JPH0569583B2 - - Google Patents

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JPH0569583B2
JPH0569583B2 JP60141476A JP14147685A JPH0569583B2 JP H0569583 B2 JPH0569583 B2 JP H0569583B2 JP 60141476 A JP60141476 A JP 60141476A JP 14147685 A JP14147685 A JP 14147685A JP H0569583 B2 JPH0569583 B2 JP H0569583B2
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beads
weight
monomer
separation
exchange resin
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Ooseiijiimaa Piitaa
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Rohm and Haas Co
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Publication of JPH0569583B2 publication Critical patent/JPH0569583B2/ja
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J47/00—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
    • B01J47/02—Column or bed processes
    • B01J47/04—Mixed-bed processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は混合ベツドイオン交換樹脂と共に使用
する不活性分離用ビーズに関するものであり、特
に、混合ベツド樹脂の再生中にカチオン交換樹脂
とアニオン交換樹脂とを分離する不活性帯域を形
成する。メタクリル酸メチルと官能性アミド基含
有親水性単量体との架橋共重合体の球状体すなわ
ちビーズに関するものである。
公知の混合層用イオン交換樹脂はアニオン交換
樹脂のビーズとカチオン交換樹脂のビーズの単純
混合物である。塩を含有している水またはその他
の液体が混合ベツド樹脂中を流れると、カチオン
交換樹脂は液体中に溶解している余り好ましくな
いカチオンと、好ましいカチオンを交換し、アニ
オン交換樹脂は液体中に溶解している余り好まし
くないアニオンと、好ましいアニオンを交換す
る。この過程は通常樹脂中の利用可能な好ましい
イオンが全部交換されるまで継続しそこでこれら
のイオンは再生と呼ばれる公知の方法で置換を行
なわなければならない。
カチオン交換樹脂は通常酸の水溶液又は酸の好
ましいカチオン塩の水溶液で再生されるが、アニ
オン交換樹脂は通常塩基の水溶性又は塩基の好ま
しいアニオン塩の水溶液で再生される。カチオン
樹脂をアニオン樹脂再生剤のカチオンと接触させ
るか、またはアニオン樹脂をカチオン樹脂再生剤
のアニオンと接触させると再生が効果的に防止さ
れるが又は反転するので混合層の樹脂を再生する
場合にはこれを分離して行なうのが一般的であ
る。カチオン交換樹脂と、アニオン交換樹脂はそ
れらの比重および粒径によつて逆洗流動速度が十
分異つた値を持つように選ばれているので、水を
上方に通すと樹脂ベツドが分級されてイオン交換
カラム内に二種の樹脂が垂直方向に分離を起す。
ここで再生剤をカラムの頂部と底部の間およびカ
チオン交換樹脂とアニオン交換樹脂との境界部分
においてそれぞれの樹脂に対して流す。
既往技術 第三の不活性な物質を混合ベツドの樹脂組成物
中に包含させて両樹脂の境界部分の層厚を大きく
することは公知である。この第三の物質はイオン
交換工程中はイオン交換樹脂と良く混合している
がその逆流浮遊速度がカチオン交換樹脂とアニオ
ン交換樹脂の中間の値であるため再生工程の前に
行なう分級時に両樹脂の間の部分に沈降する。マ
クマレン（McMullen〕が米国特許第2666741号
明細書に開示しているように、カチオン交換樹脂
とアニオン交換樹脂がこのように分離するため液
の入口と出口を両者の間に設けることが出来一方
の樹脂のための再生剤が他方の樹脂中に入りこむ
機会が減少し樹脂の摩擦による樹脂ベツドの寸法
の減少に対処することが出来る。
使用し得る分離用物質はイオン交換性に関して
中性でなければならない。すなわち酸性に機能す
るイオン交換部位も、塩基性に機能するイオン交
換部位もなくイオン的に中性でなくてはならず、
またその逆洗流動化速度がアニオン交換樹脂およ
びカチオン交換樹脂の中間の値を持つものでなけ
ればならない。分離用物質の粒径と形が樹脂それ
と相似性を保ちつつその密度が両イオン交換樹脂
の中間に近づくならば実際的には役立つであろ
う。樹脂の入れかえを行なう以前に分離帯域の収
縮のために分離用物質の補充を行なわなくても良
いように分離用物質はイオン交換樹脂と同程度の
物理的安定性を持つていなければならない。
分離用物質は流入液や強酸や強塩基であること
が多い再生剤の攻撃に対しても抵抗性がなければ
ならない。他の一つの分離用物質の評価基準は水
溶液によつて容易に濡れることである。
その他の人々によつて使用されている不活性な
分離用球体として使用されている物質はポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンのビーズお
よび粒子および中空ガラス球である。このような
物質はアニオン交換樹脂の粒子と集合する傾向が
あるので両樹脂と分離用球体の逆洗流動化速度が
変化し分級の鋭敏度が損われる。このアニオン交
換樹脂と分離用球体との間に集合が起るという欠
点はチヨン等〔Chong et al.〕が米国特許第
4151332号明細書に開示されているように共重合
体中にヒドロキシアルキルメタクリレートを包含
させることによつて親水性にした分離用ビーズを
使用することによつて解決することが出来る。
チヨン等〔Chong et al.〕の分離用ビーズによ
ればアニオン交換樹脂との集合すなわち凝集の問
題点は解決したが、分離用ビーズがカラムの液面
又は液中の気泡の周囲において空気と水との界面
に附着又は凝集する傾向によるもう一つの問題点
は未解決である。大抵の場合に、分離用ビーズの
比較的小部分が空気と水との界面に附着し分級中
に附着したビーズの全部が分離器の層外に落下す
る。従つて分離器の層厚を保持するためには過剰
の分離用ビーズを使用せねばならず、分離器用と
しての効率が低下する。すなわち本発明の目的の
一つは空気と水との界面に附着しないような不活
性な分離用ビーズを提供することである。
発明の詳細な説明 発明者はアニオン交換樹脂と集合せず空気と水
との界面にも附着しない適当な密度を有する不活
性な分離用ビーズを発見した。これらの分離用ビ
ーズはメタクルリ酸メチル、スチレンおよびアミ
ド官能基、を有する親水性単量体、多エチレン性
不飽和架橋性単量体又はこのような架橋性単量体
の混合物の架橋共重合体である。
本発明での不活性樹脂ビーズは公知の分散剤お
よび重合開始剤を使用して公知の懸濁重合法で製
造される。懸濁重合混合物の水相中には親水性ア
ミド単量体の水に対する溶解度を小さくしてこれ
を有機相中に存在させるために塩化ナトリウム等
の塩を含有させることが好ましい。この技術も懸
濁重合においては公知である。
本発明の樹脂の製造に使用される単量体はメタ
クリル酸メチル、多エチレン性不飽和架橋性単量
体、アミド官能基を有する親水性単量体およびス
チレンである。多エチレン性不飽和架橋性単量体
は例えばジビニルベンゼン、トリビニルベンゼ
ン、エチレングリコール、ジメタクリル酸エステ
ル、トリメチロールプロパン トリメタクリル酸
エステル、およびジビニルナフタレンである。
アミド官能基を有する親水性単量体の好ましい
例は、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルミアミド、Ｎ−エ
チルアクリルアミド、ビニルプロリドン、炭素原
子数が２ないし６個のアルキル基を有するヒドロ
キシアルキルアクリルアミド例えばＮ−ヒドロキ
シエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロシプロピル
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルア
クリルアミド、Ｎ−（２，３）−ジヒドロキシプロ
ピルアクリルアミド、又はこれらに対応するメタ
クリルアミド類すなわちメタクリルアミド、Ｎ−
メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタ
クリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒド
ロキシプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒ
ドロキシエチルメタクリルアミド、およびＮ−
（２，３）−ジヒドロキシプロピルメタクリルアミ
ドである。アミド官能基を有する好ましい親水性
単量体はメタクリルアミドである。
本発明の共重合体ビーズの組成は重合混合物中
の単量体の量によつて定まる。メタクリル酸メチ
ル単量体の量は約60ないし約90％、スチレンは約
５ないし約15％、アミド単量体は約２ないし約10
％、架橋剤は約１ないし約６％であつてこれらは
すべて全単量体混合物の重量を基準とする重量％
である。
この割合は得られる共重合体ビーズが約1.15な
いし約1.17ｇ／cm3の間の湿潤密度を持つように変
化される。粒子径は懸濁重合において公知の方
法、主としてかく拌速度によつて調節され約
150μｍないし約１mmの平均粒径、好ましくは約
400ないし約800μｍの粒径範囲から選ばれ、具体
的には水に対する密度が分離用球体を使用するカ
チオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の水に対する
密度の中間になるように選ばれる。
本発明の分離用球体の代表的な場合はカチオン
交換樹脂とアニオン交換樹脂に対して樹脂の全体
積を基準として約10ないし約15容量％混合する。
但し特殊の用途にはこれよりも多い又は少ない割
合も用いられる。これらの三種の形の球体はイオ
ン交換層をイオン交換に使用する以前には全部が
混合された状態にあるが、イオン交換樹脂の再生
に先立つて水を使用して行なう分級中にイオン交
換樹脂はイオン交換カラムで二つのはつきりした
縦方向の層にきれいに分離し分離用球体がそれら
の中間に存在するように分けられる。
本発明の分離用ビーズは公知のごとく、遊離基
型の重合開発剤、懸濁助剤、かく拌速度等を使用
して公知の懸濁重合法によつて製造される。ま
た、発泡播種重合法も使用される。この方法はス
チレン系またはアクリル系単量体又はそれらの二
者の混合物を光架橋して終局的に所望される粒径
よりも小さい粒径の核となるビーズを形成する方
法である。この核となるビーズをメタクリル酸メ
チル、アミド基を含有する単量体、ポリビニル系
不飽和架橋性単量体および公知の乳化剤や重合開
始剤を含む単量体乳化液中に懸濁して発泡させる
か成長させる。発泡播種重合法（expanded seed
polymerization）においては、重合核の好まし
い組成はメタクリル酸メチル約20ないし約75％、
更に好ましくはメタクリル酸メチル約40ないし約
60％、架橋剤単量体濃度約0.5ないし約１％、残
部がスチレンより成る単量体構成分配で構成され
る。これらの単量体は公知の懸濁重合で重合して
密度約1.05ないし約1.15ｇ／cm2、平均粒径約150
ないし500μｍの粒子を形成する。播種重合法の
ための好ましい単量体仕込組成はメタクリル酸メ
チル約70ないし約90％、親水性のアミド基含有単
量体、好ましくはメタクリルアミド約３ないし約
10％、および架橋性単量体約２ないし約６％であ
る。重合種形成および播種発泡重合においてはい
づれも好ましい架橋性単量体はジビニルベンゼン
である。播種発泡重合中に重合種に供給する仕込
単量体の好ましい割合は４：１であり、生成した
ビーズは密度が約1.15ないし約1.17ｇ／cm2であ
り、好ましい粒径は約400ないし約800μｍであ
る。
下記の実施例は本発明の説明のために記載した
ものであつて、特許請求の範囲により制限されて
いる以外の点で制限するための記載ではない。記
載中の割合はすべて重量基準であり、すべての試
薬は市販の良好な品質の試薬である。
実施例 １ 本実施例はメタクリル酸メチル、スチレン、メ
タクリルアミド、およびジビニルベンゼンの混合
物より成る単量体からの本発明の分離用ビーズの
懸濁重合法を示す。ゼラチン2.1ｇを水30ｇに懸
濁して混合物の温度を60℃に保持してゼラチン溶
液を製造した。別に、塩化ナトリウム40.8ｇを水
170ｇに溶解して１のフラスコ中でかく拌して
塩化ナトリウム溶液を製造した。このフラスコに
ポリ（ジアリルジメルアンモニウムクロリド）
9.3ｇとゼラチン溶液を仕込んだ。生成した溶液
を室温で平衡状態になるように保持した。メタク
リル酸メチル144.4ｇ、市販の54％ジビニルベン
ゼン13.7ｇ、メタクリルアミド9.31ｇ、スチレン
18.68ｇ、および重合防止剤としてのキノン0.04
ｇを混合して単量体混合物を製造した。この混合
物に過酸化ラウロイル2.7ｇを添加し、かく拌溶
解した。単量体混合物を水溶液を入れてあるフラ
スコに移し、生成した混合物を140rpmでかく拌
し15分間中に水相中に安定な単量体水滴の分散液
を生成した。この混合物を20分間にわたつて72℃
まで加熱し、１時間の間72℃ないし75℃の温度に
保持した。この初期加熱後は外部からの熱源を除
去したが、反応混合物は自然に85ないし90℃まで
昇温した。外部からの冷却とフラスコへの約75ml
の冷水の添加によつてこの温度を保持した。発熱
反応が終つて温度が低下し始めたら、反応混合物
を外部から92℃まで加熱しこの温度に２ないし
5hr保持した。次に混合物を放冷し液体分を吸引
除去し、ビーズを水で３回洗つた。水約500mlを
フラスコに加え、混合物を沸とうするまで加熱
し、約200mlの水を沸とうによつて除去した。混
合物を冷却し、水分を吸引除去し、ビーズを更に
３回水洗し、過乾燥した。ビーズを篩別して、
湿つたビーズの全重量の62％を占める710ミクロ
ン通過、425ミクロン篩上分を保留した。湿つた
ビーズの密度は1.168ｇ／cm3、その固体分は98％
であつた。
実施例 ２ 本実施例は発泡播種重合法による不活性な分離
用樹脂の製造方法につき記載する。種となるビー
ズはモノビニル単量体の全重量に対して50％のス
チレンと50％のメタクリル酸メチルを含有し、全
単量体重量に対して1.0％のジビニルベンゼンを
含有する。これらの核をメタクリル酸メチル87.4
％、メタクリルアミド5.0％、および市販の（58
％）ジビニルベンゼン7.5％を含有している単量
体混合物中で発泡させた。
１入りフラスコ中で塩化ナトリウム94.0ｇと
硝酸ナトリウム1.98ｇの水溶液を調製して、これ
にポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリ
ド）13.75ｇを引つづき添加した。フラスコに
3.96ｇの水100ｇ溶液を加え、フラスコを窒素ガ
スで被覆した。メタクリル酸メチル266.9ｇ、ス
チレン266.9ｇ、市販の（58％）ジビニルベンゼ
ン5.1ｇより成る単量体混合物を作り、重合開始
剤として過オクチル酸第三級ブチルエステル8.25
ｇを添加した。この単量体混合物をフラスコ中の
水性混合物に添加し、生成した反応混合物を
200rpmでかく拌し75℃まで加熱してこの温度に
5hr保持した。温度を92℃まで高めて、この温度
に2.5hr保持し、次いでこれを冷却した。その後、
液体部分を減圧して除去し、ビーズを水で２回洗
浄した。更に新しい水500mlを加えて、混合物を
沸とうするまで加熱し、沸とうによつて水約200
mlを除いた。混合物を冷却して水を減圧除去し
た。ビーズを再び洗浄し乾燥して篩別した。全ビ
ーズ重量の65％を占める425ミクロン通過、250ミ
クロン篩上部分を保留した。この部分の湿潤密度
は1.10ｇ／cm3で、固体分は98ないし100％であつ
た。この核となるビーズ試料40.0ｇを１入りフ
ラスコに入れ塩化ナトリウム31.34ｇを含有して
いる水100ｇの水溶液中に懸濁させた。この懸濁
液を75℃まで加熱し、この温度において窒素被覆
下に保持した。メタクリル酸メチル149.8ｇメタ
クリルアミド8.66ｇ、市販の（58％）ジビニルベ
ンゼン12.88ｇの単量体混合物を作成し、これに
トリトンQS−44（Triton QS−44）〔商標名〕（ア
ニオン系燐酸エステル界面活性剤、ロームアンド
ハース社、フイラデルフイヤ パサデナ州
19105〔Rohm and Haas Company、
Philadelphia.Pa 19105〕の製品）の10％水溶液
34.6ｇと水130.0ｇの混合物を作りこれを前記単
量体混合物に添加し、生成した混合物を振とうし
て安定なエマルジヨンを作つた。４％NaOH液
中に0.01％のパラニトロンフエノールを含有する
液の一部10mlをエマルジヨンに加え、更に1.73ｇ
の過オクテル酸第三級ブチルエステルを加えた。
次のこのエマルジヨンを、懸濁している種用ビー
ズを入れたフラスコに2.5hrの時間にわたつて添
加し、この間温度および窒素被覆を保持した。次
に混合物を40℃まで冷却し、液体分を吸引除去
し、ビーズを新鮮な水で二回洗つた。新しい水約
500mlを追加し、混合物を100℃まで加熱し、水を
デイーン−スターク式トラツプ〔Dean−Stark
trap〕で除去した。混合物を冷却し、水を除去
し、ビーズを新鮮な水で洗浄し、乾燥した。ビー
ズの湿潤密度は1.15ｇ／cm3で、収率は87重量％、
固体分は98％であつた。
実施例 ３ 本実施例は実施例１の不活性分離用樹脂の代表
的な再生液に対する加水分解安定性を示すもので
ある。ビーズの加水分解安定性はビーズを第表
に記載した種々の濃度の再生液に50℃において30
日間浸漬し、引つづきビーズの固体分を含有率を
測定して求めた。第表に記載したように固体分
の含有率には有意差がなくすなわちビーズは再生
液中で有意的な加水分解を起さないことが認めら
れた。加水分解安定性のもう一つの証拠としてビ
ーズを浸漬した再生液中の加水分解生成物量を全
有機炭素含有率を測定して分析した。この分析の
結果全有機炭素含有率は各再生液とも25ppm以下
であつた。
第表 加水分解安定性試験 （初期固体分含有率＝94.1重量％）再生液 浸漬後の湿潤固体 4％ NaOH 88.7 15％ NaOH 92.0 10％ HCl 87.3 6％ H2SO4 91.7 脱イオン水 92.0 実施例 ４ 本実施例は分離用ビーズの水で抽出される成分
の含有率が低いことを示すものである。実施例１
の分離用ビーズの試料三種をソクスレー中で72hr
水で抽出した。水抽出物の全有機炭素含有率の分
析した結果、どの試料も70ppm以下の結果を示し
た。
実施例 ５ 単量体組成をメタクリル酸メチル82.7％、スチ
レン５％、メタクリルアミド５％、市販（54％）
ジビニルベンゼン7.3％としたこと以外は同一の
方法で実施例１を再び行なつた。生成したビーズ
の真湿潤密度は1.175ｇ／cm3であつた。
実施例 ６ 本実施例は本発明の不活性な分離用ビーズの使
用につき記載する。直径５cmのカラム中に粒径
425ミクロンないし850ミクロンの強塩基、巨大網
状スチレン系塩化物型アニオン交換樹脂であるア
ンバーライト〔AMBERLITE〕IRA−900（商品
名）337mlと、粒径約500ミクロンの強酸性巨大網
状スチレン系ナトリウム塩型カチオン交換樹脂で
あるアンバーライト〔AMBERLITE〕200（商品
名）225mlと粒径500ミクロンないし850ミクロン
の実施例１による分離用ビーズ50mlを入れて混合
した。混合層を逆洗して分級し三つの成分を分離
し、これを次に沈降させた。生成したイオン交換
樹脂は視察により三つの分離した生成が顕著に分
層していることを示した。
比較例 １ ゼラチン8.8ｇが水300ｇに溶解され、また別の
容器で80ｇのポリ（ジアリルジメチルアンモニウ
ムクロライド）、0.64ｇの亜硝酸ナトリウム、
2.08ｇのホウ酸、1.44ｇの水酸化ナトリウムが
500ｇの水に溶解された。
５リツトルの丸底フラスコに347ｇの塩化ナト
リウムと800ｇの水、および上記の２種類の溶液
が投入され、塩が溶解するまで撹拌された。
別の容器中で68.8％のメチルメタクリレート、
20％のヒドロキシエチルメタクリレート、および
６％のジビニルベンゼン（純度54％である市販品
のジビニルベンゼンアの混合物を作成し、（上記
の％はモノマーの総重量を基準としている）さら
に6.4ｇのラウロイルパーオキサイドが溶解され
た。
上記の溶液がフラスコに加えられ、２相混合物
が撹拌された。混合物は１時間で65℃に加熱され
た後、１時間保持された。さらに10分間で68℃に
加熱され、発熱が観察されるまでほぼ30分保持さ
れた。温度が約70℃まで上昇した後、外部冷却に
より70〜71℃で18分間保持された。温度調節を中
止して15分間昇温させた後、85℃に加熱され１時
間保持された。２時間スチームストリツプした
後、冷却され、濾過された。得られたビーズは水
で洗浄され、空気乾燥された。
実施例１で得られたビーズと比較例で得られた
ビーズをそれぞれ約５ｇ採り、容積50mlのガラス
瓶にいれ、約40mlの水を加えた。ガラス瓶を激し
く振り、静置した所、実施例１で得られたビーズ
は15秒以内にすべてが沈降したが、比較例で得ら
れたビーズは15秒後でも約20体積％のビーズが空
気泡とともに水面上にあるのが観察された。これ
らはゆつくりと沈降したが、１時間後においても
空気−水界面にはビーズが存在していた。
このテストは混合床カラムの内部状態を評価す
るものであり、この結果から、比較例で得られた
ビーズはアニオン性およびカチオン性交換樹脂の
中間位置に沈降するよりも空気−水の界面に残留
しやすいことがわかる。
なお、本発明の実施態様として、以下のものも
含まれる。
１ カチオン交換樹脂ビーズと、アニオン交換樹
脂ビーズと、メタクリル酸メチル60ないし90重
量％、スチレン５ないし15重量％、官能性アミ
ド基を含有する親水性単量体２ないし10重量
％、およびポリビニル系架橋性単量体１ないし
６重量％との共重合体より成る不活性分離用ビ
ーズとより成り、該ビーズの水に対する密度が
カチオン交換樹脂の密度とアニオン交換樹脂の
密度の中間である混合ベツドイオン交換樹脂。
２ 混合ベツドの樹脂の10ないし15容量％が不活
性の分離用ビーズである前記１に記載する混合
ベツドイオン交換樹脂。
３ 不活性の分離用ビーズが150μｍないし１mm
の平均直径を有する前記１に記載する混合ベツ
ド用樹脂。
４ 不活性の分離用ビーズが400μｍないし800μ
ｍの平均直径を有する前記１に記載する混合ベ
ツド用樹脂。
５ 不活性の分離用ビーズの湿潤密度が1.05ない
し1.17ｇ／cm3である前記１に記載する混合ベツ
ド用樹脂。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ メタクリル酸メチル60ないし90重量％、スチ
    レン５ないし15重量％、アミド型官能基を有する
    親水性単量体２ないし10重量％、ポリビニル系架
    橋性単量体１ないし６重量％（百分率は共重合体
    の全重量を基準とする）の共重合体より成る分離
    用不活性ビーズであつて、 前記親水性単量体がアクリルアミド、Ｎ−メチ
    ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
    ミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、ビニルピロリ
    ドン、アルキル基が２ないし６個の炭素原子数で
    あるヒドロキシアルキルアクリルアミド、および
    これに相当するメタクリルアミドより成る群から
    選ばれる、 混合ベツドイオン交換樹脂の再生中にアニオン
    交換樹脂ビースをカチオン交換樹脂ビーズから分
    離するための改良された分離用不活性ビーズ。 ２ 親水性単量体がメタクリルアミドである前記
    特許請求の範囲第１項に記載する分離用ビーズ。 ３ ポリビニル系架橋性単量体がジビニルベンゼ
    ン、トリビニルベンゼン、エチレングリコールジ
    メタクリレート、トリメチロールプロパン、トリ
    メタクリレート、およびジビニルナフタレンより
    成る群から選ばれたものである前記特許請求の範
    囲第１項に記載する分離用ビーズ。 ４ ポリビニル系架橋性単量体がジビニルベンゼ
    ンである前記特許請求の範囲第１項に記載する分
    離用ビーズ。 ５ 分離用ビーズが1.15ないし1.17ｇ／cm3の湿潤
    密度を持つものである前記特許請求の範囲第１項
    に記載する分離用ビーズ。 ６ 分離用ビーズが150ミクロンないし１mmの平
    均直径の粒径範囲を有するものである前記特許請
    求の範囲第１項に記載する分離用ビーズ。 ７ 粒径が400ミクロンないし800ミクロンの平均
    直径である前記特許請求の範囲第６項に記載する
    分離用ビーズ。 ８ (a) メタクリル酸メチル60ないし90重量％、
    スチレン５ないし15重量％、アミド型官能基を
    有する親水性単量体２ないし10重量％、および
    ポリビニル系架橋性単量体１ないし６重量％よ
    り成る単量体混合物を調製する工程、 (b) 単量体混合物を親水性単量体の水性溶媒中で
    の溶解度を減少するために溶解した塩を含有す
    る水性懸濁媒体中で懸濁重合する工程、および (c) 懸濁重合工程で生成するビーズを分離する工
    程を記載の順序で実施することより成る、メタ
    クリル酸メチル60ないし90重量％、スチレン５
    ないし15重量％、アミド型官能基を有する親水
    性単量体２ないし10重量％、ポリビニル系架橋
    性単量体１ないし６重量％（百分率は共重合体
    の全重量を基準とする）の共重合体より成り、
    前記親水性単量体がアクリルアミド、Ｎ−メチ
    ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
    アミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、ビニルピ
    ロリドン、アルキル基が２ないし６個の炭素原
    子数であるヒドロキシアルキルアクリルアミ
    ド、およびこれに相当するメタクリルアミドよ
    り成る群から選ばれる、混合ベツドイオン交換
    樹脂の再生中にアニオン交換樹脂ビーズをカチ
    オン交換樹脂ビーズから分離するための改良さ
    れた分離用不活性ビーズの製造方法。 ９ 親水性単量体がメタクリルアミドである前記
    特許請求の範囲第８項に記載する方法。 １０ 架橋性単量体がジビニルベンゼン、トリビ
    ニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレ
    ート、トリメチロールプロパン、トリメタクリレ
    ート、およびジビニルナフタレンより成る群から
    選ばれたものである前記特許請求の範囲第８項に
    記載する方法。 １１ 架橋性単量体がジビニルベンゼンである前
    記特許請求の範囲第８項に記載する方法。 １２ (a)主として20ないし75重量％のメタクリル
    酸メチル、0.5ないし１重量％のポリビニル系架
    橋性単量体、および残部のスチレンより成る単量
    体混合物を製造する工程、(b)単量体混合物を水性
    懸濁媒体中で懸濁重合して重合体の核となるビー
    ズ形成する工程、(c)重合体の核となるビーズを単
    離する工程、(d)重合体の核となるビーズを、塩を
    溶解含有する水性懸濁媒体中に懸濁させる工程、
    (e)メタクリル酸メチル70ないし90重量％、官能性
    アミド基を含有する親水性単量体３ないし10重量
    ％、架橋性単量体２ないし６重量％（これらの百
    分率はいずれも単量体、水、水相に可溶の重合防
    止剤の全量を基準とする）の乳化した単量体混合
    物を、塩を溶解含有している水性懸濁媒体に添加
    して加熱しながらビーズが所望の大きさに成長す
    るまで播種重合を行う工程、および(f)所望の大き
    さのビーズを分離する工程を記載の順序で実施す
    ることにより成る、メタクリル酸メチル60ないし
    90重量％、スチレン５ないし15重量％、アミド型
    官能基を有する親水性単量体２ないし10重量％、
    ポリビニル系架橋性単量体１ないし６重量％（百
    分率は共重合体の全重量を基準とする）の共重合
    体より成り、前記親水性単量体がアクリルアミ
    ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
    ルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、
    ビニルピロリドン、アルキル基が２ないし６個の
    炭素原子数であるヒドロキシアルキルアクリルア
    ミド、およびこれに相当するメタクリルアミドよ
    り成る群から選ばれる、混合ベツドイオン交換樹
    脂の再生中にアニオン交換樹脂ビーズをカチオン
    交換樹脂ビーズから分離するための改良された分
    離用不活性ビーズの製造方法。 １３ 親水性単量体がメタクリルアミドである前
    記特許請求の範囲第１２項に記載する方法。 １４ 架橋性単量体がジビニルベンゼン、トリビ
    ニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレ
    ート、トリメチロールプロパン、トリメタクリレ
    ート、およびジビニルナフタレンより成る群から
    選ばれたものである前記特許請求の範囲第１２項
    に記載する方法。 １５ 架橋性単量体がジビニルベンゼンである前
    記特許請求の範囲第１２項に記載する方法。 １６ 工程(e)における単量体と種となるビーズと
    の比率が１：１ないし８：１である前記特許請求
    の範囲第１２項に記載する方法。 １７ 該比率が２：１ないし５：１である前記特
    許請求の範囲第１６項に記載する方法。 １８ 該比率が3.5：１ないし4.5：１である前記
    特許請求の範囲第１６項に記載する方法。 １９ 工程(b)において生成するビーズが150ない
    し500μｍの直径を持つものであり、工程(e)にお
    いて生成するビーズの所望の直径が400ないし
    800μｍである前記特許請求の範囲第１２項に記
    載する方法。
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