DE19830165C2

DE19830165C2 - Verfahren zur Abtrennung von Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) aus wäßriger Lösung

Info

Publication number: DE19830165C2
Application number: DE1998130165
Authority: DE
Inventors: Ulrich Gohlke; Steffi Stegmann
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1998-07-06
Filing date: 1998-07-06
Publication date: 2001-07-26
Anticipated expiration: 2018-07-07
Also published as: DE19830165A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur verbesserten Abtrennung von in wäßriger Lösung als Metallkomplex vorliegender Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) durch Zugabe eines organischen kationischen Polymers.

Haupteinsatzgebiete für Komplexbildner sind die me tallverarbeitende Industrie, die Waschmittelindu strie, Kosmetik, die Medizin, die Fotografie und der Haushalt. Mit Komplexbildnern können Metallionen mas kiert und damit in ihrem Eigenschaftsbild verändert werden. So sind beispielsweise komplexierte Metallio nen in pH-Bereichen löslich, in denen die unkomple xierten Metallionen als Hydroxid unlöslich sind. Häu fig werden Komplexbildner in der Oberflächentechnik (Galvaniken) eingesetzt. Hier entstehen aus komple xierten Metallsalzlösungen bei der elektrolytischen Abscheidung dichtere und qualitativ bessere, galvanische Überzüge als ohne Komplexbildner. Weil die Kom plexbildner in vielen Industriezweigen eingesetzt werden, ist mit einem vielfältigen Eintrag in die ökologische Sphäre zu rechnen. Das Auftreten freier Komplexbildner allgemein, vorrangig aber der Aminopo lykarbonsäureabkömmlinge (z. B. Ethylendiamintetraes sigsäure, EDTA) in Oberflächenwässern führt zu einer Reaktivierung der im Sediment festgelegten Schwerme tallsalze und damit zu einer Gefahr. Auch gegenüber den Mikroorganismen im Belebtschlamm kommunaler Klär werke verhält sich EDTA nicht inert, sondern setzt z. B. das Nitrifikationsvermögen um 75% herab. EDTA ist biologisch schwer abbaubar (F. H. Frimmel, R. Grenz, E. Kordik und F. Dietz: Vom Wasser 72 (1989), 5. 175-184). Freie Komplexbildner stellen, wie die Schwermetallionen selbst, ein ökologisches Gefähr dungspotential dar.

Die Palette der zur Schwermetallionenkomplexierung verwendeten Komplexbildner ist groß. Zu den vielfach eingesetzten Komplexbildnern gehören Amine, Hydroxy polykarbonsäuren, die als Sequestriermittel einge setzten Phosphonsäurederivate und Aminopolykarbonsäu ren. Die letztgenannten Verbindungen (z. B. auch EDTA) binden Metallionen chelatartig und bilden dabei be sonders stabile Komplexe.

Zur Abtrennung der Komplexbildner aus Wasser werden in der Literatur folgende Wege beschrieben:

- die Ausfällung im stark sauren Medium (In kaufnahme der Aufsalzung nach der Neutrali sation und Rest-EDTA-Konzentrationen von ca. 1 g/l);
- die Oxidation mit Ozon (teueres Verfahren mit Umweltrisiken)
- die anodische Oxidation

Die genannten Verfahren sind jedoch nur für relativ hoch konzentrierte Lösungen (» 1 g/l) geeignet. Für Aufkonzentrierungen von EDTA wird weiter die Abtren nung über Anionenaustauscher genannt (L. Hartinger, Handbuch der Abwasser und Recyclingtechnik, Carl Han ser Verlag München Wien, 2. Auflage 1991). Hier be reitet die Regenerierung der Ionenaustauscher Schwie rigkeiten, da sie besonders auf stark basischem Harz teilweise irreversibel gebunden werden (R. Marr u. J. Draxler, Chem.-Ing.-Tech. 60 (1988) 5, S. 348-359). Außerdem werden andere Anionen konkurrierend gebun den. Bei der Ionenaustauscherregenerierung wird das Trennproblem in das Regenerat verlagert.

Die Druckschrift EP 0 055 489 A1 beschreibt ein Ver fahren zur Flockung mit Mineralschlämmen. Durch die Zugabe eines Polyanions und eine sich daran anschlie ßende Zugabe eines Polykations werden die Schlämme geflockt, um anschließend abgetrennt werden zu kön nen.

Die Druckschrift DE 44 21 455 A1 beschreibt ein Ver fahren zur Ausflockung und Sedimentation von Bentoni ten durch eine Ladungsneutralisation der Grenzflä chenladung der Bentonite. Die Ladungsneutralisation erfolgt dabei in zwei Schritten. Zunächst wird durch Dosierung der als Primärflockungsmittel (Metalloxid hydrate) bekannten Metallsalze der pH-Wert und damit das Ladungspotential des Bentonites ungefähr neutra lisiert. Anschließend wird durch Zugabe organischer Polyelektrolyte die Ladungsneutralität noch exakter eingestellt.

Gemäß JP 01-245896 (A) wird ein Verfahren zur Metallion fixierung durch Salzbildung mit einer polyanionischen Komponente, welche anschließend durch Primärflockung mit FeCl₃ aus dem Wasser ausgeflockt wird, beschrie ben. Bei diesem letzten Ausflockungsschritt wird zur Flockenverbrückung noch ein organisches Polymer zuge geben. Daraufhin setzt der Sedimentationsprozeß ein.

In der DE 198 29 827 A1 wird ein Verfahren zur Ab trennung von Schwermetallionen aus wäßriger Lösung bei einem pH-Wert zwischen 5 und 7 beschrieben, bei dem ein Komplex aus einem Polykation und einer Phos phonverbindung gebildet wird, und der Polyelektrolyt komplex mit den Schwermetallionen beladen und abge trennt wird.

Ausgehend hiervon ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Abtrennung von in wäßriger Lösung als Metallkomplex vorliegender Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) anzugeben. Die Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 gelöst. Die Unteransprüche zeigen vor teilhafte Weiterbildungen auf.

Erfindungsgemäß wird die Umsetzung der partiell anio nischen Komplexbildner so vorgenommen, daß das Mole külvolumen der Komplexbildner vergrößert wird, um sie dann technisch vorteilhafter und damit besser aus Wasser abtrennen zu können.

Die vollständig oder partiell als Anion vorliegenden Komplexe werden dazu durch Reaktion mit organischen kationischen Polymeren fixiert. Dabei vergrößert sich ihr Molekülvolumen. Während die monomeren Metallkom plexe nur durch Umkehrosmose oder Nanofiltration aus Wasser abtrennbar sind, lassen sich die durch Reakti on mit dem Polymer entstandenen großvolumigen komple xe (Polymerkomplexe) technisch vorteilhafter als durch Umkehrosmose oder Nanofiltration durch Ultrafiltration oder Filtration aus dem Wasser abtrennen. Erfindungsgemäß ist weiterhin, daß bei einem Metal lionenüberschuß bezogen auf die funktionellen Gruppen des Komplexbildners zur Abtrennung des Komplexbild ners zunächst noch der gleiche Komplexbildner zur Komplexierung von partiell als Anion vorliegenden Ver bindungen zudosiert wird, um dann anschließend durch Dosierung des organischen kationischen Polymers eine Fixierung und Molekülvergrößerung zu erreichen, die eine vorteilhafte Abtrennung im genannten Sinn aus Wasser ermöglicht.

Bevorzugt wird die Abtrennung bei einem pH von 5 bis 7,5 vorgenommen. Als geeignete organische kationische Polymere haben sich solche erwiesen, die unter Ein satzbedingungen eine positive Ladung tragen. Das sind z. B. folgende Polymere:

Quartäre oder tertiäre Ammoniumgruppen tragende Acrylsäure/Methacrylsäurepolymere oder Copolymere, Polyethylenimin, Poly(Diallyldimethyl-ammonium chlorid). Derartige Polymere aus der Angebotspalette der CYTEC GmbH mit der Kennzeichnung SF für Superfloc und C für kationisch wurden in den Beispielen der Schrift verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für Ethylendiamin tetraessigsäure (EDTA) ausgelegt. Die in den Beispie len als Vergl. weiter genannten Komplexbildner Diethylentriamin penta-(methylenphosphonsäure) (DETAPMP), sind unter der Bezeichnung Cublen D50® im Handel oder auch Ethy lendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP), die als Pentanatriumsalz mit der Bezeichnung Dequest 2046® als Sequestriermittel gehandelt werden.

Das Verfahren unterliegt auch keinerlei Beschränkung in bezug auf die Konzentration des in der wäßrigen Phase vorliegenden Polysäurekomplexbildners wie des zugesetzten organische kationische Polymer, günstige benötigte Konzen trationen sind 10-1000 mg/l für die Komplexbildner und 1-1000 mg/l für das organische kationische Polymer.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsge mäße Verfahren:

Beispiel 1 Abtrennung von Komplexbildnern aus wäßriger Lösung

Die Lösung eines Komplexbildners wird bei pH 5,5 mit der Lösung eines Polyelektrolyten in Wasser unter Durchmischung versetzt und nach einer Reaktionszeit von 10 Minuten einer cross-flow Ultrafiltration un terworfen. Im Filtrat erfolgt die Bestimmung der Restkonzentration des Komplexbildners (z. B. anhand der Phosphorkonzentration des Sequestriermittels und titrimetrisch bei EDTA). Die Komplexbildner passieren ohne Umsetzung mit den organischen kationischen Poly meren, die UF-Membran mit einer Ausschlußgrenze (cut off) von 10000 Dalton. Nach Reaktion mit dem organi schen kationischen Polymer werden keine Komplexbild nerkonzentrationen mehr im Wasser gefunden. Die für die verschiedenen Versuche gültigen Dosierungen sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

TABELLE 1

Abtrennung von Komplexbildnern aus wäßriger Lösung

Beispiel 2 Abtrennung von Metallkomplexen mit Polykationen

Die Lösung eines Nickelkomplexes (10^-3 Mol/l Ni²⁺) wird bei pH 5,5 mit der Lösung eines Polyelektrolyten in Wasser unter Durchmischung versetzt und nach einer Reaktionszeit von 10 Minuten einer cross-flow (cut off von 10000 Dalton) Ultrafiltration unterworfen. Im Filtrat erfolgt die Bestimmung der Restkonzentratio nen von Nickel und Komplexbildner (ICP: Ni und P-Kon zentration, komplexometrisch EDTA). Die für die ver schiedenen Versuche gültigen Dosierungen sind der Ta belle 2 zu entnehmen.

TABELLE 2

Abtrennung von Metallkomplexen mit organischen katio nischen Polymeren

Beispiel 3 Nachdosierung eines Komplexbildners zur Metallkom plexabtrennung

Die Lösung eines Nickel-Dequestkomplexes mit einem molaren Überschuß der Metallionenkonzentration (2 . 10^-3 Mol Ni²⁺/l zu 10^-4 Mol Dequest) wird bei pH 5,5 mit 250 ppm der 0,1 prozentigen Lösung von Superfloc C-498® unter Durchmischung versetzt und nach einer Re aktionszeit von 10 Minuten einer cross-flow (Ausschlußgrenze - cut off - von 10000 Dalton) Ultrafiltration unterworfen. Im Filtrat werden 85% der Nickelmenge und 90% des Phos phors nach Messung mit der ICP ermittelt. Daraus folgt, daß der Metallkomplex durch das organische ka tionische Polymer nicht zu einem Komplex gebunden werden konnte.

Werden einem gleichartig angesetzten Versuch weitere 10^-3 Mol/l Dequest nachträglich zudosiert und die Lö sung 1 Stunde gerührt, bevor mit 300 ppm der 0,1- prozentigen Lösung von Superfloc C-498® unter Durch mischung versetzt und nach einer weiteren Reaktions zeit von 10 Minuten die UF durchgeführt wird, so er hält man Abtrennungen des Komplexbildners von 89% und des Nickels von 90%.

Claims

1. Verfahren zur Abtrennung von in wäßriger Lösung als Metallkomplex vorliegender Ethylendiaminte traessigsäure (EDTA), bei dem der partiell anio nisch vorliegende Komplex mit einem organischen kationischen Polymer versetzt und der durch die Molekülvergrößerung entstehende Polymerkomplex abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Metallionenüberschuß, bezogen auf die funktionellen Gruppen der EDTA, zur Abtrennung der EDTA zunächst noch weitere EDTA zur Komplexie rung von partiell als Anionen vorliegenden Ver bindungen zudosiert wird und daß dann die Zugabe des organischen kationischen Polymers erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß die Abtrennung bei einem pH von 5 bis 7,5 vorgenommen wird.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das organische kationische Polymer ausgewählt ist aus quartä ren und/oder tertiären Aminogruppen tragenden Po lymeren oder Copolymeren, insbesondere Acrylsäu re/Methacrylsäurepolymeren und/oder Polyethyleni min und/oder Poly(Diallyldimethylammoniumchlori den).

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung des entstehenden Polymerkomplexes durch Ultrafil tration erfolgt.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung des entstehenden Polymerkomplexes durch Nanofil tration erfolgt.