CN110669947B - 用仲酰胺/烷基醇复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂和硼的萃取体系、萃取方法和其应用 - Google Patents

用仲酰胺/烷基醇复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂和硼的萃取体系、萃取方法和其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了用仲酰胺/烷基醇复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂和硼的萃取体系、萃取方法和其应用。萃取体系中含有仲酰胺和烷基醇分别作为萃取锂和硼的萃取剂由其单一化合物或两种以上的混合物组成，分子中碳原子总数分别为12～18和8～20，萃取体系的凝固点小于0℃。在有机相与卤水相体积比1～10:1、卤水密度为1.30～1.56g/cm3、卤水pH值0～7和温度0～50℃下进行单级或多级逆流萃取，反萃取得到低钙锂比水相，经过浓缩、除杂与制备，分别得到氯化锂、碳酸锂、氢氧化锂和硼酸。本发明的仲酰胺分子结构简单，由烷基醇改进的复合溶剂能同时萃取锂和硼；多级萃取率高，用水反萃取，酸碱消耗大大减少；萃取分离流程缩短，萃取体系溶损小，适合油田卤水开发。

Description

用仲酰胺/烷基醇复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂和硼 的萃取体系、萃取方法和其应用
技术领域
本发明涉及一种从含钙卤水中提取锂和硼的方法，尤其涉及到用复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂和硼的萃取体系、萃取方法和其应用。
背景技术
在我国青海柴达木盆地西部南翼山地区拥有丰富的油田地下卤水，其资源储量可与柴达木盆地盐湖储量媲美，为世界罕见的多元素共存特大型矿床，具有极大的工业开发价值。其中钾硼锂碘等有用组分多、含量高，资源赋存状态与已开发盐湖资源种类有较大差别，属于苏林分类中的氯化钙型卤水，呈现高矿化度、高钙、低镁和低硫酸根特征，经盐田日晒浓缩后其中氯化钙含量高达30.8～43.0％。
目前从高钙锂比卤水中同时提取有价元素锂和硼的研究还处于初始阶段，涉及到的主要工作有：(1)崔香梅等对南翼山高钙含硼盐卤体系进行蒸发，发现其中硼的行为与已往报道的高镁含硼盐卤体系有较大不同，硼的特殊结晶行为受体系pH值和离子组成制约[无机化学学报,2009,25(8), 1434–1438]。(2)余晓平等首先通过酸法沉硼和采用萃取或吸附法深度回收硼，然后采用碳酸钠对钙和大部分镁进行沉淀，通过蒸发结晶和/或冷却结晶分离回收氯化钠和/或氯化钾，含锂浓缩液采用碳酸钠沉淀法回收碳酸锂(CN108264064A)。(3)彭时利等针对川西平落四井气田卤水采用萃取法脱硼、芒硝除钙、烧碱沉镁和纯碱沉淀法提锂的工艺流程进行综合利用[广东化工,2010,37(7), 24–25]。(4)郑绵平等用石灰乳和芒硝除去提钾母液中的镁钙、加入盐酸或硫酸得到粗硼酸，含锂母液经螯合或吸附净化除杂，再在精制富锂母液中加碱沉淀、洗涤得到粗碳酸锂(CN108584995A)。从以上方法可以看出，从卤水中同时提取锂和硼的过程实为按不同技术特点分开进行、工艺流程长，采用传统的除钙镁方法，一直存在沉淀处理量大，原子经济利用率不高等缺点，影响到产品的生产成本和市场竞争力。
然而在诸多技术方法中，溶剂萃取法被认为是针对高镁锂比盐湖卤水最有前途的提锂方法 [Song J.F.,Nghiem L.D.,Li X.M.,He T..Environ.Sci.:WaterRes.Technol.,2017,3(4),593–597]，该种方法也同样可能应用于高钙锂比油田卤水，从中同时提取锂和硼的新型萃取剂开发显得至关重要。烷基醇作为一类从卤水中萃取硼的有效中性溶剂，与其他有效成分组合可能构成新的高效萃取体系。将高钙锂比卤水实现锂钙分离转变为低钙锂比卤水后，能制得市场上特别需要的碳酸锂、氯化锂和氢氧化锂等基础化工产品，同时也能净化卤水、富集硼元素制备出硼酸产品。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术方法中存在的不足，提供一种经济有效的用仲酰胺/烷基醇复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂和硼的萃取体系、萃取方法和其应用。
本发明提供的技术方案和工艺过程如下：
1.用仲酰胺/烷基醇复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂和硼的萃取体系，该萃取体系中含有A和B两类物质；其中A类物质为仲酰胺由单一化合物或两种以上的混合物组成；其中，单一化合物具有如式(I)所示的结构：
Figure BDA0002266359850000021
其中，R1选自C1～C12的烷基或含有单环结构的C3～C12的环烷基，R2选自C1～C11的烷基或含有单环结构的C3～C11的环烷基，并且R1和R2两基团中所含碳原子数目之和为11～17，其中烷基或环烷基包括各种同分异构体(因R1、R2是能够变化的，当R1、R2唯一确定时，A类物质为单一化合物，混合物是指随着R1、R2的变化而产生的两种以上的化合物混合而成的物质)；
其中B类物质为烷基醇由单一化合物或两种以上的混合物组成；其中，单一化合物具有如式 (Ⅱ)所示的结构：
R3-OH (Ⅱ)；
其中，R3选自C8～C20的烷基，其中烷基包含直链的或带有支链的各种同分异构体(因R3是能够变化的，当R3唯一确定时，B类物质为单一化合物，混合物是指随着R3的变化而产生的两种以上的化合物混合而成的物质)；
含有A和B两类物质的萃取体系的凝固点小于0℃(构成萃取体系的单一组分的凝固点可能小于、等于或者大于0℃，当单一组分的凝固点小于0℃时即能够满足作为本发明萃取体系的条件；当单一组分的凝固点大于等于0℃时有可能与凝固点小于0℃的其他组分混合、发生溶解而最终形成凝固点小于0℃的混合物)。
在萃取体系中，所述A类物质主要起萃取锂的作用在整个有机相中所占的体积百分数为0～ 100％，不包括两个端点值(当A类物质所占体积百分数高时有利于从含钙卤水中提取锂)；在萃取体系中所述B类物质主要起萃取硼的作用在整个有机相中所占的体积百分数为0～100％，不包括两个端点值(当B类物质所占体积百分数高时有利于从含钙卤水中提取硼)。
在萃取体系中，萃取体系有利于同时萃取锂和硼时，所述A类物质在整个有机相中所占的体积百分数为50～90％，所述B类物质在整个有机相中所占的体积百分数为10～50％(当A和B两类物质体积百分数都比较大时，有利于从含钙卤水中同时提取锂和硼)。
在所述萃取体系中，还包含有起稀释作用的稀释剂260#溶剂油、300#溶剂油或磺化煤油。
2.用仲酰胺/烷基醇复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂和硼的萃取方法，包括以下步骤：
S1、以含钙卤水作为萃取前卤水相；其中，在所述含钙卤水中，锂离子的浓度为0.09～24g/L，钙离子的浓度为145～277g/L，氯离子的浓度为271～517g/L，钙锂质量比为7.5～1900:1，硼酸及其硼氧酸根离子的浓度以B2O3合计为0.5～17g/L，卤水密度20℃时为1.30～1.56g/cm3，用盐酸或硫酸调节卤水pH值在0～7之间；
S2、以上述1中所述的萃取体系作为萃取前有机相；
S3、将所述萃取前有机相和所述萃取前卤水相按照体积比为1～10:1混合，进行单级萃取或多级逆流萃取，两相分离后得到负载有机相和萃取后卤水相。
在所述含钙卤水中，还含有钠离子、钾离子、镁离子、铁离子或亚铁离子中的一种或两种以上。
所述的含钙卤水包括含锂和硼的油田卤水或地下卤水，但不仅限于该种卤水。
进一步地，在所述步骤S3中，萃取温度为0～50℃；两相混合通过搅拌方式进行，萃取后两相分离采取离心分离方式或澄清沉降方式进行。
进一步地，在所述步骤S3后，还包括步骤：
S4、以水作为反萃取剂，对所述负载有机相进行单级反萃取或多级逆流反萃取，反萃相比即反萃取剂对负载有机相体积之比为1:1～20，两相分离后得到反萃取后有机相和反萃取后水相；
S5、使所述反萃取后有机相返回步骤S2，实现萃取体系的循环使用。
进一步地，在所述步骤S4中，反萃取温度为0～50℃；两相混合通过搅拌方式进行，反萃取后两相分离采取离心分离方式或澄清沉降方式进行。
3.用仲酰胺/烷基醇复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂和硼的萃取方法在获得硼产品硼酸中的应用，在所述步骤S4后，还包括步骤：
S6、对所述反萃取后水相进一步除油净化，浓缩，用盐酸或硫酸调节水相pH值、从溶液中析出硼酸，经洗涤、干燥后制得硼酸产品。
4.用仲酰胺/烷基醇复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂和硼的萃取方法在获得锂产品氯化锂中的应用，在所述步骤S4后，还包括步骤：
S6、对所述反萃取后水相进一步除油净化，浓缩，用盐酸或硫酸调节水相pH值、从溶液中析出硼酸，经洗涤、干燥后制得硼酸产品；
S7、在所述析出硼酸后的含锂溶液中，加入除杂剂对其中剩余钙离子和少量镁离子进行去除，得到含锂溶液精制后的氯化锂溶液；所用除杂剂为硫酸钠、碳酸钠、草酸钠、氯化钡或氢氧化钠中的一种或两种以上的化合物；
S8、对所述精制后的氯化锂溶液进行浓缩、结晶、分离和干燥过程，制得氯化锂产品。
5.用仲酰胺/烷基醇复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂和硼的萃取方法在获得锂产品碳酸锂中的应用，在所述步骤S4后，还包括步骤：
S6、对所述反萃取后水相进一步除油净化，浓缩，用盐酸或硫酸调节水相pH值、从溶液中析出硼酸，经洗涤、干燥后制得硼酸产品；
S7、在所述析出硼酸后的含锂溶液中，加入除杂剂对其中剩余钙离子和少量镁离子进行去除，得到含锂溶液精制后的氯化锂溶液；所用除杂剂为硫酸钠、碳酸钠、草酸钠、氯化钡或氢氧化钠中的一种或两种以上的化合物；
S9、在精制后的氯化锂溶液中加入碳酸钠得到碳酸锂沉淀，对碳酸锂沉淀进行分离、干燥过程，制得碳酸锂产品。
6.用仲酰胺/烷基醇复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂和硼的萃取方法在获得锂产品氢氧化锂中的应用，在所述步骤S4后，还包括步骤：
S6、对所述反萃取后水相进一步除油净化，浓缩，用盐酸或硫酸调节水相pH值、从溶液中析出硼酸，经洗涤、干燥后制得硼酸产品；
S7、在所述析出硼酸后的含锂溶液中，加入除杂剂对其中剩余钙离子和少量镁离子进行去除，得到含锂溶液精制后的氯化锂溶液；所用除杂剂为硫酸钠、碳酸钠、草酸钠、氯化钡或氢氧化钠中的一种或两种以上的化合物；
S10、对所述精制后的氯化锂溶液进行电解，制得氢氧化锂产品，同时副产氢气和氯气、可用于生产盐酸；
或在所述步骤S7后，还包括步骤：
S9、在精制后的氯化锂溶液中加入碳酸钠得到碳酸锂沉淀，对碳酸锂沉淀进行分离、干燥过程，制得碳酸锂产品；
S11、在制得的碳酸锂中加入氢氧化钙乳液，进行固-液反应，分离后得到氢氧化锂溶液，对其进行浓缩、结晶和干燥过程，制得氢氧化锂产品。
在本发明中实施例所用仲酰胺型化合物的来源是由有机酰氯或酸酐与伯胺按化学计量比反应合成，再用水洗涤和减压蒸馏方式纯化，用美国安捷伦7890A/5975C型气质联用仪检测评价获得。在本发明中实施例所用烷基醇型化合物的来源是从市场上化工产品公司购买获得。
本发明与现有技术相比，我们已发现以式(I)和式(Ⅱ)所示的化合物组成的仲酰胺/烷基醇复合溶剂作为新的萃取体系，从而获得新的用于从含钙卤水中分离钙提取锂和硼的萃取方法和其应用，取得了意想不到的效果，未见用仲酰胺与烷基醇混合组成的溶剂作为卤水提锂萃取体系的文献报道，为当前高钙锂比油田卤水锂资源开发提供了新技术。本发明具有以下优点：
1)仲酰胺作为萃取体系中的A物质分子结构简单，来源易得，容易生产，用作锂的萃取剂，是一类从含钙卤水中分离钙提取锂的新型特效成分，其中仲酰胺官能团是锂钙分离萃取锂的关键部位，N–H上的氢原子在萃取前后1H NMR谱向低场发生位移，对Li+的萃取起着关键作用。烷基醇作为萃取体系中的B物质用作卤水中硼的萃取剂，能有效改进复合溶剂的粘度和凝固点等物理性质，增大体系的混合熵、产生协同共萃效果。
2)在保证Li+一定大小的单级萃取能力的前提下，负载有机相容易用水直接反萃取，不需要使用酸强化Li+的反萃取，同时也不需要使用碱中和前面的酸恢复有机相的萃取能力和水相酸碱性，酸碱消耗量小，实现了萃取和反萃取过程的双向平衡，在萃取锂和硼的同时也容易进行锂和硼的反萃取。含钙卤水经过多级逆流萃取后锂钙分离系数大，反萃取后水相中的钙锂质量比显著降低。
3)整个萃取分离过程简单，有机相直接循环使用，设备腐蚀程度小，生产过程易于控制。有机相密度小适合于用水反萃取负载有机相时的两相分离。通过调整萃取体系的分子结构和组成，优选的萃取体系在水中的溶解度与TBP的溶解度比较显著减少。
附图表说明
图1是本发明用仲酰胺/烷基醇复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂和硼的萃取体系、萃取方法和其应用的工艺流程框图。
表19是本发明实施例中涉及到的A物质仲酰胺的常用名称、对应规范名称和代号。
表20是本发明实施例中涉及到的B物质烷基醇的常用名称、对应规范名称和CAS号。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明：
实施例1
某含钙卤水中Li+、Ca2+和B2O3含量分别为2.92、169.11和9.41g/L，钙锂质量比为57.91:1，其中Na+、K+、Mg2+和Cl-含量分别为4.13、14.46、9.27和361.31g/L，卤水密度为1.39g/cm3，卤水pH值调整为1.7，卤水中离子浓度按照青海柴达木盆地南翼山某油田卤水组成配制，油田卤水预先用油水分离器除油。取5mL该种卤水于100mL磨口锥形瓶中，然后在其中加入20mL N- 异辛基异己酰胺和5mL 3,5,5-三甲基己醇作为萃取剂，烷基醇占有机相体积的20％，有机相与卤水体积比为5:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口插入配套的空气冷凝管防止液体溅出，置于 DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于20℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4000r/min转速离心10min，两相界面清晰，分相后得到萃取后负载有机相和剩余卤水相。把负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:5的体积比加入去离子水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在20℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10 型台式离心机中以4000r/min转速离心10min，得到反萃取后的有机相和水相。
分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法、EDTA滴定法和甘露醇法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li+、Ca2+和B2O3含量，计算出萃取率E、反萃取率S、分配比D和锂钙分离系数β，结果如表1所示。
表1N-异辛基异己酰胺和3,5,5-三甲基己醇复合溶剂对某含钙卤水中 Li+、Ca2+和B2O3的两相分离情况*
Figure BDA0002266359850000051
*其中符号含义分别指定为a：有机相对水相体积比，b：Li+萃取率，c：Ca2+萃取率，d：Li+分配比，e： Ca2+分配比，f：锂钙分离系数，g：萃取后有机相中钙锂质量比，h：萃取后卤水中钙锂质量比，i：B2O3萃取率；j：水相对有机相体积比，k：Li+反萃率，l：Ca2+反萃率，m：Li+反萃分配比，n：Ca2+反萃分配比，o：锂钙反萃分离系数，p：反萃取后有机相中钙锂质量比，q：反萃取后水相中钙锂质量比，r：B2O3反萃取率；在下列表2至表18中符号含义亦与此相同。
从表1可以看出，Li+单级萃取率为36.20％，Ca2+单级萃取率为4.44％，锂钙分离系数为12.22。 Li+单级反萃取率为70.32％，Ca2+单级反萃取率为84.57％，反萃取后锂钙分离系数为0.43，水相中钙锂质量比下降至8.54。B2O3单级萃取率为47.42％，B2O3单级反萃取率为68.80％。
实施例2
取24mL N-戊基异壬酰胺和6mL 2-丙基庚醇作为萃取剂于100mL磨口锥形瓶中，烷基醇占有机相体积的20％，然后在其中加入3mL实施例1中的含钙卤水，有机相与含钙卤水体积比为 10:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口插入配套的空气冷凝管防止液体溅出，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于20℃下混合搅拌、萃取25min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4000r/min转速离心10min，两相界面清晰，分相后得到萃取后负载有机相和剩余卤水相。把负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:10的体积比加入去离子水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在20℃下进行反萃取、两相混合25min。然后把混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4000r/min转速离心10min，得到反萃取后的有机相和水相。
分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法、EDTA滴定法和甘露醇法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li+、Ca2+和B2O3含量，计算出实验结果如表2所示。
表2N-戊基异壬酰胺和2-丙基庚醇复合溶剂对某含钙卤水中 Li+、Ca2+和B2O3的两相分离情况
Figure BDA0002266359850000052
从表2可以看出，Li+单级萃取率为43.82％，Ca2+单级萃取率为3.45％，锂钙分离系数为21.81。 Li+单级反萃取率为88.04％，Ca2+单级反萃取率为89.34％，反萃取后锂钙分离系数为0.92，水相中钙锂质量比下降至4.63。B2O3单级萃取率为53.14％，B2O3单级反萃取率为87.72％。
实施例3
取10mL N-异丁基异壬酰胺(受热后液体)、10mL N-异辛基戊酰胺和5mL 2-己基癸醇作为萃取剂于100mL磨口锥形瓶中，烷基醇占有机相体积的20％，然后在其中加入5mL实施例1中的含钙卤水，有机相与含钙卤水体积比为5:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口插入配套的空气冷凝管防止液体溅出，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于20℃下混合搅拌、萃取30 min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4000r/min转速离心10min，两相界面清晰，分相后得到萃取后负载有机相和剩余卤水相。把负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:5的体积比加入去离子水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在20℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至100 mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4000r/min转速离心10min，得到反萃取后的有机相和水相。
分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法、EDTA滴定法和甘露醇法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li+、Ca2+和B2O3含量，计算出实验结果如表3所示。
表3 N-异丁基异壬酰胺、N-异辛基戊酰胺和2-己基癸醇复合溶剂对某含钙卤水中Li+、Ca2+和B2O3的两相分离情况
Figure BDA0002266359850000061
从表3可以看出，Li+单级萃取率为36.16％，Ca2+单级萃取率为4.78％，锂钙分离系数为11.28。 Li+单级反萃取率为70.61％，Ca2+单级反萃取率为95.38％，反萃取后锂钙分离系数为0.12，钙锂质量比下降至10.35。B2O3单级萃取率为41.32％，B2O3单级反萃取率为93.23％。
实施例4
取10mL N-异丁基异壬酰胺(受热后液体)、10mL N-戊基异壬酰胺和5mL 2-丁基辛醇作为萃取剂于100mL磨口锥形瓶中，烷基醇占有机相体积的20％，然后在其中加入5mL实施例1中的含钙卤水，有机相与含钙卤水体积比为5:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口插入配套的空气冷凝管防止液体溅出，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于20℃下混合搅拌、萃取30 min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4000r/min转速离心15min，两相界面清晰，分相后得到萃取后负载有机相和剩余卤水相。把负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:5的体积比加入去离子水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在20℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至100 mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4000r/min转速离心15min，得到反萃取后的有机相和水相。
分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法、EDTA滴定法和甘露醇法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li+、Ca2+和B2O3含量，计算出实验结果如表4所示。
表4N-异丁基异壬酰胺、N-戊基异壬酰胺和2-丁基辛醇复合溶剂对某含钙卤水中Li+、Ca2+和B2O3的两相分离情况
Figure BDA0002266359850000071
从表4可以看出，Li+单级萃取率为33.16％，Ca2+单级萃取率为4.02％，锂钙分离系数为11.84。 Li+单级反萃取率为95.25％，Ca2+单级反萃取率为89.99％，反萃取后锂钙分离系数为2.23，水相中钙锂质量比下降至6.63。B2O3单级萃取率为44.89％，B2O3单级反萃取率为92.42％。
实施例5
取20mL N-戊基异壬酰胺和2.5mL 2-丙基庚醇、2.5mL 3,5,5-三甲基己醇作为萃取剂于100 mL磨口锥形瓶中，烷基醇占有机相体积的20％，然后在其中加入5mL实施例1中的含钙卤水，有机相与含钙卤水体积比为5:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口插入配套的空气冷凝管防止液体溅出，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于0℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4000r/min转速离心8min，两相界面清晰，分相后得到萃取后负载有机相和剩余卤水相。把负载有机相转移至另一个100mL 的磨口锥形瓶中，按与有机相1:5的体积比加入水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在0℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10 型台式离心机中以4000r/min转速离心8min，得到反萃取后的有机相和水相。
分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法、EDTA滴定法和甘露醇法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li+、Ca2+和B2O3含量，计算出实验结果如表5所示。
表5 N-戊基异壬酰胺和2-丙基庚醇、3,5,5-三甲基己醇复合溶剂对某含钙卤水中Li+、Ca2+和B2O3的两相分离情况
Figure BDA0002266359850000072
从表5可以看出，Li+单级萃取率为39.60％，Ca2+单级萃取率为5.37％，锂钙分离系数为11.56。 Li+单级反萃取率为80.19％，Ca2+单级反萃取率为94.99％，反萃取后锂钙分离系数为0.21，水相中钙锂质量比下降至9.30。B2O3单级萃取率为50.29％，B2O3单级反萃取率为92.05％。
实施例6
取5mL实施例1中的含钙卤水于100mL磨口锥形瓶中，然后在其中加入纯度为99％的六水合三氯化铁0.56g，使其溶解后再加入20mL N-戊基异壬酰胺和5mL 2-丁基辛醇作为萃取剂，烷基醇占有机相体积的20％，有机相与含钙卤水体积比为5:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口插入配套的空气冷凝管防止液体溅出，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于20℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以 4000r/min转速离心10min，两相界面清晰，分相后得到萃取后负载有机相和剩余卤水相。把负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:5的体积比加入水，置于DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在20℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4000r/min转速离心10min，得到反萃取后的有机相和水相。
分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法、EDTA滴定法和甘露醇法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li+、Ca2+和B2O3含量，计算出实验结果如表6所示。
表6 N-戊基异壬酰胺和2-丁基辛醇复合溶剂对某含Fe3+卤水中 Li+、Ca2+和B2O3的两相分离情况
Figure BDA0002266359850000081
从表6可以看出，Li+单级萃取率为42.71％，Ca2+单级萃取率为3.90％，锂钙分离系数为18.35。 Li+单级反萃取率为89.06％，Ca2+单级反萃取率为92.31％，反萃取后锂钙分离系数为0.68，水相中钙锂质量比下降至5.48。B2O3单级萃取率为37.60％，B2O3单级反萃取率为92.75％。
实施例7
取24.55mL N-戊基异壬酰胺、0.20mL N-己基-3-环戊基丙酰胺和0.25mL 2-丙基庚醇作为萃取剂于100mL磨口锥形瓶中，其中仲酰胺占有机相体积的99％、烷基醇占有机相体积的1％。然后在其中加入5mL含钙卤水，有机相与卤水体积比为5:1。该含钙卤水中Li+、Ca2+、Cl-和B2O3含量分别为0.26、210.54、374.11和0.91g/L，钙锂质量比为825.65:1，卤水密度为1.41g/cm3，卤水pH值为2.0。在锥形瓶中放入磁子，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于25℃下混合搅拌、萃取25min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4300r/min转速离心15min，得到萃取后负载有机相和剩余卤水相。把负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:5的体积比加入去离子水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在25℃下进行反萃取、两相混合25min。然后把混合液体转移至100mL 塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4300r/min转速离心15min，得到反萃取后的有机相和水相。
分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法、EDTA滴定法和甘露醇法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li+、Ca2+和B2O3含量，计算出实验结果如表7所示。
表7 N-戊基异壬酰胺、N-己基-3-环戊基丙酰胺和2-丙基庚醇复合溶剂对某含钙卤水中 Li+、Ca2+和B2O3的两相分离情况
Figure BDA0002266359850000082
Figure BDA0002266359850000091
从表7可以看出，Li+单级萃取率为47.71％，Ca2+单级萃取率为7.59％，锂钙分离系数为11.11。 Li+单级反萃取率为63.27％，Ca2+单级反萃取率为93.15％，反萃取后锂钙分离系数为0.13，水相中钙锂质量比下降至193.43。B2O3单级萃取率为31.73％，B2O3单级反萃取率为79.72％。仲酰胺萃取剂在有机相中的体积占比高时，更有利于卤水中Li+的萃取。
实施例8
取0.25mL N-异辛基庚酰胺和24.75mL 2-丙基庚醇作为萃取剂于100mL磨口锥形瓶中，其中仲酰胺占有机相体积的1％、烷基醇占有机相体积的99％。然后在其中加入5mL实施例1中的含钙卤水，萃取剂与含钙卤水体积比为5:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口插入配套的空气冷凝管防止液体溅出，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于20℃下混合搅拌、萃取30 min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4000r/min转速离心5min，两相界面清晰，分相后得到萃取后负载有机相和剩余卤水相。把负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:5的体积比加入去离子水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在20℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至100 mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4000r/min转速离心5min，得到反萃取后的有机相和水相。
分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法、EDTA滴定法和甘露醇法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li+、Ca2+和B2O3含量，计算出实验结果如表8所示。
表8 N-异辛基庚酰胺和2-丙基庚醇复合溶剂对某含钙卤水中 Li+、Ca2+和B2O3的两相分离情况
Figure BDA0002266359850000092
从表8可以看出，Li+单级萃取率为6.50％，Ca2+单级萃取率为1.91％，锂钙分离系数为3.57。 Li+单级反萃取率为48.99％，Ca2+单级反萃取率为23.35％，反萃取后锂钙分离系数为3.15，水相中钙锂质量比下降至8.11。B2O3单级萃取率为91.26％，B2O3单级反萃取率为48.29％。烷基醇萃取剂在有机相中的体积占比高时，更有利于卤水中B2O3的萃取。
实施例9
取14.7mL N-戊基异壬酰胺、0.2mL N-环丙基癸酰胺(受热后液体)、0.1mL N-(4-叔丁基环己基)辛酰胺、3mL 2-辛基十二醇和12mL 260#溶剂油(上海优塔化工科技有限公司提供，下同)作为萃取剂和稀释剂于100mL磨口锥形瓶中，烷基醇和稀释剂分别占有机相体积的10％和40％。然后在其中加入3mL实施例7中的含钙卤水，有机相与含钙卤水体积比为10:1。在锥形瓶中放入磁子，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于25℃下混合搅拌、萃取25min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，得到萃取后负载有机相和剩余卤水相。把负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:20的体积比加入去离子水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在25℃下进行反萃取、两相混合25min。然后把混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，得到反萃取后的有机相和水相。
分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法、EDTA滴定法和甘露醇法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li+、Ca2+和B2O3含量，计算出实验结果如表9所示。
表9 N-戊基异壬酰胺、N-环丙基癸酰胺、N-(4-叔丁基环己基)辛酰胺、2-辛基十二醇和 260#溶剂油复合体系对某含钙卤水中Li+、Ca2+和B2O3的两相分离情况
Figure BDA0002266359850000101
从表9可以看出，Li+单级萃取率为30.75％，Ca2+单级萃取率为2.37％，锂钙分离系数为18.32。 Li+单级反萃取率为94.15％，Ca2+单级反萃取率为92.24％，反萃取后锂钙分离系数为1.35，水相中钙锂质量比下降至62.27。B2O3单级萃取率为42.65％，B2O3单级反萃取率为75.51％。
实施例10
取14.4mL N-戊基异壬酰胺、0.5mL N-异辛基-1-环丙基甲酰胺、0.1g N-环十二基乙酰胺、 14.85mL 2-丙基庚醇和0.15mL 260#溶剂油作为萃取剂和稀释剂于100mL磨口锥形瓶中，烷基醇和稀释剂分别占有机相体积的49.5％和0.5％。然后在其中加入3mL实施例7中的含钙卤水，其中B2O3含量调整为14.30g/L，卤水pH值在硼酸加入后为0.0，有机相与含钙卤水体积比为10:1。在锥形瓶中插入聚四氟乙烯搅拌杆，用DW-1-60型直流恒速搅拌器于50℃下混合搅拌、萃取25 min。接着使混合液体自然澄清沉降60min，两相分离后得到萃取后负载有机相和剩余卤水相。把负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:20的体积比加入去离子水，插入聚四氟乙烯搅拌杆，用DW-1-60型直流恒速搅拌器在50℃下进行反萃取、两相混合25min。然后让混合液体自然澄清沉降60min，两相分离后得到反萃取后的有机相和水相。
分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法、EDTA滴定法和甘露醇法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li+、Ca2+和B2O3含量，计算出实验结果如表10所示。
表10 N-戊基异壬酰胺、N-异辛基-1-环丙基甲酰胺、N-环十二基乙酰胺、2-丙基庚醇和 260#溶剂油复合体系对某含钙卤水中Li+、Ca2+和B2O3的两相分离情况
Figure BDA0002266359850000102
从表10可以看出，Li+单级萃取率为32.88％，Ca2+单级萃取率为1.75％，锂钙分离系数为27.53。 Li+单级反萃取率为88.87％，Ca2+单级反萃取率为94.48％，反萃取后锂钙分离系数为0.47，水相中钙锂质量比下降至46.69。B2O3单级萃取率为87.23％，B2O3单级反萃取率为25.97％。
实施例11
取13.5mL N-戊基异壬酰胺、1mL N-异辛基新癸酰胺、0.5mL N-十二基乙酰胺(受热后液体) 和15mL 3-辛醇作为萃取剂于100mL磨口锥形瓶中，烷基醇占有机相体积的50％，然后在其中加入3mL含钙卤水，有机相与卤水体积比为10:1。该含钙卤水中Li+、Ca2+、Cl-和B2O3含量分别为3.99、274.10、514.18和2.01g/L，钙锂质量比为68.70:1，卤水密度为1.55g/cm3，卤水pH 值为0.6。在锥形瓶中放入磁子，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于20℃下混合搅拌、萃取25min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以 4200r/min转速离心8min，得到萃取后负载有机相和剩余卤水相。把负载有机相转移至另一个 100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:10的体积比加入去离子水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在20℃下进行反萃取、两相混合25min。然后把混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，得到反萃取后的有机相和水相。
分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法、EDTA滴定法和甘露醇法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li+、Ca2+和B2O3含量，计算出实验结果如表11所示。
表11 N-戊基异壬酰胺、N-异辛基新癸酰胺、N-十二基乙酰胺和3-辛醇复合溶剂对某含钙卤水中Li+、Ca2+和B2O3的两相分离情况
Figure BDA0002266359850000111
从表11可以看出，Li+单级萃取率为36.90％，Ca2+单级萃取率为7.51％，锂钙分离系数为7.21。 Li+单级反萃取率为95.64％，Ca2+单级反萃取率为83.01％，反萃取后锂钙分离系数为4.49，水相中钙锂质量比下降至12.14。B2O3单级萃取率为85.05％，B2O3单级反萃取率为77.92％。
实施例12
取23.5mL N-戊基异壬酰胺、0.5mL N-乙基-1-(4-戊基环己基)甲酰胺和6mL 2-丁基辛醇作为萃取剂于100mL磨口锥形瓶中，烷基醇占有机相体积的20％，然后在其中加入3mL含钙卤水，有机相与卤水体积比为10:1。该含钙卤水中Li+、Ca2+、Cl-和B2O3含量分别为23.87、179.61、439.81 和0.50g/L，钙锂质量比为7.52:1，卤水密度为1.40g/cm3，其pH值用浓盐酸调整至2.4。在锥形瓶中放入磁子，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于20℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8 min，得到萃取后负载有机相和剩余卤水相。把负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:10的体积比加入去离子水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在20℃下进行反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，得到反萃取后的有机相和水相。
分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法、EDTA滴定法和甘露醇法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li+、Ca2+和B2O3含量，计算出实验结果如表12所示。
表12 N-戊基异壬酰胺、N-乙基-1-(4-戊基环己基)甲酰胺和2-丁基辛醇复合溶剂对某含钙卤水中Li+、Ca2+和B2O3的两相分离情况
Figure BDA0002266359850000121
从表12可以看出，Li+单级萃取率为40.83％，Ca2+单级萃取率为6.16％，锂钙分离系数为10.52。 Li+单级反萃取率为70.83％，Ca2+单级反萃取率为84.22％，反萃取后锂钙分离系数为0.46，水相中钙锂质量比下降至1.36。B2O3单级萃取率为50.41％，B2O3单级反萃取率为89.29％。
实施例13
取25.5mL N-戊基异壬酰胺、1mL N-异辛基丁酰胺、0.45g N-乙基月桂酰胺、2.85mL 2-己基癸醇和0.15mL 260#溶剂油作为萃取剂和稀释剂于100mL磨口锥形瓶中，烷基醇和稀释剂分别占有机相体积的9.5％和0.5％，然后在其中加入3mL含钙卤水，有机相与卤水体积比为10:1。该含钙卤水中Li+、Ca2+、Cl-和B2O3含量分别为2.51、147.61、274.31和2.48g/L，钙锂质量比为58.80:1，卤水密度为1.30g/cm3，卤水pH值为2.0。在锥形瓶中放入磁子，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于20℃下混合搅拌、萃取25min。接着将混合液体转移至100mL 塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，得到萃取后负载有机相和剩余卤水相。把负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:10的体积比加入去离子水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在20℃下进行反萃取、两相混合 25min。然后把混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，得到反萃取后的有机相和水相。
分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法、EDTA滴定法和甘露醇法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li+、Ca2+和B2O3含量，计算出实验结果如表13所示。
表13 N-异辛基丁酰胺、N-乙基月桂酰胺、N-戊基异壬酰胺、2-己基癸醇和260#溶剂油复合体系对某含钙卤水中Li+、Ca2+和B2O3的两相分离情况
Figure BDA0002266359850000122
从表13可以看出，Li+单级萃取率为38.11％，Ca2+单级萃取率为5.03％，锂钙分离系数为11.62。 Li+单级反萃取率为76.74％，Ca2+单级反萃取率为87.96％，反萃取后锂钙分离系数为0.45，水相中钙锂质量比下降至8.91。B2O3单级萃取率为35.06％，B2O3单级反萃取率为79.20％。
实施例14
取18mL N-戊基异壬酰胺和2mL 2-丙基庚醇作为萃取剂于100mL磨口锥形瓶中，其中仲酰胺占有机相体积的90％、烷基醇占有机相体积的10％。然后在其中加入10mL含钙卤水，有机相与卤水体积比为2:1。该含钙卤水中Li+、Ca2+、Cl-和B2O3含量分别为0.21、210.79、374.33和1.35g/L，钙锂质量比为1003.76:1，卤水密度为1.41g/cm3，其pH值用浓盐酸调整至2.0。在锥形瓶中放入磁子，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于20℃下混合搅拌、萃取25 min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，得到萃取后负载有机相和剩余卤水相。把负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:2的体积比加入去离子水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在20℃下进行反萃取、两相混合25min。然后把混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10 型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，得到反萃取后的有机相和水相。
分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法、EDTA滴定法和甘露醇法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li+、Ca2+和B2O3含量，计算出实验结果如表14所示。
表14 N-戊基异壬酰胺和2-丙基庚醇复合溶剂对某含钙卤水中 Li+、Ca2+和B2O3的两相分离情况
Figure BDA0002266359850000131
从表14可以看出，Li+单级萃取率为29.39％，Ca2+单级萃取率为8.68％，锂钙分离系数为4.38。 Li+单级反萃取率为82.76％，Ca2+单级反萃取率为81.09％，反萃取后锂钙分离系数为1.13，水相中钙锂质量比下降至290.47。B2O3单级萃取率为23.14％，B2O3单级反萃取率为94.61％。
实施例15
取21mL N-戊基异壬酰胺和9mL 2-丙基庚醇作为萃取剂于100mL磨口锥形瓶中，其中仲酰胺占有机相体积的70％、烷基醇占有机相体积的30％，然后在其中加入3mL含钙卤水，有机相与卤水体积比为10:1。该含钙卤水中Li+、Ca2+、Cl-和B2O3含量分别为0.094、178.60、316.43 和1.01g/L，钙锂质量比为1900.00:1，卤水密度为1.36g/cm3，其pH值用浓氨水调整至7.0。在锥形瓶中放入磁子，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于20℃下混合搅拌、萃取 25min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，得到萃取后负载有机相和剩余卤水相。把负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:10的体积比加入去离子水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在20℃下进行反萃取、两相混合25min。然后把混合液体转移至100mL塑料试筒中，在 LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心8min，得到反萃取后的有机相和水相。
分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法、EDTA滴定法和甘露醇法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li+、Ca2+和B2O3含量，计算出实验结果如表15所示。
表15 N-戊基异壬酰胺和2-丙基庚醇复合溶剂对某含钙卤水中 Li+、Ca2+和B2O3的两相分离情况
Figure BDA0002266359850000141
从表15可以看出，Li+单级萃取率为42.68％，Ca2+单级萃取率为3.70％，锂钙分离系数为19.33。 Li+单级反萃取率为92.13％，Ca2+单级反萃取率为89.55％，反萃取后锂钙分离系数为1.37，水相中钙锂质量比下降至160.10。B2O3单级萃取率为58.51％，B2O3单级反萃取率为92.54％。
实施例16
取9.5mL N-戊基异壬酰胺和0.5mL 2-丙基庚醇作为萃取剂于100mL磨口锥形瓶中，其中仲酰胺占有机相体积的95％、烷基醇占有机相体积的5％。然后在其中加入10mL实施例7中的含钙卤水，有机相与含钙卤水体积比为1:1。在锥形瓶中放入磁子，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于20℃下混合搅拌、萃取25min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心15min，得到萃取后负载有机相和剩余卤水相。把负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:1的体积比加入去离子水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在20℃下进行反萃取、两相混合25min。然后把混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4200r/min转速离心15min，得到反萃取后的有机相和水相。
分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法、EDTA滴定法和甘露醇法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li+、Ca2+和B2O3含量，计算出实验结果如表16所示。
表16 N-戊基异壬酰胺和2-丙基庚醇复合溶剂对某含钙卤水中 Li+、Ca2+和B2O3的两相分离情况
Figure BDA0002266359850000142
从表16可以看出，Li+单级萃取率为32.70％，Ca2+单级萃取率为4.67％，锂钙分离系数为9.72。 Li+单级反萃取率为72.14％，Ca2+单级反萃取率为89.10％，反萃取后锂钙分离系数为0.32，水相中钙锂质量比下降至145.64。B2O3单级萃取率为15.38％，B2O3单级反萃取率为92.26％。
实施例17
取20mL N-戊基异壬酰胺和5mL 2-丙基庚醇作为萃取剂于100mL磨口锥形瓶中，烷基醇占有机相体积的20％，然后在其中加入5mL实施例1中的含钙卤水，有机相与含钙卤水体积比为 5:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口插入配套的空气冷凝管防止液体溅出，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于20℃下混合搅拌、萃取20min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以4000r/min转速离心8min，两相界面清晰，分相后得到萃取后负载有机相和剩余卤水相。接着按照萃取串级交叉操作步骤进行三级逆流萃取，得到三级逆流萃取后的负载有机相和剩余卤水相。
把三级逆流萃取后的负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:5的体积比加入去离子水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在20℃下进行单级反萃取、两相混合20min。然后把混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以 4000r/min转速离心8min，得到反萃取后的有机相和水相。
分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法、EDTA滴定法和甘露醇法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li+、Ca2+和B2O3含量，计算出实验结果如表17所示。
表17 N-戊基异壬酰胺和2-丙基庚醇复合溶剂对某含钙卤水中Li+、Ca2+和B2O3的三级逆流萃取和单级反萃取情况
Figure BDA0002266359850000151
从表17可以看出，卤水经过三级逆流萃取后Li+萃取率为54.62％，Ca2+萃取率为6.14％，锂钙分离系数达到18.40。Li+单级反萃取率为72.28％，Ca2+单级反萃取率为58.12％，反萃取后锂钙分离系数为1.88，水相中钙锂质量比下降至5.23，卤水中的Li+与Ca2 +实现有效分离。其中卤水经过三级逆流后B2O3的萃取率为79.48％，B2O3的单级反萃取率为92.50％，表明该萃取体系能提取Li+的同时也能有效提取B2O3。多级逆流萃取级数越多，卤水中的锂和硼的萃取率越高、锂钙分离系数越大，在减少水相用量的情况下，多级逆流反萃取级数越多越有利于反萃取后水相中Li+和B2O3浓度的提高。进一步提高逆流萃取和逆流反萃取级数，Li+和B2O3的萃取率和反萃取率进一步提高，而Ca2+的萃取率基本不变、Mg2+的萃取率不大。
把反萃取后有机相返回与萃取前卤水相重新混合，实现萃取剂的循环使用。
接着把反萃取后得到的水相溶液进行除油、经过二效蒸发浓缩至Li+浓度为30g/L后，分别加入硫酸钠、碳酸钠溶液彻底沉淀除去其中的Ca2+，分别加入氯化钡、氢氧化钠溶液彻底沉淀除去其中的硫酸根、Mg2+，然后对剩余溶液进行蒸发浓缩、冷却结晶、过滤干燥后制得无水氯化锂产品。
把经过除杂精制后得到的氯化锂浓缩液置于离子膜电解槽中进行电解，在阴极得到质量浓度为12％的氢氧化锂溶液，经浓缩、结晶后得到单水氢氧化锂，再经水洗、干燥后制得无水氢氧化锂产品。同时副产氢气和氯气，使氢气和氯气进一步反应制得盐酸。
实施例18
取10mL N-异丁基异壬酰胺(受热后液体)、10mL N-异辛基异戊酰胺和5mL 2-辛基十二醇作为萃取剂于100mL磨口锥形瓶中，烷基醇占有机相体积的20％，然后在其中加入5mL实施例1 中的含钙卤水，其pH值通过加浓盐酸调至0.9，有机相与含钙卤水体积比为5:1。在锥形瓶中放入磁子，其瓶口插入配套的空气冷凝管防止液体溅出，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，于20℃下混合搅拌、萃取30min。接着将混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10 型台式离心机中以4000r/min转速离心8min，两相界面清晰，分相后得到萃取后负载有机相和剩余卤水相。接着按照萃取串级交叉操作步骤进行三级逆流萃取，得到三级逆流萃取后的负载有机相和剩余卤水相。
把三级逆流萃取后的负载有机相转移至另一个100mL的磨口锥形瓶中，按与有机相1:5的体积比加入去离子水，置于DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器中，在20℃下进行单级反萃取、两相混合30min。然后把混合液体转移至100mL塑料试筒中，在LD5-10型台式离心机中以 4000r/min转速离心8min，得到反萃取后的有机相和水相。接着按照串级交叉操作步骤进行二级逆流反萃取，得到二级逆流反萃取后的有机相和水相。
分别采用日本岛津AA-7000型原子吸收分光光度计标准加入法、EDTA滴定法和甘露醇法对萃取和反萃取过程中的卤水相和水相进行定容、配成分析溶液，取样分析Li+、Ca2+和B2O3含量，计算出实验结果如表18所示。
表18 N-异丁基异壬酰胺、N-异辛基异戊酰胺和2-辛基十二醇复合溶剂对某含钙卤水中 Li+、Ca2+和B2O3的三级逆流萃取和二级逆流反萃取情况
Figure BDA0002266359850000161
从表18可以看出，卤水经过三级逆流萃取后Li+萃取率为45.37％，Ca2+萃取率为3.98％，锂钙分离系数达到20.04。负载有机相经过二级逆流反萃取后Li+反萃取率为86.81％，Ca2+反萃取率为89.47％，反萃取后锂钙分离系数为0.77，水相中钙锂质量比下降至5.24，卤水中的Li+与Ca2+实现有效分离。其中卤水经过三级逆流后B2O3的萃取率为56.41％，B2O3的二级逆流反萃取率为 96.14％，表明该萃取体系能提取Li+的同时也能有效提取B2O3。进一步提高逆流萃取和逆流反萃取级数，Li+和B2O3的萃取率和反萃取率进一步提高，而Ca2+的萃取率基本不变、Mg2+的萃取率不大。
接着把反萃取后得到的水相溶液进行除油、经过二效蒸发浓缩至Li+浓度为20g/L后，分别加入硫酸钠、碳酸钠溶液彻底沉淀除去其中的Ca2+，分别加入氯化钡、氢氧化钠溶液彻底沉淀除去其中的硫酸根、Mg2+，得到氯化锂精制溶液。然后在其中按其理论用量的1.1倍加入浓度为250 g/L的碳酸钠溶液，产生碳酸锂沉淀，经过过滤、干燥后制得碳酸锂产品。
在获得的碳酸锂中加入氢氧化钙乳液，加热并强力搅拌进行固-液反应生成氢氧化锂溶液和碳酸钙沉淀，两相分离后得到氢氧化锂溶液，对其进行减压浓缩、结晶和在130～140℃下干燥后制得单水氢氧化锂，再在150～180℃下减压加热制得无水氢氧化锂产品。
以上仅为本发明选择提供的部分实施案例而已，本发明的实施方式不受上述实施例的限制。对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、组合和改进等以及依此进行形式和细节上的各种变化，都归属于本项技术发明的保护范围。
表19实施例中涉及到的A物质仲酰胺的常用名称、对应规范名称和代号
Figure BDA0002266359850000162
Figure BDA0002266359850000171
表20实施例中涉及到的B物质烷基醇的常用名称、对应规范名称和CAS号*
序号 部分B物质烷基醇常用名称 部分B物质烷基醇对应规范名称 CAS号
1 3-辛醇 3-辛醇 589-98-0
2 3,5,5-三甲基己醇 3,5,5-三甲基-1-己醇 3452-97-9
3 2-丙基庚醇 2-正丙基-1-庚醇 10042-59-8
4 2-丁基辛醇 2-正丁基-1-辛醇 3913-02-8
5 2-己基癸醇 2-正己基-1-癸醇 2425-77-6
6 2-辛基十二醇 2-正辛基-1-十二醇 5333-42-6
*CAS号为美国化学文摘社登记号。

Claims (14)

1.用仲酰胺/烷基醇复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂和硼的萃取体系，其特征在于，萃取体系中含有A和B两类物质；其中A类物质为仲酰胺由单一化合物或两种以上的混合物组成；其中，单一化合物具有如式(I)所示的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
(I)；
其中，R1选自C1～C12的烷基或含有单环结构的C3～C12的环烷基，R2选自C1～C11的烷基或含有单环结构的C3～C11的环烷基，并且R1和R2两基团中所含碳原子数目之和为11～17，其中烷基或环烷基包括各种同分异构体；当R1、R2唯一确定时，A类物质为单一化合物，混合物是指随着R1、R2的变化而产生的两种以上的化合物混合而成的物质；
其中B类物质为烷基醇由单一化合物或两种以上的混合物组成；其中，单一化合物具有如式(Ⅱ)所示的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
(Ⅱ)；
其中，R3选自C8～C20的烷基，其中烷基包含直链的或带有支链的各种同分异构体；当R3唯一确定时，B类物质为单一化合物，混合物是指随着R3的变化而产生的两种以上的化合物混合而成的物质；
含有A和B两类物质的萃取体系的凝固点小于0℃。
2.根据权利要求1所述的用仲酰胺/烷基醇复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂和硼的萃取体系，其特征在于，所述A类物质主要起萃取锂的作用在整个有机相中所占的体积百分数为0～100%，不包括两个端点值；所述B类物质主要起萃取硼的作用在整个有机相中所占的体积百分数为0～100%，不包括两个端点值。
3.根据权利要求1所述的用仲酰胺/烷基醇复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂和硼的萃取体系，其特征在于，所述A类物质在整个有机相中所占的体积百分数为50～90%，所述B类物质在整个有机相中所占的体积百分数为10～50%。
4.根据权利要求1所述的用仲酰胺/烷基醇复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂和硼的萃取体系，其特征在于，还包含有起稀释作用的稀释剂260#溶剂油、300#溶剂油或磺化煤油。
5.用仲酰胺/烷基醇复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂和硼的萃取方法，其特征在于，包括下列步骤：
S1、以含钙卤水作为萃取前卤水相；其中，在所述含钙卤水中，锂离子的浓度为0.09～24 g/L，钙离子的浓度为145～277 g/L，氯离子的浓度为271～517 g/L，钙锂质量比为7.5～1900:1，硼酸及其硼氧酸根离子的浓度以B2O3合计为0.5～17 g/L，卤水密度20℃时为1.30～1.56 g/cm3，用盐酸或硫酸调节卤水pH值在0～7之间；
S2、以权利要求1至4中任一项所述的仲酰胺/烷基醇复合溶剂作为萃取前有机相；
S3、将所述萃取前有机相和所述萃取前卤水相按照体积比为1～10:1混合，进行单级萃取或多级逆流萃取，两相分离后得到负载有机相和萃取后卤水相。
6.根据权利要求5所述的用仲酰胺/烷基醇复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂和硼的萃取方法，其特征在于，在所述含钙卤水中，还含有钠离子、钾离子、镁离子、铁离子或亚铁离子中的一种或两种以上。
7.根据权利要求5所述的用仲酰胺/烷基醇复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂和硼的萃取方法，其特征在于，所述的含钙卤水包括含锂和硼的油田卤水或地下卤水。
8.根据权利要求5所述的用仲酰胺/烷基醇复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂和硼的萃取方法，其特征在于，在所述步骤S3中，萃取温度为0～50℃；两相混合通过搅拌方式进行，萃取后两相分离采取离心分离方式或澄清沉降方式进行。
9.根据权利要求5所述的用仲酰胺/烷基醇复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂和硼的萃取方法，其特征在于，在所述步骤S3后，还包括步骤：
S4、以水作为反萃取剂，对所述负载有机相进行单级反萃取或多级逆流反萃取，反萃相比即反萃取剂对负载有机相体积之比为1:1～20，两相分离后得到反萃取后有机相和反萃取后水相；
S5、使所述反萃取后有机相返回步骤S2，实现萃取体系的循环使用。
10.根据权利要求9所述的用仲酰胺/烷基醇复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂和硼的萃取方法，其特征在于，在所述步骤S4中，反萃取温度为0～50℃；
两相混合通过搅拌方式进行，反萃取后两相分离采取离心分离方式或澄清沉降方式进行。
11.权利要求9或10所述的用仲酰胺/烷基醇复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂和硼的萃取方法在获得硼产品硼酸中的应用，其特征在于，在所述步骤S4后，还包括步骤：
S6、对所述反萃取后水相进一步除油净化，浓缩，用盐酸或硫酸调节水相pH值、从溶液中析出硼酸，经洗涤、干燥后制得硼酸产品。
12.权利要求9或10所述的用仲酰胺/烷基醇复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂和硼的萃取方法在获得锂产品氯化锂中的应用，其特征在于，在所述步骤S4后，还包括步骤：
S6、对所述反萃取后水相进一步除油净化，浓缩，用盐酸或硫酸调节水相pH值、从溶液中析出硼酸，经洗涤、干燥后制得硼酸产品；
S7、在所述析出硼酸后的含锂溶液中，加入除杂剂对其中剩余钙离子和少量镁离子进行去除，得到含锂溶液精制后的氯化锂溶液；所用除杂剂为硫酸钠、碳酸钠、草酸钠、氯化钡或氢氧化钠中的一种或两种以上的化合物；
S8、对所述精制后的氯化锂溶液进行浓缩、结晶、分离和干燥过程，制得氯化锂产品。
13.权利要求9或10所述的用仲酰胺/烷基醇复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂和硼的萃取方法在获得锂产品碳酸锂中的应用，其特征在于，在所述步骤S4后，还包括步骤：
S6、对所述反萃取后水相进一步除油净化，浓缩，用盐酸或硫酸调节水相pH值、从溶液中析出硼酸，经洗涤、干燥后制得硼酸产品；
S7、在所述析出硼酸后的含锂溶液中，加入除杂剂对其中剩余钙离子和少量镁离子进行去除，得到含锂溶液精制后的氯化锂溶液；所用除杂剂为硫酸钠、碳酸钠、草酸钠、氯化钡或氢氧化钠中的一种或两种以上的化合物；
S9、在精制后的氯化锂溶液中加入碳酸钠得到碳酸锂沉淀，对碳酸锂沉淀进行分离、干燥过程，制得碳酸锂产品。
14.权利要求9或10所述的用仲酰胺/烷基醇复合溶剂从含钙卤水中分离钙提取锂和硼的萃取方法在获得锂产品氢氧化锂中的应用，其特征在于，在所述步骤S4后，还包括步骤：
S6、对所述反萃取后水相进一步除油净化，浓缩，用盐酸或硫酸调节水相pH值、从溶液中析出硼酸，经洗涤、干燥后制得硼酸产品；
S7、在所述析出硼酸后的含锂溶液中，加入除杂剂对其中剩余钙离子和少量镁离子进行去除，得到含锂溶液精制后的氯化锂溶液；所用除杂剂为硫酸钠、碳酸钠、草酸钠、氯化钡或氢氧化钠中的一种或两种以上的化合物；
S10、对所述精制后的氯化锂溶液进行电解，制得氢氧化锂产品，同时副产氢气和氯气、可用于生产盐酸；
或在所述步骤S7后，还包括步骤：
S9、在精制后的氯化锂溶液中加入碳酸钠得到碳酸锂沉淀，对碳酸锂沉淀进行分离、干燥过程，制得碳酸锂产品；
S11、在制得的碳酸锂中加入氢氧化钙乳液，进行固-液反应，分离后得到氢氧化锂溶液，对其进行浓缩、结晶和干燥过程，制得氢氧化锂产品。
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