JP2005350557A - 懸濁重合用分散剤 - Google Patents
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Abstract
Description
すなわち、ポリビニルアルコール系樹脂等の分散剤を重合系に仕込むにあたっては、予めポリビニルアルコール系樹脂等を水に溶解させて水溶液として仕込むことが一般的に行われており、この溶解過程において攪拌等により水溶液が発泡して作業効率を下げたり(消泡するまで待つ必要がある等)、あるいは十分に消泡できないときには溶解缶上部に泡が上がって溶解缶上部の異物をポリビニルアルコール水溶液に混入させる恐れがあり、水溶液の調製時に泡立ちが少なく、かつ塩化ビニルの懸濁重合時の泡立ちや脱モノマー時の泡立ちも少なく、品質の優れたポリ塩化ビニルの得ることのできる懸濁重合用分散剤が望まれるところである。
(R1、R2、R3はアルキル基、水素または下記一般式(2)で示される官能基のいずれか)
(R4はメチル基、エチル基、nは5〜50の整数、mは5〜50の整数)
本発明に用いられるポリビニルアルコール系樹脂(A)としては、特に限定されず、ポリビニルエステル系樹脂をケン化するという公知の方法で製造することができ、後述のように本発明の目的を阻害しない範囲で、ビニルエステルと他のビニル系化合物の共重合体をケン化したり、得られるポリビニルアルコール系樹脂に官能基を有する化合物を後反応で付加したりしても良い。
また、ポリビニルアルコール系樹脂(A)の13C−NMRで測定されるブロックキャラクターは、0.1〜0.7(さらには0.2〜0.6、特には0.3〜0.5)とすることが好ましく、かかるブロックキャラクターの範囲外では得られるポリ塩化ビニルの粒子が粗粒化する傾向にあり好ましくない。
(R1、R2、R3はアルキル基、水素または下記一般式(2)で示される官能基のいずれか)
(R4はメチル基、エチル基、nは5〜50の整数、mは5〜50の整数)
なお、本発明の懸濁重合用分散剤には、上記の化合物(B)以外に、ポリジメチルシロキサン等のシロキサン化合物、鉱油、疎水性シリカ等を含むことも好ましく、その含有量は、ポリビニルアルコール系樹脂(A)に対して、0.00001〜2重量%(さらには0.0001〜1重量%、特には0.0002〜0.7重量%)含有させることが好ましく、かかる含有割合が0.00001重量%未満では十分な消泡効果が得られない虞があり、逆に2重量%を超えると得られるポリ塩化ビニルの諸物性に悪影響を及ぼす虞があり好ましくない。
さらには、ジエチレングリコール、1,4−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリエチレングリコール等を含んでいても良い。
本発明の懸濁重合用分散剤を重合系(缶)に仕込むにあたっては、予め水溶液とするのであるが、このときは所定量の脱イオン水に懸濁重合用分散剤を攪拌下で加えて十分に分散後、70〜90℃まで昇温し、そのままの温度で1〜3時間程度攪拌を続けて溶解し、その後攪拌しながら室温まで冷却して水溶液を調製することができ、このときの水溶液の濃度は、水溶液の粘度や曇点等によっても一概に言えないが、通常は0.5〜12重量%(さらには1〜10重量%、特には2〜8重量%)とすることが好ましく、かかる濃度が0.5重量%未満ではホットウォーターチャージの効果に乏しく、逆に12重量%を超えると水溶液の粘度が上がりすぎて作業性が低下したり、また仕込み量の精度が低下して好ましくない。
また、対象とする懸濁重合は、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、(メタ)アクリレート、酢酸ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重合に有用で、中でも塩化ビニルの懸濁重合に特に有用であり、以下その用途について説明するが、これに限定されるものはない。
このときのかかる分散剤の仕込み量としては、塩化ビニル100重量部に対して0.01〜0.15重量部使用するのが好ましく、さらには0.01〜0.1重量部、特には0.01〜0.08重量部が有利である。該仕込み量が0.01重量部未満では、重合時に保護コロイド性が不足して粒子径のコントロールが困難となり、逆に0.15重量部を超えると粒子径が小さくなりすぎたり、可塑剤の吸収性が低下したりして好ましくない。
該分散剤は、重合の初期に一括仕込みしても、又重合の途中で分割して仕込んでもよい。
重合反応終了後は、例えば以下のような後処理がなされる。まず未反応塩化ビニルモノマーが回収される。該モノマーはポリ塩化ビニルスラリーの移送中あるいは移送後に行われる。より具体的に移送は通常反応缶の圧力より未反応塩化ビニルモノマー回収容器の圧力をより減圧下にして実施され、移送中あるいは移送後に未反応塩化ビニルモノマーは、反応缶や未反応塩化ビニルモノマー回収容器に接続したガスホルダーに回収される。脱モノマーされたポリ塩化ビニルスラリーは、さらに脱水、乾燥され、ポリ塩化ビニル粒子を得る。
なお、例中「%」、「部」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
〔分散剤の調製〕
溶解缶(200リットル)に、ケン化度79モル%、平均重合度2000のポリビニルアルコール(A)100部とサンノプコ社製『SNデフォーマー777』(B)1部を2400部の室温水に添加して、約1.5時間で80℃に昇温し、その後約1.5時間混合攪拌し、室温に冷却して分散剤水溶液を得た。
<調製時の発泡状態>
かかる分散剤水溶液の調製時の発泡状態を溶解缶ののぞき窓から観察して以下のように評価した。
◎・・・水面から泡上面までの距離(泡の厚み)が5cm未満
○・・・ 〃 5cm以上30cm未満
×・・・ 〃 30cm以上
リフラックスコンデンサー(RC)を装備した1.5m3反応缶とRC内部を共に脱気した後、反応缶に塩化ビニル500部、脱気したイオン交換水500部を供給し、さらに塩化ビニル100部に対して上記分散剤水溶液を1.5部(固形分換算0.06部)導入して、重合缶内温度を57℃に昇温した後、重合開始剤としてジー2ーエチルヘキシル−オキシジカーボネート及びt−ブチルパーオキシネオカーボネートを各々塩化ビニル100部に対して0.03部仕込み、これと同時にRCを稼働させて、400rpmで撹拌しながら4時間重合を行ってポリ塩化ビニルを得た。
重合反応終了後、反応缶と同じ大きさの未反応モノマー回収容器にポリ塩化ビニルを移送した。かかる移送は反応缶の圧力より回収容器の圧力をより減圧下にして実施した。移送時に反応缶中に発泡はほとんどなく、移送は25分未満で終了した。移送中と移送後に反応缶及び未反応モノマー回収容器に接続したガスホルダーに未反応モノマーを回収し、移送したポリ塩化ビニルスラリーは脱水、乾燥し、ポリ塩化ビニルを得た。
(1)ウエットフォーミング
重合開始1時間後の泡立ちの状況を重合缶側面の覗き窓より観察し、液面からの泡の高さを測定した。
評価基準は以下の通り。
◎・・・7cm未満
○・・・7〜10cm未満
×・・・10cm以上
重合終了後の未反応塩化ビニルモノマーを回収する時の発泡性を評価するため、回収容器にポリ塩化ビニルスラリーを移送する時間を測定した。即ち、発泡が激しい程該スラリーの移送に時間がかかる。
評価基準は以下の通り。
◎・・・40分未満
○・・・40〜60分未満
×・・・60分以上
◎・・・ 0〜4個
○・・・5〜19個
×・・・ 20個以上
実施例1において、サンノプコ社製『SNデフォーマー777』(B)の添加量を0.1とした以外は同様に分散剤水溶液を得て、同様に懸濁重合を行い、実施例1と同様の評価を行った。
実施例1において、ポリビニルアルコール(A)として、ケン化度72モル%、平均重合度800〕のポリビニルアルコールを用いた以外は同様に分散剤水溶液を得て、同様に懸濁重合を行い、実施例1と同様の評価を行った。
実施例1において、ポリビニルアルコール系樹脂(A)100部に対して、分散助剤としてケン化度42モル%、平均重合度250のポリビニルアルコール系樹脂を17部併用した以外は同様に分散剤水溶液を得て、同様に懸濁重合を行い、実施例1と同様の評価を行った。
実施例4において、分散助剤としてケン化度48モル%、平均重合度250のポリビニルアルコール系樹脂を用いた以外は同様に分散剤水溶液を得て、同様に懸濁重合を行い、実施例1と同様の評価を行った。
実施例4において、分散助剤としてケン化度58モル%、平均重合度250のポリビニルアルコール系樹脂を用いた以外は同様に分散剤水溶液を得て、同様に懸濁重合を行い、実施例1と同様の評価を行った。
実施例1において、サンノプコ社製『SNデフォーマー777』に代えて、サンノプコ社製『SNデフォーマー444』を同量用いた以外は同様に分散剤水溶液を得て、同様に懸濁重合を行い、実施例1と同様の評価を行った。
実施例3において、サンノプコ社製『SNデフォーマー777』に代えて、サンノプコ社製『SNデフォーマー444』を同量用いた以外は同様に分散剤水溶液を得て、同様に懸濁重合を行い、実施例1と同様の評価を行った。
実施例1において、サンノプコ社製『SNデフォーマー777』(B)を添加せずに分散剤水溶液を調製した以外は同様に分散剤水溶液を得て、同様に懸濁重合を行い、実施例1と同様の評価を行った。
調製時の発泡状態 発泡性
(1) (2) フィッシュアイ
実施例1 ◎ ○ ○ ○
〃 2 ○ ○ ○ ○
〃 3 ◎ ○ ○ ◎
〃 4 ◎ ○ ○ ◎
〃 5 ◎ ○ ○ ◎
〃 6 ◎ ○ ○ ○
〃 7 ◎ ○ ○ ○
〃 8 ◎ ○ ○ ◎
比較例1 × × × ×
Claims (5)
- ポリビニルアルコール系樹脂(A)のJIS K6726に準拠して測定される平均重合度が300〜5000であることを特徴とする請求項1記載の懸濁重合用分散剤。
- ポリビニルアルコール系樹脂(A)のJIS K6726に準拠して測定されるケン化度が60モル%以上であることを特徴とする請求項1または2記載の懸濁重合用分散剤。
- 上記一般式(1)で示される化合物(B)の含有量がポリビニルアルコール系樹脂(A)に対して0.01〜5重量%であることを特徴とする請求項1〜3いずれか記載の懸濁重合用分散剤。
- 塩化ビニルの懸濁重合用途に用いることを特徴とする請求項1〜4いずれか記載の懸濁重合用分散剤。
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2007069422A1 (ja) * | 2005-12-16 | 2007-06-21 | Kuraray Co., Ltd. | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤 |
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US10711073B2 (en) | 2014-03-28 | 2020-07-14 | Synthomer (Uk) Limited | Method of making a branched polymer, a branched polymer and uses of such a polymer |
JP2016079308A (ja) * | 2014-10-17 | 2016-05-16 | 株式会社クラレ | 懸濁重合用分散安定剤及びその製造方法 |
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