KR100441367B1

KR100441367B1 - 가교결합된중합체의제조방법

Info

Publication number: KR100441367B1
Application number: KR1019970040590A
Authority: KR
Inventors: 로버트 블라드워쓰; 베르너 스트뤼퍼; 홀거 뤼트옌스; 올라프 할레; 볼프강 포드스준
Original assignee: 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1996-08-26
Filing date: 1997-08-25
Publication date: 2004-09-18
Also published as: DE19634393A1; HUP9701440A3; EP0826704A3; CN1122044C; KR19980018974A; ZA977598B; EP0826704B1; EP0826704A2; JPH1087703A; HU9701440D0; US5834524A; HU218091B; HUP9701440A2; RU2219189C2; CN1174847A; DE59708805D1; CA2213733A1

Abstract

마이크로캡슐화된 단분포 가교결합된 중합체가 씨드로 사용되는 경우, 씨드/피드 중합에 의해 제조되는 단분포 가교결합된 중합체는 달라붙는 경향이 적다. 사용된 씨드와 비교하여 얻어진 씨드/피드 중합체는 마이크로캡슐화 씨드를 사용하는 경우에 실질적으로 덜 광역화된 입자 크기 분포를 보인다.

Description

가교 결합된 중합체의 제조 방법 {Process for The Preparation of Crosslinked Polymers}

본 발명은 공중합성 단량체를 사용하여 비교적 작은 중합체 입자 (바람직하게는 비드 중합체 입자)를 팽윤시키고 그를 중합시키는 가교결합된 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

최근에, 가능한한 균일한 입자 크기를 갖는 (하기에서는 "단분포"라 명명) 이온 교환체의 중요성이 증가되고 있는데, 그 이유는 단분포 이온 교환체들의 교환체 상의 더욱 바람직한 유체역학 특성으로 인하여 경제적 잇점이 많은 사용 범위에서 얻어질 수 있기 때문이다 (유럽 특허 명세서 제46535호 및 제51210호 참조). 상기 2개의 공보에서의 방법은 그 평균 크기가 선택된 방법 매개 변수에 의해 미리 프로그램화된 입자를 제공한다.

그러나, 소위 씨드(seed)/피드(feed) 방법에 의해 단분포 중합체의 입자 크기를 증가시키고, 즉 부분적으로 얻은 본래의 중합체(씨드)를 공중합성 단량체(피드)로 팽윤시키고, 이어서 중합체로 침투된 단량체를 중합시키는 것도 가능하다.

유럽 특허 명세서 제98130호에 따르면, 본질적으로 중합된 가교결합 씨드를먼저 도입하고, 팽윤을 위한 단량체 피드는 중합 조건 하에서 도입한다. 이 방법에서 특히 난점은 사용된 보호 콜로이드의 양이 매우 임계적, 즉 과량의 보호 콜로이드는 단량체가 씨드로 침투하는 것을 막고, 과도하게 소량인 경우에는 비드의 응집을 억제하지 못한다는 것이다. 더우기 씨드에 침투하지 못하는 단량체의 신규 입자의 빈번한 생성은 문제를 일으키고, 이는 특히 다량의 보호 콜로이드가 사용되는 경우에 일어난다. 따라서, 생성된 비드 중합체의 입자 분포가 씨드로부터 계산될 수 있는 이론적 입자 크기 분포에 항상 상응하는 것은 아니나, 일반적으로 다소 넓다 ("본래의 씨드보다 다소 넓다" 참고 문헌의 9면 30행 및 도 1에 기재됨).

유럽 특허 명세서 제101943호에 따르면, 씨드를 단량체 및 중합 개시제의 혼합물을 사용하여 팽윤시키고, 이어서 중합 개시제가 없이 단량체를 중합 조건 하에서 첨가한다. 이는 코어-쉘 (core-shell) 구조를 갖고, 기계적 특성이 증진된 이온 교환체를 초래한다. 그러나, 응집 경향, 새로운 불필요한 입자 생성 및 입자 크기 분포의 폭과 관련하여 유럽 특허 명세서 제98130호의 경우와 유사한 제한이 존재한다.

따라서, 기재된 단점을 갖지 않는 엄격하고 광범위하게 사용될 수 있는 씨드/피드 공정이 요구된다.

놀랍게도, 본 발명자들은 씨드/피드 공정이 수행하기에 매우 간단하며, 마이크로캡슐화된 중합체가 씨드로 사용되는 경우에, 사용된 씨드의 정확히 확대된 상인 입자 크기 분포를 갖는 응집된 중합체를 제공하지 않는다는 것을 밝혀냈다.

본 발명의 조건 하에서, 첨가된 혼합물은 마이크로캡술화를 통해 먼저 도입된 마이크로캡술화 중합체로 방해받지 않고 침투하고 이후의 단계에서 씨드로 남아 있는다. 이 예견치못한 상황은 통상의 비캡슐화된 씨드를 사용하는 씨드/피드 공정에 비해 결정적인 잇점을 초래하는데, 비캡슐화된 씨드의 경우에 기계적 응력, 예를 들어 교반 또는 수송 펌프로 수송하는 결과로서 일부 침투된 단량체 혼합물이 실제로 다시 나타나고 이후의 중합 반응에서 불필요한 효과를 일으킨다.

따라서, 본 발명은 사용된 씨드가 마이크로캡슐화된 가교결합 중합체인 점을 특징으로 하는, 씨드/피드 공정을 통한 가교결합된 비드 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 방법은

1. 연속적, 바람직하게는 수상에서 씨드로서 마이크로캡슐화 가교결합된 중합체의 현탁의 단계,

2. 단량체, 가교제 및 임의의 개시제를 함유하는 하나 이상의 혼합물 ("피드") 및 추가의 첨가제를 중합 전 또는 과정 중에 생성된 씨드 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 씨드로 침투시키는 단계,

3. 팽윤된 씨드의 중합으로 비교적 고온에서 보다 큰 입자 크기를 갖는 비드 중합체를 형성하는 단계로 이루어진다.

단계 1

마이크로캡슐화된 중합체는 에틸렌계 불포화 중합성 단량체 및 가교제의 중합 생성물이다. 바람직한 단량체로는 예를 들어, 스티렌, 비닐톨루엔, 에틸스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, o-클로로메틸스티렌, m-클로로메틸스티렌, p-클로로메틸스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 이들의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직한 단량체는 스티렌이고, 가장 바람직한 단량체 혼합물은 일정 비율의 스티렌을 포함한다. 바람직한 가교제에는 특히 분자 당 2개 또는 3개의 공중합성 C=C 이중 결합을 갖는 화합물, 예를 들어, 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 트리비닐나프탈렌, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 1,7-옥타디엔, 1,5-헥사디엔, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 및 메틸렌-N,N'-비스아크릴아미드가 포함된다. 많은 경우에 디비닐벤젠이 특히 적절한 가교제이다.

얻을 수 있는 씨드/피드의 비율은 무엇보다도 마이크로캡슐화된 중합체 중 가교제의 양에 의해 결정된다. 사용된 정확한 양은 사용된 가교제의 기능성 및 효율, 및 목적하는 씨드/피드 비율에 의존한다. 일반적으로 사용된 양은 마이크로 캡슐화 중합체에 대한 단량체 및 가교제의 합에 대해 0.1 내지 5.0, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량％이다.

마이크로캡슐화된 중합체의 평균 입자 크기는 5 내지 500 ㎛, 바람직하게는 20 내지 400 ㎛, 특히 바람직하게는 100 내지 300 ㎛이다. 입자 크기 분포 곡선의 형태는 목적하는 생성물 (비드 중합체 또는 이온 교환체)의 것에 상응해야 한다.따라서 단분포 마이크로캡슐화 중합체를 단분포 이온 교환체의 제조를 위한 씨드로서 사용한다.

사용하려는 용도를 위해 공지된 물질로는 예를 들어 유럽 특허 제46535호에 기재된 특히 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 젤라틴 및 젤라틴 함유 복합 코아세르베이트(coacervate)가 캡슐화 재료로 적절하다. 젤라틴 및 젤라틴 함유 복합 코아세르베이트는 낮은 씨드/피드 비율이 요구되는 경우 본 발명의 방법에 특히 적합하다. 본 발명의 목적을 위하여 젤라틴 함유 복합 코아세르베이트는 특히 젤라틴 및 합성 고분자 전해질의 배합물로서 이해된다. 적절한 합성 고분자 전해질로는 예를 들어, 말레산, 말레산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드의 단위가 도입된 공중합체이다. 아크릴아미드 및 메타크릴릴 함유 공중합체는 또한 부분적으로 가수분해될 수 있다. 젤라틴 함유 캡슐은 통상의 경화제, 예를 들어 포름알데히드 또는 글루타르알데히드로 경화될 수 있다. 마이크로캡슐화된 중합체의 제조는 먼저 중합체의 기재가 되는 액체 단량체가 개시제와 함께 분산되어서 액적을 형성한 후 공지된 방법에 의해 마이크로캡슐화된 후 단량체의 중합으로 경화시켜 마이크로캡슐화된 중합체를 형성하는 방법에 의해 명백히 수행된다.

마이크로캡슐화에 관한 이러한 공지된 방법은 예를 들어 다음과 같다.

a) 코아세르베이션

코아세르베이션 동안 단량체 액적을 포위하는 콜로이드가 풍부한 상이 형성된다. 친수성 콜로이드, 예를 들어 젤라틴 또는 한천-한천은 특히 캡슐화에 적절하다. 코아세르베이션을 개시하기 위하여, 예를 들어 염 수용액을 가한다. 젤라틴이 친수성 콜로이드로 사용되는 경우, 알칼리 금속 황산염, 특히 황산나트륨은 유용한 염으로 입증되었다. 코아세르베이션에 의한 캡슐화는 특히 친수성 콜로이드의 수용액, 예를 들어 젤라틴 또는 한천-한천을 액적이 형성되는 연속상으로서 선택하는 간단한 방법에 의해 수행될 수 있다. 단량체 액적의 제조는 콜로이드의 겔화 온도 이상의 온도에서 수행된다.

코아세르베이트 쉘의 형성 이후에 겔화 온도의 미만으로 냉각시킴으로써 고체화되는 것이 수반된다. 비록 이렇게 형성된 코아세르베이트 쉘은 전단력에 안정하나, 사용될 중합 조건 하에서는 자주 안정적이지 못하다. 사용될 중합 조건 하에서 안정한 쉘을 얻기 위하여, 캡슐화된 입자를 화학적으로 경화시킨다. 화학적 경화 방법은 예를 들어, 젤라틴과 포름알데히드와 같은 알데히드의 경화로 공지되어 있다 (예를 들어, 미국 특허 제2800458호). 입자의 화학적 경화는 동일하거나 또는 다른 반응 용기에서 연속적으로 또는 배치적으로 수행할 수 있다.

b) 복합 코아세르베이션

복합 코아세르베이션에서, 콜로이드가 풍부한 상은 2개의 상이하게 하전된 콜로이드(고분자 전해질)로부터 형성되고, 단량체 액적을 포위한다. 예를 들어, 젤라틴 및 아라비아 검을 함유하는 계, 또는 아크릴아미드 및 말레산 또는 말레산 무수물의 무작위로 분포된 라디칼을 갖는 공중합체 및 아크릴아미드, 아크릴산 및 말레산의 무작위로 분포된 라디칼을 갖는 공중합체의 특정 공중합체 혼합물 및 젤라틴을 함유하는 계가 복합 코아세르베이션에 의한 캡슐화에 적합하다. 이러한 공중합체 혼합물은 복합 코아세르베이션 성분으로서 예를 들어 미국 특허 제4181639호에 기재되어 있다. 복합 코아세르베이션을 개시하기 위하여, 예를 들어, 젤라틴/아라비아 검의 계에 산을 가하여 수상의 pH를 조정하여서 고유하게 동일한 전하를 갖는 고분자 전해질 중 하나만이 그의 전하가 변화된다. 단량체 액적 주변에 복합 코아세르베이트 쉘을 형성한 후, 온도를 겔화 온도 미만으로 조정한다.

비록 이렇게 형성된 복합 코아세르베이트 쉘이 전단력에 안정하나 사용될 중합 조건 하에서는 빈번히 불안정하다. 사용될 중합 조건 하에서 안정한 쉘을 얻기 위하여, 캡슐화된 입자를 일반적으로 화학적으로 경화시킨다. 이러한 화학적 경화 방법은 예를 들어, 젤라틴 함유 캡슐 벽과 포름알데히드와 같은 알데히드를 경화시키는 것으로 공지되어 있다 (예를 들어, 미국 특허 제2800457호).

c) 상 경계 반응

상 경계 반응에 의한 캡슐화에서, 단량체 액적을 포위하는 캡슐 벽은 액적/연속상의 상 경계에서 막을 형성하면서, 중합체 혼합물 중 성분 1과 캡슐화 영역 중 연속상에 가해진 성분 2를 반응시킴으로써 형성된다. 실제로 이 상 경계 반응에 의한 캡슐화는 중합 혼합물과는 혼화성이나 연속상과는 실질적으로 불혼화성인 성분 1을 중합 혼합물에 가하는 방법에 의해 수행된다. 중합 혼합물을 동일한 크기의 액적으로 나눈 후, 액적은 목적하는 현탁제에 의해 안정화되고, 액적의 무리는 캡슐화 부분으로 이동한다. 여기서, 성분 2를 공급한다. 이 성분 2는 연속상에 가용성이다. 다량의 성분 K1/K2 쌍은 상 경계에서 반응하여서 막을 형성하는 것으로 공지되어 있다. 예를 들어, 세바코일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드,포스겐과 같은 다염기산의 할로겐화물, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 다관능 이소시아네이트, 1,3-벤젠디술포닐클로라이드와 같은 다염기 술폰산의 염화물, 반면에 헥사메틸렌디아민과 같은 다관능 아민, 및 피로갈롤 및 비스페놀 A와 같은 다관능 수산화물이 반응하여 중합성 카르복사미드 및 카르복실산 에스테르를 생성하고, 폴리우레아 및 폴리우레탄을 생성하고, 중합성 술폰아미드 및 술폰산 에스테르를 생성하는 것으로 언급될 수 있다 (예를 들어, 모르간 (P.G. Morgan) 등의 문헌 "Interfacial Polycondensation, A Versatile Method of Polymer Preparation" Soc. Plastics Engineers Journal, 15, 485-495). 캡슐화 영역에서 체류 시간을 조정하고 특정 온도를 설정함으로써 다양한 쌍의 성분 K1/K2의 상이한 반응성이 고려된다. 특정한 경우에, 상 경계 반응을 증진시키는 물질, 예를 들어, 산이 형성되는 중축합 반응에서의 염기를 동시에 사용하는 것이 유리하다고 입증되었다.

이 보조물들은 바람직하게는 캡슐화 영역의 연속상에 가해진다.

유럽 특허 제46535호에는 본 발명의 방법에 씨드로서 특히 적절한 균일한 입자 크기의 마이크로캡슐화 비드 중합체의 제조 방법이 기재되어 있다.

마이크로캡슐화된 중합체는 수상에 현탁되고, 중합체 대 물의 비율은 상당히 임계적이지 못하다. 예를 들어, 2:1 내지 1:20의 사이일 수 있다. 계면활성제 또는 보호 콜로이드와 같은 보조물의 사용은 불필요하다. 현탁은 예를 들어, 통상의 교반기를 사용하여 이행될 수 있다.

단계 2

단량체, 가교제, 개시제 및 임의의 추가의 첨가제 ("피드")의 하나 이상의 혼합물을 현탁된 마이크로캡슐화 중합체에 가한다. 바람직한 단량체 및 가교제는 상기 단계 1에서 언급된 화합물 및 혼합물이다. 가장 바람직한 단량체는 스티렌 및 스티렌과 아크릴로니트릴과 같은 공단량체의 혼합물이다. 단량체는 실질적으로 수상에 불용성이어야 한다. 물에 부분적으로 가용성인 단량체, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산 및 아크릴로니트릴은 따라서 수불용성 단량체와 혼합물로 사용한다. 또한 염을 첨가하여 수상에서의 단량체의 용해도를 감소시킬 수 있다.

이후의 관능화와 관련하여 가교제의 유형을 선택할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 가교제는, 에스테르 결합이 술폰화 조건 하에서 절단되기 때문에, 양이온 교환체가 술폰화에 의해 제조되는 경우 덜 적절하다. 디비닐벤젠은 많은 경우에 적절하고, 특히 강산 양이온 교환체의 제조에 있어서 적절하다. 디비닐벤젠의 이성질체 외에 에틸비닐벤젠을 또한 함유하는 시판 등급 디비닐벤젠이 대부분 용도에 사용되기에 적절하다.

본 발명에 따른 방법에 적절한 중합 개시제로는 예를 들어, 퍼옥시 화합물, 예를 들어 디벤조일 퍼옥시드, 디라우릴 퍼옥시드, 비스(p-클로로벤조일퍼옥시드), 디시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥토에이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 및 t-아밀퍼옥시-2-에틸헥산 및 아조 화합물, 예를 들어 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2-메틸이소부티로니트릴)이다. 개시제는 일반적으로 단량체 및 가교제의 합에 대해서 0.05 내지 2.5 중량％, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량％이다.

소위 포로겐(porogen)이 중합체의 거대 기공 구조를 형성하기 위하여 혼합물에 추가의 첨가제로서 사용될 수 있다. 형성된 중합체가 불량한 용해도 또는 팽윤성을 갖는 유기 용매가 이러한 목적에 적절하다. 헥산, 옥탄, 이소옥탄, 이소도데칸, 메틸이소부틸 케톤 및 옥탄올을 예로 들 수 있다.

가해진 혼합물에 대한 먼저 도입되는 마이크로캡슐화된 중합체의 중량비 (씨드/피드 비율)는 일반적으로 1:1 내지 1:20, 바람직하게는 1:2 내지 1:10, 특히 바람직하게는 1:2 내지 1:8이다. 씨드로서 사용된 마이크로캡슐화된 중합체의 소정의 입자 크기에 대해, 씨드/피드 비율에 의해 비드 중합체의 입자 크기를 조정할 수 있다. 씨드에 의해 완전히 흡수되는 피드의 최대량은 씨드 중 가교제의 함량에 상당히 의존한다. 즉, 가교제가 증가할수록 마이크로캡슐화된 중합체는 피드 혼합물을 더 적게 흡수한다.

씨드에 혼합물을 가하는데 있어서는 전혀 제한이 없다. 따라서, 중합 전 또는 도중에 혼합물을 씨드 현탁액에 가할 수 있다. 또한 상이한 조성을 갖는 혼합물을 순서대로 가하고 이 혼합물을 중합체로 침투하게 할 수 있다. 특정 형태, 예를 들어 비드 중합체의 코어-쉘 형태는 이러한 방법으로 얻어질 수 있다. 따라서, 예를 들어, 개시제가 있는 제1 혼합물 및 개시제가 없는 제2 혼합물을 중합 조건 하에서 가할 수 있다.

단계 3

팽윤된 씨드의 비드 중합체로의 중합은 대게 하나 이상의 보호 콜로이드 및 임의의 완충계의 존재 하에 수행한다. 바람직한 보호 콜로이드는 천연 및 합성 수용성 중합체, 예를 들어 젤라틴, 전분, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 및 (메트)아크릴산과 (메트)아크릴레이트의 공중합체이다. 셀룰로오스 유도체, 특히 셀룰로오스 에테르 및 셀룰로오스 에스테르, 예를 들어 메틸히드록시에틸셀룰로오스, 메틸히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 또는 카르복시메틸셀룰로오스가 매우 적절하다. 사용된 보호 콜로이드의 양은 수상에 비해 일반적으로 0.02 내지 1 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 0.3 중량％이다.

본 발명의 특정 실시 태양에 따라, 중합을 완충계의 존재 하에 수행한다. 중합 반응의 초기에 수상의 pH를 14 내지 6으로, 바람직하게는 12 내지 8로 조절하는 완충계가 바람직하다. 이러한 조건 하에서, 카르복실기를 갖는 보호 콜로이드는 전적으로 또는 부분적으로 염으로서 존재한다. 보호 콜로이드의 작용은 유리하게는 이러한 방법으로 영향을 받는다. 특히 적절한 완충계는 인산염 또는 붕산염을 함유한다. 본 발명의 목적을 위하여, 용어 인산염 및 붕산염은 또한 상응하는 산 및 염의 오르토 형태의 축합물을 포함한다. 수상에서 인산염 또는 붕산염의 농도는 수상의 리터당 0.5 내지 500 밀리몰, 바람직하게는 2.5 내지 100 밀리몰이다.

중합반응에서 교반 속도는 그다지 임계적이지 않고, 통상의 현탁 중합과는 대조적으로 입자 크기에 영향을 미치지 않는다. 현탁액 중 마이크로캡슐을 유지하고 중합반응시 열을 제거하기에 충분히 느린 교반 속도가 바람직하게 사용된다.

중합반응 중 유기상 대 수상의 중량비는 대게 1:0.75 내지 1:20, 바람직하게는 1:0.75 내지 1:5이다. 이러한 비율은 단량체, 가교제 및 임의의 개시제 및 추가의 첨가제를 함유하는 혼합물 (피드)을 씨드 현탁액에 첨가시키는 비율에 항상 상응하는 것은 아니다. 중합 전 또는 도중에 수상을 변화시키는 것이 가능하다.

중합 온도는 사용된 개시제의 분해 온도에 의존한다. 일반적으로 50 내지 150℃, 바람직하게는 55 내지 100℃이다. 중합은 0.5 내지 수시간 걸린다. 저온, 예를 들어 60℃에서 중합이 시작되고, 중합반응에서 전환이 진행되면서 반응온도가 증가되는 온도 프로그램을 사용하는 것이 유용한 것으로 입증되었다. 중합 반응에서 신뢰할만한 반응 경로 및 높은 전환이 이 방법에서 동시에 보장된다. 통상적으로 일어나는 임계적 점성 전이 상태가 마이크로캡슐화에 의해 처음부터 배제되기 때문에, 온도 프로그램 설정에 관한 가능성에 있어서, 비마이크로캡슐화된 씨드를 사용하는 경우보다 본 발명의 방법에서 자유도가 더욱 높다.

중합 반응 후, 중합체를 통상의 방법, 예를 들어 여과 또는 기울여 따라내기에 의해 단리할 수 있고, 임의의 1회 또는 다회의 세척 후 건조시킬 수 있다.

캡슐 재료는 비드 중합체의 표면 상에 필수적으로 존재한다. 즉, 씨드/피드 공정 중 캡슐 쉘이 "성장"한다. 원한다면 이 재료는 후처리에 의해 제거될 수 있다. 젤라틴 및 젤라틴 함유 복합 코아세르베이트는 쉽게 산 또는 알칼리에 의해 세척되어 제거될 수 있다.

그러나, 대부분의 경우 중합체의 관능화 조건 하에 이것이 임의의 경우에 제거되어 이온 교환체를 형성하기 때문에, 마이크로캡슐화로부터 재료를 세척하여 제거하는 것이 특별히 요구되는 것은 아니다. 비드 중합체의 관능화를 공지된 방법에 의해 수행할 수 있다.

음이온 교환체를 가교결합된 중합체의 할로알킬화, 바람직하게는 클로로메틸화, 이어서 아민화에 의해 제조할 수 있다. 할로알킬화 방법 및 할로알킬화제는 공지되어 있다. 바람직한 할로알킬화제는 클로로메틸메틸에테르이다. 음이온 교환체, 특히 약염기 및 강염기인 것이 공지된 방법으로 할로알킬화 중합체로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 약염기 음이온 교환체는 일반적으로 25 내지 150℃에서 할로알킬화 중합체와 암모니아 또는 1급 아민, 예를 들어 메틸아민 또는 에틸아민, 또는 2급 아민, 예를 들어, 디메틸아민의 반응에 의해 제조될 수 있고, 이 온도는 아민화제가 방향족의 α-C 원자 상의 할로겐 원자와 반응하기에 충분하다. 강염기 음이온 교환체는 유사한 방법으로 제조될 수 있고, 사용된 아민화제는 3급 아민, 예를 들어 트리메틸아민 또는 디메틸이소프로판올아민이다.

또한 킬레이트 수지도 가교결합된 중합체로부터 쉽게 제조될 수 있다. 예를 들어, 할로알킬화된 중합체는 아민화될 수 있고, 아민화 생성물은 카르복실기를 함유하는 적절한 화합물, 예를 들어 클로로아세트산과 반응할 수 있다. 할로알킬화된 중합체 또한 적절한 아미노산, 예를 들어 이미노디아세트산 또는 글리신, 또는 아미노피리딘, 예를 들어, α-피콜릴아민 또는 N-메틸-α-피콜릴아민과 직접 반응할 수 있다.

강산 양이온 교환체는 통상적으로 술폰화에 의해 제조되고, 가교된 중합체는 팽윤제, 예를 들어 술폰화 방지성 탄화수소(예: 클로로벤젠 또는 테트라클로로에틸렌) 또는 지방족 또는 방향족 탄화수소(예: 톨루엔 또는 크실렌)에서 팽윤되는 것이 가능하다. 바람직한 술폰화제는 황산, 삼산화황 및 클로로술폰산이다. 술폰화제는 일반적으로 술폰화될 중합체의 200 내지 700 중량％의 양으로 사용된다. 술폰화는 바람직하게는 50 내지 200℃의 온도에서 수행한다.

실시예에서 기재된 백분율은 중량을 기준으로 한다.

<실시예>

실시예 1

비드 중합체의 제조

3.59 g의 붕산 및 0.99 g의 수산화나트륨을 4 ℓ의 유리 반응기에서 1160 ㎖의 탈염수에 용해시켰다. 0.5％의 공중합된 디비닐벤젠을 씨드로 함유하는 190.5 g의 마이크로캡슐화된 구형 스티렌 중합체(평균 입자 크기 215 ㎛)를 이 용액에 분산시켰다. 마이크로캡슐 벽은 포름알데히드로 경화된 복합 코아세르베이트로 이루어지고, 젤라틴 및 아크릴아미드/아크릴산 공중합체를 함유한다. 그런 후에, 845 g의 스티렌, 48 g의 아크릴로니트릴, 116 g의 디비닐벤젠 (80％, 디비닐벤젠 및 에틸벤젠의 시판되는 혼합물) 및 8 g의 디벤조일 퍼옥시드 (75％, 수분 함유 시판물)의 혼합물을 30분 내에 계량하고 1시간 동안 교반하였다. 이 시간 후에 60 ㎖의 2 중량％의 메틸히드록시프로필셀룰로오스 수용액을 가하였다. 온도를 상승시키면서 배치를 중합하여 완결하고, 냉각하고, 32 ㎛ 체 상에서 세척하고 건조시켰다. 통상의 형태 및 평균 입자 크기 400 ㎛를 갖는 1150 g의 비드 중합체를 얻었다.

실시예 2

비드 중합체의 제조

267 g의 씨드 (실시예 1에 기재된 바대로, 평균 입자 크기 220 ㎛) 및 861 g의 스티렌, 73 g의 디비닐벤젠 및 7 g의 디벤조일 퍼옥시드를 실시예 1에서와 유사하게 사용하였다. 통상의 형태 및 370 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 1150 g의 비드 중합체를 얻었다.

실시예 3

비드 중합체의 제조

9.3 g의 인산수소 이나트륨 12 수화물을 4 ℓ의 유리 반응기에서 1100 ㎖의 탈염수에 용해시켰다. 267 g의 씨드 (실시예 1에 기재된 바대로)를 이 용액에 분산시키고, 116 g의 스티렌, 24 g의 디비닐벤젠 및 9 g의 디벤조일 퍼옥시드를 10분 내에 계량하고 20분 동안 교반하였다. 그런 후에, 745 g의 스티렌 및 49 g의 디비닐벤젠의 혼합물을 20분 내에 계량하고 30분 동안 교반하였다. 이 시간 후에, 120 ㎖의 2％ 메틸히드록시에틸셀룰로오스 수용액을 가하였다. 온도를 상승시키면서 배치를 중합하여 완결하고, 냉각하고, 32 ㎛ 체 상에서 세척하고 건조시켰다. 통상의 형태 및 평균 입자 크기 370 ㎛를 갖는 1150 g의 비드 중합체를 얻었다.

실시예 4

비드 중합체의 제조

붕산 및 수산화나트륨 대신, 9.3 g의 인산수소 이나트륨 12수화물을 실시예 2에서와 유사하게 사용하였다. 통상의 형태 및 370 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 1150 g의 비드 중합체를 얻었다.

실시예 5

비드 중합체의 제조

메틸히드록시프로필셀룰로오스 용액 대신, 120 ㎖의 2％ 메틸히드록시에틸셀룰로오스 수용액을 실시예 2에서와 유사하게 사용하였다. 통상의 형태 및 370 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 1150 g의 비드 중합체를 얻었다.

실시예 6

강산 양이온 교환체의 제조

실시예 1의 250 g의 비드 중합체를 평평한 바닥 조인트를 갖는 3 ℓ의 용기에서 750 ㎖의 98％ 황산 중에 교반시켰다. 혼합물을 100분 내에 90℃로 가열하면서 교반한 후, 4시간 내에 100℃로 가열한 후, 추가의 에너지 공급 없이 3시간 동안 교반하였다. 그런 후에 배치를 유리 컬럼으로 옮기고 농도가 감소된 황산으로 세척한 후, 탈염수로 세척하였다 (평균 입자 크기 555 ㎛).

수율: 4.3 ㎖의 이온교환체/비드 중합체 g

총 용량: 1.87 당량/ℓ

실시예 7

강산 양이온 교환체의 제조

평평한 바닥 조인트를 갖는 3 ℓ의 용기에서 750 ㎖의 98％ 황산을 100℃로 가열하였다. 이 온도에서 실시예 1의 비드 중합체 250 g을 4시간 내에 10분량으로 나누어 가하고 이 온도에서 3시간 동안 교반하였다. 그런 후에 배치를 유리 컬럼으로 옮기고 농도가 감소된 황산으로 세척한 후, 탈염수로 세척하였다 (평균 입자 크기 555 ㎛).

수율: 4.3 ㎖의 이온교환체/비드 중합체 g

총 용량: 1.87 당량/ℓ

실시예 8

강염기 음이온 교환체의 제조

미국특허 제3989650에 기재된 바대로, 실시예 3의 비드 중합체를 프탈이미도메틸아세테이트를 사용하여 아미도메틸화하고, 알칼리 가수분해하고 클로로메탄을 사용하여 4급화함으로써 강염기 음이온 교환체로 전환하였다 (평균 입자 크기 550 ㎛).

총 용량: 1.37 당량/ℓ

실시예 9

비드 중합체의 클로로메틸화

1600 g의 모노클로로디메틸에테르, 165 g의 메틸알 및 5 g의 염화철(Ⅲ)의 혼합물을 먼저 3 ℓ의 술폰화 비이커에 도입하고, 이어서 실시예 2의 300 g의 비드 중합체를 가하였다. 비드 중합체를 실온에서 30분 동안 팽윤시키고, 3시간 동안 환류 온도(55℃)로 가열하였다. 이어서, 추가로 1.75시간 동안 환류 하에 교반하였다. 반응 시간 동안 약 275 g의 염산 및 저비점의 유기물을 제거하였다. 그런 후에, 암갈색의 반응 현탁액을 여과하고, 클로로메틸레이트를 메틸알 및 메탄올의 혼합물, 이어서 메탄올로 완전히 세척하였다. 680 g의 메탄올-수분, 클로로메틸화 비드 중합체를 얻었다.

염소 함량: 18.7％

실시예 10

강염기 음이온 교환체의 제조

631 ㎖의 메탄올-수분, 실시예 9의 클로로메틸화 비드 중합체를 3 ℓ의 오토클레이브로 먼저 도입하고 모액을 완전히 흡인 제거하였다. 909 ㎖의 탈염수 및 298 g의 트리메틸아민(45％)를 가하면서 교반하였다. 반응 혼합물을 70℃로 가열하고, 70℃에서 3시간 동안 교반하고 실온으로 냉각하고, 액체를 흡인 제거하였다. 800 ㎖의 탈염수를 수지에 가하고, 후자를 탈염수로 체 상에서 세척하였다. 1480 ㎖의 강염기 음이온 교환체를 얻었다 (평균 입자 크기 550 ㎛).

총 용량: 1.37 몰/ℓ

실시예 11

약염기 음이온 교환체의 제조

실시예 9의 210 ㎖의 클로로메틸화 비드 중합체를 3 ℓ의 오토클레이브로 먼저 도입하고 모액을 완전히 흡인 제거하였다. 357 ㎖의 탈염수, 8.9 g의 염화나트륨 및 68 g의 디메틸아미노에탄올(99％)를 가하면서 교반하였다. 반응 혼합물을 100℃로 가열하고, 100℃에서 7시간 동안 교반하고 실온으로 냉각하고, 모액을 흡인 제거하였다 880 ㎖의 탈염수를 수지에 가하고, 후자를 탈염수로 체 상에서 세척하였다. 460 ㎖의 약염기 음이온 교환체를 얻었다 (평균 입자 크기 550 ㎛).

총 용량: 1.31 몰/ℓ

본 발명에 따라 제조된 씨드/피드 중합체로부터 제조될 수 있는 이온 교환체는 유리한 교환 키네틱스 및 높은 안정성을 보인다. 특히 음이온 교환체의 경우에빈번히 나타나는 문제인 삼투압에 대한 내성이 결정적으로 증진된다.

Claims

씨드로서 마이크로캡슐화된 가교결합 중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 씨드/피드 (seed/feed) 공정에 의한 가교결합된 중합체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 씨드로서 사용되는 중합체가 비드 중합체인 방법.
제1항에 있어서, 씨드로서 사용되는 중합체가 가교결합된 스티렌 중합체인 방법.
제1항에 있어서, 씨드로서 사용되는 중합체가 디비닐벤젠과 가교결합된 중합체인 방법.
제1항에 있어서, 캡슐 벽 재료가 젤라틴을 기재로 한 것인 방법.
제1항에 있어서, 피드 단량체가 중합 조건 하에서 공급되는 방법.
제1항에 있어서, 우선 씨드를 단량체 및 중합 개시제의 혼합물로 팽윤시킨 후, 제2 단량체를 중합 개시제 없이 중합 조건 하에 가하는 방법.
제1항 내지 제7항의 방법에 의해 얻어질 수 있는 중합체의 관능화에 의한 이온 교환체의 제조 방법.