DE19829827C2

DE19829827C2 - Verfahren zur Schwermetallabtrennung

Info

Publication number: DE19829827C2
Application number: DE1998129827
Authority: DE
Inventors: Ulrich Gohlke; Steffi Stegmann
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1998-07-03
Filing date: 1998-07-03
Publication date: 2001-05-31
Anticipated expiration: 2018-07-04
Also published as: DE19829827A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren unter Verwendung von Sequestiermitteln zur Schwermetallabtrennung aus wäßriger Lösung im pH-Bereich 5-7.

Metallionenabtrennungen erfolgen normalerweise bei pH-Werten < 7 durch Hydroxidfällungen aus wäßriger Lö sung (L. Hartinger, Handbuch der Abwasser- und Recy clingtechnik, Carl Hanser Verlag, München, Wien, 2. Auflage 1991 S. 80 ff.). Das erfordert jeweils Neu tralisationen mit Aufsalzungen, die Wässer stark be lasten. Besonders stark ist diese Aufsalzung bei der Fällung von Schwermetallen, die im mg-Bereich erst bei pH-Werten < 8 als Hydroxide ausfallen (Zn²⁺ < Ni²⁺ < Fe²⁺ < Cd²⁺ < Mn²⁺).

Die Schwermetallionenabtrennung aus Wässern kann auch durch Fällung mit anionischen Fällmitteln erfolgen. Geeignet sind z. B. Carbonsäurederivate und Phosphate für Fällungen.

Als Polycarbonsäuren werden z. B. Copolymere aus Ethy len und Methacrylsäure/Methacrylsäureestern in DE 40 19 050 A1 genannt.

In DE 32 06 851 A1 werden Dinatriumhydrogenphosphate in Gegenwart von Gips, in DE 34 34 291 A1 Epoxid-Phosphor säure-Addukte mit freien Säuregruppen für die Metall ionenabtrennung eingesetzt. Die Löslichkeitsprodukte dieser Verbindungen sind jedoch häufig so groß, daß nicht zu vernachlässigende Mengen der Schwermetall salze nach der Fällung in Lösung verbleiben. Das gilt besonders für die Lösungen mit pH-Werten << 7. Häufig werden Schwermetallfällungen auch mit Sulfiden oder Sulfidderivaten vorgenommen. Vorteilhaft sind hier die sehr kleinen Löslichkeitsprodukte der Metallsul fide oder der Metallsulfidderivate. Die Sulfidfällun gen erfolgen mitunter aber auch verzögert und kolloi dal. In DE 32 42 819 A1 werden den Metallsalzlösungen zur Initiierung der Sulfidfällung deshalb weitere Schwermetallionen zugesetzt, die im Sinn einer Keim bildung bei der Fällungsreaktion wirken. Ein weiterer Nachteil der Sulfidfällungen besteht in der Notwen digkeit zur Realisierung des Fällungsgleichgewichts in einem deutlichen Überschuß des Fällmittels, der im Wasser verbleibt und durch Dosierung zusätzlicher Fällmittel (z. B. Fe-III-Salze) wiederum als toxischer Niederschlag abgetrennt werden muß. Man versucht deshalb Sulfidfällungen über Redoxelektroden zu steuern, um Überdosierungen der toxischen Sulfide bei der Fäl lung zu begrenzen (DE 39 09 468 A1).

Nach der JP 01-245896 A erfolgt eine. Metallionfixie rung durch Salzbildung mit einer polyanionischen Kom ponente, die anschließend durch Primärflockung mit Eisen(III)-chlorids aus dem Wasser ausgeflockt wird. Bei diesem letzten Schritt wird zur Flockenver brückung noch organisches Polymer dosiert, bevor der Sedimentationsprozeß einsetzt.

Xanthogenate sind ebenfalls Schwefelverbindungen, die zur Schwermetallabtrennung aus Wasser z. B. in DE 40 09 589 A1 Verwendung finden. Xanthogenate werden nach DE 32 13 787 A1 auch in Gegenwart von Gips für die Schwermetallionenabtrennung eingesetzt. Dabei soll das Gewichtsverhältnis von Gips zu Xanthogenat im Verhältnis von 2 : 1 bis 6 : 1 stehen. Als weitere Schwe felderivate werden Trithiocarbonate (DE 36 20 502 A1) eingesetzt, um Schwermetallionen aus dem Wasser ab trennen zu können.

Die Abtrennungen mit Sulfiden und Sulfidderivaten sind durch folgende Nachteile gekennzeichnet:

- Bei der Fällung entstehen toxische Schwermetallsul fidniederschläge, die schlecht quantitativ aus Wasser abtrennbar sind.
- Die Fällmittel müssen zur Realisierung des Fäl lungsgleichgewichts in einem deutlichen Überschuß zur Fällung eingesetzt werden, der im Wasser verbleibt und durch Dosierung zusätzlicher Fällmittel (z. B. Fe- III-Salze) wiederum als toxischer Niederschlag abge trennt werden muß.
- Bei der Fällung der Schwermetallfracht mit Sulfiden oder Sulfidderivaten im sauren pH-Bereich besteht weiterhin die Gefahr der Bildung giftigen Schwefel wasserstoffs.

Organische polymere Fällmittel für Metallionen werden in DE 40 16 543 A1 genannt. Sie besitzen Amidoxim- und Hydroxamsäuregruppen als spezifische Reaktionszentren für die Metallionen und fixieren die Schadstoff- Fracht in sedimentierenden Flocken.

Die Druckschrift DE 44 21 455 A1 beschreibt ein Ver fahren zur Aufbereitung von gebrauchten Alkalibento nit-Suspensionen. Hierbei handelt es sich um eine La dungsneutralisierung der Grenzflächenladung von Ben toniten in wäßriger Suspension zum Zweck der Ausfloc kung und Sedimentation der Bentonite. Dabei wird zu nächst durch Dosierung der als Primärflockungsmittel bekannten Metallsalze der pH-Wert und damit das La dungspotential des Bentonites ungefähr neutralisiert, um dann unter Verwendung organischer Polyelektrolyte optimiert zu werden.

In DE 39 26 059 C2 wird ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung von phosphonomethylierten Polyvinyla minen beschrieben, wobei als Ausgangsmaterialien par tiell vernetzte Polyvinylamide hoher Molekularmasse verwendet werden, die durch Phosphonomethylierung mo difiziert werden. Als Produkt entstehen polymere Kom plexbildner, die die Ausbildung von Belägen verhindern, was z. B. für die Wasserbehandlung anhand von Membranverfahren eingesetzt wird.

Vielfach verwendet werden Ionenaustauscher für Me tallionenabtrennungen aus wäßriger Lösung (vgl. K. Dorfner, Ionenaustauscher, Walter de Gruyter & Co Berlin 1970). Allerdings ergeben sich bei der Regene rierung häufig Schwierigkeiten, wenn Schwermetallio nen abgetrennt wurden (R. Marr u. J. Draxler, Chem.- Ing.-Tech. 60 (1988) 5, S. 348-359). Generell wird bei der Anwendung von Ionenaustauschern durch die notwendige Regenerierung das Trennproblem in das Re generat verlagert und es entstehen hochsalzhaltige Schwermetallkonzentrate.

Das in der US 5 449 462 A beschriebene Verfahren dient der Abtrennung vom Schwermetallion mit einem speziel len, Phosphonsäuregruppen enthaltenden Ionenaustau scherharz, das wasserunlöslich ist. Dabei werden die Phosphonsäuregruppen an einer wasserunlöslichen, po lymeren Matrix fixiert.

Bei der Schwermetallionenabtrennung aus Wässern kommt der Abtrennung von Nickel eine besondere Bedeutung zu. Nickel findet vielfältige Anwendung bei der Stahlveredelung, bei Elektroplattierungen, in Legie rungen mit Kupfer, Eisen und Chrom, für Katalysato ren, als Elektrodenmaterial in Ni-Cd-Batterien und nicht zuletzt bei der Vergütung von Metalloberflä chen. Es findet sich deshalb häufig als Schadstoff in Wässern. Aufgrund seiner Toxizität ist es in die Was sergefährungsklasse 2 eingeordnet. Nach der EG-Kategorie C3 sind Nickelverbindungen möglicherweise krebserregend und auch aus diesem Grund aus dem Ober flächenwasser zu entfernen. Der Grenzwert nach der Oberflächen-DVGW beträgt nach Roth (Wassergefährdende Stoffe, ecomed, III, "Nickel"-Stoffinformationen) 0,03 mg/l. Nach L. Hartinger, Handbuch der Abwasser und Recyclingtechnik, Carl Hanser Verlag München, Wien, 2. Auflage 1991 S. 113 ff setzen Hydroxid- und Carbonat-Fällungen des Nickels etwa bei pH 8 ein. Erst bei pH 9,9 wird die nach Anhang 40 der Rahmen wasserverwaltungsvorschrift geforderte Grenzkonzen tration von 0,5 mg Nickel/l erreicht.

Die bekannten Verfahren zur Schwermetallionenabtren nung aus wäßrigen Lösungen weisen in den genannten Verfahrensweisen Mängel auf. Wünschenswert sind des halb Fällmittel für Schwermetallionen, die bei hoher Effektivität in geringen Konzentrationen zur Fällung eingesetzt werden können.

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren mit einem speziellen Fällmittel zur Schwermetallionenfällung in Lösungen mit pH-Werten < 5 < 7 zu finden. Aufgabe der Erfindung ist es weiterhin, die Herstellung und Ver wendung einer Substanz zur Schwermetallionenabtren nung aus Lösungen mit pH < 5 < 7 anzugeben.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 gelöst. Die Unteransprüche zeigen eine vorteilhafte Weiterbildung auf.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst, indem ein Polyelektrolytkomplex aus einem oder mehreren katio nischen Polymeren und aus einer oder mehreren Phos phonsäureverbindungen als Sequestiermittel in wäßri ger Lösung aus den Komponenten oder als bereits vor gefertigte Suspension zu dem zu reinigenden Wasser zugegeben werden und nach intensiver Durchmischung und Beladung mit der Schwermetallionenfracht in be kannter Weise durch Filtration oder Flotation aus dem Wasser abgetrennt werden.

Erfindungsgemäß haben sich weiter als geeignete ka tionische Polymere bei der Polyelektrolytkomplexbil dung Polymere erwiesen, die unter Einsatzbedingungen eine positive Ladung tragen. Das sind z. B. folgende Polymere: Quartäre oder tertiäre Ammoniumgruppen tra gende Acrylsäure/Methacrylsäurepolymere oder Copoly mere (AAM/ADAM), Polyethylenimin, Poly(Diallyldi methylammoniumchlorid)(DADMAC).

Die Erfindung sieht weiter auch vor, daß die kationi schen Polymere - wie vorstehend beschrieben - alleine oder in Mischungen eingesetzt werden.

Sequestriermittel sind technische Hilfsmittel zur Fi xierung von Ionen durch Komplexbildung, die sub stöchiometrisch zu der Ionenladung verwendet werden können. Polyphosphonate werden als Sequestriermittel gegen Schwermetallablagerungen in Kühlwasserkreisläu fen eingesetzt.

Die in den Beispielen genannten Phosphonsäurederivate sind Diethylentriamin-penta-methylenphosphonsäure (DETAPMP), die unter der Bezeichnung Cublen D50® im Handel sind oder auch Ethylendiamintetra (methylen phosphonsäure (EDTMP), die als Pentanatriumsalz mit der Bezeichnung Dequest 2046® als Sequestriermittel gehandelt werden.

Erfindungsgemäß ist es weiterhin möglich, daß der Po lyelektrolytkomplex in einem vorgelagerten Verfah rensschritt separat aus dem kationischen Polymer und der Phosphonsäureverbindung als Sequestiermittel her gestellt wird und daß dann die vorgefertigte Suspen sion zu dem zu reinigenden Wasser zugegeben wird. Die Abtrennung kann hier wieder durch Filtration oder Flotation erfolgen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es weiter vor teilhaft, wenn zur Beladung des Polyelektrolytkomple xes mit den Schwermetallionen eine intensive Durchmi schung durch an und für sich aus dem Stand der Tech nik bekannte Rührverfahren erfolgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders bevor zugt für Nickel anwendbar.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher er läutert:

Beispiel 1 Polymer-Phosphonsäurederivat-Komplexe

Zur Herstellung der Polymer-Phosphonsäurederivat-Kom plexe werden jeweils definierte Volumina 0,1 prozen tiger Lösungen des Polymers und des Sequestriermit tels miteinander vermischt und durch acidimetrische Titration mit einem Trübungssensor der Bereich der intensivsten Trübung bestimmt. Durch diese Vorherge hensweise entstehen Polymeraggregate mit einem Über schuß anionischer Ladungen, die zur Bindung von Me tallionen befähigt sind.

Tabelle 1

Polymer-Phosphonsäurederivat-Komplexe

Die gewählten Polymer-Phosphonsäurederivat-Komplexe bewirken Trübungen im pH-Bereich 5-7. Diese Bereiche sind optimal für die beabsichtigten Metallabtrennun gen aus wäßriger Phase.

Beispiel 2 Schwermetallionenabtrennungen mit Polymer-Phosphon säurederivat-Komplexen

Zu Polymer-Phosphonsäurederivat-Komplexen der in Bei spiel 1 genannten Art werden Metallsalzlösungen do siert. Die Polymermetallkomplexe werden abfiltriert und in der Lösung die Restmetallionenkonzentration und der pH-Wert bestimmt.

Tabelle 2 enthält die Ergebnisse der Metallionenab trennung mit der Kombination des kationischen Poly mers Superfloc C-498® der CYTEC Inc. Superfloc und dem Phosphonsäurederivat Cublen D50® der Zschimmer & Schwarz Mohsdorf GmbH & Co KG.

Kupfer- und Nickelsalze werden besser als Zinksalze abgetrennt.

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 3 enthält die Ergebnisses der Metallionenab trennung mit der Kombination des kationischen Poly mers Superfloc C-498® der CYTEC Inc. und dem Phos phonsäurederivat Dequest 2046® der Monasanto Company.

Wie bei den Versuchen der Tabelle 2 werden Kupfer- und Nickelsalze besser als Zinksalze abgetrennt.

Beispiel 3 Metallabtrennungen mit Kombinationen von verschiede nen Polymer-Phosphonsäurederivat-Komplexen

Ein äquimolares Gemisch der kationischen Polymere Su perfloc C591® und C498® mit einer effektiven Ge samtladungskonzentration von 5,5 mMol/l wird mit De quest mit einer anionischen Ladung von 8 mÄqu/l ver setzt und zur Abtrennung von 10 mg/l Ni²⁺ aus einer Lösung mit pH = 6 in der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise verwendet. Der Nickelrestgehalt be trägt 0,1 mg/l.

In eine Nickellösung mit dem pH-Wert 5,9 wird eine Lösung der Phosphonsäurederivate Cublen D50® und De quest 2046® (1 : 1 Mischung) eingetragen. Die einge setzte Phosphonsäure-Mischung hat eine anionische Ge samtladung von 10 mÄqu/l. Zu der Lösung werden 10 ml einer 0,1 prozentigen C498® Lösung unter Rühren do siert. Es entsteht eine Aggregatfällung, die abfil triert wird. Der Restnickelgehalt der Lösung beträgt 0,05 mg/l (Ausgangskonzentration der Nickellösung 6 mg/l).

Beispiel 4 Ni-Abtrennung mit Dequest 2046® nach Fällung bei niedrigem pH-Wert

Aus den in Tabelle 4 benannten Mengen NiCl₂ und De quest wird ein Komplex hergestellt, der mit einem kationischen Polymer (Superfloc C-498®) gefällt wird. Die Komplettierung der Fällung erfolgt pH-abhängig. Deshalb wird aus saurer Lösung mit n/10 NaOH der Be reich der maximalen Trübung ermittelt. In diesem Be reich erfolgt eine optimale Fällung des Komplexes.

Verwendete Menge des kationischen Polymers: 10 ml 0,1 proz. Lösung (5,9 mMol Kation/l). Die Nickelbestim mung wird nach Filtration mittels ICP vorgenommen.

Tabelle 4

Abtrennung mit Dequest 2046®

Beispiel 5 Ni-Abtrennung mit Cublen D50® nach Fällung bei nied rigem pH-Wert

Aus den in Tabelle 5 benannten Mengen NiCl₂ und Cub len D50 wird ein Komplex hergestellt, der mit einem kationischen Polymer (Superfloc C-498®) gefällt wird.

Die Komplettierung der Fällung erfolgt pH-abhängig. Aus saurer Lösung wird mit n/10 NaOH der Bereich der maximalen Trübung ermittelt. In diesem Bereich er folgt eine optimale Fällung des Komplexes.

Verwendete Menge des kationischen Polymers: 10 ml 0,1 proz. Lösung (5,9 mMol Kation/l). Die Nickelbestimmung wird nach Filtration mittels ICP vorgenommen.

Tabelle 5

Abtrennung mit Cublen D50®

Beispiel 6 Zeitlich versetzte Dosierung des Komplexbildners bei der Ni-Abtrennung mit Cublen D50®

Den Einfluß einer zeitlich versetzten Dosierung des Komplexbildners auf das Abtrennergebnis zeigt die folgende Untersuchung.

Nach der Komplexbildung aus Metallsalz und Phosphon säurederivat wird zur Vervollständigung der Komplex bildung eine Nachdosierung von Cublen D50® nach 30 Minuten vorgenommen, bevor das Polykation entspre chend der Verfahrensweise in Beispiel 1 dosiert wird.

Tabelle 6

Zeitlich versetzte Dosierung des Komplexbildners bei der Ni-Abtrennung mit Cublen D50®

Die Versuche zeigen, daß die Höherdosierung keinen Einfluß auf die Abtrennung ausübt.

Beispiel 7 Abtrennung von Ni²⁺ bei pH 5,9 ohne Phosphonsäurede rivat

20 ml einer Nickelchloridlösung mit 10^-3 Mol/l werden in 50 ml Wasser bei pH = 5,9 mit 10 ml einer 0,1 proz. Polymerlösung (Superfloc C-498®) versetzt, 10 Minuten mit 300 U/Min durchmischt und über eine Ul trafiltrationsmembran mit einer Ausschlußgrenze von 10.000 Dalton filtriert. In dem Filtrat werden 14,67 mg/l Ni-Ion, das entspricht einer Menge von 32 mg/l NiCl₂ gefunden. Die Wiederfindungsrate beträgt 100%.

Beispiel 8 Abtrennung von Ni²⁺ bei pH 5,9 mit Phosphonsäurederi vat

20 ml einer Nickelchloridlösung mit 10^-3 Mol/l werden in 50 ml Wasser bei pH = 5,9 mit 15 ml einer 0,1 proz. Dequest-Lösung versetzt, 10 Minuten mit 300 U/Min durchmischt und anschließend mit 10 ml einer 0,1 proz. Polymerlösung (Superfloc C-498®) versetzt, 10 Minuten mit 300 U/min. durchmischt und dann über eine Ultrafiltrationsmembran mit einer Ausschlußgrenze von 10.000 Dalton filtriert. In dem Filtrat werden 4,4 mg/l Ni-Ion gefunden. Der Nickelrestgehalt in der Lö sung beträgt damit 29,9%.

Bei Dosierung von 20 ml der Dequest-Lösung werden bei sonst unveränderter Versuchsdurchführung Abtrennungen von < 90% Nickel-Ion gefunden.

Beispiel 9 Einfluß der kationischen Polymere auf die Abtrennung der Phosphonsäurederivat-Metallkomplexe

Versuche zur Abtrennung von Nickelionen aus schwach saurer wäßriger Lösung nach Komplexbildung mit Phos phonsäurederivaten wurden in der in Beispiel 5 be schriebenen Verfahrensweise in Abhängigkeit von der chemischen Struktur des verwendete Polykations durch geführt. Folgende Ergebnisse werden bei Dosierung von jeweils 10 ml der 0,1 proz. Polymerlösung bei pH = 5,9 erreicht:

Tabelle 7

Einfluß der kationischen Polymere auf die Abtrennung der Metallkomplexe

Claims

1. Verfahren unter Verwendung von Sequestiermitteln zur Abtrennung von Schwermetallionen aus wäßri ger Lösung bei pH 5-7, wobei ein Polyelektrolyt komplex aus einem kationischen Polymer und einer Phosphonverbindung als Sequestiermittel gebildet und der Polyelektrolytkomplex mit den Schwerme tallionen beladen und abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolytkomplex unter Einsatz von quartären kationischen Polymeren gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß zur Bildung des Polyelektrolytkomplexes kationische Polymere mit tertiären Aminogruppen eingesetzt werden.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die kationi schen Polymere ausgewählt sind aus kationischen Acryl- oder Methacrylamidcopolymeren und/oder deren Mischungen.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelek trolytkomplex als bereits vorgefertigte Suspension zu dem zu reinigenden Wasser zugegeben wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Nickelabtrennung aus wäßriger Lösung eingesetzt wird.