DE3811054A1 - Waermeformbestaendige thermoplastische formmasse, enthaltend ein terpolymerisat - Google Patents

Waermeformbestaendige thermoplastische formmasse, enthaltend ein terpolymerisat

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
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    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide

Description

Die Erfindung betrifft eine wärmeformbeständige thermoplastische Formmasse, enthaltend ein Terpolymerisat aus den einpolymerisierten Monomeren
  • a) Styrol,
  • b) Acrylnitril und mindestens einem
  • c) N-substituierten Amid einer α,β-monoolefinisch ungesättigten Monocarbonsäure.
Zum Stand der Technik werden genannt:
(1) US-PS 33 78 605 und
(2) GB-PS 13 54 289.
Wärmeformbeständige thermoplastische Formmassen auf Basis der Monomeren Styrol und Acrylnitril werden hergestellt durch:
Ersatz oder Teilersatz von Styrol durch α-Methylstyrol, z.B. durch Copolymerisation von α-Methylstyrol und Acrylnitril.
Auch die Terpolymerisation von Styrol, Acrylnitril und N-substituierten Maleinimiden ist ein Weg, vgl. JP 62 36 442 und JP 6 12 36 810).
Ferner ist die Terpolymerisation von Styrol, Acrylnitril und Maleinsäure­ anhydrid beschrieben. Schließlich werden SAN Copolymerisate auch mit Polycarbonat oder Polyamid abgemischt, um die Wärmeformbeständigkeit zu verbessern.
Die vorstehend beschriebenen Methoden haben jedoch folgende Nachteile.
Copolymere aus α-Methylstyrol und Acrylnitril sind in der zu erreichenden Vicat-Temperatur nach oben begrenzt. Vicat-Temperaturen von 120°C sind als obere Grenze der Wärmeformbeständigkeit anzusehen. Die geringe thermische Belastbarkeit, bedingt durch den hohen Gehalt an α-Methylstyrol, ist ein weiteres Problem.
Terpolymerisationen von Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder N-substituierten Maleinsäureimiden sind aufgrund der ungünstigen Polymerisationsparameter technisch nur unter erschwerten Bedingungen durchzuführen. Darüber hinaus besitzen sich eine nur geringe Fließfähigkeit in der Schmelze, so daß dünnwandige Spritzgußteile nur mit langen Taktzeiten herstellbar sind.
Polymermischungen erfordern sowohl bei der Herstellung als auch bei der Verarbeitung "Know-how". Der Einsatz relativ teuerer Polymerer, wie Polycarbonat oder Polyamid erschwert die Markteinführung.
Aus (1) sind schlagzähe Formmassen bekannt, die aus einem Terpolymerisat aus, z.B. Styrol, Acrylnitril und N-tert.-butylacrylamid als Hartmatrix und einem Pfropfmischpolymerisat aus den Monomeren des genannten Terpolymerisats auf Polybutadien als Kautschuk, aufgebaut sind.
Aus (2) ist es bekannt aus Styrol und Acrylamiden, die am N-Atom einen monocyclischen Substituenten tragen, auf radikalischem Wege binäre Copolymerisate herzustellen, die einen höheren Vicatwert als Polystyrol aufweisen.
Die in (1) bzw. (2) beschriebenen Formmassen weisen eine noch unbefrie­ digende Wärmeformbeständigkeit bzw. Chemikalienbeständigkeit (2) auf.
Es bestand daher die Aufgabe, die Wärmeformbeständigkeit von Copoly­ merisaten, die Styrol und Acrylnitril enthalten, weiter zu verbessern unter Beibehalt der guten Fließeigenschaften von Poly-Styrol-Acryl­ nitril-Schmelzen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Formmasse gemäß Anspruch 1.
Die Erfindung betrifft eine wärmeformbeständige thermoplastische Formmasse, enthaltend ein Terpolymerisat aus den einpolymerisierten Monomeren
  • a) Styrol,
  • b) Acrylnitril und mindestens einem
  • c) N-substituierten Amid einer α,β-monoolefinisch ungesättigten Monocarbonsäure
dadurch gekennzeichnet, daß in der Formmasse, bezogen auf a)+b)+c), die Monomeren in folgenden Anteilen vorhanden sind
  • a) 1 bis 94 Gew.%
  • b) 1 bis 40 Gew.%
  • c) 5 bis 98 Gew.%
und daß ferner als Monomer c) das Amid der Methacrylsäure der Formel
verwendet wird, wobei R steht für primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylreste, Cycloalkylreste, Arylreste oder Aralkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen.
Es wurde gefunden, daß durch Terpolymerisation von Styrol, Acrylnitril mit N-substituierten Alkyl-methacrylamiden Formmassen erhalten werden, deren Glastemperatur über derjenigen von PSAN liegen. Im Gegensatz zu den Terpolymerisationen von Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid bzw. N-substituiertem Maleinsäureimid ist die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse problemlos durchzuführen.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Formmasse ist ihre erhöhte Chemikalienbeständigkeit, die sich u.a. in der Unlöslichkeit einiger Terpolymerisate in z.B. Methylenchlorid bemerkbar macht.
Nachstehend werden der Aufbau der erfindungsgemäßen Formmasse und deren Herstellung beschrieben.
Die Formmasse enthält ein Terpolymerisat aus den Monomeren a) Styrol, b) Acrylnitril und c) einem N-substituierten Methacrylamid. Am Aufbau des Terpolymerisats sind die genannten Monomeren in folgenden prozentualen Gewichtsanteilen, jeweils bezogen auf a)+b)+c), beteiligt
  • a) 1-94 Gew.%, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.%, insbesondere 29-72 Gew.%
  • b) 1-40 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.%, insbesondere 8-25 Gew.%
  • c) 5-98 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 65 Gew.%, insbesondere 8-62 Gew.%
Bezogen auf 100 Gew.-Teile des Terpolymerisats können in der Formmasse 0,01 bis 50 Gew.-Teile üblicher Zusatzstoffe vorhanden sein.
Aufbau der Terpolymerisats
Das Terpolymerisat enthält die Monomeren a), b) und c) in statistischer Verteilung einpolymerisiert. Als Monomeres a) kommt vorzugsweise Styrol, als Monomeres b) vorzugsweise Acrylnitril in Frage.
Die Verwendung von α-Methylstyrol oder p-Methylstyrol anstelle von Styrol ist auch möglich, aber nicht bevorzugt. Dasselbe gilt für den Ersatz von Acrylnitril durch Methacrylnitril.
Als Monomeres c) kommt als Amid einer α,β′-monoolefinisch ungesättigten Monocarbonsäure das Amid der Methacrylsäure der Formel
in Betracht. R steht dabei für primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylreste, Cycloalkylreste, Arylreste oder Aralkylreste jeweils mit 1 bis 12 C-Atomen. Es versteht sich von selbst, daß die primären Alkylreste 1 bis 12 C-Atome aufweisen können, die sekundären cyclischen Alkylreste 3 bis 12 C-Atome, die tertiären nur 4 bis 12 C-Atome.
Bevorzugt werden von den einzelnen Gruppen die Reste Methyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl.
Herstellung erfindungsgemäßen Formmasse
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse kann durch radikalisch oder thermisch initiierte Polymerisation kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Diese Polymerisation kann in Masse (Lösung), Masse-Suspension, Emulsion oder in Suspension erfolgen.
Bei den einzelnen Verfahren werden die für die Herstellung von Styrol, S/AN Copolymerisaten oder den aus (1) und (2) bekannten Co- und Terpoly­ merisaten bekannten üblichen Hilfsmittel, wie Starter, Regler, Emulgatoren, Schutzkolloide in üblichen Mengen etc. angewendet.
Die Massepolymerisation von Styrol/Acrylnitril und N-substituierten Methacrylamiden kann sowohl thermisch als auch radikalisch initiiert werden.
Bei einer thermischen Initiierung wird z.B. eine Monomerenmischung aus 60 Gewichtsteilen Styrol, 20 Gewichtsteilen Acrylnitril und 20 Gewichts­ teilen N-Methylmethacrylamid in einem kontinuierlich durchflossenen gerührten Kessel auf 150°C erhitzt und bei dieser Temperatur bis zu Umsätzen von ca. 40 bis 50% polymerisiert. Die entstehende Poly­ merisationswärme kann durch Verdampfen der Monomeren und Rückführen des Kondensats abgeführt werden. Ebenso ist ein Kreislauf des Polymersirups durch außerhalb des Kessels liegende Wärmetauscher möglich, in denen dann die Polymerisationswärme abgeführt werden kann. Der ca. 45 Gew.% Terpolymerisat enthaltende Polymersirup kann bei Temperaturen von 230 bis 300°C in Entgasungseinheiten, wie sie aus US 29 41 986 bekannt sind, oder in üblichen Entgasungsextrudern in nicht ungesetzte Monomere und Polymerschmelze aufgetrennt werden. Die zurückerhaltenen Monomeren können dem Polymerisationskessel wieder zugeführt werden.
Eine radikalische Initiierung der Terpolymerisation mit z.B. Perestern, Acylperoxiden, Peroxiden, Peroxydicarbonaten oder Azostartern, wie AIBN, ermöglicht niedrigere Polymerisationstemperaturen. So kann durch kontinuierliche Dosierung von tert.-Butylperpivalat zum Polymerisations­ kessel bereits bei 80°C ein Polymerumsatz von 45% erreicht werden. Die Einstellung des Molekulargewichts kann u.a. durch Verwendung von Mercaptanen reguliert werden. Die Aufarbeitung des Polymersirups erfolgt in gleicher Weise wie bei der thermischen Fahrweise.
Der Einsatz von Lösungsmitteln, von denen hier nur einige Erwähnung finden, wie z.B. Ethylbenzol, Toluol, Xylol, Cumol, Aceton, Methyl­ ethylketon oder Tetrahydrofuran, erlaubt einen höheren Polymerisations­ umsatz im Reaktionskessel, ohne daß die Viskositäten des Reaktionsansatzes unbeherrschbar hoch werden.
Lösungsmittel können sowohl in der thermischen als auch Starter-Fahrweise eingesetzt werden.
Die Masse-Suspensionspolymerisation wird vor allem diskontinuierlich ausgeführt. Bis zu einem Polymerumsatz von 30 bis 40% erfolgt die Polymerisation in Masse entweder durch thermische Initiierung bei 120 bis 155°C oder durch radikalische Fahrweise bei 60 bis 130°C. Nach Erreichen des angegebenen Umsatzes werden zu 2 l Polymersirup 2 g Dicumylperoxid und eine Lösung aus 2 l Wasser, 50 g Polyvinylalkohol, 18 g Polyvinyl­ pyrrolidon und 1,8 g Na4P207 gegeben und nach folgendem Temperaturprogramm bis zu einem Umsatz von 98 bis 100% weiterpolymerisiert:
3 Stunden bei 110°C
3 Stunden bei 130°C
3 Stunden bei 150°C
3 Stunden bei 180°C.
Die Suspensionspolymerisation kann in üblicher Weise mit Schutzkolloid durchgeführt werden. Styrol, Acrylnitril und N-Methylmethacrylamid werden gemeinsam mit Wasser, Natriumpyrophosphat, tert.-Butylperbenzoat, Benzoylperoxid und tert.-Dodecylmercaptan eingewogen; der Kessel mit N2 gespült und innerhalb einer halben Stunde unter Rühren bei 300 Umdrehungen pro Minute auf 80°C aufgeheizt. Der Reaktionsansatz wird 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, dann werden Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylalkohol, gelöst in Wasser, zugesetzt und die Polymerisation für 2 Stunden bei 90°C fortgesetzt. Anschließend wird noch 2 Stunden bei 130°C, 3 Stunden bei 150°C und 2 Stunden bei 180°C polymerisiert. Nach dem Abkühlen werden die Perlen gesiebt, gewaschen und getrocknet.
Für die Emulsionspolymerisation werden Styrol, Acrylnitril. N-Methyl­ methacrylamid, Wasser, Natriumdodecylsulfonat und Kaliumperoxodisulfat mit einem Ultraturrax vordispergiert. Die Emulsion wird in einen Kessel, der mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Stickstoffanschluß ausgestattet ist, gefüllt und die Luft durch Stickstoff verdrängt. Dann wird unter langsamen Rühren im Wasser auf 70°C aufgeheizt und nach dem Anspringen der Polymerisation weitere 3 Stunden bei 70°C polymerisiert. Anschließend werden weitere 10 Stunden bei 80°C polymerisiert. Nach dem Abkühlen wird die Dispersion mit Essigsäure koaguliert, das Polymere in einer Zentrifuge abgetrennt, gewaschen und als feuchte Masse einem Entgasungsextruder zugeführt. Das Restwasser und nicht umgesetztes Monomeres können hier abgezogen werden. Die Polymerschmelze wird aus einem Düsenkopf in Strängen ausgefahren und diese in Zylinder granuliert.
Schon während der Polymerisation oder danach können übliche Zusatzstoffe angewendet werden. Als Zusatzstoffe seien genannt: Schmiermittel, Entformungsmittel, Antioxidantien, Antistatika, Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, wie Glas- und Kohlenstoff-Fasern oder Metalle in Flocken-, Pulver- oder Faserform und Flammschutzmittel.
Es ist auch möglich, die erfindungsgemäße Formmasse mit weiteren Thermoplasten abzumischen oder gegebenenfalls Formteile bzw. Verbunde mit anderen Thermoplasten herzustellen. Die Auswahl des Thermoplasten richtet sich nach dem Fachmann bekannten Anwendungsgebiet.
Die Einarbeitung der Zusatzstoffe nach der Polymerisation erfolgt dabei durch übliches Mischen bei Temperaturen von 200 bis 300°C auf üblichen Mischern, Knetern, Walzen oder Extrudern.
Die erfindungsgemäße Formmasse kann nach den bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung bearbeitet werden, also z.B. durch Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen oder Sintern; besonders bevorzugt werden aus den nach erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Formmassen Formteile durch Spritzgießen für Behälter und Deckel für Küchengeräte, Instrumentenabdeckungen und Leuchten für die KFZ-Industrie hergestellt.
Die in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Parameter werden wie folgt bestimmt:
  • 1. Die Glastemperatur, Tg, nach der DSC-Methode (Tm-Wert nach ASTM D 3418-82).
  • 2. Die Viskositätszahl, VZ, analog DIN 53726, gemessen 0,5%ig in Dimethylformamid bei 23°C .
  • 3. Der Schmelzflußindex. MFI, analog DIN 53 735 bei 200°C und 21,6 kp Belastung in g/10 min.
Die für die Durchführung der in den Beispielen beschriebenen Polymerisationen erforderlichen Monomeren c) wurden durch Umsetzung von Methacrylsäure (Ester, Chlorid) mit primären oder sekundären Aminen erhalten.
US 23 11 548 beschreibt die Herstellung N-substituierter Methacrylamide durch die Reaktion von Methacrylsäurechlorid mit primären oder sekundären Aminen. Auch durch Reaktion von Methacrylsäureanhydrid mit primären oder sekundären Aminen können N-substituierte Methacrylamide hergestellt werden (s. DOS 34 30 445). In DOS 31 30 508 wird die Amidierung von Methacrylsäure mit Aminen bei höheren Temperaturen unter Entfernen des entstehenden Reaktionswassers beschrieben. Umamidierungen von Methacrylsäuremethylester mit Aminen unter Verwendung verschiedener Katalysatoren werden in DOS 28 16 516 und 31 23 970 als Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Methacrylamiden genannt.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele und mehrere Vergleichsversuche näher erläutert. Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Beispiele 1 bis 30 und Vergleichsversuche I und II
Die in den Tabellen 1 bis 6 beschriebenen Terpolymerisate wurden in einem Druckreaktor in Masse hergestellt.
Die N-substituierten Methacrylamide wurden bei 60°C in den angegebenen Mengen Styrol/Acrylnitril gelöst und mit jeweils 0,2 Gew.-Teilen Benzoylperoxid, 0,1 Gew.-Teil Dicumylperoxid und 0,3 Gew.-Teilen tert.-Dodecylmercaptan versetzt. 20 ml dieser Lösung wurde in einen Druckreaktor gefüllt, dieser abwechselnd mit Stickstoff gespült und im Vakuum entgast. Anschließend wurde unter Stickstoffatmosphäre bis zu Umsätzen <95% polymerisiert. Die Polymerisation erfolgte für 48 Stunden bei 80°C, 8 Stunden bei 120°C und 8 Stunden bei 170°C.
Von den in Methylenchlorid löslichen Terpolymeren wurden 10%ige Lösungen angefertigt, die Polymeren mit dem 5-fachen Überschuß Ethanol ausgefällt und nach dem Filtrieren bei 150°C 12 Stunden lang im Vakuum getrocknet. Die Tg-Messungen (DSC-Methode) wurden an bei 200°C hergestellten Rundscheiben vorgenommen.
In Methylenchlorid unlösliche Terpolymere wurden in einer Trockenpistole (213°C/(13 hPa)/40 min) von Restmonomeren befreit. Die Tg-Messung erfolgte auch hier an bei 200°C hergestellten Rundscheiben.
In die Tabellen 1 bis 6 sind die Zusammensetzung, die Glastemperatur, Tg, als Maß für die Wärmeformbeständigkeit, die Viskositätszahlen bzw. Schmelzfließindices der Terpolymerisate mit aufgenommen worden.
Die Tabelle 7 gibt die höhere Fließfähigkeit eines Terpolymerisats aus Styrol-Acrylnitril-N-Methylmethacrylamid (Versuch C) gegenüber Terpolymerisaten aus Styrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid oder N-Phenyl­ maleinimid (Versuche A+B) wieder, deren Glastemperatur jeweils auf ca. 120°C eingestellt wurde.
Die Maleinsäureanhydrid- und N-Phenylmaleinimid-Terpolymerisate wurden in einer Lösungspolymerisation in einem kontinuierlich durchflossenen gerührten Kessel hergestellt.
Tabelle 1
Terpolymere: Styrol-Acrylnitril-N-Methylmethacrylamid
Tabelle 2
Terpolymere: Styrol-Acrylnitril-N-Cyclohexylmethacrylamid
Tabelle 3
Terpolymere: Styrol-Acrylnitril-N-Benzylmethacrylamid
Tabelle 4
Terpolymere: Styrol-Acrylnitril-N-Butylmethacrylamid
Tabelle 5
Terpolymere: Styrol-Acrylnitril-N-Isopropylmethacrylamid
Tabelle 6
Terpolymere: Styrol-Acrylnitril-N-Phenylmethacrylamid
Tabelle 7
Vergleich der Fließfähigkeiten verschiedener Styrol-Terpolymerisate

Claims (9)

1. Wärmeformbeständige thermoplastische Formmasse, enthaltend ein Terpolymerisat aus den einpolymerisierten Monomeren
  • a) Styrol,
  • b) Acrylnitril und mindestens einem
  • c) N-substituierten Amid einer α,β-monoolefinisch ungesättigten Monocarbonsäure
dadurch gekennzeichnet, daß in der Formmasse, bezogen auf a)+b)+c), die Monomeren in folgenden Anteilen vorhanden sind
  • a) 1 bis 94 Gew.%
  • b) 1 bis 40 Gew.%
  • c) 5 bis 98 Gew.%
und daß ferner als Monomer c) das Amid der Methacrylsäure der Formel verwendet wird, wobei R steht für primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylreste, Cycloalkylreste, Arylreste oder Aralkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen.
2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Terpolymerisats, 0,01 bis 50 Gew.-Teile üblicher Zusatzstoffe aufweist.
3. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren in folgenden Anteilen vorhanden sind
  • a) 25 bis 75 Gew.%
  • b)  5 bis 25 Gew.%
  • c)  2 bis 65 Gew.%.
4. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren in folgenden Anteilen vorhanden sind
  • a) 29 bis 72 Gew.%
  • b)  8 bis 25 Gew.%
  • c)  8 bis 62 Gew.%.
5. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel R steht für die Reste Methyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenyl.
6. Verwendung der Formmasse gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Formteilen, gegebenenfalls im Verbund mit weiteren Thermoplasten.
7. Formteile aus Formmassen oder Verbunden gemäß Anspruch 6.
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