DE60026723T2

DE60026723T2 - Polyamid enthaltende und kovalent an einen Träger gebundene Liganden, Polyamid enthaltende Harze und Verfahren zur Entfernung von Metallen aus Lösungen

Info

Publication number: DE60026723T2
Application number: DE60026723T
Authority: DE
Inventors: L. Ronald American Fork BRUENING; E. Krzysztof Provo KRAKOWIAK
Original assignee: IBC Advanced Technologies Inc
Current assignee: IBC Advanced Technologies Inc
Priority date: 1999-09-27
Filing date: 2000-09-27
Publication date: 2007-03-29
Anticipated expiration: 2020-09-28
Also published as: EP1229977B1; ATE320295T1; AU780950B2; EP1229977A1; AU7718000A; JP4897170B2; JP2003510461A; EP1229977A4; CA2384631A1; WO2001023067A1; DE60026723D1

Description

Gegenstand der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Polyamid enthaltende Liganden, die kovalent an anorganische und organische feste Träger gebunden sind, sowie Polyamid enthaltende polymere Harze. Methoden der Anwendung solcher Zusammensetzungen zum Entfernen, Trennen und Anreichern bestimmter erwünschter Metallionen aus Lösungen, selbst wenn sich diese erwünschten Ionen in Gegenwart weiterer Metallionen und/oder Wasserstoffionen in viel höheren Konzentrationen befinden, werden ebenfalls offenbart.
Hintergrund der Erfindung
Effektive Methoden für die Trennung und Rückgewinnung spezieller Ionen, wie die der Übergangs-, Post-Übergangs- und Erdalkali-Metallionen aus Lösungsmischungen, die diese oder andere Metallionen enthalten, sind von großer Bedeutung für die moderne Technologie. Vor allem ist es schwierig, bestimmte Metallionen wie Cd²⁺, Pb²⁺, Ag⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Fe³⁺, Cu²⁺, Sr²⁺ und/oder Ca²⁺ selbst in Gegenwart moderater Mengen von Wasserstoffionen (H⁺) zu trennen und zurück zu gewinnen. Es ist ebenso sehr schwierig, die oben erwähnten erwünschten Metallionen aus Lösungen mit geringen Konzentrationen zu entfernen, die weitere, nicht erwünschte Metallionen in viel höheren Konzentrationen enthalten. Deshalb besteht ein dringender Bedarf nach einer Substanz-Zusammensetzung und nach einer entsprechenden Methode, die es möglich machen, bestimmte Übergangs-, Post-Übergangs- und Erdalkali-Metallionen von anderen unerwünschten Ionen selektiv zu trennen.
Es ist bekannt, dass Ethylendiamintetraacetamid (EDTAA), Diethylentriaminpentaacetamid (DTPAA) und Nitrilotriacetamid (NTAA) sehr stabile Komplexe mit verschiedenen Metallionen in Lösung bilden. Diese Moleküle sind in den nachfolgenden Formeln 1–3 dargestellt:
J. M. Grana-Molares, C. Baluja-Santos, A. Alvarez-Devesa and F. Bermejo-Martinez, Etude Spectrophotometrique des Complexes du Cobalt(III) avec les Amides de l'EDTA et du DTPA, Analysis, Volume 7, 249–252 (1979) (Bericht über die Synthese von EDTAA und DTPAA und deren Fähigkeit, Co(III) zu komplexieren, wie durch eine spektrophotometrische Technik gezeigt ist). In einer anderen Studie hat L. Przyborowski gezeigt, dass NTAA and EDTAA durch Modifizierung bekannter Methoden hergestellt werden können und dass Cu(II) stabile Komplexe mit NTAA bildet. L. Przyborowski, Complex Compounds of Amides and Thioamides of Aminopolycarboxylic Acids, Part III. Synthesis, Properties and Copper(II) Complexes of Nitrilotriacetotriamide and Ethylenediaminetetraacetotetraamide, Roczniki Chemii, Volume 44, 1883–1893 (1970).
Jüngst wurde umfänglich auf dem Gebiet der Synthese und zu den Metallionen-Komplexierungseigenschaften von Polyamid enthaltenden Azakronenethern geforscht, wie denjenigen, die Acetamid-, Propionamid- und Peptid-Seitenketten enthalten. R. Kataky, K. E. Matthes, P. E. Nicholson, D. Parker and H.-J. Buschmann, Synthesis and Binding Properties of Amide-Functionalized Polyazamacrocycles, Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2, 1425–1432 (1990) (berichtet über die Synthese und die Komplexierungseigenschaften von Per-N-(dimethylacetamido)-substituierten Triaza-9-Krone-3-, Aza-12-Krone-4-, Diaza-12-Krone-4- und Tetraaza-12-Krone-4-Verbindungen). Die Bindungssubstanzen 1,4,7,10-Tetrakis(N,N-dimethylacetamido)-1,4,7,10-tetraazacylododecan und 1,7-Dioxo-4,10-bis(N,N-dimethylacetamido)-4,10-diazacyclododecan sind zwei chemische Strukturen, die synthetisiert wurden und die für Polyamid enthaltende Bindungssubstanzen der vorliegenden Erfindung charakteristisch sind. Diese Bindungssubstanzen sind in den nachfolgenden Formeln 4 und 5 dargestellt:
Es konnte gezeigt werden, dass das in Formel 5 dargestellte Diamid Komplexe mit allen Alkali- und Erdalkalimetall-Kationen bildet. Darüber zeigte sich, dass dieses Diamid eine signifikante Selektivität für Ca²⁺ gegenüber allen anderen untersuchten Kationen aufweist. Ein Diamid ähnlich dem der Formel 5, aber mit einer Methylen-Gruppe mehr in jeder Amid enthaltenden Seitenkette (also mit zwei N,N-Dimethylpropioamido-Substituenten), bildet jedoch wesentlich schwächere Komplexe mit den gleichen Metallionen.
Weitere Untersuchungen von Amid-Liganden wie denen in den Formeln 4 und 5 dargestellten haben zu dem Schluss geführt, dass die Größe des Metallionen bindenden Chelatringes die Stärke der Wechselwirkung zwischen dem Ligand und den Metallionen bestimmt. So bevorzugt zum Beispiel ein fünfgliedriger Ring die kleineren Kationen gegenüber einem sechsgliedrigen Ring. Vertreter von vollständig chelatisierten Metallen (Me) mit daran gebundenen fünf- und sechsgliedrigen Amid-Ringen sind in den nachfolgenden Formeln 6 und 7 aufgezeigt:
H. Maumela, R. D. Hancock, L. Carlton, J. H. Reibenspies und K. P. Wainwright, The Amide Oxygen as a Donor Group. Metal Ion Complexing Properties of Tetra-N-Acetamide Substituted Cyclen: A Crystallographic, NMR, Molecular Mechanics and Thermodynamic Study, Journal of the American Chemical Society, Volume 117, 6698–6707 (1995). Weiter berichten die Autoren in diesem Artikel über die Synthese von 1,4,7,10-Tetraazacylododecan (DOTAM), das ein unsubstituiertes Amid-Analogon des Tetraamids der Formel 4 ist. DOTAM ist zur Bildung von Komplexen mit einer Vielzahl von Metallionen, einschließlich vieler Übergangs- und Post-Übergangs-Metallionen, fähig. DOTAM bildet mit Cd²⁺ and Pb²⁺ selbst bei pH-Werten von 0,3, die äquivalent zu einer 0,5 molaren Wasserstoffionen-Konzentration sind, starke Komplexe.
DOTAM wird durch die nachfolgende Formel 8 wiedergegeben:
DOTAM Formel 8
Die oben zitierten Artikel offenbaren Verfahren für die Synthese und demonstrieren begrenzte Komplexierungseigenschaften von Polyamid enthaltenden Liganden-Molekülen. Aber bisher war es Forschern nicht möglich, Polyamid enthaltende Liganden in Festphasen-Trennsysteme einzubringen. Dies ist deshalb so bedeutsam, da diese Polyamid enthaltenden Liganden lediglich als eine gelöste Substanz in Lösung durch das Komplexieren mit ausgewählten Ionen wirken, aber keine effektiven Mittel für die Ionen-Trennung bieten.
Die Anwendung polymerer Harze per se zur selektiven Entfernung von Ionen ist an sich kein neues Konzept. Im US-Patent 5,656,702 wird die Anwendung polymerer Poly(hydroxyarylen)-Harze für die Entfernung von Alkalimetallen, insbesondere von Cäsium, aus industriellen Strömen beansprucht. Darüber hinaus ist die Anwendung von an feste Träger gebundenen Liganden auch kein neues Konzept. Verschiedene Liganden sind sowohl für chromatographische als auch für nicht-chromatographische Trennsysteme an feste Träger gebunden worden. Aber bisher sind keine Polyamid enthaltenden polymeren Harze oder an feste Träger gebundenen Polyamidliganden erfolgreich synthetisiert worden, die in einem Festphasen-Trennsystem zum Anreichern und Abtrennen erwünschter Metallionen, wie solchen aus der Gruppe, bestehend aus Cd²⁺, Pb²⁺, Ag⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Fe³⁺, Cu²⁺, Sr²⁺ und/oder Ca²⁺, aus Ausgangslösungen brauchbar sind. Deshalb wäre es sinnvoll, solche Zusammensetzungen und damit verbundenen Methoden zur Trennung dieser und weiterer erwünschter Metallionen bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung entsprechend Anspruch 1 und ein Verfahren entsprechend Anspruch 11.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist auf neue poröse und/oder nicht-poröse, aus Teilchen bestehende organische und/oder anorganische feste Träger gerichtet, an die Polyamid enthaltende Liganden gebunden sind. Wird ein anorganischer fester Träger verwendet, sind die Polyamid enthaltenden Liganden über einen kovalenten Bindungsmechanismus und eine hydrophile Spacer-Gruppierung an den festen Träger gebunden. Ist der aus Teilchen bestehende feste Träger ein organisches Harz oder Polymer, wie zum Beispiel ein Polyacrylat-Kügelchen, kann der Polyamid enthaltende Ligand über einen kovalenten Bindungsmechanismus direkt an eine aktivierte polare Gruppe auf dem Polymer gebunden sein. Eine einzigartige Zusammensetzung dieser Erfindung umfasst Polyamid enthaltende Liganden mit drei oder mehr Amidgruppen (NHC(O)CH₂), zwei oder mehr Amin-Stickstoffen, getrennt durch wenigstens zwei Kohlenstoff-Atome, und wenigstens eine Bindung zum festen Träger.
Die Erfindung ist weiterhin auf die Anreicherung und das Abtrennen bestimmter erwünschter zweiwertiger Metallionen, einschließlich der Übergangs-, Post-Übergangs- und Erdalkali-Metallionen, gerichtet. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere anwendbar für die Entfernung solcher Ionen, wie von Cd²⁺, Pb²⁺, Ag⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Fe³⁺, Cu²⁺, Sr²⁺ und/oder Ca²⁺, aus Ausgangslösungen. Dies gilt, ganz gleich, ob die erwünschten Ionen in sehr niedriger oder sehr hoher Konzentration vorliegen, d.h. vom ppm- bis in den g/l-Bereich.
Die Anreicherung von erwünschten Ionen wird durch die Bildung eines Komplexes von erwünschten Ionen mit einem an ein festes Trägermaterial oder ein Polyamid enthaltendes Polymerharz kovalent gebundenen Polyamid-enthaltenden Ligand dadurch erreicht, dass eine Ausgangslösung, die die erwünschten Ionen enthält, durch eine mit festem Trägermaterial, an das Polyamid enthaltender Ligand gebunden ist, gepackte Säule geleitet wird. Dieser Prozess ermöglicht es den erwünschten Ionen, mit dem Polyamid enthaltenden Ligand-Teil jedes hier offenbarten Zusammensetzungstyps zu komplexieren. Das Metallion und der Polyamid enthaltende Ligand werden dann entkoppelt, indem eine Aufnahmeflüssigkeit durch die Säule (mit einem viel kleineren Volumen als dem Volumen der durch die Säule gelaufenen Ausgangslösung) geleitet wird, um die erwünschten Ionen abzutrennen und in der flüssigen Aufnahmelösung zu konzentrieren. Die erhaltene Flüssigkeit oder wieder gewonnene Lösung bildet einen stärkeren Komplex mit den erwünschten Ionen als der Polyamid enthaltende Ligand oder bildet alternativ eine stärkere Wechselwirkung mit dem Polyamid enthaltenden Ligand als die erwünschten Metallionen. In jedem Fall werden die erwünschten Ionen quantitativ in konzentrierter Form in die Aufnahmelösung abgestrippt. Die Rückgewinnung der erwünschten Ionen aus der Aufnahmelösung kann durch verschiedene, allgemein bekannte Methoden, wie Eindampfung, Elektroabscheidung und Fällung, erfolgen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Eine Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält Polyamid enthaltende Liganden, die über einen Spacer kovalent an einen anorganischen oder organischen festen Träger gebunden sind und die durch die nachfolgende Formel 9 wiedergegeben werden: SS-A-X-L Formel 9
worin SS ein fester Träger, A ein kovalenter Verknüpfungsmechanismus, X eine hydrophile Spacer-Gruppierung und L ein Polyamid enthaltender Ligand ist.
Der SS-A-X-Teil von Formel 9 ist für die Anwendung von Ionen bindenden Liganden gut bekannt. Vorzugsweise ist der feste Träger (SS) ein anorganisches und/oder organisches aus Teilchen bestehendes Trägermaterial, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Siliziumdioxid, Silicagel, Silikaten, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Nickeloxid, Glaskügelchen, Phenolharzen, Polystyrolen und Polyacryla ten. Jedoch können auch andere organische Harze oder andere hydrophile organische und/oder anorganische Trägermaterialien eingesetzt werden, die die vorgenannten Kriterien erfüllen.
Die Anwendung von organischen Ionen bindenden Liganden, die durch eine kovalente Bindungs-Spacer-Gruppierung an einen SS-A-X-festen Träger gebunden sind, ist in den US-Patenten 4,943,375, 4,952,321, 4,959,153, 4,960,882, 5,039,419, 5,071,819, 5,078,978, 5,084,430, 5,173,470, 5,179,213, 5,182,251, 5,190,661, 5,244,856, 5,273,660 und 5,393,892 beschrieben. Diese Patente offenbaren verschiedene Spacer, die zur Bildung eines an einen festen Träger gebundenen organischen Ligand verwendbar sind.
Wenn der feste Träger (SS) ein anorganisches Material, wie Siliziumdioxid, Silicagel, Silikate, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Nickeloxid oder Glaskügelchen ist, ist die kovalente Bindung (A) ein Silan, wie das in der nachfolgenden Formel 10 wiedergegebene A-X:
Formel 10 wobei alle Z unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Cl, Br, J, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, substituiertes niederes Alkyl oder substituiertes niederes Alkoxy und S (wobei hier niederes Alkyl oder niederes Alkoxy Gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet), und X eine Spacer-Gruppierung der nachfolgenden Formel 11 bedeutet: (CH₂)_a[OCH₂CHR¹CH₂]_b Formel 11
worin R¹ ein Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, SH, OH, niederes Alkyl und Aryl, a eine ganze Zahl von 2 bis etwa 10 und b 0 oder 1 sind. In Formel 11 kann der terminale Kohlenstoff (oder die am weitesten von dem festen Träger entfernte -CH₂-Gruppe) durch irgendeine geeignete Bindung an den Polyamid enthaltenden Ligand gebunden sein. Die kovalente Bindung des terminalen Kohlenstoffs im Spacer an einen Stickstoff oder einen anderen Kohlenstoff im Ligand ist jedoch bevorzugt.
Häufig wird der terminale Kohlenstoff im Spacer (X) entweder an den Kohlenstoff oder den Stickstoff einer Amidgruppe des Polyamid enthaltenden Ligand gebunden sein. Wenn der Ligand zum Beispiel vier Amidgruppen hat, kann eine zur Bindung des Ligand an den Spacer (X) verwendet werden, die verbleibenden drei Amidgruppen sind für die Komplexierung der erwünschten Ionen verfügbar. Wenn der terminale Kohlenstoff im Spacer (X) an eine Amidgruppe des Ligand (L) gebunden werden soll, ist die nachfolgende Formel 12 für eine solche Amidgruppe repräsentativ: (NH)_m(CH₂)_nC(O)(NH)_n(CH₂)_m Formel 12
wobei m 0 oder 1 und n 0 oder 1 sind, unter der Bedingung, dass, wenn m 1 ist, n 0 ist und, wenn m 0 ist, n 1 ist. So kann der terminale Kohlenstoff kovalent an ein Stickstoff- oder ein Kohlenstoffatom der Amidgruppe binden.
Umgekehrt darf der Spacer (X) überhaupt nicht allein an eine Amidgruppe binden. In einigen Fällen bindet der Spacer (X) direkt an ein Stickstoff- oder Kohlenstoffatom oder an ein anderes geeignetes Atom, das kein Teil einer Amidgruppe ist. In anderen Fällen wird der SS-A-X-Teil durch Ersatz einer der Amidgruppen an den Polyamid enthaltenden Ligand gebunden. Deshalb sollte die Bindung des Spacers (X) an den Polyamid enthaltenden Ligand (L) nur durch die Funktionalität beschränkt sein.
Wenn der aus Teilchen bestehende feste Träger (SS) ein organisches Harz oder Polymer, wie zum Beispiel Phenolharz, Polystyrol und Polyacrylat, ist, wird es grund sätzlich ein hydrophiles Polymer oder ein so derivatisiertes Polymer sein, dass es eine hydrophile Oberfläche und polare funktionelle Gruppen aufweist. Der Polyamid enthaltende Ligand (L) wird deshalb grundsätzlich eine funktionelle Gruppierung enthalten, die mit einer aktivierten polaren Gruppe auf dem Polymer reaktiv ist. Die kovalente Bindung (A) und der Spacer (X) werden dann eingebaut und können sogar eine Einfach-Bindung sein, die durch die Reaktion zwischen der aktivierten polaren Gruppe des Polymers und der funktionellen Gruppe des Ligand gebildet und durch nachfolgende Formel 13 dargestellt wird: -(CH₂)_x-(Y)_y-(CH₂)_z- Formel 13
wobei x 0 oder 1 ist, y und z unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 sind und Y eine funktionelle Gruppe oder aromatische Verknüpfung ist, wie ein Ether (0), Sulfid (S), Imin (C=N), Carbonyl (CO), Ester (COO), Thioester (CSO), Amid (CONH), Thioamid (CSNH), Amin (NH), niederes Alkylamin (NR), Sulfoxid (SO), Sulfon (SO₂), Sulfonamid (SO₂NH), Phenyl (C₆H₄), Benzyl (CH₂C₆H₄) und ähnliches. Wenigstens eines von x, y oder z muss 1 sein.
Der Polyamid enthaltende Ligand (L) der vorliegenden Erfindung schließt einen beliebigen Ligand mit drei oder mehr funktionellen Amidgruppen (NHC(O)CH₂) ein, der zur Komplexierung mit den erwünschten Metallionen geeignet ist und dessen zwei oder mehr Amin-Stickstoffe durch wenigstens zwei Kohlenstoff-Atome getrennt sind. Repräsentative Beispiele von Polyamid enthaltenden Liganden, die mindestens drei Amidgruppen und zwei oder mehr durch wenigstens zwei Kohlenstoff-Atome getrennte Amidgruppen enthalten, sind: Ethylen-bis(oxyethylennitrilo)-tetraessigsäure (EGTAM), Diaza-18-Krone-6-tetraamid, Ethylendiamintetraacetamid-N-methylenpropantetraamin (EDTAAMT), Tris(2-aminoetyl)-aminpentaamid (TRENPAM) und Diethylentriaminpentaacetamid (DTPAM). Diese Aufstellung soll nur repräsentativ für mögliche verwendbare Liganden sein, deren limitierender Faktor das Vorhandensein von mindestens drei Amidgruppen und wenigstens zwei durch zwei oder mehr Kohlenstoff-Atome getrennte Amin-Stickstoffe ist. Weitere Variationen dieser Liganden können ebenfalls verwendet werden. Zum Beispiel kann Tris(2-aminoethyl)-aminpentaamid (TRENPAM) durch Alkyl oder Aryl substitituiert sein, wie in Beispiel 4B (Dimethyl-substituiert) bzw. in Beispiel 4C (Phenyl-substituiert) gezeigt.
Es ist hervorzuheben, dass die vorliegende Erfindung nicht in der Entdeckung des SS-A-X-Teils von Formel 9 liegt. Vielmehr besteht die Erfindung darin, dass die Ionenbindungs- und Trennungseignung des Polyamid enthaltenden Ligand optimiert werden, wenn er an SS-A-X-basierte feste Substrate gebunden ist. Wie oben zusammengefasst, ist die vorliegende Erfindung auf eine neue Zusammensetzung, enthaltend kovalent an feste Trägermaterialien gebundene Polyamid enthaltende Liganden-Moleküle, unter Bildung von Verbindungen der Formel 9 gerichtet. Allerdings ist die Erfindung auch auf alternative Zusammensetzungen gerichtet, wie nachfolgend beschrieben ist.
In einer alternativen Darstellung sind die Polyamidliganden enthaltenden polymeren Harze der vorliegenden Erfindung ein Reaktionsprodukt eines Polyamidligand mit Formaldehyd oder mit einer anderen geeigneten Verbindung zur Bildung eines hydroxymethylierten Polyamidligand. Der hydroxymethylierte Polyamidligand wird dann mittels eines Polymerisations- und/oder Vernetzungsmittels zur Bildung des Polyamidliganden enthaltenden polymeren Harzes polymerisiert. Die Polyamidliganden enthaltenden polymeren Harze der vorliegenden Erfindung enthalten von 10 bis 50.000 Polyamidliganden-Einheiten, wobei jede Polyamidliganden-Einheit oder jedes Polyamidliganden-Monomer sowohl durch drei oder mehr Amidgruppen, vorzugsweise drei bis acht Amidgruppen, als auch durch zwei oder mehr durch zwei Kohlenstoff-Atome getrennte Amin-Stickstoff-Donoratome definiert ist. Jede Amidgruppe der Polyamidliganden-Einheit kann nach der Hydroxymethylierung hydroxymethyliert bleiben oder mit anderen Polyamidliganden-Einheiten durch ein Polymerisations- oder Vernetzungsmittel polymerisiert und/oder vernetzt werden. Mindestens eine der Amidgruppen des Harzes muss polymerisiert oder vernetzt werden, vorzugsweise zwei bis acht.
Die Struktur der vorliegenden Erfindung kann allgemein wie folgt durch Formel 14 dargestellt werden: (LX_m)_n Formel 14
wobei L den Polyamid enthaltenden Ligand mit drei oder mehr Amidgruppen, vorzugsweise mit drei bis acht Amidgruppen, und mit zwei oder mehr durch wenigstens zwei Kohlenstoff-Atome getrennten Amin-Stickstoffen darstellt, n eine ganze Zahl von ungefähr 10 bis 50.000 sein kann, m wenigstens drei ist, vorzugsweise drei bis acht, und X CH₂OH, CH₂O-, CH₂-, ein Vernetzungsmittel oder eine aus der Polymerisation resultierende Gruppe sein kann, unter der Bedingung, dass jede X-Gruppe individuell an L gebunden sein kann und dass wenigstens eine X-Gruppe pro Polyamidliganden-Einheit in die Polymerisation oder Vernetzung einbezogen ist.
Amidgruppen des Ligand, die nach der Polymerisation hydroxmethyliert bleiben, sind frei, an die erwünschten Metallionen entsprechend der vorliegenden Erfindung zu binden. Allerdings können die Amidgruppen des Ligand, die in die Polymerisationsreaktion oder -vernetzung eingebunden sind, auch in die Bindung der erwünschten Metallionen einbezogen sein. Mit anderen Worten ist es nicht Zweck der Erfindung spezifisch zu beschreiben, wie jedes der polymeren Harze mit jedem spezifischen erwünschten Ion komplexiert, sondern nur dass die hier beschriebenen polymeren Harze mit den erwünschten Ionen in verschiedenen Trennsystemen, einschließlich nicht-chromatographischer Trennsysteme, binden werden.
Es ist zu betonen, dass die verwendbaren Vernetzungs- oder Polymerisationsmittel und die Verfahren zur Vernetzung und/oder Polymerisation an sich bekannt sind. So werden zum Beispiel Phenole, Resorcin, Fluoroglucin, aromatische oder aliphatische Amine, Pyrrole, Indole, Nitrate, Ester, Ketone und Nitrile und/oder andere bekannte Vernetzungsmittel verwendet. Ferner schließen die verwendbaren Polymerisationsmittel Bisaldehyde, Polyaldehyde, Dihalogene, Polyhalogene, Dihalogene von Dicarbonsäuren, Polyhalogene von Polycarbonsäuren, Diester, Polyester, Anhydride von Säuren, Diepoxide, Polyepoxide und/oder andere bekannte Polymerisationsmittel ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann ein hydroxymethylierter Polyamidligand unter Verwendung eines Polymerisationsmittels linear polymerisiert werden. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform kann das oben beschriebene üblicherweise lineare Polymer unter Verwendung eines Vernetzungsmittels vernetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführung kann ein hydroxymethylierter Polyamidligand unter Verwendung nur eines einzigen Polymerisations-/Vernetzungsmittels sowohl polymerisiert als auch vernetzt werden. Auf diese Weise kann der Fachmann diese bekannten Polymerisations- und Vernetzungsmittel in einer beliebigen funktionellen Kombination verwenden, ohne dabei vom Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
Repräsentative Beispiele von Polyamidliganden (L), die hydroxymethyliert und dann polymerisiert werden können, um Polyamidligand enthaltende polymere Harze zu bilden, die mindestens drei Amidgruppen und zwei oder mehr durch mindestens zwei Kohlenstoff-Atome getrennte Amin-Stickstoffe haben, schließen ein:
Ethylen-bis(oxyethylennitrilo)-tetraessigsäure (EGTAM), Diaza-18-Krone-6-tetraamid, Ethylendiamintetraacetamid-N-methylenpropantetraamin (EDTAAMT), Tris(2-aminoethyl)-aminpentaamid (TRENPAM) und Diethylentriaminpentaacetamid (DTPAM). Diese Aufstellung soll nur für mögliche verwendbare Liganden repräsentativ sein, deren limitierender Faktor die Anwesenheit von wenigstens drei Amidgruppen, vorzugsweise drei bis acht Amidgruppen, und von mindestens zwei durch zwei oder mehr Kohlenstoff-Atome getrennten Amin-Stickstoffen ist. Weitere Variationen dieser Liganden können ebenfalls verwendet werden. So kann zum Beispiel Tris(2-aminoethyl)-aminpentaamid (TRENPAM) Alkyl- oder Aryl-substituiert sein. Einmal polymerisiert bilden die Polyamidliganden-Einheiten der vorliegenden Erfindung Kügelchen und/oder Körnchen, die zur Entfernung, Abtrennung und/oder Anreicherung verwendet werden können.
Wie oben zusammengefasst, ist die vorliegende Erfindung auf eine neue Zusammensetzung, enthaltend Polyamid enthaltende Liganden-Moleküle gerichtet, die kovalent an feste Trägermaterialien gebunden sind, wobei die Verbindungen mit der Formel 9 gebildet werden. Die vorliegende Erfindung ist ebenfalls auf neue Zusammensetzungen, enthaltend Polyamidliganden enthaltende polymere Harze, gerichtet, wie in Formel 14 beschrieben. Durch Anwendung dieser Zusammensetzungen ist die vorliegende Erfindung aber auch auf Verfahren zur bevorzugten Entfernung, Abtrennung und/oder Anreicherung bestimmter erwünschter Metallionen wie bestimmter Übergangs-, Post-Übergangs- und Erdalkali-Metallionen aus einer Lösung gerichtet. Diese Lösung, aus der die erwünschten Ionen entfernt werden können, kann andere Metall- oder Wasserstoff-Ionen in größeren Konzentrationen enthalten als die erwünschten Ionen. Zum Beispiel können Cd²⁺, Pb²⁺ and Ag⁺ aus sauren und/oder hoch-chelatbildenden Grundsubstanzen und Ni²⁺, Co²⁺, Fe³⁺, Cu², Sr²⁺ und Ca²⁺ aus leicht sauren bis neutralen pH-Grundsubstanzen und chelatbildenden Grundsubstanzen entfernt werden. Darüber hinaus bieten die oben beschriebenen Polyamid enthaltenden, kovalent an feste Träger gebundenen Liganden-Moleküle und Polyamidliganden enthaltenden polymeren Harze die Möglichkeit zur Trennung von Cd²⁺ und Pb²⁺ aus konzentrierter saurer Lösung unter Verwendung bekannter Trenntechniken und -Ausrüstung im ppb- bis ppm-Bereich. Weiterhin bieten die oben beschriebenen Strukturen, wie die in den Formeln 9 und 14 beschriebenen, die Möglichkeit zur Trennung von Cd²⁺ und Pb²⁺ aus konzentrierter saurer Lösung unter Verwendung bekannter Trenntechniken und -Ausrüstung im ppb- bis ppm-Bereich.
Die Methode zur Abtrennung und Rückgewinnung von erwünschten Ionen wird umgesetzt, indem ein Komplex der erwünschten Ionen mit einem Polyamid enthaltenden Ligand gebildet wird, der an einen festen Träger gebunden ist oder in Form eines polymeren Harzes vorliegt. Speziell wird dies durch Durchleiten einer Ausgangslösung, die die erwünschten Ionen enthält, durch eine Säule erreicht, die mit einer der Polyamid enthaltenden Ligandenstrukturen gepackt ist, um das (die) erwünschte(n) Metallione(n) mit der Polyamidliganden-Teilzusammensetzung, wie z.B. in Formel 9 oder Formel 14 angegeben, zu komplexieren oder zu chelatisieren. Anschließend wird das erwünschte Kation, das an den Polyamid enthaltenden Ligand gebunden ist, freigesetzt, indem eine den Komplex spaltende Aufnahmeflüssigkeit in viel kleinerem Volumen als das Volumen der Ausgangslösung durchgeleitet wird, die ursprünglich die Säule passiert hat. Diese entfernt und konzentriert die erwünschten Ionen in der flüssigen Aufnahmelösung entweder (a) durch Bilden eines stärkeren Komplexes mit dem(n) gewünschten Übergangs-, Post-Übergangs- oder Erdalkali-Metallion(en) als der Polyamid enthaltende Ligand oder (b) durch das zeitweilige Ausbilden einer stärkeren Wechselwirkung mit dem Polyamid enthaltenden Ligand als das (die) gewünschte(n) Metallion(en), und auf diese Weise wird (werden) das (die) erwünschte(n) Metallion(en) von der Polyamid enthaltenden Liganden-Struktur in konzentrierter Form in die Aufnahmelösung quantitativ abgestrippt. Die Wiedergewinnung eines (von) erwünschten Metallions (Metallionen) aus der Aufnahmelösung wird durch Eindampfung, Elektroabscheidung, Fällung oder durch andere bekannte Methoden bewerkstelligt.
Die folgenden Beispiele sollen nicht als Beschränkung der vorliegenden Erfindung betrachtet werden, sie sollen lediglich lehren, wie die bestbekannten Polyamid enthaltenden festen Träger auf der Basis der vorliegenden experimentellen Daten hergestellt werden können.
Beispiele
Beispiele 1–4D: Synthese von Polyamid enthaltenden, an feste Träger gebundenen Bindungsmitteln
Die Beispiele 1–4D zeigen repräsentative Strukturen von festen Trägern, gebunden an Polyamid enthaltende Liganden. Alle diese Beispiele haben verschiedene Charakteristika gemeinsam, einschließend: 1) jeder hat drei oder mehr Amidgruppen, die geeignet sind, erwünschte Ionen zu komplexieren oder zu chelatisieren; 2) jeder hat zwei oder mehr durch mindestens zwei Kohlenstoff-Atome getrennte Amin-Stickstoffe, und 3) jeder weist wenigstens eine Verknüpfung zu einem festen Träger auf.
Beispiel 1: Synthese von Dioxatetraamid[ethylenbis(oxyethylennitrilo)tetraessigsäure (EGTAM)), gebunden an einen Siliziumdioxid-Träger
Stufe 1 – Ca. 39,2 g Ethylenglykol-bis(β-aminoethylether)-N,N,N',N'-tetraessigsäure (A) (0,1 Mol), 1,5 l Ethanol und 15 ml Schwefelsäure wurden in einen 2 l-Dreihalskolben gegeben. Der Kolben war mit einem Soxhlet-Extraktionsapparat ausgestattet, der Magnesiumsulfat und Natriumsulfat als Trockenmittel im Verhältnis 1 : 1 enthielt. Die Mischung wurde unter Rückfluss gekocht und das Trockenmittel alle 12 Stunden ersetzt. Nach 1–2 Tagen Kochen unter Rückfluss wurde das System homogen. Dann wurde weitere 8 Stunden unter Rückfluss gekocht. Danach wurde das System auf Raumtemperatur abgekühlt und das Ethanol durch Abdampfen entfernt. Eine ca. 10%ige wässrige Natriumcarbonat-Lösung wurde zugegeben, um den pH-Wert des Systems auf ungefähr 8 einzustellen. Die erhaltene Lösung wurde dreimal mit Chloroform extrahiert. Die organische Schicht wurde abgetrennt und durch Zugabe von Magnesiumsulfat getrocknet. Das Chloroform wurde unter reduziertem Druck entfernt, um das Produkt zu konzentrieren. Der Rückstand wurde durch Chromatographie gereinigt (Silicagel, Ethylacetat), wobei 34,8 g (68,5%) Ethylenglykol-bis(β-aminoethylether)-N,N,N',N'-tetraessigsäureethylester (B) als farblose Flüssigkeit erhalten wurden. Die Charakterisierung wurde mittels NMR unter folgenden Bedingungen vorgenommen: ¹H NMR (300 MHz, Deuteriochloroform) δ 4,2 (q, 8H), 3,6 (t, 12H), 3,5 (s, 4H), 1,2 (t, 12H); FABMS 493 (M⁺).
Stufe 2 – Ca. 69,6 g des obigen Tetraesters (B) (0,14 Mol), 212 ml 2,0 M Methylamin-Lösung in Methanol und 2,08 g Natriumcyanid als Katalysator wurden in einen abgedichteten Glasreaktor gegeben. Die Mischung wurde 2 Tage unter Rückfluss gekocht. Methanol wurde durch Abdampfen entfernt. Der Rückstand wurde in 1 l Chloroform gelöst und mit 200 ml Wasser gewaschen, um das wasserlösliche Tetraacetat zu entfernen. Die Chloroform-Schicht wurde abgetrennt und durch Zugabe von Magnesiumsulfat getrocknet. Ca. 27,0 g des Triacetamids (C) wurden erhalten. Die Charakterisierung wurde mittels NMR unter folgenden Bedingungen vorgenommen: ¹H NMR (300 MHz, Deuteriochloroform) δ 7,4 (d, 3H), 3,5–3,2 (m, 14H), 3,0 (s, 3H), 2,6–2,4 (m, 11H); IR 1725 cm^–1 (Carbonylgruppe des Esters), 1660 cm^–1 (Carbonylgruppe des Amids); FABMAS 457 (M⁺Na⁺).
Stufe 3 – Ca. 27,0 g (0,06 Mol) des Triacetamids (C), 66,0 g (0,3 Mol) Triethoxysilylpropylamin, 20 ml Ethanol und eine katalytische Menge Natriumcyanid wurden in einen abgedichteten 250 ml-Glasreaktor gegeben. Die Mischung wurde 2 Tage unter Rückfluss gekocht. Das IR-Spektrum der Reaktionsmischung zeigte, dass das Signal (1773 cm^–1) der Carbonylgruppe des Esters verschwand und nur das Signal (1660 cm^–1) der Carbonylgruppe des Amids verblieb. Das Lösungsmittel wurde mit einem Rotationsverdampfer entfernt. Der Überschuss Triethoxysilylpropylamin wurde dann durch Abdampfen in einer Vakuumkammer bei 70°C/1 mm Hg entfernt. Ca. 54,0 g Ethylenglykol-bis(β-amino-ethylether)-N,N,N'-[tris(N-methylacetamid)],N'-triethoxysilanpropylaminocarbonylmethylen (D) wurden erhalten.
Stufe 4 – Ca. 54,0 g Ethylenglykol-bis(β-amino-ethylether)-N,N,N'-[tris(N-methylacetamid)],N'-triethoxysilanpropylaminocarbonylmethylen (D), 54,0 g Silicagel und 500 ml N,N-Dimethylformamid wurden in einen 1 l-Dreihalsrundkolben gegeben. Der Kolben war mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler und einem Thermometer ausgestattet. Die Temperatur der Mischung wurde bei 135°C gehalten. Nach 2 Tagen Rühren wurde die Reaktionsmischung abfiltriert. Das erhaltene mit Tetraamid funktionalisierte Silicagel (E) wurde mehrfach mit Methanol gewaschen und dann in einem Vakuumofen 6 Stunden bei 50–60°C getrocknet. Ca. 71,0 g des Produktes E wurden erhalten.
Beispiel 2: – Synthese von Diaza-18-Krone-6-tetramid, gebunden an einen festen Siliziumdioxid-Träger
Der Tetraester des Diaza-18-Krone-6 wurde hergestellt wie publiziert: de Jong et. al., J. Chem. Soc., 102 (1983), Seite 164.
Stufe 1 – Ca. 2,61 g 7,16-Bis(dicarboxymethyl)-1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazacyclooctadecantetramethylester (A), 18 ml einer 1,0 M Methylamin-Lösung in Methanol und 0,1 g Natriumcyanid als Katalysator wurden in einen abgedichteten 25 ml-Glasreaktor gegeben. Die Mischung wurde 2 Tage unter Rückfluss gekocht. Das Methanol wurde durch Abdampfen entfernt. Der Rückstand wurde in 0,1 l Chloroform gelöst und mit 20 ml Wasser gewaschen. Die Chloroform-Schicht wurde abgetrennt und durch Zugabe von Magnesiumsulfat getrocknet. Ca. 2,2 g Produkt B wurden erhalten.
Stufe 2 – Ca. 2 g des Triacetamids (B) aus Stufe 1, 2,7 g (0,015 Mol) Triethoxysilylpropylamin, 20 ml Ethanol und eine katalytische Menge Natriumcyanid wurden in einen abgedichteten 25 ml-Glasreaktor gegeben. Die Mischung wurde 2 Tage unter Rückfluss gekocht. Das IR-Spektrum der Reaktionsmischung zeigte, dass das Signal (1773 cm^–1) der Carbonylgruppe des Esters verschwand und nur das Signal (1660 cm^–1) der Carbonylgruppe des Amids verblieb. Das Lösemittel wurde dann mit einem Rotationsverdampfer entfernt, und der Überschuss Triethoxysilylpropylamin wurde dann durch Abdampfen in einer Vakuumkammer (70°C/1 mm Hg) entfernt. Ca. 2,1 g C wurden erhalten.
Stufe 3 – Ca. 2,2 g des Produktes (C) aus Stufe 2, 5,0 g Silicagel und 50 ml N,N-Dimethylformamid wurden in einen 1 l-Dreihalsrundkolben gegeben. Der Kolben war mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler und einem Thermometer ausgestattet. Die Temperatur der Mischung wurde bei 135°C gehalten. Nach 2 Tagen Rühren wurde die Reaktionsmischung filtriert. Das erhaltene mit Tetraamid funktionalisierte Silicagel wurde mehrfach mit Methanol gewaschen und dann in einem Vakuumofen 6 Stunden bei 50–60°C getrocknet. Ca. 5,2 g des Produktes wurden erhalten (D).
Beispiel 3: – Synthese von Ethylendiamintetraacetamid-n-methylenpropantetraamin (EDTAAMT), gebunden an einen Siliziumdioxid-Träger
Stufe 1 – Ca. 10 g (75 mMol) des Tetraethylacetates von Ethylendiamintetraessigsäure (Ethyl-EDTA) (A) wurden in 200 ml Ethylalkohol mit 88 g (1 Mol) N-Methyl-1,3-propandiamin gelöst und unter Bildung der obigen Verbindung B 18 Stunden unter Rückfluss gekocht. Der Ethylalkohol und der Diamin-Überschuss wurden unter Vakuum abgedampft. Zusätzliche Spuren des Diamins wurden unter Hochvakuum abgedampft.
Stufe 2 – Zur obigen Verbindung (B) wurden 5,9 g (25 mMol) 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 100 ml Ethylalkohol zugegeben. Die Mischung wurde unter Bildung der obigen Verbindung C 3 Stunden unter Rückfluss gekocht.
Stufe 3 – Ca. 48 g Silicagel wurden zugegeben und die Mischung (C) bei 78°C über Nacht gerührt. Das Produkt wurde filtriert, mit Ethylalkohol gewaschen und unter Bildung eines mit Tetraamid-Liganden funktionalisierten Silicagels (D) im Vakuum-Ofen getrocknet.
Beispiel 4A: – Synthese von Phenyl-substituiertem Tris(2-aminomethyl)aminpentaamid (TRENPAM), gebunden an einen festen Polystyrol-Träger
Stufe 1 – Ca. 2 g Chlormethylpolystyrol und 2% DVB (Merrifield-Harz) wurden mit 10 g Tris(2-aminoethyl)amin (TREN) und 15 ml Toluol gemischt. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei 80°C gehalten. Der erhaltene funktionalisierte feste Polystyrol-Träger (B) wurde abfiltriert und nacheinander mit Methanol, Wasser, Methanol gewaschen und dann bei 50°C unter Vakuum getrocknet.
Stufe 2 – Ca. 2 g eines mit Trisamin funktionalisierten Polystyrol-Derivates (B) wurde mit 3 g N-Phenylchloracetamid in 25 ml Dioxan und 3 ml Triethylamin gemischt. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei 80°C gemischt. Der erhaltene mit Pentaamid-Ligand funktionalisierte Polystyrol-Träger (C) wurde durch Filtration abgetrennt, mit Dioxan und Methanol gewaschen und bei 50°C unter Vakuum getrocknet. Die Produktausbeute betrug ca. 2 g.
Beispiel 4B: – Synthese von Dimethyl-substituiertem Tris(2-aminoethyl)aminpentaamid (TRENPAM), gebunden an einen festen Polystyrol-Träger
Stufe 3 – Das Dimethyl-Analoge von C wie oben (D) wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt wie oben mit dem Austausch gegen 3 g N,N-Dimethylchloracetamid an Stelle von N-Phenylchloracetamid aus Beispiel 4A, Stufe 2.
Beispiel 4C: – Synthese von Phenyl-substituiertem Tris(2-aminoethyl)aminpentaamid (TRENPAM), gebunden an einen Siliziumdioxid-Träger
Stufe 1 – Tris(2-aminoethyl)amin wurde an Silicagel gebunden, indem die in dem US-Patent 4,952,321 beschriebenen Techniken eingesetzt wurden.
Stufe 2 – Ca. 2 g Tris(2-aminoethyl)amin-funktionalisiertes Silicagel (B) wurden zu 25 ml 1,4-Dioxan-Lösung gegeben, die 3 g N-Phenylchloracetamid und 1,8 g Triethylamin enthielt. Die Reaktionsmischung wurde bei 80°C über Nacht gerührt. Das erhaltene mit Pentaamid-Ligand funktionalisierte Silicagel wurde abfiltriert und mit 1,4-Dioxan und Methanol gewaschen und unter Vakuum bei 50°C getrocknet. Die Produktausbeute betrug ca. 2,3 g.
Beispiel 4D: – Synthese von Dimethyl-substituiertem Tris(1-aminoethyl)aminpentaamid (TRENPAM), gebunden an einen Siliziumdioxid-Träger
Stufe 3 – Funktionalisiertes Silicagel (E) wurde nach der gleichen Methode hergestellt wie oben mit dem Austausch von 3 g N,N-Dimethylchloracetamid gegen N-Phenylchloracetamid aus Beispiel 4C, Stufe 2.
Beispiele 5–8: Aufkonzentration erwünschter Ionen mit Polyamid enthaltenden Bindungssubstanzen, gebunden an feste Träger
Die folgenden Beispiele demonstrieren, wie die Polyamid enthaltenden Bindungssubstanzen der Formel 9 für das Entfernen und Aufkonzentrieren der erwünschten Ionen eingesetzt werden können.
Beispiel 5: – Abtrennung unter Verwendung von an einen Siliziumdioxid-Träger gebundenem EGTAM
Ca. 0,05 g EGTAM, gebunden an Siliziumdioxid, wie in Beispiel 1 gezeigt, wurden in eine Säule gegeben. Eine 10 ml Ausgangslösung, bestehend aus 1 M KCl, 20 ppm Cu(II), 20 ppm Pb(II) und 0,05 ppm Cd(II) in Wasser, wurde bei 25°C durch die Säule geleitet. Eine wässrige 5 ml-Lösung aus 0,2 M Glycin und 0,4 M Kaliumcitrat wurde dann bei 25°C durch die Säule geleitet, um die in der Säule verbliebene Beladungslösung auszuwaschen. Das Cd(II) wurde dann mit 5 ml 0,7 M Glycin bei 25°C eluiert. Die Analyse der obigen Lösung durch Atomabsorptions-Spektroskopie (AA) zeigte, dass mehr als 98% Cd(II) von sich ursprünglich in der oben beschriebenen Ausgangslösung enthaltenen Ionen in der Aufnahmelösung enthalten waren. Außerdem betrugen die Cu-, Fe- und Pb-Werte in der Aufnahmelösung weniger als 1 ppm.
Beispiel 6: – Abtrennungen unter Verwendung von an eine feste Oberfläche gebundenem EGTAM
Ca. 1,0 g EGTAM, gebunden an Siliziumdioxid, wie in Beispiel 1 gezeigt, wurde auf eine Säule gegeben. Eine 3 ml-Ausgangslösung mit 3204 ppm Cd(II) und 65 g/l Zn in pH 2-Wasser und H₂SO₄ wurde bei 25°C durch die Säule durchgeleitet. Eine wässrige 4 ml-Lösung aus 0,01 M H₂SO₄ wurde dann bei 25°C durch die Säule geleitet, um die in der Säule verbliebene Beladungslösung auszuwaschen. Das Cd(II) wurde dann mit 1 ml 1 M H₂SO₄ bei 25°C eluiert. Die Analyse der obigen Lösungen durch Induktiv-gekoppelte Plasmaspektroskopie (ICP) zeigte, dass 25% des Cd(II) aus der Beschickung mit einem Cadmium-Wert von 2400 ppm in der Aufnahmelösung enthalten waren und der Zn-Wert in der Aufnahmelösung nur 40 ppm betrug.
Beispiel 7: – Abtrennungen unter Verwendung von an einen festen Siliziumdioxid-Träger gebundenem EDTAM
In diesem Beispiel wurden 0,1 g EDTAM, gebunden an Silicagel, wie in Beispiel 4B gezeigt, auf eine Säule aufgetragen. Eine 10 ml-Ausgangslösung mit 65 ppm Cu in 0,01 M HCl wurde bei 25°C durch die Säule durchgeleitet. Das Cu wurde dann mit 5 ml 1 M H₂SO₄ bei 25°C eluiert. Die Analyse der obigen Lösungen durch Induktiv-gekoppelte Plasmaspektroskopie (ICP) zeigte, dass mehr als 95% des Cu von sich ursprünglich in der oben beschriebenen 10 ml-Lösung enthaltenen Ionen in der erhaltenen 5 ml-Lösung enthalten war. Weiterhin führte ein Vollbeladungs-Experiment mit 100 ml der gleichen Ausgangslösung zu einer anschließenden Entfernung von 0,02 mMol Cu²⁺ aus der erhaltenen Lösung.
Beispiel 8: – Abtrennungen unter Verwendung von an einen festen Polystyrol-Träger gebundenem Trisaminamid
Ca. 0,1 g Trisaminamid, wie in Beispiel 4B gezeigt, wurden auf eine Säule aufgetragen. Eine 1 ml-Ausgangslösung mit 290 ppm Pb(II) und 100 g/l Ag(I) in 0,1 M HNO₃ wurde bei 25°C durch die Säule durchgeleitet. 2 ml einer wässrigen Lösung wurden dann bei 25°C durch die Säule geleitet, um die in der Säule verbliebene Beladungslösung auszuwaschen. Das Pb(II) wurde dann mit 2 ml 5 M HNO₃ bei 25°C eluiert. Die Analyse der obigen Lösungen durch Atomabsorptions-Spektroskopie (AA) zeigte, dass mehr als 98% des Pb(II) von sich ursprünglich in der oben beschriebenen 1 ml-Ausgangslösung enthaltenen Ionen in der 2 ml-Aufnahmelösung enthalten waren. Außerdem betrug der Ag(I)-Wert in der Aufnahmelösung weniger als 1 ppm.
Beispiele 9 und 10: Synthese von Polyamid enthaltenden polymeren Harzen Beispiel 9: – Synthese von Ethylendiamintetraacetamid (EDTAM) und Polymerisation zur Bildung eines polymeren Harzes
Stufe 1 – Ca. 140 g (0,48 Mol) Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) (A) und 600 ml Ethylalkohol wurden in einen mit einem Soxhlet-Extraktionsapparat ausgestatteten Rundkolben eingebracht und unter Rückfluss gekocht, während kontinuierlich HCl-Gas durch das System geleitet wurde. Nachdem die Mischung homogen wurde, wurde sie weitere 5 Stunden unter Rückfluss gekocht. Das Ethanol wurde durch Abdampfen entfernt. Eine wässrige 10%ige Natriumcarbonat-Lösung wurde zugegeben, um den pH-Wert der Lösung auf ca. 8 einzustellen. Die Lösung wurde dann mit Diethylether extrahiert. Die organische Diethylether-Schicht wurde abgetrennt, durch Zugabe von Natriumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck aufkonzentriert. Ca. 153 g (79% der Theorie) des Tetraesters (B) wurden nach der Reinigung durch Säulenchromatographie (Siliziumdioxid, Ethylacetat) erhalten. Die Reinheit wurde durch NMR unter Vorgabe folgender Werte bestimmt: ¹H NMR (300 MHz, DCCl₃ [Deuteriochloroform]) δ 4,2 (q, 8H), 3,6 (s, 8H), 2,9 (s, 4H), 1,3 (t, 12H); FABMS 404 (M⁺).
Stufe 2 – Ca. 10 g (25 mMol) des Tetraesters (B) wurden in 30 ml Methylalkohol gelöst und mit 200 ml einer 7 N Ammoniak-Lösung in Methylalkohol vereinigt. Die Mi schung wurde 5 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Ein gebildeter weißer Niederschlag wurde abfiltriert und mit Methylalkohol gewaschen. Der Niederschlag wurde dann im Vakuum-Ofen getrocknet. Ca. 5 g EDTAA (C) wurden gebildet.
Stufe 3 – Ca. 5 g EDTAA (C) wurden in 100 ml Wasser gelöst und mit einer Lösung von 2 g para-Formaldehyd in 8 ml Wasser vereinigt. Das System wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Wasser wurde dann abgedampft und der hydroxymethylierte Tetraacetamid-Rückstand unter Verwendung von Phosphorpentoxid unter Vakuum getrocknet.
Stufe 4 – Ca. 2 g des in Stufe 3 erhaltenen hydroxymethylierten Tetraacetamids wurden mit 10 ml Methansulfonsäure bei Raumtemperatur 2 Stunden lang behandelt. Eine polymere Masse wurde gebildet, die abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter Verwendung von Phosphorpentoxid bei 50°C unter Vakuum getrocknet wurde. Ca. 2 g des EDTAM-polymeren Harzes (D) wurden erhalten.
Die EDTAM-polymere Harzstruktur (D) illustriert ein im Wesentlichen lineares polymeres Harz. Diese Struktur kann jedoch unter Verwendung zusätzlicher Mengen an Polymerisationsmittel, eines zusätzlichen Polymerisations- oder eines Vernetzungsmittels weiter polymerisiert oder vernetzt werden. Die Struktur einer solchen vernetzten Harzstruktur ist schwer zu bestimmen, da sie vom Vernetzungsmittel, der Zahl der an der Vernetzungsreaktion beteiligten Amidgruppen, vom Grad der Polymerisation und anderen, dem Fachmann bekannten Variablen abhängig ist.
Beispiel 10: – Synthese von Diethylentriaminpentaacetamid (DTPAM) und Polymerisation zur Bildung eines vernetzten polymeren Harzes
Stufe 1 – Ca. 189 g (0,48 Mol) Tris(2-aminoethyl)pentaessigsäure (A) und 1000 ml Ethylalkohol wurden in einen mit einem Soxhlet-Extraktionsapparat ausgestatteten Rundkolben eingebracht und unter Rückfluss gekocht, während kontinuierlich HCl-Gas durch das System geleitet wurde. Nachdem die Mischung homogen wurde, wurde sie weitere 7 Stunden unter Rückfluss gekocht. Das Ethanol wurde durch Abdampfen entfernt. Eine wässrige 10%ige Natriumcarbonat-Lösung wurde zugegeben, um den pH-Wert der Lösung auf ca. 8 einzustellen. Die Lösung wurde dann mit Diethylether extrahiert. Die organische Diethylether-Schicht wurde abgetrennt, durch Zugabe von Natriumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck aufkonzentriert. Ca. 192 g (75% der Theorie) des Pentaesters (B) wurden nach der Reinigung durch Säulenchromatographie (Siliziumdioxid, Ethylacetat) erhalten. Die Reinheit wurde durch NMR unter Vorgabe folgender Werte bestimmt: ¹H NMR (300 MHz, DCCl₃ [Deuteriochloroform]) δ 4,2 (q, 10H), 3,6 (mm, 10H), 3,2 (m, 4H), 3,0 (m, 4H), 1,3 (t, 15H); FABMS 537 (M⁺).
Stufe 2 – Ca. 13 g (25 mMol) des Pentaesters (B) wurden in 40 ml Methylalkohol gelöst und mit 200 ml einer 7 N Ammoniak-Lösung in Methylalkohol vereinigt. Die Mischung wurde 6 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Ein dabei gebildeter weißer Nie derschlag wurde abfiltriert und mit Methylalkohol gewaschen. Der Niederschlag wurde dann im Vakuum-Ofen getrocknet. Ca. 6 g DTPAA (C) wurden gebildet.
Stufe 3 – Das hydroxymethylierte Pentaacetamid-Derivat von DTPAA wurde hergestellt durch Auflösen von DTPAA (C) in Wasser und Vereinigen mit einer wässrigen Lösung von para-Formaldehyd. Das System wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Stufe 4 – Ca. 3 g (5,7 mMol) Cadmiumnitrat-Tetrahydrat wurden in 50 ml Wasser gelöst und zur Lösung der hydroxymethylierten Verbindung der Stufe 3 zugegeben. Durch Rühren des Komplexes während 20 Minuten bei Raumtemperatur bildete sich ein Cadmium-Komplex. Der Komplex wurde als Matrize für die Polymerisation verwendet. Ca. 1,5 g Fluoroglucin in 20 ml Ethylalkohol und 2 ml konzentrierte Salzsäure wurden der Lösung zugegeben. Die Lösung wurde 3 Stunden bei 60°C gehalten und dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das gebildete polymere Harz (D) wurde abfiltriert, mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und unter Verwendung von Phosphorpentoxid bei 50°C unter Vakuum getrocknet. Ca. 4,1 g des DTPAM-polymeren Harzes (D) wurden erhalten.
Im vorliegenden Beispiel wird para-Formaldehyd zur Herstellung des hydroxymethylierten Pentaacetamid-Derivates von DTPAA verwendet. Bei Verwendung im Überschuss kann der para-Formaldehyd irgendeine Polymerisation auslösen. Gemäß der vorliegenden Erfindung jedoch ist der Hauptanteil der Polymerisation und/oder Vernetzung jedoch das Ergebnis der Zugabe von Fluoroglucin. Deshalb kann R in der Formel D dieses Beispiels entweder eine Hydroxymethyl-Gruppe, d.h. CH₂OH, eine resultierende Gruppe aus irgendeiner vorkommenden Polymerisation oder das folgende Vernetzungsmittel repräsentieren, das vom Fluoroglucin abgeleitet ist:
wobei R' entweder eine -OH-Gruppe oder eine Polyamidliganden-Einheit auf dem Polymer selbst, z.B. vernetzt, ist. Wenn beide R'-Variablen -OH-Gruppen sind, findet keine Vernetzung statt. Deshalb ist es wünschenswert, dass wenigstens eine R'-Gruppe in die Vernetzung einbezogen ist, also keine -OH-Gruppe ist. Weiterhin muss wenigstens eine der R-Gruppen der Formel D in die Polymerisation oder Vernetzung einbezogen sein, möglichst sollen zwei bis fünf einbezogen sein.
Beispiel 11: – Aufkonzentration erwünschter Ionen mit Polyamid enthaltenden polymeren Harzen
Das folgende Beispiel demonstriert, wie die Polyamid enthaltenden polymeren Harze der Formel 14 für die Abtrennung und Aufkonzentration erwünschter Ionen eingesetzt werden können.
Beispiel 11: – Abtrennung unter Verwendung von DTPAM-polymeren Harzen
In diesem Beispiel wurden 0,1 g des DTPAM-Polymers aus Beispiel 10 auf eine gepackte Säule aufgegeben. Eine 75 ml-Ausgangslösung, die 2 ppm (Teile pro Million) Sr²⁺ in 0,05 M KCl, 0,1 M Natriumacetat und 0,01 M Essigsäure enthielt, wurde durch die Säule durchgeleitet. Ca. 2 ml Wasser wurden dann durch die Säule durchgeleitet, um die verbliebene Beladungslösung auszuwaschen. Danach wurde das Sr²⁺ mit 1 ml 0,5 M H₂SO₄ eluiert. Die Analyse der obigen Lösungen durch Atom-Adsorptions-Spektroskopie (AA) zeigte, dass mehr als 99% des Sr²⁺, das ursprünglich in der oben beschriebenen Ausgangslösung enthalten war, in die erhaltene 1 ml-Lösung abgetrennt wurde. Zudem betrugen die K⁺- und Na⁺-Werte in der Aufnahmeflüssigkeit weniger als 1 ppm.
Obwohl die Erfindung mit Bezug auf verschiedene spezifische Ausführungsformen, die in den Umfang der Formel 14 fallen, beschrieben und illustriert wurden, können andere Ausführungsformen ebenfalls praktiziert werden. Zum Beispiel liegen andere Analoge dieser Polyamid enthaltenden Verknüpfungs-Verbindungen und Methoden zu deren Anwendung ebenfalls innerhalb des Schutzbereiches der Erfindung. Die Erfindung ist deshalb in ihrem Geltungsbereich nur durch die folgenden Ansprüche und deren funktionelle Äquivalente beschränkt.

Claims

Zusammensetzung zum selektiven Binden von Metallionen, umfassend einen Polyamid enthaltenden und kovalent an einen aus Teilchen bestehenden Feststoffträger gebundenen Ligand, über einen hydrophilen Spacer mit der Formel: SS-A-X-L wobei SS ein aus Teilchen bestehender Feststoffträger, A ein kovalenter Verknüpfungsmechanismus, X eine hydrophile Spacer-Gruppierung und L ein Polyamid enthaltender Ligand ist, unter der Bedingung, dass A-X als eine einfache kovalente Bindung kombiniert werden kann, wenn SS ein aus Teilchen bestehendes organisches Polymer ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Polyamid enthaltende Ligand drei oder mehr Amidgruppen und zwei oder mehr Aminstickstoffatome umfasst, die durch zwei oder mehr Kohlenstoffatome getrennt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei der Polyamid enthaltende Ligand aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethylen-bis(oxyethylennitrilo)tetraessigsäure (EGTAM), Diaza-18-krone-6-tetraamid, Ethylendiamintetraacetamid-N-methylenpropantetraamin (EDTAAMT), Tris(2-aminoethyl)aminpentaamid (TRENPAM) und Diethylentriaminpentaacetamid (DTPAM) besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei SS ein anorganischer Feststoffträger ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Sand, Kieselgel, Glas, Glasfasern, Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Titandioxid und Nickeloxid und aus deren Kombinationen besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei A ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Si(Z,Z)-O besteht, wobei Z unabhängig Elemente darstellen kann, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Cl, Br, I, nie dermolekularem Alkyl, niedermolekularem Alkoxy, substituiertem niedermolekularem Alkyl oder substituiertem niedermolekularem Alkoxy und O-SS besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei X ein Element ist, das durch die Formel (CH₂)_a(OCH₂CHR¹CH₂)_b dargestellt ist, wobei R¹ ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus H, SH, OH, niedermolekularem Alkyl und Aryl besteht, wobei a eine ganze Zahl von 2 bis ungefähr 10 und b 0 oder 1 sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die -CH₂-Gruppe des Spacers (X), der von dem Feststoffträger (SS) am weitesten entfernt ist, kovalent an eine Amidgruppe des Ligands (L) gebunden ist, wobei die Amidgruppe durch die Formel -(NH)_m(CH₂)_nC(O)(NH)_n(CH₂)_m dargestellt ist und wobei m 0 oder 1 ist und wobei n 0 oder 1 ist, unter der Bedingung, dass n 0 ist, wenn m 1 ist, und n 1 ist, wenn m 0 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die -CH₂-Gruppe des Spacers (X), der von dem Feststoffträger (SS) am weitesten entfernt ist, kovalent an einen Aminstickstoff gebunden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei SS eine aus teilchen bestehende polymere organische Feststoffmatrix ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyacrylat, Polystyrol und Polyphenol sowie aus deren Kombinationen besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei A und X in Kombination durch die Formel -(CH₂)_x-(Y)_y-(CH₂)_z- dargestellt sind, wobei y eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist; x und z unabhängig voneinander ganze Zahlen zwischen 0 und 10 sind; und Y ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus O, S, C=N, CO, CONH, CSNH, COO, CSO, NH, NR, SO, SO₂, SO₂NH, C₆H₄ und CH₂C₆H₄ besteht, wobei R ein niedermolekulares Alkyl ist, unter der Bedingung, dass wenigstens eine von x, y und z wenigstens 1 ist.
Verfahren zum Aufkonzentrieren, Entfernen oder Abtrennen von ausgewählten Ionen aus einer Ausgangslösung, umfassend die Schritte von: (a) in Kontakt bringen der Ausgangslösung, die ein erstes Volumen hat, mit einer Zusammensetzung, die einen Polyamid enthaltenden, kovalent an einen aus Teilchen bestehenden Feststoffträger gebundenen Ligand enthält, über einen hydrophilen Spacer mit der Formel: SS-A-X-L wobei SS ein aus Teilchen bestehender Feststoffträger, A ein kovalenter Verknüpfungsmechanismus, X eine hydrophile Spacer-Gruppierung und L ein Polyamid enthaltender Ligand ist, unter der Bedingung, dass A-X als eine einfache kovalente Bindung kombiniert werden kann, wenn SS ein aus Teilchen bestehendes organisches Polymer ist, und wobei der L-Anteil der Zusammensetzung eine Affinität zu den ausgewählten Ionen besitzt, so dass ein Komplex zwischen den ausgewählten Ionen und dem L-Anteil der Zusammensetzung gebildet wird; (b) Entfernen der Ausgangslösung aus dem Kontakt mit der Zusammensetzung, mit der die ausgewählten Ionen eine Komplexverbindung eingegangen sind, und (c) in Kontakt bringen der die ausgewählten Ionen als Komplexverbindung enthaltenden Zusammensetzung mit einem kleineren Volumen einer wässrigen Aufnahmelösung, in der die ausgewählten Ionen entweder löslich sind oder die eine größere Affinität zu diesen ausgewählten Ionen hat als der Ligand-Anteil der Zusammensetzung, wodurch diese ausgewählten Ionen quantitativ von dem Ligand entfernt werden, und Rückgewinnen der ausgewählten Ionen in konzentrierter Form aus der Aufnahmelösung.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das ausgewählte Ion ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Übergangs-, Post-Übergangs-Metallionen und Erdalkali-Metallionen besteht.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die ausgewählten Ionen Übergangsmetallionen sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Cd²⁺, Ag⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Fe³⁺, Cu²⁺ und deren Kombinationen besteht.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Post-Übergangsmetallion Pb²⁺ ist.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die ausgewählten Ionen Erdalkalimetallionen sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Ca²⁺, Sr²⁺ und deren Kombinationen besteht.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Polyamid enthaltende Ligand drei oder mehr Amidgruppen und zwei oder mehr Aminstickstoffatome enthält, die durch mindestens zwei Kohlenstoffatome getrennt sind.