樹脂に浸透させる。その
後、樹脂を２リットルの脱塩基（すなわち脱陽イオン）
水で洗浄する。溶出液が１０μＳ／ｃｍもしくは２μＳ
／ｃｍの伝導度を有するまで必要とされる洗浄水の量
を、樹脂１リットルあたりのベッド容量で報告する。そ
の後、２５度のドイツ式硬度の総陰イオン硬度を有する
水を、１時間あたり１０リットルの速度で樹脂に浸透さ
せる。溶出液中で硬度およびサリチル酸の残余量を分析
する。０．１≧ｍｇ／ｌの残余のサリチル酸含量で充填
を終了する。

【００９４】樹脂に浸透される水の量から、浸透された
水の総陰イオン硬度および充填された樹脂の量、１リッ
トルの樹脂あたりに取り込まれるＣａＯのグラム数を決
定する。ＣａＯのグラム数は、陰イオン交換体１リット
ルあたりのＣａＯの単位グラムでの樹脂の利用可能な容
量である。

【００９５】前述の記述は単に本発明のいくつかの態様
の詳述された記述であること、および開示される態様に
対する多数の変更を本発明の技術思想もしくは範囲から
離れることなく本明細書の開示に従って行うことができ
ることが理解されるべきである。従って、先行する記述
は本発明の範囲を制限することを意味していない。むし
ろ、本発明の範囲は付属として付けられる請求の範囲お
よびそれらの同等物によってのみ決定されるべきであ
る。

【００９６】なお、本発明の主要な特徴もしくは態様を
以下に挙げる。

【００９７】１．ａ）第一段階で、１種もしくはそれ以
上の異なるアクリル酸化合物および１種もしくはそれ以
上の異なる架橋剤または１種もしくはそれ以上の異なる
モノビニル芳香族化合物および１種もしくはそれ以上の
異なる架橋剤の単量体混合物を、該単量体混合物と本質
的に混合不可能な液体中に注入もしくは噴霧して液滴を
形成し、該液滴をその後封入かつ重合し、そして該封入
かつ重合された液滴をその後、種供給法でアクリル酸化
合物および架橋剤の供給材料と反応させ、そして生じる
生成物を重合して、単分散架橋アクリル酸ポリマービー
ズもしくは単分散架橋アクリル含有ポリマービーズを形
成し、ならびに ｂ）段階ａ）により得られた生成物をその後、ジアミン
型の液体アミン中に導入して懸濁液を形成し、該懸濁液
を１００℃より上の温度に加熱し、場合によっては蒸留
し、数時間攪拌し、そして生じるアミノ化ビーズポリマ
ーを、アミンを含まないように洗浄する、ポリ（メタ）
アクリルアミド型の単分散弱塩基性陰イオン交換体の製
造方法。

【００９８】２．ａ）第一段階において、１種もしくは
それ以上の異なるアクリル酸化合物および１種もしくは
それ以上の異なる架橋剤の単量体混合物を、該単量体混
合物と本質的に混合不可能な液体中に注入もしくは噴霧
して液滴を形成し、該液滴をその後封入かつ重合し、そ
して封入かつ重合された液滴をその後段階ｂ）に従って
反応させる、上記１記載のポリ（メタ）アクリルアミド
型の単分散弱塩基性陰イオン交換体の製造方法。

【００９９】３．工程段階ａ）における単分散架橋アク
リル酸ポリマービーズもしくは単分散架橋アクリル含有
ポリマービーズが、噴霧（噴射）、封入および重合の組
合せにより製造される、上記１記載の方法。

【０１００】４．前記封入された液滴の前記重合が部分
的重合もしくは完全重合である、上記１もしくは２記載
の方法。

【０１０１】５．液滴が錯コアセルベートで微少封入さ
れる、上記１もしくは２記載の方法。

【０１０２】６．液滴が保護コロイドの存在下で微少封
入される、上記５記載の方法。

【０１０３】７．封入された液滴の重合が最低１種の開
始剤の存在下で実施される、上記１もしくは２記載の方
法。

【０１０４】８．単量体混合物が多孔原をさらに含んで
成り、かつ、液滴が重合後にマクロ多孔質の架橋ビーズ
ポリマーを形成する、上記１もしくは２記載の方法。

【０１０５】９．単量体混合物と本質的に混合不可能な
前記液体が水である、上記１もしくは２記載の方法。

【０１０６】１０．前記保護コロイドが、ゼラチン、デ
ンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、（メタ）アク
リル酸のコポリマーおよび（メタ）アクリル酸エステル
のコポリマーよりなる群から選択される、上記６記載の
方法。

【０１０７】１１．前記架橋剤が、ジビニルベンゼン、
ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフ
タレン、トリビニルナフタレン、１，７−オクタジエ
ン、１，５−ヘキサジエン、エチレングリコールジメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、アリルメタクリレートおよびジエチレングリコール
ジビニルエーテルよりなる群から選択される、上記１も
しくは２記載の方法。

【０１０８】１２．開始剤がペルオキシ化合物もしくは
アゾ化合物である、上記７記載の方法。

【０１０９】１３．前記ペルオキシ化合物が、過酸化ジ
ベンゾイル、過酸化ジラウロイル、過酸化ビス（クロロ
ベンゾイル）、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネ
ート、過オクチル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシ−２
−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、２，５−ビス
（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメ
チルヘキサンおよびｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−
エチルヘキサンよりなる群のメンバーであり、また、前
記アゾ化合物が２，２’−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）および２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロ
ニトリル）よりなる群のメンバーである、上記１２記載
の方法。

【０１１０】１４．ジアミン型の前記液体アミンが、１
−アミノ−３−ジメチルアミノプロパン、ジエチレント
リアミンおよびトリエチレンテトラアミンよりなる群か
ら選択される、上記１もしくは２記載の方法。

【０１１１】１５．上記１もしくは２記載の工程段階
ｂ）のアミノ化ビーズポリマーをアルキルハロゲン化物
もしくはアリールハロゲン化物と反応させることを含ん
で成る、四級アミノ基を含有するポリ（メタ）アクリル
アミド型の強塩基性単分散陰イオン交換体の製造方法。

【０１１２】１６．前記アルキルハロゲン化物もしくは
アリールハロゲン化物が、クロロメタン、塩化ベンジル
もしくはクロロメタンおよび塩化ベンジルの混合物より
なる群から選択される、上記１５記載の方法。

【０１１３】１７．ａ）１種もしくはそれ以上の異なる
アクリル酸化合物および１種もしくはそれ以上の異なる
架橋剤、または１種もしくはそれ以上のモノビニル芳香
族化合物および１種もしくはそれ以上の架橋剤の単量体
混合物を、該単量体混合物と本質的に混合不可能である
液体中に注入もしくは噴霧して液滴を形成すること、前
記液滴を封入かつ重合すること、ならびにその後、それ
らを種供給法に従ってアクリル酸化合物および架橋剤の
供給材料と反応させて、単分散架橋アクリル酸ポリマー
ビーズもしくは単分散架橋アクリル含有ポリマービーズ
を生じさせること、ならびに ｂ）段階ａ）により得られた生成物をその後、ジアミン
型の液体アミン中に導入し、懸濁液を１００℃より上の
温度に加熱しかつ数時間攪拌すること、および、アミノ
化ビーズポリマーを、それがアミンを含まなくなるまで
洗浄することにより得られるポリ（メタ）アクリルアミ
ド型の弱塩基性単分散陰イオン交換体。

【０１１４】１８．ａ）１種もしくはそれ以上の異なる
アクリル酸化合物および１種もしくはそれ以上の異なる
架橋剤の単量体混合物を、該単量体混合物と本質的に混
合不可能である液体中に注入もしくは噴霧して液滴を形
成すること、前記液滴を封入かつ重合すること、ならび
にその後ｂ）段階ａ）により得られた生成物をジアミン
型の液体アミン中に導入すること、懸濁液を１００℃よ
り上の温度に加熱しかつ数時間攪拌すること、および、
アミノ化ビーズポリマーを、それがアミンを含まなくな
るまで洗浄することにより得られるポリ（メタ）アクリ
ルアミド型の弱塩基性単分散陰イオン交換体。

【０１１５】１９．工程段階ａ）において、モノビニル
芳香族化合物がスチレンでありかつ架橋剤がジビニルベ
ンゼンである、上記１記載の方法。

【０１１６】２０．上記１もしくは上記２いずれか記載
の工程段階ｂ）からのアミノ化ビーズポリマーをアルキ
ルハロゲン化物もしくはアリールハロゲン化物と部分的
にもしくは完全に反応させて、四級アミノ基を含有する
ポリ（メタ）アクリレート型の強塩基性単分散陰イオン
交換体を生じさせることにより得られるポリ（メタ）ア
クリルアミド型の強塩基性単分散陰イオン交換体。

【０１１７】２１．水性もしくは有機溶液および凝縮液
を上記１７、１８もしくは２０記載の単分散の弱塩基性
もしくは強塩基性陰イオン交換体と接触させることを含
んで成る、前記水性もしくは有機溶液および凝縮液から
の陰イオン、着色粒子もしくは有機成分の除去方法。

【０１１８】２２．化学工業および電子工業の水を上記
１７、１８もしくは２０記載の単分散の強塩基性もしく
は弱塩基性陰イオン交換体と接触させることを含んで成
る、前記水の精製および処理方法。

【０１１９】２３．水性溶液および／もしくは凝縮液
を、ゲル型および／もしくはマクロ多孔質の陽イオン交
換体とともに上記１７、１８もしくは２０記載の単分散
の強塩基性もしくは弱塩基性陰イオン交換体と接触させ
ることを含んで成る、前記水性溶液および／もしくは凝
縮液の脱塩方法。

【０１２０】２４．ゲル型および／もしくはマクロ多孔
質の陽イオン交換体と一緒の上記１７、１８もしくは２
０記載のポリ（メタ）アクリルアミド型の単分散の強塩
基性もしくは弱塩基性陰イオン交換体の組合せ剤。

【０１２１】２５．前記温度が１６０℃ないし２００℃
である、上記１、２、１７もしくは１８記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 オラフ・ハレ ドイツ51061ケルン・ボルフスカウル４ (72)発明者 クラウデイア・シユミツト ドイツ42799ライヒリンゲン・フリーダー ベーク12 (72)発明者 ボルフガング・ポズツン ドイツ51061ケルン・ロゲンドルフシユト ラーセ55 (72)発明者 リユデイガー・ザイデル ドイツ51375レーフエルクーゼン・ローア ベルクシユトラーセ16アー (72)発明者 ハンス−カール・ゾースト ドイツ51147ケルン・イムビーネンガルテ ン21 Ｆターム(参考） 4J100 AB04R AB15Q AB16Q AE76Q AL02P AL03P AL62Q AL63Q AL75Q AM02P BA02Q CA04 CA23 CA31 DA28 EA05 FA21 FA39 HA31 HC43 HC46 HE32

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）第一段階で、１種もしくはそれ以上
   の異なるアクリル酸化合物および１種もしくはそれ以上
   の異なる架橋剤または１種もしくはそれ以上の異なるモ
   ノビニル芳香族化合物および１種もしくはそれ以上の異
   なる架橋剤の単量体混合物を、該単量体混合物と本質的
   に混合不可能な液体中に注入もしくは噴霧して液滴を形
   成し、該液滴をその後封入かつ重合し、そして該封入か
   つ重合された液滴をその後、種供給法でアクリル酸化合
   物および架橋剤の供給材料と反応させ、そして生じる生
   成物を重合して、単分散架橋アクリル酸ポリマービーズ
   もしくは単分散架橋アクリル含有ポリマービーズを形成
   し、ならびに ｂ）段階ａ）により得られた生成物をその後、ジアミン
   型の液体アミン中に導入して懸濁液を形成し、該懸濁液
   を１００℃より上の温度に加熱し、場合によっては蒸留
   し、数時間攪拌し、そして生じるアミノ化ビーズポリマ
   ーを、アミンを含まないように洗浄する、ポリ（メタ）
   アクリルアミド型の単分散弱塩基性陰イオン交換体の製
   造方法。
2. 【請求項２】 ａ）第一段階において、１種もしくはそ
   れ以上の異なるアクリル酸化合物および１種もしくはそ
   れ以上の異なる架橋剤の単量体混合物を、該単量体混合
   物と本質的に混合不可能な液体中に注入もしくは噴霧し
   て液滴を形成し、該液滴をその後封入かつ重合し、そし
   て封入かつ重合された液滴をその後段階ｂ）に従って反
   応させる、請求項１記載のポリ（メタ）アクリルアミド
   型の単分散弱塩基性陰イオン交換体の製造方法。
3. 【請求項３】 工程段階ａ）における単分散架橋アクリ
   ル酸ポリマービーズもしくは単分散架橋アクリル含有ポ
   リマービーズが、噴霧（噴射）、封入および重合の組合
   せにより製造される、請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 液滴が錯コアセルベートで微少封入され
   る、請求項１もしくは２記載の方法。
5. 【請求項５】 請求項１もしくは２記載の工程段階ｂ）
   のアミノ化ビーズポリマーをアルキルハロゲン化物もし
   くはアリールハロゲン化物と反応させることを含んで成
   る、四級アミノ基を含有するポリ（メタ）アクリルアミ
   ド型の強塩基性単分散陰イオン交換体の製造方法。
6. 【請求項６】 ａ）１種もしくはそれ以上の異なるアク
   リル酸化合物および１種もしくはそれ以上の異なる架橋
   剤、または１種もしくはそれ以上のモノビニル芳香族化
   合物および１種もしくはそれ以上の架橋剤の単量体混合
   物を、該単量体混合物と本質的に混合不可能である液体
   中に注入もしくは噴霧して液滴を形成すること、前記液
   滴を封入かつ重合すること、ならびにその後、それらを
   種供給法に従ってアクリル酸化合物および架橋剤の供給
   材料と反応させて、単分散架橋アクリル酸ポリマービー
   ズもしくは単分散架橋アクリル含有ポリマービーズを生
   じさせること、ならびに ｂ）段階ａ）により得られた生成物をその後、ジアミン
   型の液体アミン中に導入し、懸濁液を１００℃より上の
   温度に加熱しかつ数時間攪拌すること、および、アミノ
   化ビーズポリマーを、それがアミンを含まなくなるまで
   洗浄することにより得られるポリ（メタ）アクリルアミ
   ド型の弱塩基性単分散陰イオン交換体。
7. 【請求項７】 ａ）１種もしくはそれ以上の異なるアク
   リル酸化合物および１種もしくはそれ以上の異なる架橋
   剤の単量体混合物を、該単量体混合物と本質的に混合不
   可能である液体中に注入もしくは噴霧して液滴を形成す
   ること、前記液滴を封入かつ重合すること、ならびにそ
   の後 ｂ）段階ａ）により得られた生成物をジアミン型の液体
   アミン中に導入すること、懸濁液を１００℃より上の温
   度に加熱しかつ数時間攪拌すること、およびアミノ化ビ
   ーズポリマーを、それがアミンを含まなくなるまで洗浄
   することにより得られるポリ（メタ）アクリルアミド型
   の弱塩基性単分散陰イオン交換体。
8. 【請求項８】 請求項１もしくは請求項２いずれか記載
   の工程段階ｂ）からのアミノ化ビーズポリマーをアルキ
   ルハロゲン化物もしくはアリールハロゲン化物と部分的
   にもしくは完全に反応させて、四級アミノ基を含有する
   ポリ（メタ）アクリレート型の強塩基性単分散陰イオン
   交換体を生じさせることにより得られるポリ（メタ）ア
   クリルアミド型の強塩基性単分散陰イオン交換体。
9. 【請求項９】 水性もしくは有機溶液および凝縮液を請
   求項６、７もしくは８記載の単分散の弱塩基性もしくは
   強塩基性陰イオン交換体と接触させることを含んで成
   る、前記水性もしくは有機溶液および凝縮液からの陰イ
   オン、着色粒子もしくは有機成分の除去方法。
10. 【請求項１０】 ゲル型および／もしくはマクロ多孔質
    の陽イオン交換体と一緒の、請求項６、７もしくは８記
    載のポリ（メタ）アクリルアミド型の単分散の強塩基性
    もしくは弱塩基性陰イオン交換体の組合せ剤。