CN106749824A - 交联聚苯乙烯球体制备用分散剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种交联聚苯乙烯球体制备用分散剂及其制备方法，其交联聚苯乙烯球体制备用分散剂采用组液A、组液B和次甲基蓝的组成技术，其中的组液A包括聚乙烯醇及无机组份，溶解于去离子水，组液B包括羟乙基纤维素及无机组份，溶解于去离子水。本技术方案中的组液A和组液B可预先制备、保留备用，而且不仅由聚乙烯醇和羟乙基纤维素复合作为主分散成份，两组液混合配制水相时自携带的无机组份混合接触有相互交叉分散作用，形成了粒度均匀细小的无机悬浮粉末，对交联聚苯乙烯球体的机械隔离起到良好保护作用。

Description

交联聚苯乙烯球体制备用分散剂及其制备方法
技术领域
本发明申请涉及有机高分子化合物制备技术，尤其涉及聚合工艺制备交联聚苯乙烯球体所需的分散剂、分散剂制备方法及其应用。
背景技术
以球状苯乙烯-二乙烯苯为骨架的功能型高分子材料应用领域广，如离子交换树脂、吸附树脂、树脂型催化剂等，都是基于该球状聚合物进行功能基化或者进行其他步骤的后续处理，达到各自的功能技术目标。
聚合物球体的制备方法为将混有引发剂的苯乙烯与交联剂单体悬浮在水相中，通过机械搅拌作用，把单体相分散成小油珠，在一定的温度条件下，小油珠逐渐聚合成球形小颗粒，成为珠体。在整个制备过程中，球体的聚合是最为关键的一步，聚合物一旦形成，便无法更改。许多应用场合要求聚合物表面光滑、粒度分布合理、孔度均匀、催化反应速度快、具有抗高的渗透压等等。如：MTBE催化合成、凝结水精处理、树脂色谱分离、连续式移动床等等。达到这些要求，必须由可靠的悬浮聚合技术作保障。
为了得到优质的球粒，水相中通常需要加入分散剂。
由悬浮聚合成粒机理可知，分散剂在技术上应当体现如下双重性能：一要降低界面张力，使油状有机相容易在水中分散；二要具有保胶能力，即阻止珠粒相互聚集或合并的技术能力。技术人员实践中发现单一成份的分散剂通常难以同时满足上述两项性能要求，因而多采用两种以上成份复合，在复合中还需考虑复合型分散剂对树脂聚合物的表观密度、孔隙率、颗粒形态、颗粒表面光洁度、粒度分布等性能的直接影响。
分散剂多采用有机高分子材料和无机粉末复合，其中常用的有机高分子材料包括有明胶、聚乙烯醇、纤维素及其衍生物等；无机粉末通常作为分散剂的辅助成份，配合分散剂使用，来弥补聚合后期黏度过大导致球体粘连的问题，主要有磷酸钙、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、硫酸钡、氢氧化镁等。
明胶作为分散剂性能比较稳定，保胶能力好，对珠滴的保护能力强，可以单独使用，用明胶分散易制得表面光洁的珠体。但获得同样的分散效果明胶的用量较大，聚合反应完成后，母液水的COD较高，给废水净化处理带来了麻烦；另外，明胶溶液易酸败变质，不易长久保存。
聚乙烯醇分散能力比较强，常作为分散剂应用于交联聚苯乙烯的悬浮聚合中。但其保胶能力稍显逊色，若单一使用，会在悬浮聚合后期因聚合体黏度增大，导致球与球之间出现粘连。
纤维素水溶液因具有较高的黏度和很好分散性能，在悬浮聚合中也可作为分散剂使用。
现有技术中已有多种复合成份分散剂专利技术方案，如专利CN 102716770B中介绍的大孔珠体合成方法，其水相配制：将273g去离子水加入三口烧瓶中升温至38℃，投入纤维素2.2g，搅拌溶解30分钟，加入碳酸钠1.15g、硫酸镁4.59g，升温至85℃加入氯化铵35.5g，搅拌15分钟，再加入次甲基蓝，然后投入单体进行悬浮聚合。使用纤维素、碳酸钠和硫酸镁复合分散剂对交联聚苯乙烯的悬浮聚合进行复合分散，碳酸钠和硫酸镁的分次加入，在水相中反应形成无机盐硫酸钠和碳酸镁颗粒，硫酸钠可以降低水的表面张力，有促成油珠的分散作用，氯化铵的加入是用于降低单体在水中的溶解度，碳酸镁颗粒起机械隔离作用，可以阻止油珠之间的合并。
专利公开技术CN 103509148A，其水相包含0.1%的聚乙烯醇、0.04%的羟乙基纤维素和10%的氯化钠的三元复合分散剂，得到0.3～1.0mm的大孔型交联聚苯乙烯珠体，珠体收率88.4%。
现有技术存在的技术不足主要在于：水相中无机盐的加入量过多，增大了水相的密度，使水相与单体相的比重差增大，一般来说单体相的比重在0.8～0.9之间，水相的比重约1.0，若水相中的无机盐的浓度超过10%，水相的比重就会接近1.1，水相与单体相比重差距拉大，单体珠滴呈上浮且聚并的倾向更大，导致聚合过程不易控制，影响珠体收率和球体形状；再者，水相中无机粉末使用量太多，增加了聚合后的后处理难度，需要强化水洗甚至用酸性水洗涤，才能溶解掉沾附在球体表面上的无机粉末；聚乙烯醇、羟乙基纤维素均为高分子材料，其水溶液黏度高，若要聚合之前用直接加热法进行匆忙的溶解，由于其自身易粘结、聚团，很难形成均匀的溶液，无法保证悬浮聚合成球的质量。
发明内容
本发明申请的发明目的在于提供一种更适合于制备凝胶和大孔型交联聚苯乙烯树脂的交联聚苯乙烯球体制备用分散剂及其制备方法，该分散剂的使用能够得到表面光洁、粒度均匀高质量要求的球体，更为重要的是该分散剂备用保持期长，可随用随取。
本发明申请提供的交联聚苯乙烯球体制备用分散剂技术方案，其主要技术内容是：本交联聚苯乙烯球体制备用分散剂，包括组液A、组液B和次甲基蓝，其中：
组液A包括聚乙烯醇、碳酸钠和去离子水，或由磷酸三钠取代其中的碳酸钠，以聚乙烯醇质量为单位份计，碳酸钠为0.86～4.29份，去离子水为23.3～26.7份，若由磷酸三钠取代碳酸钠，则各组份用量：仍以聚乙烯醇质量为一单位份计，磷酸三钠用量为2.57份，去离子水用量为25份；组液A的制备方法：向配有搅拌装置的容器中加去离子水，搅拌中、室温下流入添加聚乙烯醇，2小时后升温至80℃，保温待聚乙烯醇完全溶解，再降温至40℃后，加入碳酸钠或者磷酸三钠，搅拌至溶解；
组液B包括羟乙基纤维素、氯化盐和去离子水，所述的氯化盐为氯化镁、氯化钡、氯化钙中的任意之一，以羟乙基纤维素质量为一单位份计，其它组份为：氯化镁为2～10份、去离子水为22.3～30.3份，若氯化盐为氯化钡，氯化钡为2.67份、去离子水用量为29.7，若氯化盐为氯化钙，氯化钙为1.1～1.33份、去离子水为31～31.23份；组液B的制备方法：向配有搅拌装置的容器中加去离子水，搅拌中、室温下流加羟乙基纤维素，2小时后升温至60℃，保温至羟乙基纤维素全部溶解，降温至40℃，加入选定的氯化钙、氯化镁、氯化钡，搅拌至溶解，得到组液B。
本发明申请还提供了一种上述交联聚苯乙烯球体分散剂的制备方法。
本发明申请的交联聚苯乙烯球体制备用分散剂及其制备方法技术方案，其中不仅包含由聚乙烯醇和羟乙基纤维素复合作为交联聚苯乙烯球体主分散成份，在悬浮聚合过程中，两组液混合配制水相的过程中，自携带的无机盐在混合接触中，相互的交叉分散作用，并在搅拌作用下，形成了粒度均匀细小的无机悬浮粉末，对交联聚苯乙烯球体的机械隔离起到良好保护作用。
其技术优点主要表现在：
（1）组液A和组液B作为分散剂的两大组成部分，可预先分别制备，存放期长，可保留备用，且不影响使用效果，实现了随用随取的使用目的，而无需在聚合制备之前在聚合反应釜内现场制备，节省了聚合工艺过程中各物料溶解时间，不会因此延误聚合反应；
（2）60℃的温度条件下，分散剂的两种组液中无机成份混合接触反应，形成水不溶性颗粒。在聚乙烯醇和羟乙基纤维素的包裹和双重交叉保护下，两种无机物接触的时间延长、扩散速度减缓，因而，本分散剂双组液形式能够获得颗粒更细小无机物悬浮粒子。如果在水相中直接搅拌反应制得的无机微粒粒径在0.6μm左右，本分散剂双组液保护下无机微粒的粒径则仅有约0.2μm。在悬浮聚合过程中，聚乙烯醇和羟乙基纤维素对油相既起到了分散作用，使油滴分散成小的油珠，又使超细的无机悬浮粒子粉末铺展面扩大，能更好地起到防止小油珠粘连的隔离作用。分散剂的双组液共同作用对保护悬浮聚合过程中的油滴有利；
（3）分散剂的两分散组液混合后制得超细粒度的无机盐颗粒，分散度高，提高了阻隔液滴团聚的效率，因而在无机物用量少的情况下，也能达到同样的阻隔小油珠聚并的效果；
（4）A、B两分散剂组液配合使用，能够使悬浮聚合过程容易实现，更好的制得性能优良的各种交联聚苯乙烯球状高分子聚合物，如用于制得凝胶型离子交换树脂珠体，继而制得凝胶型离子交换树脂；用于制得大孔型苯乙烯系吸附树脂；用于制得大孔型树脂催化剂。
具体实施方式
下面将结合多个实施例详细说明本发明申请的技术方案。
实施例1
配制组液A：组液A包括聚乙烯醇、碳酸钠和去离子水，其中聚乙烯醇为0.35g、无水碳酸钠为0.3g、去离子水9.35g，向配置有搅拌装置的容器中加去离子水，搅拌中、室温下流加聚乙烯醇，2小时后升温至80℃，保温待聚乙烯醇完全溶解，再降温至40℃后，加入无水碳酸钠，搅拌至溶解，最终配制成10g组液A；
配制组液B：组液B包括羟乙基纤维素、氯化镁和去离子水，其中羟乙基纤维素为0.3g、六水氯化镁为0.6g、去离子水9.1g，向配置有搅拌装置的容器中加去离子水，搅拌中、室温下流加羟乙基纤维素，2小时后升温至60℃，保温至羟乙基纤维素全部溶解，降温至40℃，加入氯化镁，搅拌至溶解，得到10g组液B；
聚合过程：该过程中，组液A和组液B的用量比为1：1。本聚合过程是：在1000ml的三口烧瓶中加入380g去离子水，升温至60℃，搅拌中向釜内加入上述的全部组液 A，10分钟后，再将上述全部组液B缓慢加入混合，组液B的加入时间最好控制在10分钟，接近或微超过10分钟均可，其后顺序加入适量的次甲基蓝和单体相溶液，总体升温至78℃、保温2小时，其后升温至85℃、保温2小时，最后升温至95℃保温6小时，完成交联聚合反应，其后经降温、水洗、干燥，得到粒度为0.2～0.8mm的凝胶型交联聚苯乙烯球体约192g。其中所述的单体相溶液为苯乙烯176.5g、质量浓度为60%的二乙烯苯23.5g和过氧化苯甲酰1.2g的混合液。
上述聚合反应所获得的球体可用于制备凝胶型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，其方法是：上述聚合反应所获得的球体经氯甲基化、三甲胺季铵化，制备凝胶型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂；上述聚合反应所获得的球体还可用于制备凝胶型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，即把球体经与浓硫酸进行磺化反应，制备凝胶型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
实施例2
基于实施例1，仅将组液B替换为以下组成：羟乙基纤维素0.3g、二水氯化钡0.8g、去离子水8.9g，其它相同。组液A、组液B均存放至6个月，其他技术条件不变，同样制得凝胶型交联聚苯乙烯球体。
实施例3
基于实施例1，仅将组液B替换为以下组成：羟乙基纤维素0.3g、无水氯化钙0.33g、去离子水9.37g，其它技术条件不变，同样可以得到凝胶型交联聚苯乙烯球体。
实施例4
配制组液A：组液A包括聚乙烯醇、无水碳酸钠和去离子水，其中，聚乙烯醇为0.35g，无水碳酸钠为1.5g，去离子水为8.15g，向配置搅拌装置的容器中加去离子水，搅拌中、室温下流加聚乙烯醇，2小时后升温至80℃，保温待聚乙烯醇完全溶解，再降温至40℃后，加入无水碳酸钠，搅拌至溶解，得到10g组液A；
配制组液B：组液B包括羟乙基纤维素、六水氯化镁和去离子水，其中，羟乙基纤维素为0.3g，六水氯化镁为3g，去离子水6.7g，向配置有搅拌装置的容器中加去离子水，搅拌中、室温下流加羟乙基纤维素，2小时后升温至60℃，保温至羟乙基纤维素全部溶解，降温至40℃，加入六水氯化镁，搅拌至溶解，得到10g组液B；
聚合过程：该过程中，组液A和组液B的用量比为1：1。本聚合过程是：在1000ml的三口烧瓶中加入380g去离子水，搅拌升温至60℃，向釜中加入上述的组液A，10分钟后，最好用10分钟缓慢加入组液 B，接近或微超过10分钟均可，再顺序加入适量的次甲基蓝和单体相溶液，调整搅拌转速使油相分散成合适的粒度后，升温至78℃、保温4小时，再升温至85℃、保温2小时，最后升温至95℃、保温6小时，再经降温、水洗、水蒸气蒸馏回收溶剂汽油，降温，得到粒径0.40～1.20mm的大孔型苯乙烯系吸附树脂约200g。所述的单体相溶液为苯乙烯20g、质量浓度为60%的二乙烯苯80g、200#溶胶汽油105g和过氧化苯甲酰1g的混合液。
实施例5
配制组液A：组液A包括聚乙烯醇、十二水磷酸三钠、去离子水，其中聚乙烯醇为0.35g，十二水磷酸三钠为0.9g，去离子水为8.75g。按上述实施例方法配制得到组液A 10g；
配制组液B：组液B包括羟乙基纤维素、无水氯化钙、去离子水，其中，羟乙基纤维素为0.3g，无水氯化钙为0.4g，去离子水为9.3g，按所述实施例方法配制组液B 10g；
聚合过程：该过程中，组液A和组液B的用量比为1：1。本聚合过程是：在1000ml的三口烧瓶中加入380g去离子水，搅拌升温至60℃，向烧瓶中加入上述的全部组液A，10分钟后，再最好用10分钟时间缓慢加入上述的全部组液B，其后顺序加入适量的次甲基蓝和单体相溶液，调整搅拌转速使油相分散成合适的粒度后，升温至78℃并保温4小时，再升温至85℃并保温2小时，最后升温至95℃保温6小时，后经降温、水洗、干燥、筛选，由丙酮提取、干燥，得到0.30～0.8mm的大孔型苯乙烯系球体约130g。其中所述的单体相溶液为苯乙烯120g、质量浓度为60%的二乙烯苯30g、液体石蜡45g和过氧化苯甲酰1.5g的混合液。
将上述制备的球体加入780g 含有20%游离SO3的发烟硫酸中，80℃反应8小时，其后过滤，用去离子水水洗树脂至中性，即得到400g的大孔型树脂催化剂，该树脂可用于异丁烯与甲醇反应合成MTBE的催化剂。
实施例6
配制组液A：组液A包括聚乙烯醇、碳酸钠和去离子水，其中聚乙烯醇为0.35g、无水碳酸钠为0.3g、去离子水9.35g，向配置有搅拌装置的容器中加去离子水，搅拌中、室温下流加聚乙烯醇，2小时后升温至80℃，保温待聚乙烯醇完全溶解，再降温至40℃后，加入无水碳酸钠，搅拌至溶解，最终配制成10g组液A；
配制组液B：组液B包括羟乙基纤维素、氯化镁和去离子水，其中羟乙基纤维素为0.3g、六水氯化镁为0.6g、去离子水9.1g，向配置有搅拌装置的容器中加去离子水，搅拌中、室温下流加羟乙基纤维素，2小时后升温至60℃，保温至羟乙基纤维素全部溶解，降温至40℃，加入氯化镁，搅拌至溶解，得到10g组液B；
聚合过程：该过程中，组液A和组液B的用量比为1：1。本聚合过程是：在1000ml的三口烧瓶中加入480g去离子水，升温至60℃，搅拌中向釜内加入上述的全部组液 A，10分钟后，再将上述全部组液B缓慢加入混合，组液B的加入时间最好控制在10分钟，接近或微超过10分钟均可，其后顺序加入适量的次甲基蓝和单体相溶液，总体升温至78℃、保温2小时，其后升温至85℃、保温2小时，最后升温至95℃保温6小时，完成交联聚合反应，其后经降温、水洗、室温下晾干，得到聚合物珠体234g，其中粒径范围为0.3～1.0mm的大孔型交联聚苯乙烯球体占92.1%。其中所述的单体相溶液为苯乙烯115g、质量浓度为55%的二乙烯苯65g，正辛醇30g，正十二烷33g和过氧化苯甲酰1.2g的混合液。
将上述制备的球体经过丙酮提取、干燥，再加入6倍的含有20%游离SO3的发烟硫酸中，80℃反应8小时，其后过滤，用去离子水水洗树脂至中性，即得到大孔型强酸性阳离子交换树脂；上述聚合反应所获得的球体可用于制备大孔型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，其方法是：上述聚合反应所获得的球体经过丙酮提取、干燥，经氯甲基化、三甲胺季铵化，制备成大孔型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。
对比例1
为了验证在聚乙烯醇和羟乙基纤维素双分散剂条件下制得的无机盐粒子对悬浮聚合的影响，通过本发明实施例6与CN 103509148A中实施例8作为对比例对其进行比较，结果如下表：
。

Claims (8)

1.一种交联聚苯乙烯球体制备用分散剂，其特征在于该分散剂包括组液A、组液B和次甲基蓝，其中：
组液A包括聚乙烯醇、碳酸钠和去离子水，或由磷酸三钠取代其中的碳酸钠，以聚乙烯醇质量为单位份计，碳酸钠为0.86～4.29份，去离子水为23.3～26.7份，若由磷酸三钠取代碳酸钠，则各组份用量：仍以聚乙烯醇质量为一单位份计，磷酸三钠用量为2.57份，去离子水用量为25份；组液A的制备方法：向配有搅拌装置的容器中加去离子水，搅拌中、室温下流入添加聚乙烯醇，2小时后升温至80℃，保温待聚乙烯醇完全溶解，再降温至40℃后，加入碳酸钠或者磷酸三钠，搅拌至溶解；
组液B包括羟乙基纤维素、氯化盐和去离子水，所述的氯化盐为氯化镁、氯化钡、氯化钙中的任意之一，以羟乙基纤维素质量为一单位份计，其它组份为：氯化镁为2～10份、去离子水为22.3～30.3份，若氯化盐为氯化钡，氯化钡为2.67份、去离子水用量为29.7，若氯化盐为氯化钙，氯化钙为1.1～1.33份、去离子水为31～31.23份；组液B的制备方法：向配有搅拌装置的容器中加去离子水，搅拌中、室温下流加羟乙基纤维素，2小时后升温至60℃，保温至羟乙基纤维素全部溶解，降温至40℃，加入选定的氯化钙、氯化镁、氯化钡，搅拌至溶解，得到组液B。
2.根据权利要求1所述的交联聚苯乙烯球体制备用分散剂，其特征在于组液A包括聚乙烯醇、碳酸钠和去离子水，其中聚乙烯醇为0.35g、无水碳酸钠为0.3g、去离子水9.35g；组液B包括羟乙基纤维素、氯化镁和去离子水，其中羟乙基纤维素为0.3g、六水氯化镁为0.6g、去离子水9.1g。
3.根据权利要求1所述的交联聚苯乙烯球体制备用分散剂，其特征在于组液A包括聚乙烯醇、碳酸钠和去离子水，其中聚乙烯醇为0.35g、无水碳酸钠为0.3g、去离子水9.35g，组液B为由羟乙基纤维素0.3g、二水氯化钡0.8g、去离子水8.9g组成。
4.根据权利要求1所述的交联聚苯乙烯球体制备用分散剂，其特征在于组液A包括聚乙烯醇、碳酸钠和去离子水，其中聚乙烯醇为0.35g、无水碳酸钠为0.3g、去离子水9.35g，组液B由羟乙基纤维素0.3g、无水氯化钙0.33g、去离子水9.37g组成。
5.根据权利要求1所述的交联聚苯乙烯球体制备用分散剂，其特征在于组液A包括聚乙烯醇、无水碳酸钠和去离子水，聚乙烯醇为0.35g，无水碳酸钠为1.5g，去离子水为8.15g；组液B包括羟乙基纤维素、六水氯化镁和去离子水，羟乙基纤维素为0.3g，六水氯化镁为3g，去离子水6.7g。
6.根据权利要求1所述的交联聚苯乙烯球体制备用分散剂，其特征在于组液A包括聚乙烯醇、十二水磷酸三钠、去离子水，其中聚乙烯醇为0.35g，十二水磷酸三钠为0.9g，去离子水为8.75g；组液B包括羟乙基纤维素、无水氯化钙、去离子水，其中，羟乙基纤维素为0.3g，无水氯化钙为0.4g，去离子水为9.3g。
7.根据权利要求1所述的交联聚苯乙烯球体制备用分散剂，其特征在于组液A包括聚乙烯醇、碳酸钠和去离子水，其中聚乙烯醇为0.35g、无水碳酸钠为0.3g、去离子水9.35g；组液B包括羟乙基纤维素、氯化镁和去离子水，其中羟乙基纤维素为0.3g、六水氯化镁为0.6g、去离子水9.1g。
8.一种权利要求1至7任意之一所述的交联聚苯乙烯球体制备用分散剂的制备方法。
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