DE2911308C2

DE2911308C2 -

Info

Publication number: DE2911308C2
Application number: DE2911308A
Authority: DE
Inventors: Yushin Kataoka; Masaaki Matsuda; Masaru Niihama Jp Kamoda
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1978-03-24
Filing date: 1979-03-22
Publication date: 1988-02-25
Also published as: AU4489279A; GB2017109B; NL185086C; US4277566A; FR2420547B1; FR2420547A1; NL185086B; CA1125949A; AU525992B2; GB2017109A; IT1116849B; IT7948462A0; NL7902296A; DE2911308A1

Description

Die Erfindung betrifft Chelatharze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Abtrennen von Schwerme tallen aus Lösungen oder Gasen, die diese Schwermetalle ent halten.

Seit einiger Zeit werden Chelatharze in großem Umfang zum Abtrennen von Schwermetallen aus Abwässern oder zum Gewinnen von wertvollen Metallen aus diese Metalle enthaltenden Lö sungen, verwendet. Um z. B. Schwermetalle aus Lösungen, z. B. Abwässern, die diese Schwermetalle in einer Konzentration von wenigen mg/Liter enthalten, abzutrennen, ist bereits die Verwendung eines Chelatharzes vorgeschlagen worden, das durch Chlormethylierung eines Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisats und anschließende Umsetzung mit Iminodiessigsäure erhalten worden ist; vgl. Nikkakyo Geppo, Bd. 25, (1), S. 24 (1972). Ferner ist die Verwendung von Chelatharzen bekannt, die durch Mannich-Reaktion in Gegenwart von Iminodiessigsäure, einem Phenol und einem Aldehyd und anschließende Durchführung der Polykondensation durch Zugabe eines Aldehyds und eines Phe nols erhalten worden sind; vgl. z. B. JA-OS 107 092/75, 101 490/75 und 103 590/75.

Diese Chelatharze werden jedoch durch andere, ebenfalls in den Abwässern vorliegenden Ionen leicht beeinflußt, so daß sie verschiedene Nachteile aufweisen. So nimmt z. B. ihre Ad sorptionsfähigkeit im Falle von Industrieabwässern beträcht lich ab und sie weisen eine hohe Schwermetalladsorptions- Gleichgewichtskonzentration auf, wenn sie zur Behandlung von wäßrigen Lösungen mit hoher Salzkonzentration eingesetzt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, Chelatharze bereitzu stellen, die im Vergleich zu bekannten Chelatharzen durch andere, gleichzeitig vorliegende Ionen weniger beeinflußt werden und eine niedrige Schwermetalladsorptions-Gleichge wichtskonzentration aufweisen, wenn man sie zur Behandlung von wäßrigen Lösungen mit hoher Salzkonzentration einsetzt.

Gegenstand der Erfindung sind neue Chelatharze, die erhält lich sind durch Umsetzen von

(A) einem Kunstharz mit einer oder mehreren primären und/ oder sekundären Aminogruppen im Molekül mit
(B) einer polyfunktionellen Verbindung mit mindestens zwei mit Aminen reaktiven Gruppen und
(C) einer Aminoverbindung mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen
oder mit einem Reaktionsprodukt der polyfunktionellen Verbindung (B) und der Aminoverbindung (C).

Gegenstand der Erfindung sind ferner ein Verfahren zur Her stellung der Chelatharze und ein Verfahren zum Abtrennen eines oder mehrerer Schwermetalle aus Lösungen oder Gasen, die diese Schwermetalle enthalten, bei dem man diese Lösun gen oder Gase mit dem Chelatharz in Berührung bringt.

Als Kunstharze (A) können beliebige aminierte Kunstharze mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogrup pen im Molekül verwendet werden. Hierbei sind aminierte Kunstharze bevorzugt, die durch Umsetzen eines halogenhal tigen Kunstharzes mit einer Aminoverbindung erhalten worden sind.

Beispiele für derartige halogenhaltige Kunstharze sind Poly vinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbromid, Poly vinylidenbromid, Polyvinyljodid und halogenierte Kunst harze, die durch Halogenieren von halogenfreien Kunstharzen, wie Polyäthylen oder Polypropylen, erhalten worden sind.

Hierbei sind chlorhaltige Kunstharze bevorzugt und Polyvinyl chlorid besonders bevorzugt. Die halogenhaltigen Kunstharze können auch Copolymerisate der vorstehend genannten Kunst harzkomponenten mit anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren darstellen, z. B. Acrylnitril, Vinyl acetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylester, wie Acryl säuremethyl- oder -äthylester, Methacrylester, wie Methacryl säuremethylester, oder Olefine. Diese Kunstharze können z. B. in Form von Pulvern, Granulaten, Formkörpern, Fasern, Filmen oder Waben verwendet werden.

Zur Umsetzung mit dem halogenhaltigen Kunstharz eignen sich beliebige Aminoverbindungen, die mit dem halogenhaltigen Kunstharz unter Einführung von primären und/oder sekundären Aminogruppen reagieren. Beispiele für derartige Aminoverbin dungen sind Ammoniak, aliphatische Mono- oder Polyamine, aromatische Mono- oder Polyamine und ihre Derivate, wie Monomethylamin, Monoäthylamin, Äthylendiamin, Trimethylen diamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethy lendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Hydrazin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Anilin, o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, p,p′-Diaminodiphenylmethan, 2,4-Diaminotoluol oder 2,6-Di aminotoluol.

Das halogenhaltige Kunstharz kann nach üblichen Methoden zu dem Kunstharz (A) aminiert werden. Vorzugsweise setzt man das halogenhaltige Kunstharz mit der Aminoverbindung in einer Menge von 1/20 Mol oder mehr, vorzugsweise 1/10 Mol bis 6/1 Mol, pro Grammatom der Halogenatome in dem Kunstharz um.

Als Kunstharz (A) können neben den vorstehend genannten ami nierten Kunstharzen auch Aminoharze verwendet werden, z. B. Polyäthylenimin, Anilinharze und Melaminharze. Diese Kunst harze werden im folgenden als "aminierte Kunstharze" be zeichnet.

Das aminierte Kunstharz (A) wird mit der polyfunktionellen Verbindung (B) und der Aminoverbindung (C) oder mit dem Reaktionsprodukt aus der polyfunktionellen Verbindung und der Aminoverbindung umgesetzt. Im erstgenannten Fall verwen det man die polyfunktionelle Verbindung in einer Menge von 1/20 Mol oder mehr, vorzugsweise 1/10 bis 2/1 Mol, pro Äquiva lentgewicht der Aminogruppe des aminierten Kunstharzes, während die Aminoverbindung in einer Menge von 1/20 Mol oder mehr, vorzugsweise 1/10 bis 2/1 Mol, pro Äquivalentgewicht der Aminogruppe des aminierten Kunstharzes verwendet wird. Im letztgenannten Fall verwendet man das Reaktionsprodukt in einer Menge von 1/20 Mol oder mehr, vorzugsweise 1/10 bis 2/1 Mol, pro Äquivalentgewicht der Aminogruppe des aminier ten Kunstharzes. Die Umsetzung der polyfunktionellen Verbin dung (B) und der Aminoverbindung (C) kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, wie Wasser, N,N-Dimethyl formamid, Dioxan, Chloroform, Äthanol oder Methanol, etwa 1 Minute bis 10 Stunden bei einer Temperatur von etwa 10 bis 200°C durchgeführt werden. Die Mengenverhältnisse der polyfunktionellen Verbindung und der Aminoverbindung in dem Reaktionsprodukt betragen 0,1 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1 Mol, der Aminoverbindung pro Mol der polyfunktio nellen Verbindung.

Bei Verwendung von geringeren Mengen der polyfunktionellen Verbindung, der Aminoverbindung oder ihres Reaktionspro dukts wird die Abtrennfähigkeit des erhaltenen Chelatharzes für Schwermetalle beeinträchtigt und die Schwermetall adsorptions-Gleichgewichtskonzentration kann nicht gesenkt werden.

Die Umsetzung des aminierten Kunstharzes (A) mit der poly funktionellen Verbindung (B) und der Aminoverbindung (C) oder mit dem Reaktionsprodukt aus der polyfunktionellen Verbindung und der Aminoverbindung erfolgt üblicherweise bei etwa 30 bis 200°C, vorzugsweise 40 bis 150°C. Bei Reaktions temperaturen von unterhalb etwa 30°C wird die Reaktionszeit unerwünscht verlängert, während bei Reaktionstemperaturen ober halb 200°C eine Zersetzung der funktionellen Gruppen auftreten kann. Die Umsetzung erfordert im allgemeinen etwa 5 Minuten bis 24 Stunden. Sie kann unter vermindertem Druck, Atmosphä rendruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Ferner kann die Reaktion ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines Lö sungsmittels durchgeführt werden, z. B. in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, Formamid, N,N-Dimethylsulfoxid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, 1,2-Dichloräthan, Perchloräthylen, Dioxan, Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Benzol, Toluol oder Chlorbenzol.

Als polyfunktionelle Verbindungen (B) eignen sich Verbindun gen mit mindestens zwei mit Aminen reaktiven Gruppen, z. B. Halogenatomen, Epoxy- oder Isocyanatgruppen. Spezielle Bei spiele sind Epihalogenhydrine, wie Epichlorhydrin, Epibrom hydrin, Epÿodhydrin, 1,2-Epoxy-4-chlorbutan, 1,2-Epoxy-4- brombutan, 1,2-Epoxy-4-jodbutan, 2,3-Epoxy-4-chlorbutan, 2,3-Epoxy-4-brombutan, 2,3-Epoxy-4-jodbutan, 2,3-Epoxy-5- chlorpentan, 2,3-Epoxy-5-brompentan und 1,2-Epoxy-5-chlor pentan, Epoxyverbindungen, wie 2,2-Bis-(p-1,2-epoxypropoxy- phenyl)-propan, 1,4-Bis-(1,2-epoxypropoxy)-benzol, N,N′-Bis- (2,3-epoxypropyl)-piperazin, Äthylenglykoldiglycidyläther, Propylenglykoldiglycidyläther, Glycerindiglycidyläther, Polyäthylenglykoldiglycidyläther, Polypropylenglykoldiglyci dyläther und 1,2,3,4-Diepoxybutan, Halogenverbindungen, wie Thiophosgen, Glycerindichlorhydrin, Phthaloylchlorid, Succinyl chlorid, Chloracetylchlorid und Chlorsuccinylchlorid, Ketone, wie Chloraceton und Bromaceton, Aldehyde, wie Glyoxal, Iso cyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat und Cyclohexylmethan-4,4-diisocyanat, sowie Derivate dieser Verbindungen. Hierbei sind Epihalogen hydrine, wie Epichlorhydrin, Epibromhydrin und Epÿodhydrin, bevorzugt.

Beispiele für geeignete Aminoverbindungen (C) sind Ammoniak, aliphatische Amine, wie Monomethylamin, Monoäthylamin, Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Hydrazin, Dimethylamin und Diäthyl amin, Alkanolamine, wie Äthanolamin und Diäthanolamin, aro matische Amine, wie Anilin und p-Phenylendiamin, alicyclische Amine, wie Cyclohexylamin, Piperidin, Peperazin, Pyrrolidin, Diaminocyclobutan, Diaminocyclopentan, Diaminocyclohexan, Diaminocycloheptan und Diaminocyclooctan, Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthaltende Amine, wie Diaminofuran, Diaminothiophen, Diaminopyran, Diaminothiopyran, Aminopyridin und Diaminopyridin, Aminosäuren, wie Iminodiessigsäure, Iminodipropionsäure, Iminodi-(α-methyl)-propionsäure, Gluta minsäure und Asparaginsäure, sowie deren Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumsalze und Alkylester, z. B. der Methyl-, Äthyl- oder Propylester. Hierbei sind Diäthylamin, Amino pyridin, Diäthanolamin, Anilin, p-Phenylendiamin, Iminodi essigsäure, Iminodiessigsäuremethylester, Iminodipropion säure und Iminodipropionsäuremethylester besonders bevor zugt.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Chelatharze zeigen überraschen derweise eine besonders ausgeprägte Fähigkeit zum Abtrennen von Schwermetallen. Vermutlich wirken das Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom der Aminoverbindung und das Stickstoffatom der Aminogruppen des aminierten Kunstharzes unter Erhöhung der Chelat-Bindungskraft zusammen.

Die Chelatharze können entweder als solche oder nach dem Wa schen und Trocknen für die jeweiligen Anwendungszwecke ein gesetzt werden. Gegebenenfalls kann man das Chelatharz vor der Verwendung mit einer Base oder einer Säure behandeln.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Abtrennen von Schwermetal len aus Lösungen oder Gasen, die diese Schwermetalle enthal ten, durch Kontaktieren der Lösungen oder Gase mit dem Chelatharz kann auf übliche Weise durchgeführt werden. Das Kontaktverfahren unterliegt keiner Beschränkung. Im Falle von schwermetallhaltigen Lösungen ist es jedoch bevorzugt, das Chelatharz in die Lösung einzutauchen oder die Lösung durch eine Säule zu leiten, die mit dem Chelatharz gefüllt ist. Andererseits ist es im Falle von Gasen, die Schwerme talle enthalten, bevorzugt, das Gas durch eine Säule zu lei ten, die mit dem Chelatharz gefüllt ist.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Chelatharze können beliebige Schwermetalle abgetrennt werden, die an das Chelatharz gebunden werden. Spezielle Beispiele sind Quecksilber, Cadmium, Blei, Chrom, Zink, Kupfer, Gold, Silber, Platin, Uran, Nickel, Vanadium und Palladium.

Die mit Schwermetallen beladenen Chelatharze können dadurch regeneriert werden, daß man sie mit einer Mineralsäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, oder einem Sulfid oder einem Chelatbildner, wie Natriumsulfid, Natrium polysulfid oder Äthylendiamintetraessigsäure, behandelt, oder sie einer Elektrolysebehandlung unterwirft.

Andererseits können die an dem Chelatharz absorbierten Schwermetalle z. B. durch Verbrennen des beladenen Chelat harzes gewonnen werden.

Die erfindungsgemäßen Chelatharze eignen sich insbesondere zum Entfernen von Schwermetallen aus wäßrigen Lösungen, die eines oder mehrere dieser Schwermetalle enthalten. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Chelatharze zum Rückge winnen von wertvollen Metallen eingesetzt werden, z. B. von Uran aus Meerwasser, Abwässern aus der Uranextraktion oder Abfallprodukten von kerntechnischen Anlagen. Die Chelatharze eignen sich ferner für die Analyse, zum Trennen und Reinigen von organischen Materialien, für katalytische Zwecke oder als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von chemikalienbe ständigen Kunstharzen.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Chelatharze be steht darin, daß sie im Vergleich zu herkömmlichen Chelat harzen durch gleichzeitig vorliegende Ionen wenig beeinflußt werden und eine beträchtlich niedrigere Schwermetalladsorp tions-Gleichgewichtskonzentration in wäßrigen Lösungen mit hoher Salzkonzentration aufweisen. Ferner lassen sie sich leicht und billig herstellen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes ange geben ist.

Beispiel 1

Zu 124 Teilen Emulsions-Polyvinylchlorid mit einer Teilchengröße von 0,25 bis 1,6 mm werden 240 Teile Äthylendiamin und 80 Teile Wasseer gegeben, worauf man 4 Stunden bei 110 bis 132°C umsetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Hiebei erhält man 108,4 Teile eines braunen aminierten Kunstharzes. Ein Reaktor wird mit 25 Teilen des erhaltenen aminierten Kunstharzes, 11,8 Teilen 3-Aminopyridin, 11,8 Teilen Epichlorhydrin und 94 Teilen Was ser beschickt, worauf man 1 Stunde bei 60 bis 70°C umsetzt. Das Produkt wird mit Wasser gewaschen, filtriert und ge trocknet und ergbit dabei 29,7 Teile eines braunen Chelat harzes. Die Elementaranalyse zeigt, daß 3,2 Teile Epichlor hydrin und 2,9 Teile 3-Aminopyridin umgesetzt worden sind.

Beispiel 2

76 Teile chloriertes Polyäthylen mit einem Chlorgehalt von 53% und einer Teilchengröße von 0,297 bis 0,707 mm werden mit 170 Teilen Diäthylentriamin und 43 Teilen Wasser ver setzt, worauf man 3 Stunden bei 120 bis 140°C umsetzt. Das er haltene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Hierbei erhält man 69 Teile eines braunen aminierten Kunstharzes.

In einem Reaktor werden 25 Teile des erhaltenen aminierten Kunstharzes, 22,3 Teile des Dinatriumsalzes von Iminodi propionsäure, 11,5 Teile Epichlorhydrin und 100 Teile Wasser 3 Stunden bei 50 bis 100°C umgesetzt. Das erhaltene Kunst harz wird mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet und ergibt dabei 31 Teile eines gelblich braunen Chelathar zes. Die Elementaranalyse zeigt, daß 3,9 Teile Epichlor hydrin und 3,4 Teile des Dinatriumsalzes von Iminodipropion säure umgesetzt wurden.

Beispiel 3

100 Teile chloriertes Polypropylen mit einem Chlorgehalt von 45% und einer Teilchengröße von 0,25 bis 1,6 mm werden mit 150 Teilen Triäthylentetramin und 17 Teilen Wasser ver setzt, worauf man 4 Stunden bei 120 bis 155°C umsetzt. Das erhaltene Produkt wird filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Hierbei erhält man 97 Teile eines braunen aminier ten Kunstharzes.

In einem Reaktor werden 25 Teile des erhaltenen aminierten Kunstharzes, 4,6 Teile Anilin, 7,5 Teile Epibromhydrin und 100 Teile Äthanol 3 Stunden bei 60 bis 75°C umgesetzt. Das erhaltene Kunstharz wird mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet und ergibt dabei 32 Teile eines braunen Chelatharzes. Die Elementaranalyse zeigt, daß 6,6 Teile Epi bromhydrin und 4,1 Teile Anilin umgesetzt wurden.

Beispiel 4

214 Teile eines Vinylbromidharzes mit einer Teilchengröße von 0,25 bis 1,6 mm werden mit 700 Teilen Hexamethylendi amin und 70 Teilen Wasser versetzt, worauf man 15 Stunden bei 80 bis 95°C umsetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird filtriert und mit Wasser gewaschen. Hierbei erhält man 317 Teile (Naßgewicht) eines braunen aminierten Kunstharzes.

50 Teile des erhaltenen, nicht getrockneten aminierten Kunst harzes werden 30 Minuten bei 50 bis 60°C mit 4,7 Teilen Epi chlorhydrin in Gegenwart von 100 Teilen N,N-Dimethylformamid umgesetzt, worauf man 8 Teile Iminodiessigsäuremethylester zugibt und die Umsetzung 2 Stunden fortsetzt. Anschließend gibt man 13 Teile einer 30prozentigen Natronlauge zu und setzt eine weitere Stunde bei 80 bis 100°C um. Das erhaltene Kunstharz wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei 57 Teile (Feuchtgewicht) eines trockenen Chelatharzes erhal ten werden. Die Elementaranalyse zeigt, daß 3,5 Teile Epi chlorhydrin und 4,3 Teile Iminidiessigsäuremethylester umge setzt wurden

Beispiele 5 bis 10

1240 Teile eines Emulsions-Vinylchloridharzes mit einer Teil chengröße von 0,25 bis 1,6 mm werden mit 1890 Teilen Tetra äthylenpentamin und 210 Teilen Wasser versetzt und 1 Stunde bei 130 bis 170°C umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird ab filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Hierbei er hält man 1030 Teile eines braunen aminierten Kunstharzes.

Anschließend setzt man 25 Teile des erhaltenen aminierten Kunstharzes gemäß Beispiel 1 unter den in Tabelle I genann ten Bedingungen zu einem braunen Chelatharz um.

Beispiel 11

Ein Gemisch aus 8,6 Teilen 1,2,3,4-Diepoxybutan und 100 Tei len Äthanol wird mit 9,3 Teilen Anilin versetzt und 30 Mi nuten bei 70 bis 78°C umgesetzt. Hierauf gibt man 25 Teile des aminierten Kunstharzes aus Beispiel 5 zu und setzt weitere 4 Stunden bei 70 bis 78°C um. Das erhaltene Produkt wird ab filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Hierbei erhält man 32,2 Teile eines Chelatharzes. Die Elementaranalyse zeigt, daß 3,6 Teile 1,2,3,4-Diepoxybutan und 3,7 Teile Anilin umgesetzt wurden.

Beispiel 12

Ein Gemisch aus 16,1 Teilen Iminodiessigsäuremethylester und 100 Teilen Äthanol wird mit 13 Teilen Thiophosgen versetzt und 1 Stunde bei 60 bis 70°C umgesetzt. Hierauf gibt man 25 Teile des aminierten Kunstharzes aus Beispiel 5 zu und setzt eine weitere Stunde bei 70 bis 80°C um. Anschließend versetzt man mit 50 Teilen einer 30prozentigen Natronlauge und führt die Umsetzung 1 Stunde bei 70 bis 80°C fort. Das erhaltene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Hierbei erhält man 33,4 Teile eines braunen Chelatharzes. Die Elementaranalyse zeigt, daß 4,4 Teile Thiophosgen und 6,0 Teile Iminodiessigsäuremethylester umge setzt wurden.

Beispiel 13

25 Teile des aminierten Kunstharzes aus Beispiel 5 werden mit 15,5 Teilen Succinylchlorid, 100 Teilen Tetrachloräthy len als Lösungsmittel und 20,2 Teilen Triäthylamin als Re aktionsbeschleuniger versetzt und 3 Stunden bei 70 bis 90°C umgesetzt. Hierauf gibt man 16,2 Teile p-Phenylendiamin zu und setzt weitere 5 Stunden bei 70 bis 90°C um. Das erhaltene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und ge trocknet. Hierbei erhält man 34,3 Teile eines braunen Chelat harzes. Die Elementaranalyse zeigt, daß 8,1 Teile Succinyl chlorid und 5,6 Teile p-Phenylendiamin umgesetzt wurden.

Beispiel 14

Ein Gemisch aus 25 Teilen des aminierten Kunstharzes aus Bei spiel 5, 8,6 Teilen Piperazin und 100 Teilen Wasser wird mit 15,6 Teilen Hexamethylendiisocyanat versetzt und 8 Stunden bei 50 bis 80°C umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird ab filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Hierbei erhält man 34,7 Teile eines braunen Chelatharzes, dessen Elementar analyse zeigt, daß 6,3 Teile Hexamethylendiisocyanat und 3,4 Teile Piperazin umgesetzt wurden.

Beispiel 15

46,4 Teile Anilin und 376 Teile Wasser werden auf 80 bis 100°C erhitzt und mit 46 Teilen Epichlorhydrin versetzt. Nach 1stündiger Umsetzung bei 80 bis 100°C gibt man 100 Teile des aminierten Kunstharzes aus Bespiel 5 zu und setzt weitere 3 Stunden bei 80 bis 99°C um. Das erhaltene Produkt wird ab filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Hierbei er hält man 154,6 Teile eines braunen Chelatharzes, dessen Elementaranalyse zeigt, daß 34 Teile Epichlorhydrin und 33 Teile Anilin umgesetzt wurden.

Beispiel 16

62 Teile eines Emulsions-Vinylchloridharzes mit einer Teil chengröße von 0,42 bis 1,6 mm werden mit 120 Teilen Äthylen diamin und 40 Teilen Wasser versetzt und 4 Stunden bei 110 bis 132°C umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Hierbei erhält man 54,2 Teile eines braunen aminierten Kunstharzes.

In einem Reaktor werden 25 Teile des erhaltenen aminierten Kunstharzes, 17,8 Teile Iminodiessigsäure, 18,6 Teile Epi chlorhydrin und 195 Teile Wasser 1 Stunde bei 80 bis 90°C umgesetzt. Hierauf gibt man 55 Teile einer 30prozentigen Kalilauge zu und führt die Basenbehandlung 1 Stunde bei 40 bis 90°C durch. Das erhaltene Produkt wird mit Wasser gewa schen, filtriert und getrocknet. Hierbei erhält man 29,5 Tei le eines braunen Chelatharzes, dessen Elementaranalyse zeigt, daß 1,8 Teile Epichlorhydrin und 2,5 Teile Iminodiessigsäure umgesetzt wurden.

Beispiel 17

111 Teile eines chlorierten Phenylchloridharzes mit einem Chlorgehalt von 63% und einer Teilchengröße von 0,595 bis 1,6 mm werden mit 400 Teilen Triäthylentetramin und 45 Teilen Wasser versetzt und 4 Stunden bei 140 bis 160°C umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Hierbei erhält man 103 Teile eines braunen, aminierten Kunstharzes.

Ein Reaktionsprodukt, das durch 1stündige Umsetzung von 26,7 Teilen Iminodiessigsäure mit 23 Teilen Epichlorhydrin in Gegenwart von 400 Teilen Wasser bei 40 bis 60°C erhalten worden ist, wird mit 50 Teilen des vorstehend erhaltenen aminierten Kunstharzes versetzt und 60 Minuten bei 60 bis 70°C umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und von nicht umgesetzter Iminodiessig säure und Epichlorhydrin befreit. Hierauf taucht man das Re aktionsprodukt 1 Stunde bei Raumtemperatur in 54 Teile einer 15prozentigen Natronlauge, um die Basenbehandlung durchzu führen. Durch Waschen des Reaktionsprodukts mit Wasser, Ab filtrieren und Trocknen erhält man 58 Teile eines braunen Chelatharzes, dessen Elementaranalyse zeigt, daß 3,2 Teile Epichlorhydrin und 4,4 Teile Iminidiessigsäure umgesetzt wurden.

Beispiel 18

50 Teile einer wäßrigen Lösung mit einem pH von 5,5, die CdCl₂ in einer Cd-Konzentration von 1,7 mg/Liter und NaCl in einer Na-Konzentration von 39,3 g/Liter enthält, werden mit 0,25 Teil auf Trockenharzbasis der in den vorangehenden Beispielen erhaltenen und in Tabelle II genannten Chelatharze bzw. einem Chelatharz auf Phenolharzbasis oder dem aminierten Kunstharz aus Beispiel 1 versetzt und 1 Stunde geschüttelt. Die Cd-Konzentrationen der jeweiligen behandel ten wäßrigen Lösungen sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Das Chelatharz auf Phenolharzbasis wurde folgendermaßen her gestellt.

Eine gemischte wäßrige Lösung aus 47,0 Teilen Phenol, 66,5 Teilen Iminodiessigsäure und 40,5 Teilen 37prozentigem Formalin wird innerhalb 40 Minuten von Raumtemperatur auf 70°C erwärmt und dann 2 Stunden bei 70 bis 73°C gerührt. Anschließend senkt man die Temperatur auf 40°C und gibt 100 Teile entsalztes Wasser zu, in dem 60 Teile NaOH gelöst sind, um den pH auf 12,8 einzustellen. Das Reaktionssystem wird dann mit 162,0 Teilen 37prozentigem Formalin versetzt und innerhalb 40 Minuten allmählich auf 70°C erwärmt, worauf man die Umsetzung 3 Stunden bei 70 bis 90°C fortführt. An schließend wird das Reaktionssystem mit 47,0 Teilen Phenol versetzt und 1 Stunde bei 70 bis 90°C umgesetzt. Durch Ab destillieren von 115,0 Teilen Wasser unter vermindertem Druck bei 90 bis 100°C erhält man 249 Teile einer viskosen rötlich-braunen Harzmasse, die beim 3stündigen Erhitzen in einem Heißlufttrockner auf 130°C härtet. Durch Mahlen der Masse erhält man ein Chelatharz auf Phenolharzbasis mit einer Teilchengröße von 0,42 bis 1,6 mm.

Beispiel 19

100 Teile einer wäßrigen Lösung mit einem pH von 6,0, die CdCl₂ in einer Cd-Konzentration von 100 mg/Liter, NaCl in einer Na-Konzentration von 11,79 g/Liter und NaClO in einer Cl-Konzentration von 500 mg/Liter enthält, werden mit 0,5 Teil auf Trockenharzbasis der in den vorangehenden Beispielen erhaltenen und in Tabelle II genannten Chelat harze bzw. dem Chelatharz auf Phenolharzbasis aus Beispiel 18 oder dem aminierten Kunstharz aus Beispiel 1 versetzt und 1 Stunde geschüttelt. Die Cd-Konzentrationen der jeweiligen behandelten wäßrigen Lösungen sind in Tabelle III wiederge geben.

Tabelle III

Beispiel 20

100 Teile einer wäßrigen Lösung mit einem pH von 8,2, die Na₄(UO)₂(CO₃)₂ in einer U-Konzentration von 100 mg/Liter und NaCl in einer Na-Konzentration von 13,1 g/Liter ent hält, werden mit 0,5 Teil auf Trockenharzbasis der in den vorangehenden Beispielen und in Tabelle IV genannten Chelat harze bzw. dem Chelatharz auf Phenolharzbasis aus Bei spiel 18 oder dem aminierten Kunstharz aus Beispiel 4 ver setzt und 1 Stunde geschüttelt. Die U-Konzentration der jewei ligen behandelten wäßrigen Lösungen sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

Beispiel 21

100 Teile einer wäßrigen Lösung mit einem pH von 3,0, die CuCl₂ in einer Cu-Konzentration von 100 mg/Liter enthält, werden mit 0,5 Teil auf Trockenharzbasis der in den voran gehenden Beispielen erhaltenen und in Tabelle V genannten Chelatharze bzw. dem Chelatharz auf Phenolharzbasis aus Bei spiel 18 oder dem aminierten Kunstharz aus Beispiel 1 ver setzt und 1 Stunde geschüttelt. Die Cu-Konzentrationen der jeweiligen behandelten wäßrigen Lösungen sind in Tabelle V wiedergegeben.

Tabelle V

Beispiel 22

100 Teile einer wäßrigen Lösung mit einem pH von 5,0, die K₂Cr₂O₇ in einer Cr-Konzentration von 100 mg/Liter und NaCl in einer Na-Konzentration von 13,1 g/Liter enthält, werden mit 0,5 Teil auf Trockenharzbasis der in den voran gehenden Beispielen erhaltenen und in Tabelle VI genannten Chelatharze bzw. dem Chelatharz auf Phenolharzbasis aus Beispiel 18 oder dem aminierten Kunstharz aus Beispiel 1 versetzt und 1 Stunde geschüttelt. Die Cr-Konzentrationen der jeweiligen behandelten wäßrigen Lösungen sind in Tabelle VI wiedergegeben.

Tabelle VI

Beispiel 23

Eine Absorptionssäule mit 2 cm Durchmesser und 50 cm Höhe wird mit den in den Beispielen 5, 6 bzw. 10 erhaltenen Chelatharzen gefüllt. Ein Luftstrom, der Quecksilberdampf in einer Konzentration von 10 mg/m³ enthält, wird mit einem Durchsatz von 10 Liter/min durch die Säule geleitet, wobei man die Quecksilberkonzentration der aus der Säule austretenden Luft mit Hilfe der Atomabsorptionsspektro photometrie mißt. Zum Vergleich verwendet man das Chelat harz auf Phenolharzbasis aus Beispiel 18 bzw. das aminierte Kunstharz aus Beispiel 1 an Stelle der in den vorangehenden Beispielen erhaltenen und in Tabelle VII genannten Chelat harze. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII wiedergegeben. Die Permeabilitätsvergrößerung beträgt in jedem Fall 2500.

Tabelle VII

Wie aus den Beispielen 18 bis 23 hervorgeht, sind die er findungsgemäßen Chelatharze den bekannten Chelatharzen in der Schwermetall-Adsorptionsfähigkeit überlegen und werden hierbei durch andere, gleichzeitig vorliegende Ionen wenig beeinflußt. Außerdem ist die Schwermetall-Adsorptions- Gleichgewichtskonzentration in wäßrigen Lösungen, die ein Oxidationsmmittel, wie Natriumhypochlorit enthalten, niedriger.

Claims

1. Chelatharze, erhältlich durch Umsetzen von

(A) einem Kunstharz mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen im Molekül mit
(B) einer polyfunktionellen Verbindung mit mindestens zwei mit Aminen reaktiven Gruppen und
(C) einer Aminoverbindung mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen oder mit dem Reaktions produkt aus der polyfunktionellen Verbindung (B) und der Aminoverbindung (C).

2. Verfahren zur Herstellung der Chelatharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) ein Kunstharz mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen im Molekül mit
(B) einer polyfunktionellen Verbindung mit mindestens zwei mit Aminen reaktiven Gruppen und
(C) einer Aminoverbindung mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen oder mit einem Reaktions produkt aus der polyfunktionellen Verbindung (B) und der Aminoverbindung (C) umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die polyfunktionelle Verbindung (B) und die Aminoverbin dung (C) in einer Menge von 1/20 Mol oder mehr bzw. 1/20 Mol oder mehr pro Äquivalentgewicht der Aminogruppe(n) des Kunstharzes (A) verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die polyfunktionelle Verbindung (B) und die Aminoverbin dung (C) in einer Menge von 1/10 bis 2/1 Mol bzw. 1/10 bis 2/1 Mol pro Äquivalentgewicht der Aminogruppe(n) in dem Kunstharz (A) verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt der polyfunktionellen Verbindung (B) und der Aminoverbindung (C) in einer Menge von 1/20 Mol oder mehr pro Äquivalentgewicht der Aminogruppe(n) in dem Kunstharz (A) verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt in einer Menge von 1/10 bis 2/1 Mol pro Äquivalentgewicht der Aminogruppe(n) in dem Kunstharz (A) verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunstharz (A) durch Umsetzen eines halogenhaltigen Kunst harzes mit einer Aminoverbindung erhalten worden ist.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Lösungsmittel bei 30 bis 200°C durchführt.

9. Verfahren zum Abtrennen eines oder mehrerer Schwermetalle aus Lösungen oder Gasen, die diese Schwermetalle enthal ten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung oder das Gas mit einem Chelatharz nach Anspruch 1 in Berührung bringt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung oder das Gas mit dem Chelatharz in einer Säule in Berührung bringt, die mit dem Chelatharz gefüllt ist.