JP4632151B2 - 懸濁重合用分散剤 - Google Patents

Description

本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする懸濁重合用分散液に関するものである。

従来より、ポリビニルアルコール系樹脂は、塩化ビニルの懸濁重合用分散剤として広く利用されており、得られる塩化ビニルの粒子径、嵩密度、ポロシティー分布、可塑剤吸収性、脱モノマー性等の改善にも寄与しているものである。

しかしながら、その製造時（懸濁重合時）に泡が生じて、スケールの原因となり得られる塩化ビニルの物性低下に繋がる恐れがあり、かかる発泡を抑制する方法として、懸濁重合時に消泡剤を併用することが提案されている。例えば、シリコーン系消泡剤、ポリアルキレングリコール系消泡剤、アマイド系消泡剤等を併用することが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００２−２５６００８号公報

しかしながら、上記の消泡剤を用いた場合には、懸濁重合中の発泡やスケールを防止することはできるものの、重合系（缶）に仕込む前のポリビニルアルコール系樹脂の分散剤（液）の発泡抑制までは考慮されていない。
すなわち、ポリビニルアルコール系樹脂等の分散剤を重合系に仕込むにあたっては、予めポリビニルアルコール系樹脂等を水に溶解させて水溶液として仕込むことが一般的に行われており、この溶解過程において攪拌等により水溶液が発泡して作業効率を下げたり（消泡するまで待つ必要がある等）、あるいは十分に消泡できないときには溶解缶上部に泡が上がって溶解缶上部の異物をポリビニルアルコール水溶液に混入させる恐れがあり、水溶液の調製時に泡立ちが少なく、かつ塩化ビニルの懸濁重合時の泡立ちや脱モノマー時の泡立ちも少なく、品質の優れたポリ塩化ビニルの得ることのできる懸濁重合用分散剤が望まれるところである。

そこで、本発明者は、かかる事情に鑑みて鋭意検討した結果、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定される平均重合度が３００〜５０００であり、ケン化度が６０モル％以上であるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及び下記一般式（１）で示される化合物（Ｂ）を含有してなる懸濁重合用分散剤が、上記の目的に合致することを見出して本発明を完成するに至った。

（Ｒは２−エチルヘキシル基、ｎは０〜４の整数、ｍは１〜６の整数）

また、本発明においては、上記一般式（１）で示される化合物（Ｂ）の含有量がポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）に対して０．０１〜５重量％であることが好ましい実施態様である。

本発明の懸濁重合用分散剤は、特定の化合物を含有しているため、重合系に仕込む前の分散剤水溶液の調製時に発泡を抑制することができ、効率よく該水溶液の調製ができ、重合時の初期における発泡も抑制することができ、さらには塩化ビニルの懸濁重合に用いたときには成形時にフィッシュアイの非常に少ない品質の良いポリ塩化ビニルを効率よく生産することが可能となる。

以下、本発明について詳述する。
本発明に用いられるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）としては、特に限定されず、ポリビニルエステル系樹脂をケン化するという公知の方法で製造することができ、後述のように本発明の目的を阻害しない範囲で、ビニルエステルと他のビニル系化合物の共重合体をケン化したり、得られるポリビニルアルコール系樹脂に官能基を有する化合物を後反応で付加したりしても良い。

かかるビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独又は併用で用いられるが、実用上は酢酸ビニルが好適である。

また、他のビニル系化合物は、好ましくは１０モル％以内で使用することが可能で、かかる化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン、ビニルエチレンカーボネート、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン等を挙げることができる。

ビニルエステル系化合物および他のビニル化合物を重合あるいは共重合するに当たっては、特に制限はなく公知の重合方法が任意に用いられるが、通常は、メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。勿論、乳化重合、懸濁重合も可能である。

また、重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒を用いて行われ、重合触媒は限定されない。また、反応温度は３５℃〜沸点（さらには５０〜８０℃）程度の範囲から選択され、さらには耐圧反応缶を用いて反応温度を７０〜１２０℃とすることも可能である。

得られたビニルエステル系重合体をケン化するにあたっては、該重合体をアルコールに溶解してアルカリ触媒の存在下に行なわれる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。アルコール中の重合体の濃度は、２０〜６５重量％の範囲から選ばれる。さらに、アルコールに酢酸メチル、酢酸エチル、ベンゼン等の誘電率の低い溶媒を共存させてケン化することにより、残存酢酸基のブロック性を上げることも可能である。また、水等を共存させてケン化反応を行うことにより残存酢酸基のブロック性を下げることも可能である。

ケン化触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることができる。かかる触媒の使用量はビニルエステルに対して１〜１００ミリモル当量にすればよい。なお、場合によっては、硫酸やｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒によりケン化することも可能である。

かくしてポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が得られるのであるが、本発明では、かかるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定される平均重合度が３００〜５０００（さらには３００〜４５００、特には３００〜４０００）であり、かかる平均重合度が３００未満では粗粒化の抑制作用が低下し、逆に平均重合度が５０００を超えるときは得られるポリ塩化ビニルのポロシティが低下して好ましくない。

また、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定されるケン化度が６０モル％以上（さらには６５〜９９．５モル％、特には６８〜９９モル％）であり、かかるケン化度が６０モル％未満では粗粒化の抑制作用が低下して好ましくない。

さらに、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の１，２−グリコール結合量を１．５〜２．５モル％（さらには１．６〜２．２モル％、特には１．６〜１．８モル％）とすることが好ましく、かかる結合量が１．５モル％未満では水溶液の安定性が低下する傾向にあり、逆に２．５モル％を越えると塩化ビニルモノマーへの吸着が不良となり好ましくない。
また、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の^１３Ｃ−ＮＭＲで測定されるブロックキャラクターは、０．１〜０．７（さらには０．２〜０．６、特には０．３〜０．５）とすることが好ましく、かかるブロックキャラクターの範囲外では得られるポリ塩化ビニルの粒子が粗粒化する傾向にあり好ましくない。

本発明に用いられる化合物（Ｂ）は、下記一般式（１）で示されるものである。

（Ｒは２−エチルヘキシル基、ｎは０〜４の整数、ｍは１〜６の整数）

かかる化合物（Ｂ）を含有する商品としてはサンノプコ社製『ＳＮデフォーマ４８５』等を例示することができる。

本発明の懸濁重合用分散剤は、上記の如きポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及び化合物（Ｂ）を含有するもので、その含有割合については特に限定されないが、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）に対して、化合物（Ｂ）を０.０１〜５重量％（さらには０．０５〜３重量％、特には０．１〜２重量％）含有させることが好ましく、かかる含有割合が０．０１重量％未満では本発明の作用効果を十分に得られない恐れがあり、逆に５重量％を超えるとポリビニルアルコール系樹脂の界面活性能に悪影響を及ぼす虞があり好ましくない。
なお、本発明の懸濁重合用分散剤には、上記の化合物（Ｂ）以外に、ポリジメチルシロキサン等のシロキサン化合物を含むことも好ましく、その含有量は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）に対して、０．００００１〜０．００５重量％（さらには０．０００１〜０．００３重量％、特には０．０００２〜０．００１重量％）含有させることが好ましく、かかる含有割合が０．００００１重量％未満では十分な消泡効果が得られない虞があり、逆に０．００５重量％を超えると得られるポリ塩化ビニルの諸物性に悪影響を及ぼす虞があり好ましくない。
さらには、ジエチレングリコール、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤を含んでいても良い。

かくして得られた本発明の懸濁重合用分散剤を用いた懸濁重合について説明する。
本発明の懸濁重合用分散剤を重合系（缶）に仕込むにあたっては、予め水溶液とするのであるが、このときは所定量の脱イオン水に懸濁重合用分散剤を攪拌下で加えて十分に分散後、７０〜９０℃まで昇温し、そのままの温度で１〜３時間程度攪拌を続けて溶解し、その後攪拌しながら室温まで冷却して水溶液を調製することができ、このときの水溶液の濃度は、水溶液の粘度や曇点等によっても一概に言えないが、通常は０．５〜１２重量％（さらには１〜１０重量％、特には２〜８重量％）とすることが好ましく、かかる濃度が０．５重量％未満ではホットウォーターチャージの効果に乏しく、逆に１２重量％を超えると水溶液の粘度が上がりすぎて作業性が低下したり、また仕込み量の精度が低下して好ましくない。

なお、本発明の懸濁重合用分散剤は、予め水溶液として重合系に仕込んだ方がより顕著に本発明の効果を得ることができるが、水溶液とせずにそのまま仕込むことも可能である。
また、対象とする懸濁重合は、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重合に有用で、中でも塩化ビニルの懸濁重合に特に有用であり、以下その用途について説明するが、これに限定されるものはない。

懸濁重合を行うにあたっては、常温又は加熱した本発明の懸濁重合用分散剤（好ましくは水溶液状態）を重合系に添加して、塩化ビニルを分散させて油溶性触媒の存在下で重合を行う。
このときのかかる分散剤の仕込み量としては、塩化ビニル１００重量部に対して０．０１〜０．１５重量部使用するのが好ましく、さらには０．０１〜０．１重量部、特には０．０１〜０．０８重量部が有利である。該仕込み量が０．０１重量部未満では、重合時に保護コロイド性が不足して粒子径のコントロールが困難となり、逆に０．１５重量部を超えると粒子径が小さくなりすぎたり、可塑剤の吸収性が低下したりして好ましくない。
該分散剤は、重合の初期に一括仕込みしても、又重合の途中で分割して仕込んでもよい。

重合はリフラックスコンデンサー（ＲＣ）を装備した重合缶で除熱しながら実施するのが好ましい。重合中は、ＲＣの冷却水温度及び反応缶ジャケット温度を制御し、重合反応熱をＲＣと反応缶ジャケットで除熱する。
重合反応終了後は、例えば以下のような後処理がなされる。まず未反応塩化ビニルモノマーが回収される。該モノマーはポリ塩化ビニルスラリーの移送中あるいは移送後に行われる。より具体的に移送は通常反応缶の圧力より未反応塩化ビニルモノマー回収容器の圧力をより減圧下にして実施され、移送中あるいは移送後に未反応塩化ビニルモノマーは、反応缶や未反応塩化ビニルモノマー回収容器に接続したガスホルダーに回収される。脱モノマーされたポリ塩化ビニルスラリーは、さらに脱水、乾燥され、ポリ塩化ビニル粒子を得る。

なお、本発明の懸濁重合用分散剤を主分散剤と分散助剤に分けて使用する場合は、これらのどちらとしても使用可能であるが、主分散剤としての方が好ましく、このときの分散剤としては、例えば、重合度１８００〜３０００、ケン化度７８〜８２モル％のポリビニルアルコール系樹脂、または重合度１８００〜４５００、ケン化度８８〜９９モル％のポリビニルアルコール系樹脂、さらに重合度５００〜１０００、ケン化度６８〜７３モル％のポリビニルアルコール系樹脂やこれらの熱処理品等を用いることができる。

また、主分散剤と分散助剤の使用量の重量比（主分散剤／分散助剤）は１００／０〜３０／７０（さらには９０／１０〜５０／５０）の範囲とするのが好ましく、かかる重量比が３０／７０未満では懸濁時の粗粒化の抑制作用が低下して好ましくない。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
なお、例中「％」、「部」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。

実施例１
〔分散剤の調製〕
溶解缶（２００リットル）に、ケン化度７９モル％、平均重合度２０００のポリビニルアルコール（Ａ）１００部とサンノプコ社製『ＳＮデフォーマー４８５』〔上記（１）式において、ｎ＝２、ｍ＝３の化合物〕（Ｂ）１部を２４００部の室温水に添加して、約１．５時間で８０℃に昇温し、その後約１．５時間混合攪拌し、室温に冷却して分散剤水溶液を得た。
＜調製時の発泡状態＞
かかる分散剤水溶液の調製時の発泡状態を溶解缶ののぞき窓から観察して以下のように評価した。
◎・・・水面から泡上面までの距離（泡の厚み）が５ｃｍ未満
○・・・ 〃 ５ｃｍ以上３０ｃｍ未満
×・・・ 〃 ３０ｃｍ以上

〔懸濁重合〕
リフラックスコンデンサー（ＲＣ）を装備した１．５ｍ^３反応缶とＲＣ内部を共に脱気した後、反応缶に塩化ビニル５００部、脱気したイオン交換水５００部を供給し、さらに塩化ビニル１００部に対して上記分散剤水溶液を１．５部（固形分換算０．０６部）導入して、重合缶内温度を５７℃に昇温した後、重合開始剤としてジー２ーエチルヘキシル−オキシジカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシネオカーボネートを各々塩化ビニル１００部に対して０．０３部仕込み、これと同時にＲＣを稼働させて、４００ｒｐｍで撹拌しながら４時間重合を行ってポリ塩化ビニルを得た。

重合中は、ＲＣの冷却水温度及び反応缶ジャケット温度を制御し、重合反応熱をＲＣと反応缶ジャケットで除熱した。
重合反応終了後、反応缶と同じ大きさの未反応モノマー回収容器にポリ塩化ビニルを移送した。かかる移送は反応缶の圧力より回収容器の圧力をより減圧下にして実施した。移送時に反応缶中に発泡はほとんどなく、移送は２５分未満で終了した。移送中と移送後に反応缶及び未反応モノマー回収容器に接続したガスホルダーに未反応モノマーを回収し、移送したポリ塩化ビニルスラリーは脱水、乾燥し、ポリ塩化ビニルを得た。

上記の懸濁重合時の発泡性及び得られたポリ塩化ビニルのフィッシュアイについて下記の要領で評価を行った。

＜発泡性＞
（１）ウエットフォーミング
重合開始１時間後の泡立ちの状況を重合缶側面の覗き窓より観察し、液面からの泡の高さを測定した。
評価基準は以下の通り。
◎・・・７ｃｍ未満
○・・・７〜１０ｃｍ未満
×・・・１０ｃｍ以上

（２）ポリ塩化ビニル移送時間
重合終了後の未反応塩化ビニルモノマーを回収する時の発泡性を評価するため、回収容器にポリ塩化ビニルスラリーを移送する時間を測定した。即ち、発泡が激しい程該スラリーの移送に時間がかかる。
評価基準は以下の通り。
◎・・・４０分未満
○・・・４０〜６０分未満
×・・・６０分以上

＜フィッシュアイ＞

得られたポリ塩化ビニル１００部、ジオクチルフタレート３０部、アジピン酸系エステル可塑剤（三菱化学社製『ダイヤサイザーＤ４０９』）３０部、鉛系粉末安定剤４．５部、カーボン０．１５部を１５５℃で５分間ロール練りして０．３ｍｍ厚のシートを作製し５０ｍｍ×５０ｍｍ当たりのフィッシュアイの数を測定した。評価基準は以下の通り。
◎・・・ ０〜４個
○・・・５〜１９個
×・・・ ２０個以上

実施例２
実施例１において、サンノプコ社製『ＳＮデフォーマー４８５』（Ｂ）の添加量を０．１とした以外は同様に分散剤水溶液を得て、同様に懸濁重合を行い、実施例１と同様の評価を行った。

実施例３
実施例１において、ポリビニルアルコール（Ａ）として、ケン化度７２モル％、平均重合度８００〕のポリビニルアルコールを用いた以外は同様に分散剤水溶液を得て、同様に懸濁重合を行い、実施例１と同様の評価を行った。

実施例４
実施例１において、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００部に対して、分散助剤としてケン化度４２モル％、平均重合度２５０のポリビニルアルコール系樹脂を１７部併用した以外は同様に分散剤水溶液を得て、同様に懸濁重合を行い、実施例１と同様の評価を行った。

実施例５
実施例４において、分散助剤としてケン化度４８モル％、平均重合度２５０のポリビニルアルコール系樹脂を用いた以外は同様に分散剤水溶液を得て、同様に懸濁重合を行い、実施例１と同様の評価を行った。

実施例６
実施例４において、分散助剤としてケン化度５８モル％、平均重合度２５０のポリビニルアルコール系樹脂を用いた以外は同様に分散剤水溶液を得て、同様に懸濁重合を行い、実施例１と同様の評価を行った。

比較例１
実施例１において、サンノプコ社製『ＳＮデフォーマー４８５』（Ｂ）を添加せずに分散剤水溶液を調製した以外は同様に分散剤水溶液を得て、同様に懸濁重合を行い、実施例１と同様の評価を行った。

実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。

〔表１〕
調製時の発泡状態 発泡性
（１） （２） フィッシュアイ
実施例１ ◎ ○ ○ ○
〃 ２ ○ ○ ○ ○
〃 ３ ◎ ○ ○ ◎
〃 ４ ◎ ○ ○ ◎
〃 ５ ◎ ○ ○ ◎
〃 ６ ◎ ○ ○ ○
比較例１ × × × ×

本発明の懸濁重合用分散剤は、水溶液調製時の発泡抑制効果に優れ、さらには懸濁重合時の発泡抑制効果やスケール防止効果にも優れ、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重合に有用で、中でも塩化ビニルの懸濁重合に特に有用であり、このときは得られるポリ塩化ビニルのフィッシュアイ抑制効果も発揮することができる。

Claims (3)

1. ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定される平均重合度が３００〜５０００であり、ケン化度が６０モル％以上であるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及び下記一般式（１）で示される化合物（Ｂ）を含有してなることを特徴とする懸濁重合用分散剤。
   
   （Ｒは２−エチルヘキシル基、ｎは０〜４の整数、ｍは１〜６の整数）
2. 上記一般式（１）で示される化合物（Ｂ）の含有量がポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）に対して０．０１〜５重量％であることを特徴とする請求項１記載の懸濁重合用分散剤。
3. 塩化ビニルの懸濁重合用途に用いることを特徴とする請求項１または２記載の懸濁重合用分散剤。