HU218091B - Eljárás térhálósított polimerek előállítására - Google Patents

Eljárás térhálósított polimerek előállítására Download PDF

Info

Publication number
HU218091B
HU218091B HU9701440A HUP9701440A HU218091B HU 218091 B HU218091 B HU 218091B HU 9701440 A HU9701440 A HU 9701440A HU P9701440 A HUP9701440 A HU P9701440A HU 218091 B HU218091 B HU 218091B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
polymerization
polymer
monomer
bead
core
Prior art date
Application number
HU9701440A
Other languages
English (en)
Inventor
Robert Bloodworth
Olaf Halle
Holger Lütjens
Wolfgang Podszun
Werner Strüver
Original Assignee
Bayer Ag.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag. filed Critical Bayer Ag.
Publication of HU9701440D0 publication Critical patent/HU9701440D0/hu
Publication of HUP9701440A2 publication Critical patent/HUP9701440A2/hu
Publication of HUP9701440A3 publication Critical patent/HUP9701440A3/hu
Publication of HU218091B publication Critical patent/HU218091B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/12—Macromolecular compounds
    • B01J41/14—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/16—Organic material
    • B01J39/18—Macromolecular compounds
    • B01J39/20—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

A találmány tárgya eljárás térhálósított, ioncserélők előállításáraalkalmas polimerizátum kisebb polimerizá- tumrészecskék, polimer magokkopolimerizálható monomerekben történő duzzasztása, majd azokpolimerizálása útján történő előállítására. Így nagyobb szemcsékkeletkeznek, amelyek szemcseméret-eloszlása azonban az eredetimintáénak felel meg. A jelen találmányra jellemző, hogy kiindulásipolimer magként mikrokapszulázott polimerizátumot alkalmaznak. ŕ

Description

A találmány tárgya eljárás ioncserélő gyantaként alkalmazható térhálósított polimerek előállítására kisebb polimerizátumrészecskék, előnyösen gyöngypolimerizátum-részecskék kopolimerizálható monomerekben történő duzzasztása, majd azok polimerizálása útján.
A lehetőleg egységes szemcseméretű (az alábbiakban „monodiszperzitású”) ioncserélő gyanták jelentősége az utolsó években egyre emelkedett, tekintettel arra, hogy a monodiszperzitású ioncserélő szemcsékből álló ioncserélő ágy kedvezőbb hidrodinamikai tulajdonságai miatt számos alkalmazási területen gazdasági előnyök érhetők el (vesd össze: EP-PS 46 535 és 51 210). A két szabadalmi leírásban közölt eljárások szerint az eljárási paraméterek következtében meghatározott átlagos szemcseméretű részecskék keletkeznek.
Az ilyen monodiszperzitású polimerizátumok részecskeméretét úgynevezett seed/feed eljárással is növelni lehet úgy, hogy az eredetileg előállított polimerizátumot („seed” - vetőmag) kopolimerizálható monomerben duzzasztják (feed - táplálni), majd a polimerizátumba behatolt monomert polimerizálják. Annak ellenére, hogy a seed/feed eljárás kifejezés hamarosan teljes polgárjogot nyert mind a tudományos, mind a szabadalmi irodalomban, a jelen leírásban kiindulási részecskéknek vagy polimer magnak nevezzük a kiindulási kis polimerizátumrészecskéket, táp- vagy növesztőmonomemek az adagolt duzzasztómonomert és növesztésnek vagy arányos méretnövelésnek a folyamatot.
Az EP-PS 98 130 szerint lényegében polimerizált, térhálósított kiindulási polimer magból indulnak ki; a duzzasztáshoz szükséges monomert polimerizációs körülmények között adagolják. Az eljárás fő nehézsége az alkalmazott védőkolloid mennyisége, ez ugyanis kritikus : túl nagy mennyiségű védőkolloid a monomernek a szemcsékbe való beszivárgását gátolja, míg túl kevés védőkolloid esetén a gyöngyök agglomerálódnak. További probléma, hogy a szemcsékbe be nem hatolt monomerből új szemcsegeneráció keletkezik, főleg ha nagy mennyiségű védőkolloidot alkalmaztak. A kapott gyöngypolimerizátum szemcseméret-eloszlása nem minden esetben felel meg a kiindulási részecskék méreteloszlásából kiszámítható elméleti szemcseméret-eloszlásnak, hanem általában a kiindulási méreteloszlásnál valamivel szélesebb, ahogy az EP-PS 98 130 9. oldalán el is ismerik.
A 101 943 számú európai szabadalmi leírás szerint a kiindulási polimer magot monomer és polimerizációs iniciátor elegyében duzzasztják, utána polimerizációs körülmények között iniciátor nélküli monomert adagolnak. Ennek eredményeként mag-köpeny szerkezetű, javított mechanikai tulajdonságú ioncserélő keletkezik. Az összetapadásra való hajlam, az új részecskegenerációk nemkívánatos fellépése és a szemcseméret-eloszlás szélessége vonatkozásában hasonlóak a korlátok, mint az EP-PS 98 130 esetén.
Igény mutatkozott tehát egy széleskörűen alkalmazható polimerszemcse-növelő eljárás iránt, amely a fenti hátrányoktól mentes.
Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy a polimer magok monomerekkel való duzzasztásán, majd azok polimerizálásán alapuló méretarányos növesztési eljárás igen egyszerűen hajtható végre, és a kapott agglomerációmentes gyöngypolimerizátum szemcseméreteloszlása a kiindulási polimer mag pontos, nagyított képének felel meg, ha kiindulási polimer magként mikrokapszulás polimerizátumot alkalmazunk.
Megállapítottuk, hogy a találmány szerinti eljárás körülményei között az adagolt elegy a mikrokapszulákon keresztül akadály nélkül hatolhat be a mikrokapszulás polimerizátumba, és a következő eljárási lépések alatt ott is marad. Ebből az előre nem látható körülményből a hagyományos, nem kapszulázott anyaggal dolgozó méretnövelő eljárásokhoz viszonyítva döntő előny származik: a nem kapszulázott részecskék által felvett monomerelegy mechanikai igénybevétel, például keverés vagy szállítószivattyús kezelés esetén kiléphet a részecskékből és a polimerizálás során nemkívánatos hatást fejthet ki.
A találmány tárgya tehát eljárás térhálósított gyöngypolimerizátumok kisebb polimerizátumrészecskék, polimer magok, előnyösen gyöngypolimerizátum-részecskék kopolimerizálható monomerekben történő duzzasztása, majd azok polimerizálása útján történő előállítására. A találmány szerinti eljárásra jellemző, hogy kiindulási polimer magként mikrokapszulázott térhálósított polimerizátumot alkalmazunk.
A találmány szerinti eljárás az alábbi lépésekből áll
1. Mikrokapszulázott térhálósított polimerizátum (polimer mag) szuszpendálása folyamatos, előnyösen vizes fázisban.
2. Monomerből, térhálósítóból és adott esetben iniciátorból és egyéb adalékokból álló egy vagy több tápelegy adagolása a polimer mag szuszpenziójához (növesztés) polimerizálás előtt vagy alatt, miközben az elegy a polimer magokba behatol.
3. A duzzasztott szemcsék emelt hőmérsékleten történő polimerizálása megnövelt szemcseméretű gyöngypolimerizátummá.
1. lépés
A mikrokapszulázott polimerizátum kettős kötést tartalmazó polimerizálható anyag és térhálósító polimerizációs termékét képezi. Az alábbi monomereket például előnyben részesítjük: sztirol, vinil-toluol, etil-sztirol, α-metil-sztirol, klór-sztirol, o-klór-metil-sztirol, akrilsav, metakrilsav, akrilsav-észterek, metakrilsav-észterek, akrilnitril, metakrilnitril, akrilamid, metakrilamid és a felsoroltak elegyei. Leginkább a sztirolt részesítjük előnyben; ha monomerelegyet alkalmazunk, a sztiroltartalmú elegy eket tartjuk előnyösnek. A térhálósító előnyösen molekulánként 2 vagy 3 polimerizálható C=C kettős kötést tartalmazó vegyület, mint amilyen például a divinil-benzol, divinil-toluol, trivinil-benzol, divinilnaftalin, trivinil-naftalin, dietilénglikol-divinil-éter, 1,7oktadién, 1,5-hexadién, etilénglikol-dimetil-akrilát, trietilénglikol-dimetakrilát, trimetilol-propán-trimetakrilát. allil-metakrilát és metilén-N,N’-biszakrilamid. Sok esetben a divinil-benzol válik be különösen jó térhálósítóként.
HU 218 091 Β
A mikrokapszulázott polimerizátumban lévő térhálósító mennyisége a kiindulási mag és az ehhez hozzáadódott növesztőelegy közötti tömegarányt erősen befolyásolja. Az optimális mennyiség a térhálósító reakcióképességétől és reakcióképes csoportjainak számától, valamint a kívánt tömegnövekedési aránytól függ. Általában a térhálósító mennyisége 0,2-5,0 tömeg%, előnyösen 0,1-2,0 tömeg%, a monomer és térhálósító összegére vonatkoztatva.
A mikrokapszulázott polimerizátum átlagos részecskemérete 5 és 500 pm közötti, előnyösen 20 és 400 pm közötti, különösen előnyösen 100-300 pm közötti. A szemcseméret-eloszlás görbéjének formája olyan legyen, mint a kívánt végterméké (gyöngypolimerizátum vagy ioncserélő gyanta). Monodiszperzitású ioncserélő előállítására tehát kiindulási polimer magként monodiszperzitású mikrokapszulázott polimerizátumot kell alkalmazni.
A kapszulázásra bámely, ilyen célra használatos anyagot alkalmazhatunk, példaként az alábbiakat soroljuk fel: poliészterek, poliamidok, poliuretánok, polikarbamidok, zselatin és zselatintartalmú komplex koacervátumok, így például az EP-PS 46 535 szerintiek. A találmány szerinti eljárás szempontjából a zselatin és zselatintartalmú komplex koacervátumok különösen akkor előnyösek, ha alacsony méretnövelési arány a cél. A találmány értelmében zselatintartalmú koacervátumon főleg zselatin és szintetikus polielektrolitok kombinációit értjük. Alkalmas szintetikus polielektrolitok például beépített egységként maleinsavat, maleinsavanhidridet, akrilsavat, metakrilsavat, akrilamidot és metakrilamidot tartalmazó kopolimerizátumok. Az akrilamidot vagy metakrilamidot tartalmazó kopolimerek részben elszappanosítottak is lehetnek. Zselatintartalmú kapszulákat a szokásos kikeményítőszerekkel, így formaldehiddel vagy glutáraldehiddel keményíthetünk ki. A mikrokapszulázott polimerizátumot célszerűen az alábbiak szerint állítjuk elő. A folyékony monomereket az iniciátorral együtt folyadékcseppekké diszpergáljuk, majd önmagában ismert eljárással mikrokapszulázzuk, utána a monomereket polimerizálva mikrokapszulázott polimerizátummá keményítjük.
A mikrokapszulázásra alkalmas ismert eljárások például az alábbiak.
a) Koacerválás
A koacerválás során kolloidban gazdag fázis alakul ki, amely a monomercseppeket bevonja. A koacerválással végzett kapszulázáshoz hidrofil kolloidot, így zselatint vagy agart használunk. A koacerválás indítása például vizes sóoldattal történhet. Ha hidrofil kolloidként zselatint alkalmazunk, sóként például az alkálifém-szulfátok, így nátrium-szulfát előnyösek. A koacerválásos kapszulázás különösen egyszerű kiviteli módja, ha a cseppek létrehozására használt folytonos fázis egy hidrofil kolloid, például zselatin vagy agar vizes oladata. A monomercseppek előállítását a kolloid gélesedési hőmérséklete feletti hőmérsékleten végezzük.
A koacervátumbura kialakulása után annak kikeményítése következik, amely a gélesedési hőmérséklet alá történő hűtéssel valósul meg. Az így kapott koacervátumbura nyíró igénybevétellel szemben stabil ugyan, az alkalmazni kívánt polimerizációs körülményekkel szemben azonban nem. Ezért a kapszulázott részecskéket kémiai kikeményítésnek is vetjük alá. Kémiai kemény ítésre ismertek már eljárások, például zselatint aldehidekkel, például formaldehiddel (US-PS 2 800 458) lehet keményíteni. A részecskék kémiai keményítését folyamatosan vagy szakaszosan, ugyanebben a reakcióedényben vagy más edényben végezhetjük.
b) A komplexkoacerválás
A komplexkoacerválás során két különböző töltésű kolloidból (polielektrolitból) alakul ki kolloidban gazdag fázis, amely a monomercseppeket bevonja. A komplexkoacerválásos kapszulázásra különösen alkalmasak például zselatinból és gumiarábikumból álló rendszerek vagy zselatinból és különleges kopolimerizátumkeverékekből álló rendszerek; a kopolimerizátumkeverék statisztikai eloszlásban akrilamid- és maleinsav- vagy malei nsavanhidridcsoportokat tartalmazó kopolimerizátum és statisztikai eloszlásban akrilamid-, akrilsav- és maleinsavcsoportokat tartalmazó kopolimerizátum elegye lehet. Az ilyen kopolimerizátumkeverékeket mint komplexkoacerválási komponenst például a 4 181 638 amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás írja le. A komplexkoacerválás indítására például a vizes fázis pH-értékét savval - így például a zselatin-gumiarábikum rendszer esetén - olyan értékre állítják, amely mellett a két eredetileg azonos előjelű töltést hordozó polielektrolit közül csak az egyik változtatja meg töltésének előjelét. Miután a komplexkoacervátum rétege kialakult a monomercseppek körül, a rendszert a gélesedő hőmérséklet alá hűtik.
A fentiek szerint kapott komplexkoacervátum-burok nyíró igénybevétellel szemben stabil ugyan, az alkalmazni kívánt polimerizációs körülményekkel szemben azonban nem. Ezért a kapszulázott részecskéket kémiai kikeményítésnek is vetjük alá. Kémiai keményítősre ismertek már eljárások, például zselatint aldehidekkel, például formaldehiddel (US-PS 2 800 457) lehet keményíteni.
c) A fázis-határfelületi reakció
A fázis-határfelületi reakció révén történő kapszulázás során a monomercseppet körülvevő kapszulafal úgy alakul ki, hogy egy, a polimerizációs elegyben lévő 1-es komponens és egy, a kapszulázási tartományban a folytonos fázishoz adagolt 2-es komponens a csepp/folytonos fázis határfelületén filmképződés közben reagál egymással. A fázis-határfelületi reakción alapuló kapszulázás gyakorlati kivitelezése során 1-es komponensként olyan anyagot adnak a polimerizációs elegyhez, amely ezzel elegyedő, a folytonos fázissal azonban gyakorlatilag nem. Miután a polimerizációs elegyet azonos méretű cseppekké aprították, amelyeket tetszőleges szuszpenzió-segédanyaggal stabilizálnak, a cseppsereg továbbvándorol a kapszulázó zónába, ahol a 2-es komponenst adagolják. Ez a 2-es komponens a folytonos fázisban oldódik. A fázis-határfelületen filmképződés közben reagáló Kj/K2 komponenspárok nagy számban ismertek. Példaként említjük egyrészt többértékű savak halogenidjeit, például szebacoil-kloridot, tereftáloil-kloridot,
HU 218 091 Β foszgént, többértékű izocianátokat, például toluol-2,4diizocianátot, hexametilén-diizocianátot, többértékű szulfonsavak halogenidjeit, így 1,3-benzoldiszulfonilkloridot, másrészt többértékű aminokat, például hexametilén-diamint, többértékű hidroxivegyületeket, így pirogallolt, biszfenol A-t, amelyek polimer karbonsavamidok és -észterek, polikarbamidok, illetve poliuretán, polimer szulfonamid vagy szulfonsav-észterek képződése közben reagálnak (P. G. Morgan, „Interfacial Polycondensation, A Versatile Method of Polymer Preparation”, Soc. Plastics Engineers Journal, 15, 485-495). A K(/K2 komponenspárok különböző reaktivitását a kapszulázó tartományban töltött tartózkodási idő, valamint a hőmérséklet beállításával lehet ellensúlyozni. Egyes esetekben előnyösnek bizonyult, ha a fázis-határfelületi reakciókat elősegítő anyagokat, például sav keletkezésével járó polikondenzációs reakció esetén bázist is adagolnak. A segédanyagokat előnyösen a kapszulázó tartományban a folytonos fázishoz adják.
Az EP-PS 46 535 eljárást ismertet egységes szemcseméretű mikrokapszulázott gyöngypolimerizátum előállítására. Ez a gyöngypolimerizátum különösen alkalmas a találmány szerinti eljárás kiindulási polimer magjaként.
A mikrokapszulázott polimerizátumot vizes fázisban szuszpendáljuk; a polimerizátum: víz arány nem kritikus, például 2:1 és 1:20 közötti lehet. Segédanyag, például tenzid vagy védőkolloid alkalmazása nem szükséges. A szuszpendálás egyszerű keverővei történhet.
2. lépés
A szuszpendált mikrokapszulázott polimerizátumhoz egy vagy több olyan elegyet adunk, amely monomerből, térhálósítóból, iniciátorból és adott esetben további adalékból áll. Monomerként és térhálósítóként a fent, az 1. lépéssel kapcsolatban említett vegyületek és elegyek előnyösek. A legelőnyösebb monomerek a szűrői és a sztirol és valamilyen komonomer, például akrilnitril elegyei. A monomerek a vizes fázisban minél kevésbé oldódjanak, ezért a vízben részben oldódó monomerek, például akrilsav, metakrilsav és akrilnitril vízben nem oldódó monomerekkel együtt kerülnek felhasználásra. A monomerek vízben való oldhatóságát sók adagolásával is csökkenthetjük.
A térhálósító fajtáját az ioncserélő későbbi funkcionalizálása alapján választhatjuk ki. így például, ha szulfonálással akarunk kationcserélőt előállítani, az akrilát- és metakrilát-térhálósítók kevéssé alkalmasak, mert a szulfonálás körülményei között az észterkötés széthasad. Sok esetben, különösen erősen savas kationcserélő előállítására a divinil-benzol alkalmas. A legtöbb alkalmazási terület esetén az ipari minőségű divinil-benzol elegendő, bár a divinil-benzol izomerjei mellett etil-vinil-benzolt is tartalmaz.
A találmány szerinti eljárás keretében alkalmazható polimerizációs iniciátorok például az alábbiak: peroxivegyületek, így dibenzoil-peroxid, dilauril-peroxid, bisz(p-klór-benzoil-peroxid), diciklohexil-peroxi-dikarbonát, terc-butil-peroktoát, 2,5-bisz(2-etil-hexanoil-peroxi)-2,5-dimetil-hexán és terc-amil-peroxi-2-etil-hexán, valamint azovegyületek, így 2,2’-azo-bisz(izobutironitril) és 2,2’-azo-bisz(2-metil-izobutironitril). Az iniciátort általában 0,05-2,5 tömeg%, előnyösen 0,2-1,5 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk, a monomer és térhálósító tömegének összegére vonatkoztatva.
További adalékként úgynevezett porogéneket (pórusképzőt) adagolhatunk az elegyhez, amelyek makroporózus szerkezetet alakítanak ki a polimerizátumban. Pórusképzőként olyan szerves oldószerek alkalmasak, amelyek a kapott polimerizátumot rosszul oldják vagy duzzasztják, például hexán, oktán, izooktán, izododekán, metil-izobutil-keton vagy oktanol.
A mikrokapszulázott polimerizátum, azaz a polimer mag és a hozzárakódó növesztő monomerelegy tömegaránya általában 1:1 és 1:20 közötti, előnyösen 1:2 és 1:10 közötti, különösen előnyösen 1:2 és 1:8 közötti. Ha a polimer magként alkalmazott mikrokapszulázott polimerizátum részecskemérete adott, az említett tömegaránnyal a keletkező gyöngypolimerizátum részecskemérete állítható be. A kiindulási polimer mag által felvehető monomerelegy maximális mennyisége erősen a mikrokapszulázott polimerizátum térhálósító-tartalmától függ. Minél jobban térhálósodott a mikrokapszulázott polimerizátum, annál kevesebb monomerelegy et képes felvenni.
A polimer maghoz tetszőleges időpontban adhatjuk az elegyet, például a polimerizálás előtt vagy közben adhatjuk a kiindulási polimer magok szuszpenziójához. Különböző összetételű elegyeket egymás után is adagolhatunk és beszivárogtathatunk a szemcsékbe, ez esetben különleges szerkezetű, például magból és köpenyből álló gyöngypolimerizátum állítható elő. Például iniciátort tartalmazó első elegyet, majd iniciátor nélküli második elegyet adagolhatunk polimerizációs körülmények között.
3. lépés
A duzzasztott polimer mag gyöngypolimerizátummá való polimerizálása általában egy vagy több védőkolloid és adott esetben pufferrendszer jelenlétében történik. A védőkolloid előnyösen természetes vagy szintetikus, vízben oldódó polimer, például zselatin, keményítő, poli(vinil-alkohol), poli(vinil-pirrolidon), poliakrilsav, polimetakrilsav vagy (met)akrilsav és (met)akrilsav-észterek kopolimerizátuma. Igen előnyösek a cellulózszármazékok is, így például cellulóz-éterek és cellulóz-észterek, így metil-hidroxi-etil-cellulóz, metil-hidroxi-propil-cellulóz, hidroxi-etil-cellulóz vagy karboxi-metil-cellulóz. A védőkolloid mennyisége általában 0,02-1, előnyösen 0,05-0,3 tömeg%, a vizes fázisra vonatkoztatva.
A jelen találmány egy különleges kiviteli módja értelmében a polimerizálást pufferrendszer jelenlétében végezzük. Előnyben részesítjük az olyan pufferrendszereket, amelyek a vizes fázis pH-értékét a polimerizáció elején 14 és 6, előnyösen 12 és 8 közötti értékre állítjuk. Az ilyen körülmények között a karbonsavcsoportokat tartalmazó védőkolloidok részben vagy teljesen só alakjában vannak jelen, ami a védőkolloid hatását fokozza. Különösen jól alkalmazható pufferrendsze4
HU 218 091 Β rek foszfátot vagy borátot tartalmaznak. Itt a foszfát és borát kifejezésen a megfelelő savak és sók orto-formáinak kondenzációs termékeit is értjük. A vizes fázis foszfát-, illetve borátkoncentrációja 0,5-500, előnyösen 2,5-100 mmol/liter.
A polimerizálás közbeni keverés sebessége alig kritikus és a hagyományos szuszpenziós polimerizálással szemben nincs befolyással a szemcseméretre. Általában inkább lassú keveréssel mozgatjuk a szuszpenziót, csak annyira, hogy a mikrokapszulák lebegésben maradjanak, és a polimerizációs hő el tudjon távozni.
Polimerizáláskor a szerves fázis és a vizes fázis tömegaránya általában 1:0,75 és 1:20 közötti, előnyösen 1:0,75 és 1:5 közötti. Ez az arány nem szükségszerűen azonos a monomerből, térhálósítóból és adott esetben iniciátorból és további adalékból álló monomerelegynek a polimermag-szuszpenzióhoz történő adagolásakor kialakuló mennyiségi aránnyal, mert a vizes fázison polimerizálás előtt vagy alatt változtathatunk.
A polimerizálás hőmérséklete az alkalmazott iniciátor bomlási hőmérsékletétől függ és általában 50 °C és 150 °C közötti, előnyösen 55 °C és 100 °C közötti. A polimerizálási idő 30 perc és néhány óra közötti. Előnyös, ha hőmérséklet-idő programot alkalmazunk, azaz alacsony hőmérsékleten, például 60 °C-on kezdjük a polimerizálást, majd az előrehaladó konverzióval emeljük a hőmérsékletet. Ez esetben a reakció biztonsága és a nagy konverzió egyszerre biztosított. A hőmérsékletidő program kiválasztásában a találmány szerinti eljárás során több szabadságfok van, mint a nem mikrokapszulált polimer magot használó eljárás esetén, ugyanis az ott jelentkező ragacsos átmeneteket (amelyek agglomerációhoz és hibás szemcsék kialakulásához vezethetnek) a mikrokapszulázás eleve kizárja.
Polimerizálás után a polimerizátumot a szokásos módon, például szűréssel vagy dekantálással elválasztjuk, adott esetben egyszer vagy többször mossuk, majd szárítjuk.
A kapszulázáshoz használt anyag lényegében a gyöngypolimer felületén van, azaz a kapszulaburok „nő” a méretarányos növesztési eljárás során. Amennyiben kívánatos, ezt az anyagot utókezeléssel eltávolíthatjuk. Zselatint és zselatintartalmú komplexkoacervátumot például könnyen moshatunk le savval vagy bázissal.
A legtöbb esetben azonban a mikrokapszulázás anyagának külön eltávolítása nem szükséges, mert a polimerizátum ioncserélővé átalakítása olyan körülmények között zajlik, amelyek között ez az anyag úgyis lemosódik. A gyöngypolimerizátum fünkcionalizálása ismert módon történhet.
Anioncserélő gyantát a térhálósított polimerizátum halogén-alkilezése - előnyösen klór-metilezése majd ezt követő aminálása útján állíthatunk elő. Halogén-alkilező szerek ismertek, előnyös halogén-alkilező szer a klór-metil-éter. Mind a gyenge, mind az erősen bázikus anioncserélő gyantát ismert módon a halogén-alkilezett polimerizátumból állíthatjuk elő. Gyengén bázikus anioncserélőt például úgy kapunk, hogy a halogén-alkilezett polimerizátumot ammóniával vagy primer aminnal, például metil- vagy etil-aminnal vagy szekunder aminnal, így dimetil-aminnal mintegy 25 °C és 150 °C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk; a hőmérsékletnek elégnek kell lennie ahhoz, hogy az aminálószer az aromás gyűrű α-C-atomján lévő halogénatommal reagáljon. Erősen bázikus anioncserélő gyanták hasonlóképpen állíthatók elő. aminálószerként tercier aminokat, például trietilamint vagy dimetil-izopropil-amint alkalmazunk.
A térhálósított polimerizátumokból kelátgyantát is nyerhetünk, például a halogén-alkilezett polimerizátumot animálhatjuk, és az aminált terméket alkalmas, karboxilcsoportot tartalmazó vegyülettel, például klór-ecetsavval reagáltathatjuk. A halogén-alkilezett polimerizátumot közvetlenül is reagáltathatjuk alkalmas aminosavval, például imino-diecetsavval vagy glicinnel vagy amino-piridinnel, például α-pikolil-aminnal vagy N-metila-pikolil-aminnal.
Erősen savas kationcserélők általában szulfonálással készülnek. A térhálósított polimerizátumot duzzadószerben, például szulfonálással szemben rezisztens szénhidrogénben (például klór-benzol vagy tetraklór-etilén) vagy alifás vagy aromás szénhidrogénben (például toluol vagy xilol) duzzaszthatjuk. Előnyös szulfonálószerek a kénsav, a kén-trioxid és a klórszulfonsav. A szulfonálószer mennyisége a szulfonálni kívánt polimerizátum tömegére vonatkoztatva általában 200-700 tömeg%. A szulfonálás hőmérséklete előnyösen 50 °C és 200 °C közötti.
A találmány szerint előállított gyöngypolimerizátumokból készült ioncserélők igen előnyös cserélési kinetikával és nagy stabilitással tűnnek ki. Különösen az ozmotikus sokkal szembeni állóság - ez a paraméter anionos ioncserélők esetén gyakran problémás - határozottan javult.
Az alábbi példákban szereplő százalékos adatok tömegszázalékok.
Példák
1. példa
Gyöngypolimerizátum előállítása
Négyliteres üvegreaktorban 3,59 g bórsav és 0,99 g nátrium-hidroxid 1160 ml ionmentesített vízzel készített oldatához kiindulási polimer magként 190,5 g mikrokapszulázott, gömb alakú részecskékből álló sztirolpolimerizátumot diszpergálunk, amely 0,5% kopolimerizált divinil-benzolt tartalmaz (átlagos részecskemérete 215 pm). A mikrokapszulák fala zselatinból és akrilamid/akrilsav kopolimerizátumból felépített, formaldehiddel kikeményített komplexkoacervátumból áll. A diszperzióhoz 30 perc alatt 845 g sztirol, 48 g akrilnitril, 116 g divinil-benzol (80 tömeg%-os, a kereskedelmi forgalomban lévő szokásos, divinil-benzolból és etil-benzolból álló elegy) és 8 g dibenzoil-peroxid (75 tömeg%-os, vízzel nedvesített kereskedelmi minőség) elegyét adagoljuk, majd az egészet 1 órán át keverjük. Utána 60 ml 2 tömeg%-os vizes metil-hidroxi-propil-cellulóz-oldatot adagolunk, az elegy melegítésével beindítjuk a polimerizációt, majd 32 pm-es szitán mossuk és szárítjuk. 1150 g szabályos formájú gyöngypolimerizátumot kapunk, amelynek átlagos szemcsemérete 400 pm.
HU 218 091 Β
2. példa
Gyöngypolimer előállítása
Az 1. példa szerint 267 g kiindulási polimer magot (az 1. példában leírt, 22 pm-es részecskék) 861 g sztirolt, 73 g divinil-benzolt és 7 g dibenzoil-peroxidot alkalmazunk. 1150 g szabályos formájú gyöngypolimerizátumot kapunk, amelynek átlagos szemcsemérete: 370 pm.
példa
Gyöngypolimerizátum előállítása
Négyliteres üvegreaktorban lévő 1100 ml ionmentesített vízben 9,3 g dinátrium-hidrogén-foszfát-dodekahidrátot oldunk, és az oldatban 267 g 1. példa szerinti kiindulási polimer magot diszpergáljuk. Tíz perc elteltével a diszperzióhoz 116 g sztirol, 24 g divinil-benzol és 9 g dibenzoil-peroxid elegyét adagoljuk, ezt követően a reaktor tartalmát 20 percen át keverjük. Utána 20 perc alatt 745 g sztirol és 49 g divinil-benzol elegyét adagoljuk, és a keverést még 30 percen át folytatjuk. Az elegyhez 120 ml 2 tömeg%-os vizes metil-hidroxi-etilcellulóz-oldatot adunk, majd az elegyet a hőmérséklet emelésével polimerizáljuk. Lehűlés után a terméket 32 pm-es szitán mossuk, majd szárítjuk. 1150 g szabályos szemcse formájú gyöngypolimerizátumot kapunk, amelynek átlagos szemcsemérete 370 pm.
4. példa
Gyöngypolimerizátum előállítása
A 2. példa szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy bórsav és nátrium-hidroxid helyett 9,3 dinátriumhidrogén-foszfát-dodekahidrátot alkalmazunk. 1150 g szabályos alakú szemcséből álló gyöngypolimerizátumot kapunk, amelynek átlagos szemcsemérete 370 pm.
5. példa
Gyöngypolimerizátum előállítása
A 2. példa szerint járunk el, de metil-hidroxi-propilcellulóz-oldat helyett 120 ml 2 tömeg%-os vizes metilhidroxi-etil-cellulóz-oldatot alkalmazunk. 1150 g szabályos alakú szemcséből álló gyöngypolimerizátumot kapunk, amelynek átlagos szemcsemérete 370 pm.
6. példa
Erősen savas kationcserélő előállítása
Háromliteres, az alján sík alakúra csiszolt üvegedényben 250 g 1. példa szerinti gyöngypolimerizátumot belekeverünk 750 ml 98 tömeg%-os kénsavba. Az elegyet keverés közben 100 perc alatt 90 °C-ra, majd 4 óra alatt 100 °C-ra melegítjük, ezt követően további energiaközlés nélkül még 3 órán át keverjük. A terméket üvegoszlopba töltjük és csökkenő koncentrációjú kénsavgradienssel, majd ionmentesített vízzel mossuk (átlagos szemcsemérete 555 pm).
Hozam: 4,3 ml ioncserélő/g gyöngypolimerizátum. Összkapacitás: 1,87 egyenérték/1.
7. példa
Erősen savas kationcserélő előállítása
Három liter térfogatú, alján sík alakúra csiszolt üvegedényben 750 ml 98 tömeg% kénsavat 100 °C-ra melegítünk, majd ezen a hőmérsékleten 4 óra alatt 250 g 1. példa szerinti gyöngypolimerizátumot adunk a kénsavhoz 10 részletben, és az elegyet a megadott hőmérsékleten még 3 órán át keverjük. Utána a terméket üvegoszlopba töltjük és csökkenő koncentrációjú kénsavgradienssel, majd ionmentesített vízzel mossuk (átlagos szemcsemérete 555 pm).
Hozam: 4,3 ml ioncserélő/g gyöngypolimerizátum. Összkapacitás: 1,87 egyenérték/1.
8. példa
Erősen bázikus anioncserélő előállítása A 3. példa szerinti gyöngypolimerizátumot a
989 650 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint, ecetsav-ftálimido-metil-észterrel végzett amido-metilezés, majd lúgos elszappanosítás és klór-metános kvatemálás útján erősen bázikus ioncserélővé alakítjuk (átlagos szemcsemérete 555 pm).
Összkapacitás: 1,37 egyenérték/1.
9. példa
Gyöngypolimer klór-metilezése
Háromliteres szulfálópohárban 1600 g monoklórdimetil-éter, 165 metilal és 5 g vas(III)-klorid elegyéhez 300 g 2. példa szerinti gyöngypolimerizátumot adunk. A gyöngypolimerizátumot szobahőmérsékleten 30 percen át duzzasztjuk, majd 3 óra alatt visszafolyató hőmérsékletre (55 °C-ra) melegítjük. Az elegyet még 105 percen át visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk, közben körülbelül 275 g sósavat és illékony szerves alkotókat desztillálunk le. Utána a sötétbarna szuszpenziót szűrjük, a klór-metilátot először metilal és metanol elegyével, majd metanollal intenzíven kimossuk. 680 g metanol-nedves, klór-metilezett gyöngypolimerizátumot kapunk.
Klórtartalom: 18,7%.
10. példa
Erősen bázikus anioncserélő előállítása A 9. példa szerint kapott metanol-nedves, klór-metilezett gyöngypolimerizátum 631 ml-ét 3 literes autoklávba helyezzük, és az anyalúgot teljesen leszívatjuk. Keverés közben az autoklávba adunk 909 ml ionmentesített vizet és 298 g 45 tömeg%-os trimetil-amint. A reakcióelegyet 70 °C-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten 3 órán át keveijük. Szobahőmérsékletre való lehűtés után a folyadékot leszívatjuk. A gyantához 800 ml ionmentesített vizet adunk, majd szitán ionmentesített vízzel mossuk. 1480 ml erősen bázikus anioncserélőt kapunk (átlagos szemcseméret 550 pm).
Összkapacitás: 1,37 mol/1.
11. példa
Gyengén bázikus anioncserélő előállítása A 9. példa szerint kapott klór-metilezett gyöngypolimerizátum 210 ml-ét 3 literes autoklávba helyezzük, és az anyalúgot teljesen leszívatjuk. Keverés közben az autoklávba adunk 357 ml ionmentesített vizet, 8,9 g nátrium-kloridot és 68 g 99 tömeg%-os dimetil-aminoetanolt. A reakcióelegyet 100 °C-ra melegítjük, és ezen
HU 218 091 Β a hőmérsékleten 7 órán át keverjük. Szobahőmérsékletre való lehűtés után a folyadékot leszívatjuk. A gyantához 800 ml ionmentesített vizet adunk, majd szitán ionmentesített vízzel mossuk. 460 ml gyengén bázikus anioncserélőt kapunk (átlagos szemcsemérete 550 pm). Összkapacitás: 1,31 mol/1.

Claims (8)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás térhálósított, ioncserélők előállítására alkalmas polimerizátumok kisebb polimerizátumrészecskék, polimer magok kopolimerizálható monomerekben történő duzzasztása, majd azok polimerizálása útján történő előállítására, azzal jellemezve, hogy kiindulási polimer magként mikrokapszulázott térhálósított polimerizátumot alkalmazunk.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási polimer magként gyöngypolimerizátumot alkalmazunk.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási polimer magként térhálósított sztirolpolimerizátumot alkalmazunk.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási polimer magként divinil-benzollal térhálósított polimerizátumot alkalmazunk.
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kapszulafal anyagaként zselatinbázisú anyagot tartalmazó, mikrokapszulázott polimerizátumot alkalmazunk.
  6. 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a duzzasztómonomert ismert módon polimerizációs körülmények között adagoljuk.
  7. 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kiindulási polimer magot monomer és polimerizációs iniciátor elegyében duzzasztjuk, majd utána polimerizációs iniciátor nélküli második monomert adagolunk polimerizációs körülmények között.
  8. 8. Eljárás ioncserélő gyanták előállítására, azzal jellemezve, hogy az 1-7. igénypontok bármelyike szerint kapott polimerizátumot ismert módon funkcionalizáljuk.
HU9701440A 1996-08-26 1997-08-25 Eljárás térhálósított polimerek előállítására HU218091B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19634393A DE19634393A1 (de) 1996-08-26 1996-08-26 Verfahren zur Herstellung vernetzter Polymerisate

Publications (4)

Publication Number Publication Date
HU9701440D0 HU9701440D0 (en) 1997-10-28
HUP9701440A2 HUP9701440A2 (hu) 1998-08-28
HUP9701440A3 HUP9701440A3 (en) 1999-03-29
HU218091B true HU218091B (hu) 2000-05-28

Family

ID=7803688

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9701440A HU218091B (hu) 1996-08-26 1997-08-25 Eljárás térhálósított polimerek előállítására

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5834524A (hu)
EP (1) EP0826704B1 (hu)
JP (1) JPH1087703A (hu)
KR (1) KR100441367B1 (hu)
CN (1) CN1122044C (hu)
CA (1) CA2213733A1 (hu)
DE (2) DE19634393A1 (hu)
HU (1) HU218091B (hu)
RU (1) RU2219189C2 (hu)
ZA (1) ZA977598B (hu)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19817679A1 (de) 1998-04-21 1999-10-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung osmotisch und mechanisch stabiler gelförmiger Anionenaustauscher
US7071240B1 (en) 1998-05-08 2006-07-04 Polygran Ltd. Carboxylic cationites and methods of manufacture
EP0964001A1 (de) 1998-06-12 1999-12-15 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung mikroverkapselter Polymerisate
DE19837752A1 (de) * 1998-08-20 2000-02-24 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Saatpolymerisaten
US6482867B1 (en) * 1998-08-28 2002-11-19 Shiseido Co., Ltd. Polymer packing material for liquid chromatography and a producing method thereof
DE19848897A1 (de) 1998-10-23 2000-04-27 Agfa Gevaert Ag Herstellung monodisperser kugelförmiger Polymerisate
DE19852667A1 (de) * 1998-11-16 2000-05-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von monodispersen gelförmigen Kationenaustauschern
DE19852666A1 (de) * 1998-11-16 2000-05-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von monodispersen gelförmigen Anionenaustauscher
US6251996B1 (en) * 1998-12-09 2001-06-26 The Dow Chemical Company Gel-type copolymer bead and ion-exchange resins made therefrom
US7217762B1 (en) * 1999-04-09 2007-05-15 Invitrogen Corporation Process for the preparation of monodisperse polymer particles
EP1078690B1 (de) * 1999-08-27 2011-10-12 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur Herstellung von monodispersen Ionenaustauschern mit chelatisierenden Gruppen
MXPA00012167A (es) * 1999-12-24 2002-08-06 Bayer Ag Procedimiento para la obtencion de polimeros en perlas, reticulados, monodispersados.
DE10020534A1 (de) * 2000-04-27 2001-10-31 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von monodispersen gelförmigen Kationenaustauschern
DE10122896A1 (de) * 2001-05-11 2002-11-14 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von monodispersen gelförmigen Kationenaustauschern
DE10161979A1 (de) * 2001-12-17 2003-06-18 Bayer Ag Monodisperse Anionenaustauscher
DE10214844A1 (de) * 2002-04-04 2003-10-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von grobkörnigen gelförmigen Anionenaustauschern
US7049394B2 (en) * 2002-08-19 2006-05-23 Rohm And Haas Company Method for preparing free flow resin
JP4574215B2 (ja) * 2003-04-28 2010-11-04 株式会社トクヤマ 重合体被覆粒子粉末の製造方法及び、重合体被覆無機粒子
DE10339569A1 (de) * 2003-08-26 2005-04-07 Bayer Chemicals Ag Verfahren zur Herstellung nicht-mikroverkapselter monodisperser Perlpolymerisate
DE102004006116A1 (de) * 2004-02-06 2005-08-25 Bayer Chemicals Ag Verfahren zur Herstellung von monodispersen porenhaltigen Ionenaustauschern
DE102004006115A1 (de) * 2004-02-06 2005-08-25 Bayer Chemicals Ag Verfahren zur Herstellung von monodispersen acrylhaltigen Perlpolymerisaten
US7923586B2 (en) * 2005-01-28 2011-04-12 Dow Global Technologies Llc Method for stabilizing a cation exchange resin prior to use as an acid catalyst and use of said stabilized cation exchange resin in a chemical process
JP2007002084A (ja) * 2005-06-23 2007-01-11 Electric Power Dev Co Ltd 天然系接着剤およびその製造方法
JP2012515083A (ja) * 2009-01-15 2012-07-05 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 相互侵入ポリマーネットワークを含むイオン交換樹脂及びそれらのクロム除去への使用
WO2010093398A1 (en) * 2009-02-13 2010-08-19 Dow Global Technologies Inc. Amination of vinyl aromatic polymers with tertiary amines
US8241505B2 (en) * 2009-03-30 2012-08-14 Dow Global Technologies Llc Perchlorate removal using ion exchange resins comprising interpenetrating polymer networks
WO2014204686A1 (en) 2013-06-19 2014-12-24 Dow Global Technologies Llc Method for making anion exchange and chelant resins including aliphatic amino functional groups
RO131975A2 (ro) 2014-04-15 2017-06-30 Rohm And Haas Company Sulfonarea polimerilor aromatici folosind compus benzenic fluorurat ca agent de gonflare

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2800457A (en) * 1953-06-30 1957-07-23 Ncr Co Oil-containing microscopic capsules and method of making them
NL95044C (hu) * 1953-06-30
US3968060A (en) * 1973-08-22 1976-07-06 Champion International Corporation Encapsulated flame retardant system
DE2418976C3 (de) * 1974-04-19 1978-10-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Kunstharzen mit Anionenaustauscher-Eigenschaften
US4324683A (en) * 1975-08-20 1982-04-13 Damon Corporation Encapsulation of labile biological material
DE2734577A1 (de) * 1977-07-30 1979-02-08 Bayer Ag Polymerloesungen
DE3031737A1 (de) * 1980-08-22 1982-04-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von perlpolymerisaten einheitlicher teilchengroesse
CA1166413A (en) * 1980-10-30 1984-05-01 Edward E. Timm Process and apparatus for preparing uniform size polymer beads
US4419245A (en) * 1982-06-30 1983-12-06 Rohm And Haas Company Copolymer process and product therefrom consisting of crosslinked seed bead swollen by styrene monomer
US5068255A (en) * 1982-08-02 1991-11-26 The Dow Chemical Company Ion exchange resins prepared by sequential monomer addition
US4582859A (en) * 1983-12-02 1986-04-15 Rohm And Haas Company Process for producing an expanded seed copolymer and product therefrom
IL74893A0 (en) * 1984-04-23 1985-07-31 Dow Chemical Co Process for the preparation of ion exchange resins using seeded polymerization technology
NO860171L (no) * 1985-01-30 1986-07-31 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Fremgangsmaate for fremstilling av store polymerpartikler.
EP0288006B1 (en) * 1987-04-22 1994-03-23 Mitsubishi Kasei Corporation Process for producing crosslinked polymer particles
US5157084A (en) * 1990-10-12 1992-10-20 The Dow Chemical Company Process of making hollow polymer latex particles
US5231115A (en) * 1991-12-19 1993-07-27 The Dow Chemical Company Seeded porous copolymers and ion-exchange resins prepared therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
DE19634393A1 (de) 1998-03-05
HUP9701440A2 (hu) 1998-08-28
KR19980018974A (ko) 1998-06-05
JPH1087703A (ja) 1998-04-07
US5834524A (en) 1998-11-10
RU2219189C2 (ru) 2003-12-20
DE59708805D1 (de) 2003-01-09
CA2213733A1 (en) 1998-02-26
ZA977598B (en) 1998-02-23
KR100441367B1 (ko) 2004-09-18
CN1122044C (zh) 2003-09-24
HUP9701440A3 (en) 1999-03-29
EP0826704A3 (de) 1998-12-16
EP0826704B1 (de) 2002-11-27
EP0826704A2 (de) 1998-03-04
CN1174847A (zh) 1998-03-04
HU9701440D0 (en) 1997-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU218091B (hu) Eljárás térhálósított polimerek előállítására
JPH0635483B2 (ja) 架橋コポリマーの製造方法
EP0604109B1 (en) Suspension polymerization process for water-soluble monomers
US5068255A (en) Ion exchange resins prepared by sequential monomer addition
JPS6211005B2 (hu)
JP2003301016A (ja) 単分散アニオン交換ゲルの製法および単分散アニオン交換ゲル
JP3888652B2 (ja) マイクロカプセルに封入されたポリマーの製造方法
RU2293061C2 (ru) Способ получения гелеобразных катионитов
EA001922B1 (ru) Способ получения монодисперсных гелеобразных анионитов
HU202135B (en) Process for producing granules constituting separating surface usable for mixed-bed, ion-exchanging resin preparations and the ion-exchanging resin preparation containing the produced granules
KR100579675B1 (ko) 단분산 젤라틴상 양이온 교환체의 제조방법
JP2004518016A (ja) ゲル状陽イオン交換体の製造法
MXPA01004179A (es) Procedimiento para la obtencion de intercambiadores de cationes en forma de gel, monodispersados.
HU221106B1 (en) Process for making of cured ball-shaped polimerization product
JP2007505209A (ja) 交換樹脂の改良された無溶媒スルホン化
JP2005068421A (ja) マイクロカプセル化されていない単分散性の粒状ポリマーの製造方法
JP2000007711A (ja) 架橋球状ポリマ―の製造方法
JP2000119305A (ja) マイクロカプセル化された球状ポリマ―の調製法
JPS6116902A (ja) イオン交換樹脂
KR20200106488A (ko) 촉매 작용 방법
JPH05239110A (ja) 大粒径ビーズ状架橋ポリマーの製造法
HU196080B (en) Process for producing pearl polymers of uniform grain size

Legal Events

Date Code Title Description
GB9A Succession in title

Owner name: LANXESS DEUTSCHLAND GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER(S): BAYER AG., DE