RU2219189C2 - Способ получения сшитых полимеров - Google Patents

Способ получения сшитых полимеров Download PDF

Info

Publication number
RU2219189C2
RU2219189C2 RU97114456/04A RU97114456A RU2219189C2 RU 2219189 C2 RU2219189 C2 RU 2219189C2 RU 97114456/04 A RU97114456/04 A RU 97114456/04A RU 97114456 A RU97114456 A RU 97114456A RU 2219189 C2 RU2219189 C2 RU 2219189C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
polymer
seed
styrene
cross
microcapsule
Prior art date
Application number
RU97114456/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU97114456A (ru
Inventor
Роберт БЛУДВОРТ
Вернер Штрювер
Холгер ЛЮТЪЕНС
Олаф Халле
Вольфганг Подсцун
Original Assignee
Байер Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Байер Аг filed Critical Байер Аг
Publication of RU97114456A publication Critical patent/RU97114456A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2219189C2 publication Critical patent/RU2219189C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/12—Macromolecular compounds
    • B01J41/14—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/16—Organic material
    • B01J39/18—Macromolecular compounds
    • B01J39/20—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения сшитых полимеров и ионитов. Способ включает суспендирование сшитого полимера в качестве затравки в непрерывной, предпочтительно водной фазе, добавление в полученную суспензию одной или нескольких смесей, содержащих этиленненасыщенный мономер или его смесь с другими мономерами, средство сшивки и при необходимости инициатор полимеризации, и другие добавки, набухание и полимеризацию затравки при повышенной температуре. В качестве затравки используют окруженный микрокапсулой, сшитый капельный полимер на основе стирола. Путем функционализации сшитых полимеров на основе стирола получают иониты. Технический результат состоит в отсутствии склонности к агломерации, предотвращении широкого распределения размера частиц получаемого полимера. 2 с. и 3 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к способу получения сшитых полимеров путем набухания небольших частиц полимеров (предпочтительно частиц капельных полимеров) с помощью сополимеризуемых мономеров с последующей полимеризацией.
В последнее время иониты с как можно более одинаковым размером частиц (дальше их называют "монодисперсными") приобретали больше значения, так как при многих способах применения благодаря выгодным гидродинамическим свойствам слоя из монодисперсных ионитов могут достигаться экономические преимущества, см. европейские патенты 46535 и 51210. По данным способам получают частицы, средний размер которых определяются выбранными параметрами.
Однако можно увеличивать размер частиц монодисперсных полимеров путем так называемого способа seed/feed, т.е. исходный полимер ("затравка" - дословный перевод с английского слова "seed") подвергают набуханию с помощью сополимеризуемых мономеров ("подача пищи" - дословный перевод с английского слова "feed") и проникший в полимер мономер полимеризуют.
Согласно европейскому патенту 98130 в качестве "затравки" применяют в основном сшитый полимер; подача мономера для набухания осуществляется в условиях полимеризации. Особенная сложность данного способа состоит в том, что количество применяемого защитного коллоида очень критическое. Слишком большие количества защитного коллоида предотвращают проникновение мономера в "затравку", в то время как при слишком маленьких количествах агломерация капель часто не может быть предотвращена. Другая проблема, появляющаяся, в частности, при использовании больших количеств защитных коллоидов, заключается в образовании нового вида частиц мономеров, не проникших в "затравку". Так, распределение частиц полученного капельного полимера не во всех случаях соответствует вычисляемому из "затравки" теоретическому распределению частиц, а является в основном немного шире ("somewhat wider than the original seed", стр.9, строка 30, рис.1).
Согласно европейскому патенту 101943 "затравку" набухают с помощью смеси мономера и инициатора полимеризации и затем в условиях полимеризации подают мономер без инициатора полимеризации. Получают иониты со структурой оболочки и ядра и исправленными механическими свойствами. Однако, как и способ, описанный в европейском патенте 98130, этот способ ограничен склонностью к агломерации, образованием новых нежелательных видов частиц и шириной распределения частиц.
Поэтому задачей данного изобретения является разработкой сильного, широко применяемого способа seed/feed, который не имеет указанных недостатков.
Неожиданно установлено, что, если в качестве затравки используют окруженный микрокапсулой полимер, способ seed/feed очень просто осуществляется, и получаются несклеенные капельные полимеры с распределением размера частиц, которые представляют собой точно увеличенное изображение использованной затравки.
Установлено, что в условиях настоящего изобретения прибавленная смесь может беспрепятственно проникать через микрокапсулу в данный окруженный микрокапсулой полимер и остается в "затравке" во время последующих стадий способа. Из этих непредсказуемых обстоятельств становится очевидным решительное преимущество перед обычными способами seed/feed с не окруженной капсулой "затравкой": проникшая в не окруженную капсулой "затравку" смесь мономеров частично может вытекать из мономера вследствие механической нагрузки, например смешивания или подачи насосом, и влечь за собой нежелательные эффекты при последующей полимеризации.
Таким образом, объектом изобретения является способ получения сшитых капельных полимеров по способу seed/feed, отличающийся тем, что в качестве "затравки" применяют окруженный микрокапсулой сшитый полимер.
Предлагаемый способ включает следующие стадии.
1. Суспендирование окруженного микрокапсулой сшитого полимера в виде "затравки" в постоянной, предпочтительно водной фазе.
2. Подача одной или нескольких смесей ("пища") мономера, средства сшивки и при необходимости инициатора и других добавок в полученную суспензию "затравки" перед полимеризацией или во время нее, причем смесь проникает в затравку.
3. Полимеризация набухшей "затравки" с получением капельных полимеров с повышенным размером частиц при повышенной температуре.
Стадия 1
Окруженный микрокапсулой полимер является продуктом полимеризации этиленненасыщенного полимеризуемого мономера и средства сшивки. В качестве мономеров предпочитают, например, стирол, винилтолуол, этилстирол, α-метилстирол, хлорстирол, о-хлорметилстирол, м-хлорметилстирол, п-хлорметилстирол, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, сложный эфир акриловой кислоты, сложный эфир метакриловой кислоты, акрилонитрил, метакрилонитрил, акриламид, метакриламид и смеси данных соединений. Особенно предпочитают стирол; самые предпочтительные смеси мономеров содержат частично стирол. Предпочтительными средствами сшивки являются, в частности, соединения с 2 или 3 сополимеризуемыми двойными углерод-углеродными связами по молекуле, например дивинилбензол, дивинилтолуол, тривинилбензол, дивинилнафталин, тривинилнафталин, диэтиленгликольдивиниловый эфир, 1,7-октадиен, 1,5-гексадиен, этиленгликольдиметакрилат, триэтиленгликольдиметакрилат, триметилолпропантриметакрилат, аллилметакрилат и метилен-N, N'-бисакриламид. Во многих случаях дивинилбензол представляет собой особенно пригодное средство сшивки.
Количество средства сшивки в окруженном микрокапсулой полимере имеет значительное влияние на достигаемое соотношение "затравки" и "пищи". Пригодное количество зависит от функциональности и эффективности используемого средства сшивки и желаемого соотношения "затравки" и "пищи". В общем, средство сшивки применяют в количествах от 0,1 до 5,0%, предпочтительно от 0,1 до 2,0%, от веса смеси мономера и средства сшивки для окруженного микрокапсулой полимера.
Средний размер частиц окруженного микрокапсулой полимера может составлять 5-500 мкм, предпочтительно 20-400 мкм, особенно предпочтительно 100-300 мкм. Кривая распределения размера частиц должна соответствовать кривой желаемого целевого продукта (капельного полимера или ионита). Поэтому для получения монодисперсного ионита в качестве "затравки" используют монодисперсный окруженный микрокапсулой полимер.
В качестве материала для капсулы используют известные материалы, в частности сложные полиэфиры, полиамиды, полиуретаны, полимочевины, желатину и содержащие желатину комплексные коацерваты, описанные, например, в европейском патенте 46535. Желатина и содержащие желатину комплексные коацерваты пригодны для предлагаемого способа особенно тогда, когда добиваются низких соотношений "затравки" и "пищи". Под содержащими желатину комплексными коацерватами в рамках изобретения понимают прежде всего комбинации желатины и синтетических полиэлектролитов. Пригодными синтетическими полиэлектролитами являются сополимеры, содержащие единицы, например, малеиновой кислоты, ангидрида малеиновой кислоты, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, акриламида и метакриламида. Акриламид- и метакрилсодержащие сополимеры могут быть и частично омыленными. Содержащие желатину капсулы можно отверждать обычными отвердителями такими, как, например, формальдегид или глутардиальдегид. Окруженный микрокапсулой полимер целесообразно получают за счет того, что исходные жидкие мономеры подвергают дисперсии с помощью инициатора с получением жидких капель, затем по известному способу окружают микрокапсулой с последующей полимеризацией мономеров и получением окруженных микрокапсулой полимеров.
Известными способами окружения микрокапсулой являются, например, следующие.
а) Коацервация
При коацервации образуется обогащенная коллоидами фаза, которая окружает каплю мономера. Для окружения капсулой с помощью коацеравации пригодны гидрофильные коллоиды, как желатина или агар-агар. Чтобы вызвать коацервацию, подают, например, водный солевой раствор. При использовании желатины в качестве гидрофильного коллоида пригодными солями являются сульфаты щелочного метала, в частности сульфат натрия. Окружение капсулой посредством коацервации осуществляется очень просто за счет того, что в качестве постоянной фазы, в которой происходит получение капель, выбирают водный раствор гидрофильного коллоида, такого, как желатина или агар-агар. Получение капель мономера осуществляется при температурах выше температуры желатинизации коллоида.
После образования оболочки коацервата осуществляется отверждение оболочки путем обхлаждения до температуры ниже температуры желатинизации. Полученная таким образом оболочка коацервата является стабильной при воздействии срезывающих сил, однако часто она не стабильна в условиях полимеризации. Для стабилизации оболочки в условиях полимеризации окруженные капсулой частицы подвергают химическому отверждению. Способы химического отверждения, например отверждения желатины с помощью альдегидов, таких, как формальдегид, известны (см., например, патент США 2800458). Химическое отверждение частиц может осуществляться непрерывно или периодически в одном или в различных колбах.
б) Комплексная коацервация
При комплексной коацервации образуется обогащенная коллоидами фаза из двух коллоидов с различными зарядами (полиэлектролитов), которая окружает каплю мономера. Для окружения микрокапсулой путем комплексной коацервации пригодны, например, системы из желатины и гуммиарабика или из желатины и специфических смесей сополимера со статистически распределенными остатками акриламида и малеиновой кислоты или ангидрида малеиновой кислоты и сополимера со статистически распределенными остатками акриламида, акриловой кислоты и малеиновой кислоты. Такие смеси сополимеров описаны, например, в патенте США 4181639 в качестве компонента комплексной коацервации. Чтобы вызвать комплексную коацервацию, например, в случае системы из желатины и гуммиарабика, значение рН водной фазы регулируют подачей кислот так, чтобы лишь один из полиэлектролитов, которые первоначально несут одинаковый заряд, изменил знак заряда. После образования оболочки комплексного коацервата вокруг капли мономера температуру доводят до температуры ниже температуры желатинизации.
Полученная таким образом оболочка комплексного коацервата является стабильной при воздействии срезывающих сил, однако она часто не стабильна в условиях полимеризации. Для стабилизации оболочек в условиях полимеризации окруженные капсулой частицы часто подвергают химическому отверждению. Такие способы для химического отверждения, например отверждения содержащих желатину стенок капсулы с помощью альдегидов, таких, как формальдегид, известны (см. патент США 2800457).
в) Реакция поверхности раздела фаз
При окружении капсулой путем реакции поверхности раздела фаз окружающую каплю мономера стенку капсулы образуют за счет того, что содержащийся в смеси полимеризации компонент 1 взаимодействует с прибавленным в постоянную фазу в области окружения капсулой компонентом 2 на поверхности раздела капель и постоянной фазы с образованием пленки. На практике окружение капсулой осуществляется посредством реакции поверхности раздела фаз за счет того, что в смесь полимеризации подают компонент 1, который смешиваемый со смесью, однако с постоянной фазой большей частью не смешивается.
После разделения смеси полимеризации на одинаковые капли, причем капли стабилизуются любым вспомогательным суспендирующим агентом, капли двигаются в область окружения капсулой. Подают компонент 2, растворимый в постоянной фазе. Известно большое количество пар компонентов K1/К2, которые взаимодействуют на поверхности раздела фаз с образованием пленки. В качестве примеров можно назвать галогениды многоосновных кислот, такие, как хлорангидрид себациновой кислоты, терефталоилхлорид, фосген, многоатомные изоцианаты, как толуол-2,4-диизоцианат, гексаметилендиизоцианат, хлориды многоосновных сульфокислот, как, например, 1,3-бензолдисульфонилхлорид, с одной стороны, а многоатомные амины, как гексаметилендиамин, и многоатомные гидроксисоединения, как пирогаллол, бисфенол А, с другой стороны, которые взаимодействуют с получением полимерных амидов и сложных эфиров карбоновой кислоты, полимочевин и полиуретанов, полимерных сульфонамидов и сложных эфиров сульфоновой кислоты (см. P.G. Morgan, "Interfacial Рolycondensation, A versatile Method of Polymer Preparation", в журнале Soc. Plastics Engineers Journal, 15, стр. 485-495). Различную реактивность разных пар компонентов K1/K2 учитывают регулированием времени пребывания в области окружения капсулой и установлением определенных температур. В некоторых случаях выгодно применять способствующие реакции поверхности раздела фаз вещества, например основания, при реакциях поликонденсации, при которых образуются кислоты. Эти вспомогательные вещества предпочтительно подают в постоянную фазу области окружения капсулой.
В европейском патенте 46535 описан способ получения окруженных микрокапсулой капельных полимеров с одинаковым размером частиц, которые для данного способа особенно пригодны в качестве "затравки". Окруженный микрокапсулой полимер суспендируют в водной фазе, причем соотношение полимера и воды почти некритическое и может составлять, например, 2:1-1:20. Применения вспомогательного вещества, например поверхностно-активного вещества или защитного коллоида, не требуется. Суспендирование может осуществляться с помощью обычного смесителя.
Стадия 2
В суспендированный, окруженный микрокапсулой полимер подают одну или несколько смесей мономера, средства сшивки, инициатора и при необходимости других добавок ("пища"). Предпочтительными мономерами и средствами сшивки являются указанные под пунктом "стадия 1" соединения и смеси. Самыми предпочтительными мономерами являются стирол, а также смеси стирола и сомономеров, как, например, акрилонитрила. Мономеры должны быть достаточно нерастворимыми в водной фазе. Поэтому частично растворимые в воде мономеры, как акриловую кислоту, метакриловую кислоту и акрилонитрил, применяют в смеси с водонерастворимыми мономерами. Растворимость мономеров в водной фазе можно снижать и подачей соли.
Вид средства сшивки можно выбирать в соответствии с его функцией. Так, в качестве средства сшивки, например, акрилат и метакрилат мало пригодны для получения катионита сульфонированием, так как эфирная связь расщепляется в условиях сульфонирования. Дивинилбензол пригоден во многих случаях, в частности и для получения сильно кислых катионитов. В большинстве случаев достаточны получаемые в торговле дивинилбензолы, которые наряду с изомерами дивинилбензола содержат и этилвинилбензол.
Пригодными для предлагаемого способа инициаторами полимеризации являются, например, пероксисоединения, как перекись дибензоила, перекись дилаурила, бис(п-хлорбензоилперекись), дициклогексилпероксидикарбонат, трет-бутилпероктоат, 2,5-бис(2-этилгексаноилперокси)-2,5-диметилгексан и трет-амилперокси-2-этилгексан, а также азосоединения, как 2,2'-азо-бис(изобутиронитрил) и 2,2'-азобис(2-метилизобутиронитрил). Как правило, инициаторы применяют в количествах от 0,05 до 2,5%, предпочтительно от 0,2 до 1,5%, от веса суммы мономера и средства сшивки.
Для образования макропористой структуры в полимере в качестве дальнейших добавок в смеси можно применять так называемые порогены. Для этого пригодны органические растворители, которые плохо растворяют или набухают образованный полимер. В качестве примеров можно назвать гексан, октан, изооктан, изододекан, метилизобутилкетон и октанол.
Соотношение веса окруженного микрокапсулой полимера и поданной смеси (соотношение "затравки" и "пищи") составляет, как правило, 1:1-1:20, предпочтительно 1:2-1:10, особенно предпочтительно 1:2-1:8. При определенном размере частиц используемого в качестве "затравки" окруженного микрокапсулой полимера можно регулировать размер частиц капельного полимера с помощью соотношения "затравки" и "пищи". Максимальное количество "пищи", которая полностью принимается затравкой, зависит в значительной мере от содержания средства сшивки затравки: при повышающейся сшивке окруженные микрокапсулой полимеры принимают все меньше смеси "пищи".
Подача смеси в "затравку" не ограничена. Так, смесь можно подавать в суспензию "затравки" перед полимеризацией или во время нее. Возможна и последовательная подача смесей различного состава для проникновения в полимер. Таким образом образуется особенная структура, например структура оболочки и ядра капельного полимера. Так, можно подавать, например, первую смесь с инициатором и вторую смесь без инициатора в условиях полимеризации.
Стадия 3
Полимеризация набухшей затравки с получением капельного полимера осуществляется, как правило, в присутствии одного или нескольких защитных коллоидов и при необходимости буферной системы. В качестве защитных коллоидов предпочитают естественные и синтетические водорастворимые полимеры, как, например, желатину, крахмал, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, полиакриловую кислоту, полиметакриловую кислоту и сополимеры (мет)акриловой кислоты и сложных эфиров (мет)акриловой кислоты. Хорошо пригодны и производные целлюлозы, в частности простой и сложный эфиры целлюлозы, как метилгидроксиэтиловая целлюлоза, метилгидроксипропиловая целлюлоза, гидроксиэтиловая целлюлоза и карбоксиметиловая целлюлоза. Защитные коллоиды применяют, как правило, в количествах от 0,02 до 1%, предпочтительно от 0,05 до 0,3%, от веса водной фазы.
В особенном варианте настоящего изобретения полимеризация осуществляется в присутствии буферной системы. Предпочитают буферные системы, которые доводят значение рН водной фазы в начале полимеризации до 14-6, предпочтительно до 12-8. В таких условиях защитные коллоиды и группы карбоновой кислоты имеются полностью или частично в виде солей, что имеет положительное влияние на действие защитных коллоидов. Особенно пригодные буферные системы содержат фосфаты и бораты. В рамках изобретения под "фосфатом" и "боратом" понимают и продукты конденсации орто-форм соответственных кислот и солей. Концентрация фосфата или бората в водной фазе составляет 0,5-500, предпочтительно 2,5-100 ммоль/л водной фазы.
Скорость смешивания при полимеризации мало критична и в отличие от обычной полимеризации в суспензии она не имеет влияния на размер частиц. Предпочительно смешивают при низкой скорости, достаточной, чтобы микрокапсулы находились во взвешенном состоянии, и способствующей отводу теплоты полимеризации.
При полимеризации соотношение веса органической фазы и водной фазы составляет, как правило, 1: 0,75 - 1:20, предпочтительно 1:0,75 - 1:5. Данное соотношение не обязательно должно соответствовать соотношению, которое имеется при подаче смесей мономера, средвства сшивки и при необходимости инициатора и других добавок ("пища") в суспензию затравки. Водную фазу можно изменять перед полимеризацей или во время нее.
Температура полимеризации зависит от температуры распада применяемого инициатора. Она составляет, как правило, от 50 до 150oС, предпочтительно от 55 до 100oС. Полимеризация осуществляется в течение 0,5 до нескольких часов. Выгодно применять программу температуры, начиная полимеризацию при низкой температуре, например 60oС, и повышая температуру с продвигающейся степенью превращения. Таким образом, одновременно обеспечивают как ход реакции, так и высокую степень превращения. Для прекращения программы температуры при предлагаемом способе имеются больше степеней свободы, чем при использовании не окруженной микрокапсулой "затравки", так как при окружении микрокапсулой с самого начала исключаются возникающие обычно критические липкие переходные состояния, которые могут влечь за собой агломерацию и дефектную структуру.
После полимеризации полимер можно обычными способами, например фильтрованием или декантированием, выделять, промывать раз или несколько раз и при необходимости сушить.
Материал капсулы находится в основном на поверхности капельного полимера, т. е. капсула "растет" при способе seed/feed. При необходимости материал можно удалять последующей обработкой. Желатину и содержащие желатину комплексные коацерваты можно легко промывать кислотами или основаниями.
Однако в большинстве случаев необходимо отдельно промывать материал микрокапсулы, так как он удаляется в условиях превращения полимера в ионит. Превращение капельного полимера может осуществляться по известным способам.
Аниониты можно получать галоалкилированием, предпочтительно хлорметилированием, сшитых полимеров и последующим аминированием. Способы галоалкилирования и галоалкилирующие средства известны. Предпочтительным галоалкилирующим средством является хлорметилметиловый эфир. Аниониты, слабо и сильно основные, можно получать известным способом из галоалкилированных полимеров. Например, слабо основной анионит можно получать путем взаимодействия галоалкилированного полимера с аммиаком или первичным амином, как метиламином или этиламином, или вторичным амином, как диметиламином, при общей температуре от 25-150oС, причем данная температура должна быть такова, чтобы аминирующий агент реагировал с атомом галогена у α-атома углерода ароматического углеводорода. Подобным способом можно получать сильно основные аниониты, причем в качестве аминирующего агента используют третичные амины, как триметиламин или диметилизопропаноламин.
Из сшитых полимеров можно легко получать смолы хелата. Например, галоалкилированные полимеры можно подвергать аминированию и продукты аминирования подвергать взаимодействию с пригодным карбоксилсодержащим соединением, как хлоруксусной кислотой. Галоалкилированные полимеры можно подвергать прямому взаимодействию с пригодной аминокислотой, как, например, иминодиуксусной кислотой или глицином, или аминопиридином, как, например, α-пиколиламином или N-метил-α-пиколиламином.
Сильно кислые катиониты получают обычно сульфонированием, причем сшитый полимер можно набухать в агенте набухания, как устойчивом к сульфонированию углеводороде (как, например, хлорбензоле или тетрахлорэтилене) или алифатическом или ароматическом углеводороде (как, например, толуоле или ксилоле). Предпочтительными средствами сульфонирования являются серная кислота, трехокись серы и хлорсульфокислота. Как правило, средство сульфонирования применяют в количествах от 200 до 700% от веса подлежащего сульфонированию полимера. Сульфонирование осуществляют предпочтительно при температурах от 50 до 200oС.
Иониты, которые могут получаться из предлагаемых полимеров, полученных по способу seed/feed, обладают выгодными обменной кинетикой и высокой стабильностью. Значительно повышена, в частности, устойкость к шоку осмоса, которая является часто критической у анионитов.
В нижеследующих примерах процентные данные относятся к весу.
Пример 1. Получение капельного полимера.
3,59 г борной кислоты и 0,99 г гидроокиси натрия растворяют в 1160 мл деионизированной воды в стеклянном реакторе объемом 4 л. В смесь диспергируют 190,5 г окруженного микрокапсулой шарообразного стиролполимера, содержащего в качестве "затравки" 0,5% сополимеризованного дивинилбензола средний размер частиц 215 мкм). Стенка микрокапсулы состоит из желатинового, отвержденного формальдегидом комплексного коацервата и сополимера из акриламида и акриловой кислоты. Затем в смесь в течение полчаса подают смесь 845 г стирола, 48 г акрилонитрила, 116 г 80%-ного дивинилбензола получаемая в торговле смесь дивинилбензола и этилбензола) и 8 г 75%-ной перекиси дибензоила (торговое увлажненное водой качество) и затем смешивают в течение часа. После этого в смесь прибавляют 60 мл 2 вес.%-ного водного раствора метилгидроксипропилцеллюлозы. Смесь полимеризуют до конца при повышении температуры, охлаждают, промывают на сите с отверстиями размером в 32 мкм и сушат. Получают 1150 г равномерно формованного капельного полимера со средним размером частиц в 400 мкм.
Пример 2. Получение капельного полимера.
Аналогично примеру 1 применяют 267 г "затравки" (описанной в примере 1, со средним размером частиц 220 мкм), а также 861 г стирола, 73 г дивинилбензола и 7 г перекиси дибензоила. Получают 1150 г равномерно формованного капельного полимера со средним размером частиц 370 мкм.
Пример 3. Получение капельного полимера.
9,3 г гидрофосфатдодекагидрата динатрия растворяют в 1100 мл деионизированной воды в стеклянном реакторе объемом 4 л. В смесь диспергируют 267 г "затравки" (как описано в примере 1), затем в течение 10 минут в смесь прибавляют смесь 116 г стирола, 24 г дивинилбензола и 9 г перекиси дибензоила и затем смешивают в течение 20 минут. Затем в течение 20 минут в смесь подают смесь 745 г стирола и 49 г дивинилбензола и смешивают в течение 30 минут. После этого прибавляют 120 мл 2%-ного водного раствора метилгидроксиэтилцеллюлозы. Смесь полимеризуют до конца путем повышения температуры, охлаждают, промывают на сите с отверстиями размером 32 мкм и сушат. Получают 1150 г равномерно формованного капельного полимера со средним размером частиц 370 мкм.
Пример 4. Получение капельного полимера.
Работают по способу, описанному в примере 2, с той разницей, что вместо борной кислоты и гидроокиси натрия применяют 9,3 г гидрофосфатдодекагидрата динатрия. Получают 1150 г равномерно формованного капельного полимера со средним размером частиц 370 мкм.
Пример 5. Получение капельного полимера.
Работают по способу, описанному в примере 2, с той разницей, что вместо раствора метилгидроксипропилцеллюлозы применяют 120 мл 2%-ного водного раствора метилгидроксиэтилцеллюлозы. Получают 1150 г равномерно формованного капельного полимера со средним размером частиц 370 мкм.
Пример 6. Получение сильно кислого катионита.
В шлифовальном сосуде объемом 3 л в 750 мл 98%-ной серной кислоты наливают 250 г капельного полимера примера 1. Смесь нагревают до 90oС при смешивании в течение 100 минут, затем нагревают до 100oС в течение 4 часов с последующим смешиванием в течение 3 часов без дальнейшей подачи энергии. Затем смесь подают в стеклянную колонку, промывают серной кислотой снижающейся концентрации и деионизированной водой (средний размер частиц 555 мкм), выход 4,3 мл ионита на 1 г капельного полимера, общая емкость 1,87 экв./л.
Пример 7. Получение сильно кислого катионита.
В шлифовальном сосуде объемом 3 л 750 мл 98%-ной серной кислоты нагревают до 100oС. При данной температуре в течение 4 часов прибавляют 250 г капельного полимера примера 1 в 10 порциях и смешивают при этой температуре в течение 3 часов. Затем смесь подают в стеклянную колонку, промывают серной кислотой снижающейся концентрации и затем деионизированной водой (средний размер частиц 555 мкм), выход 4,3 мл ионита на 1 г капельного полимера, общая емкость 1,87 экв./л.
Пример 8. Получение сильно основного анионита.
По описанному в патенте США 3 989 650 способу капельный полимер примера 3 превращают в сильно основной анионит со средним размером частиц 550 мкм посредством амидометилирования сложным фталимидометиловым эфиром уксусной кислоты, щелочного омыления и кватернизации хлорметаном, общая емкость 1,37 экв./л.
Пример 9. Хлорметилирование капельного полимера.
В сульфатор объемом 3 л подают смесь 1600 г монохлордиметилового эфира, 165 г метилаля и 5 г хлорида железа(III) и затем прибавляют 300 г капельного полимера примера 2. Капельный полимер набухают при комнатной температуре в течение 30 минут и нагревают до температуры флегмы (55oС). Затем смешивают с обратным холодильником в течение 1,75 часов. Во время реакции отгоняют приблизительно 275 г соляной кислоты и низкокипящих органических соединений. Затем темно-коричневую реакционную суспензию фильтруют, хлорметилат интенсивно промывают смесью метилаля и метанола и затем метанолом. Получают 680 г увлажненного метанолом, хлорметилированного капельного полимера, содержание хлора 18,7%.
Пример 10. Получение сильно основного анионита.
631 мл увлажненного метанолом, хлорметилированного капельного полимера примера 9 подают в автоклав объемом 3 л и маточный раствор полностью отсасывают. Затем при смешивании прибавляют 909 мл деионизированной воды и 298 г 45%-ного триметиламина. Реакционную смесь нагревают до 70oС, смешивают при данной температуре в течение 3 часов, охлаждают до комнатной температуры и жидкость отсасывают. В смолу подают 800 мл деионизированной воды и промывают на сите деионизированной водой. Получают 1480 мл сильно основного анионита со средним размером частиц 550 мкм, общая емкость 1,37 моль/л.
Пример 11. Получение слабо основного анионита.
210 мл хлорметилированного капельного полимера примера 9 подают в автоклав объемом 3 л и маточный раствор полностью отсасывают. Затем при смешивании прибавляют 357 мл деионизированной воды, 8,9 г хлорида натрия и 68 г 99%-ного диметиламиноэтанола. Реакционную смесь нагревают до 100oС, смешивают при данной температуре в течение 7 часов, охлаждают до комнатной температуры и маточный раствор отсасывают. В смолу подают 800 мл деионизированной воды и промывают на сите деионизированной водой. Получают 460 мл слабо основного анионита со средним размером частиц 550 мкм, общая емкость 1,31 моль/л.

Claims (5)

1. Способ получения сшитых полимеров, включающий суспендирование сшитого полимера в качестве затравки в непрерывной, предпочтительно водной фазе, добавление в полученную суспензию одной или нескольких смесей, содержащих этиленненасыщенный мономер или его смесь с другими мономерами, средство сшивки и, при необходимости, инициатор полимеризации и другие добавки, при этом происходит набухание затравки, и полимеризацию набухшей затравки при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве затравки используют окруженный микрокапсулой, сшитый капельный полимер на основе стирола.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве окруженного микрокапсулой, сшитого капельного полимера на основе стирола используют окруженный микрокапсулой, сшитый дивинилбензолом полимер на основе стирола.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют окруженный микрокапсулой, сшитый капельный полимер на основе стирола, стенка микрокапсулы которого состоит из материала на основе желатины.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в условиях полимеризации добавляют мономер без инициатора полимеризации.
5. Способ получения ионитов путем функционализации сшитых полимеров на основе стирола, отличающийся тем, что используют сшитый капельный полимер на основе стирола, полученный способом по пп.1-4.
RU97114456/04A 1996-08-26 1997-08-25 Способ получения сшитых полимеров RU2219189C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19634393.3 1996-08-26
DE19634393A DE19634393A1 (de) 1996-08-26 1996-08-26 Verfahren zur Herstellung vernetzter Polymerisate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU97114456A RU97114456A (ru) 1999-06-10
RU2219189C2 true RU2219189C2 (ru) 2003-12-20

Family

ID=7803688

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU97114456/04A RU2219189C2 (ru) 1996-08-26 1997-08-25 Способ получения сшитых полимеров

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5834524A (ru)
EP (1) EP0826704B1 (ru)
JP (1) JPH1087703A (ru)
KR (1) KR100441367B1 (ru)
CN (1) CN1122044C (ru)
CA (1) CA2213733A1 (ru)
DE (2) DE19634393A1 (ru)
HU (1) HU218091B (ru)
RU (1) RU2219189C2 (ru)
ZA (1) ZA977598B (ru)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19817679A1 (de) 1998-04-21 1999-10-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung osmotisch und mechanisch stabiler gelförmiger Anionenaustauscher
US7071240B1 (en) 1998-05-08 2006-07-04 Polygran Ltd. Carboxylic cationites and methods of manufacture
EP0964001A1 (de) 1998-06-12 1999-12-15 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung mikroverkapselter Polymerisate
DE19837752A1 (de) * 1998-08-20 2000-02-24 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Saatpolymerisaten
US6482867B1 (en) * 1998-08-28 2002-11-19 Shiseido Co., Ltd. Polymer packing material for liquid chromatography and a producing method thereof
DE19848897A1 (de) 1998-10-23 2000-04-27 Agfa Gevaert Ag Herstellung monodisperser kugelförmiger Polymerisate
DE19852667A1 (de) * 1998-11-16 2000-05-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von monodispersen gelförmigen Kationenaustauschern
DE19852666A1 (de) * 1998-11-16 2000-05-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von monodispersen gelförmigen Anionenaustauscher
US6251996B1 (en) * 1998-12-09 2001-06-26 The Dow Chemical Company Gel-type copolymer bead and ion-exchange resins made therefrom
EP1177231B1 (en) 1999-04-09 2009-08-19 Invitrogen Dynal AS Process for the preparation of monodisperse polymer particles
EP1078690B1 (de) * 1999-08-27 2011-10-12 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur Herstellung von monodispersen Ionenaustauschern mit chelatisierenden Gruppen
MXPA00012167A (es) * 1999-12-24 2002-08-06 Bayer Ag Procedimiento para la obtencion de polimeros en perlas, reticulados, monodispersados.
DE10020534A1 (de) * 2000-04-27 2001-10-31 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von monodispersen gelförmigen Kationenaustauschern
DE10122896A1 (de) * 2001-05-11 2002-11-14 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von monodispersen gelförmigen Kationenaustauschern
DE10161979A1 (de) * 2001-12-17 2003-06-18 Bayer Ag Monodisperse Anionenaustauscher
DE10214844A1 (de) * 2002-04-04 2003-10-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von grobkörnigen gelförmigen Anionenaustauschern
US7049394B2 (en) * 2002-08-19 2006-05-23 Rohm And Haas Company Method for preparing free flow resin
JP4574215B2 (ja) * 2003-04-28 2010-11-04 株式会社トクヤマ 重合体被覆粒子粉末の製造方法及び、重合体被覆無機粒子
DE10339569A1 (de) * 2003-08-26 2005-04-07 Bayer Chemicals Ag Verfahren zur Herstellung nicht-mikroverkapselter monodisperser Perlpolymerisate
DE102004006116A1 (de) * 2004-02-06 2005-08-25 Bayer Chemicals Ag Verfahren zur Herstellung von monodispersen porenhaltigen Ionenaustauschern
DE102004006115A1 (de) * 2004-02-06 2005-08-25 Bayer Chemicals Ag Verfahren zur Herstellung von monodispersen acrylhaltigen Perlpolymerisaten
EP1843848B1 (en) * 2005-01-28 2013-05-22 Dow Global Technologies LLC Method for producing an ion-exchange resin catalyst for use in the production of bisphenol A
JP2007002084A (ja) * 2005-06-23 2007-01-11 Electric Power Dev Co Ltd 天然系接着剤およびその製造方法
WO2010082990A1 (en) * 2009-01-15 2010-07-22 Dow Global Technologies Inc. Ion exchange resins comprising interpenetrating polymer networks and their use in chromium removal
CN102317325B (zh) * 2009-02-13 2013-08-21 陶氏环球技术有限责任公司 使用叔胺的乙烯基芳族聚合物的胺化
US8241505B2 (en) * 2009-03-30 2012-08-14 Dow Global Technologies Llc Perchlorate removal using ion exchange resins comprising interpenetrating polymer networks
US9486798B2 (en) 2013-06-19 2016-11-08 Dow Global Technologies Llc Method for making anion exchange and chelant resins including aliphatic amino functional groups
RO131975A2 (ro) 2014-04-15 2017-06-30 Rohm And Haas Company Sulfonarea polimerilor aromatici folosind compus benzenic fluorurat ca agent de gonflare

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2800457A (en) * 1953-06-30 1957-07-23 Ncr Co Oil-containing microscopic capsules and method of making them
BE530009A (ru) * 1953-06-30
US3968060A (en) * 1973-08-22 1976-07-06 Champion International Corporation Encapsulated flame retardant system
DE2418976C3 (de) * 1974-04-19 1978-10-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Kunstharzen mit Anionenaustauscher-Eigenschaften
US4324683A (en) * 1975-08-20 1982-04-13 Damon Corporation Encapsulation of labile biological material
DE2734577A1 (de) * 1977-07-30 1979-02-08 Bayer Ag Polymerloesungen
DE3031737A1 (de) * 1980-08-22 1982-04-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von perlpolymerisaten einheitlicher teilchengroesse
CA1166413A (en) * 1980-10-30 1984-05-01 Edward E. Timm Process and apparatus for preparing uniform size polymer beads
US4419245A (en) * 1982-06-30 1983-12-06 Rohm And Haas Company Copolymer process and product therefrom consisting of crosslinked seed bead swollen by styrene monomer
US5068255A (en) * 1982-08-02 1991-11-26 The Dow Chemical Company Ion exchange resins prepared by sequential monomer addition
US4582859A (en) * 1983-12-02 1986-04-15 Rohm And Haas Company Process for producing an expanded seed copolymer and product therefrom
IL74893A0 (en) * 1984-04-23 1985-07-31 Dow Chemical Co Process for the preparation of ion exchange resins using seeded polymerization technology
NO860171L (no) * 1985-01-30 1986-07-31 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Fremgangsmaate for fremstilling av store polymerpartikler.
DE3888564T2 (de) * 1987-04-22 1994-10-20 Mitsubishi Chem Ind Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymerteilchen.
US5157084A (en) * 1990-10-12 1992-10-20 The Dow Chemical Company Process of making hollow polymer latex particles
US5231115A (en) * 1991-12-19 1993-07-27 The Dow Chemical Company Seeded porous copolymers and ion-exchange resins prepared therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
HUP9701440A3 (en) 1999-03-29
EP0826704A3 (de) 1998-12-16
CN1122044C (zh) 2003-09-24
HU218091B (hu) 2000-05-28
HU9701440D0 (en) 1997-10-28
JPH1087703A (ja) 1998-04-07
KR100441367B1 (ko) 2004-09-18
EP0826704B1 (de) 2002-11-27
HUP9701440A2 (hu) 1998-08-28
EP0826704A2 (de) 1998-03-04
CN1174847A (zh) 1998-03-04
KR19980018974A (ko) 1998-06-05
DE19634393A1 (de) 1998-03-05
US5834524A (en) 1998-11-10
CA2213733A1 (en) 1998-02-26
DE59708805D1 (de) 2003-01-09
ZA977598B (en) 1998-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2219189C2 (ru) Способ получения сшитых полимеров
US4419245A (en) Copolymer process and product therefrom consisting of crosslinked seed bead swollen by styrene monomer
JPS6211005B2 (ru)
JP4767397B2 (ja) 単分散性アニオン交換体の製造方法
EP0617714A1 (en) POROES VACCINATED COPOLYMERS AND ION EXCHANGE RESINS MADE THEREOF.
JP2001098018A (ja) キレート官能基を有する単分散イオン交換体を製造する方法およびそれの使用
JP3888652B2 (ja) マイクロカプセルに封入されたポリマーの製造方法
EA001922B1 (ru) Способ получения монодисперсных гелеобразных анионитов
RU2293061C2 (ru) Способ получения гелеобразных катионитов
EP0062088A1 (en) A method for preparing an ion-exchange resin in the form of large spheroidal beads from seed beads
US4537911A (en) Interface beads for mixed-bed ion exchange resins
US20060199892A1 (en) Method for producing monodisperse gel-type ion exchangers
KR100579675B1 (ko) 단분산 젤라틴상 양이온 교환체의 제조방법
EP0168622A2 (en) Ion exchange resins
US20050046059A1 (en) Process for the preparation of non-microencapsulated monodisperse bead polymers
JP2000119305A (ja) マイクロカプセル化された球状ポリマ―の調製法
WO2023002498A1 (en) Two component ion exchange resins
MXPA99009292A (en) Procedure for obtaining spherical polymers microencapsula
JPH04501578A (ja) 非常に低い塩素含量を有するアニオン交換樹脂の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PC4A Invention patent assignment

Effective date: 20080807

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20080826