DE102021003005A1

DE102021003005A1 - Verfahren zur Klärschlammbehandlung und Phosphorrückgewinnung

Info

Publication number: DE102021003005A1
Application number: DE102021003005.2A
Authority: DE
Inventors: Joachim Clemens; Rainer Fülling
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2021-07-28
Filing date: 2021-07-28
Publication date: 2023-02-02

Abstract

Verfahren zur Lösung von Phosphor aus Schlämmen der Abwasserbehandlung, damit Phosphor im Anschluss gezielt ausgefällt wird, dadurch gekennzeichnet, dass zur Lösung des Phosphors zuerst eine reduzierende Verbindung oder Verbindungsgemisch zudosiert wird und anschließend der pH auf pH 3 oder kleiner abgesenkt wird und der separierten Lösung zum Fällen des Phosphors eine Mischung aus Erdalkali- oder Alkalimetallsalzen oder eine Mischung aus Erdalkali- und Alkalimetallsalzen verwendet wird.

Description

Problem
In Deutschland ist durch die Klärschlammverordnung (Stand 2017) gesetzlich eine Phosphor-Recyclingpflicht vorgesehen, sobald der Klärschlamm 20 g P/kg Trockenmasse und mehr enthält oder ein Wirkungsgrad der Phosphorrückgewinnung von 50% unterschritten wird. Klärschlamm enthält heute in der Regel mehr als 20 g Phosphor/kg Trockenmasse (TM). Damit fällt er unter die Recyclingpflicht und eine aufwändige und teure Behandlung ist notwendig.
Stand der Technik
Die neue Klärschlammverordnung aus dem Jahr 2017 sieht eine Wiedergewinnung von Phosphor (P) aus Klärschlamm vor. P ist wiederzugewinnen, sobald der P-Gehalt im Klärschlamm 20 g P/kg Trockenmasse (TM) beträgt. Ausnahmen gibt es für kleinere Anlagen, bei denen eine direkte Schlammausbringung auf Böden als P-Recycling anerkannt wird. Für ein P-Recycling aus Klärschlämmen größerer Anlagen scheint die Monoklärschlammverbrennung mit anschließendem P-Recycling aus der Asche der bisher einzige realistische Weg zu sein.
Der Aufschluss von P aus Asche geschieht üblicherweise durch Mineralsäure. In schwermetallbelasteten Phosphatlösungen aus Aschen werden zum Teil wasserlösliche Sulfide zugesetzt, um Schwermetalle wie Cadmium und Nickel in Form von schwer löslichen Sulfiden zu fällen.
Es gibt mehrere Verfahren, um P aus dem Abwasser zu fällen. Bei der Fällung mit Eisen- und Aluminiumsalzen verbleibt P in der Regel im Klärschlamm. Die Fällung erfolgt meist simultan während der biologischen Abwasserbehandlung (siehe DWA-Arbeitsblatt A 202).
Durch die in den Kläranlagen häufig verwandten Verfahren der Eisensalzzugabe entsteht Eisenphosphat, das im Schlamm gebunden ist. Es wurde in mehreren Verfahren versucht, Phosphat mit Säure zu lösen:

Im Stuttgarter Verfahren wird nach der Säurebehandlung die phosphathaltige Lösung durch Ultrafiltration abgetrennt. Zur Optimierung der Fällung wird Zitronensäure eingesetzt.

In einem weiteren Verfahren (Seaborne) wird ebenfalls versucht, mit Säure das Phosphat in Lösung zu bringen. Nach Abtrennung des Schlammes wird die Flüssigkeit mit Sulfid versetzt (mit der erklärten Absicht, unerwünschte Schwermetalle vor der eigentlichen Phosphatfällung abzutrennen).
Es ist auch eine P-Fällung in der anfänglichen mechanischen Abwasserbehandlung mit Kalkhydrat bekannt. Nach der biologischen Abwasserbehandlung sind Fällungen mit z.B. MagnesiumVerbindungen bekannt (siehe DWA-Arbeitsblatt 202).
Bei den Methoden zur Fällung von P mittels Calciums wird immer auf eine Calciumform hingewiesen, z.B. Kalkhydrat (z.B. Patent DE102018111145A1 ), mit der die Fällung durchgeführt wird.
Weiterhin existieren Verfahren zur Desintegration von Klärschlamm. Dabei wird im Wesentlichen Überschussschlamm so behandelt, dass dieser besser vergärbar ist. Die gezielte Verwendung der Desintegration zur Phosphor-Lösung kommt nicht zum Einsatz.
Biologische Verfahren zur P-Rücklösung im Überschussschlamm sind beschrieben und dienen dazu, Phosphor in Lösung zu bringen, um es anschließend mit z.B. Magnesium auszufällen. Ein Verfahren wird beschrieben, in dem Zucker zudosiert wird, um Phosphor zu lösen. Die Phosphor lösende Wirkung wird der im mikrobiologischen Prozess gebildeten Milchsäure zugeschrieben (Daumer et al. 2019).
Lösung
Mit dem in Patentanspruch 1 angegebenen Verfahren wird ein Klärschlamm produziert, dessen P-Anteil unter 20 g P/kg TM liegt. Darüber hinaus wird ein Stoffstrom erzeugt, der einen hohen Phosphor-Anteil (bis zu 8% P) enthält und zu einem Düngemittel weiter behandelt oder einer anderen Verwertung zugeführt werden kann.
Vorteile des Verfahrens
Der wesentliche Vorteil besteht darin, dass der anfallende Klärschlamm einen P-Gehalt von unter 20 g P/kg TM enthält. Dadurch entfallen aufwändige Verfahren zur P-Wiedergewinnung.
Ein Teil des Phosphors wird so ausgefällt, dass dabei ein minimales Schlammvolumen anfällt. Das Material kann dann in der Düngemittelindustrie verarbeitet werden.
Lösungsschritte
Beschrieben wird ein Verfahren, das in die bisherige Abwasserbehandlung integriert oder bei einem Neubau einer Kläranlage berücksichtigt werden kann.
Das Verfahren liefert einen Klärschlamm mit einem P-Gehalt unter 20 g P/kg TM und einen Stoffstrom mit einem P-Gehalt von bis zu 80g P/kg TM. Es ist prinzipiell auf Anlagen mit Faulung und ohne Faulung anwendbar.
Es sind zwei Verfahrensschritte notwendig. Die Lösung von P aus dem Schlamm und dann die anschließende Fällung.
Zur P-Lösung wird bereits in den Schlamm z.B. Natriumsulfid zudosiert. Erst im Anschluss erfolgt eine pH-Absenkung im Schlamm mit Säure. Dadurch gelangt P in Form von Phosphat in Lösung.
Zu diesem Zweck wird dem Schlamm, der noch nicht mit Flockungshillfsmitteln eingedickt ist, zuerst z.B. Natriumsulfid zudosiert und erst danach Mineralsäure. Dadurch zeigt sich überraschenderweise eine hervorragende Aufschlussfähigkeit des Schlammes, solange dieser nicht mit Fällungsmitteln eingedickt wurde. Das gelöste Phosphat befindet sich nun im Überstand und die Feststoffe des Schlammes, in dem P abgereichert ist, sedimentieren ab. Das Sediment lässt sich auch trotz des geringen pH-Wert gut mit Flockungshilfsmitteln entwässern und kann einer weiteren Behandlung zugeführt werden.
Dadurch unterscheidet sich das Verfahren vom sog. „Stuttgarter-Verfahren“, das ebenfalls Schwefelsäure einsetzt, aber erst nach der Faulung im Faulschlamm ansetzt.
Das Verfahren unterscheidet sich auch von Verfahren, bei der Sulfide zur Schwermetallentfernung eingesetzt werden, z.B. beim sog. „Seaborne-Verfahren“. Dort werden Sulfide mit der erklärten Absicht eingesetzt, unerwünschte Schwermetalle vor der eigentlichen Phosphatfällung abzutrennen. Im „Seaborne-Verfahren“ ist mit der Sulfidzugabe keine Lösung von P gewollt, sondern die Ausfällung von unerwünschten Schwermetallen. Im Gegensatz zu dem „Seaborne“-Verfahren erfolgt bei dem hier beschriebenen Verfahren die Sulfiddosierung gerade nicht in die säurehaltige (zentrifugierte) Flüssigkeit, sondern direkt in den Schlamm.
Das Sulfid fördert dort überraschenderweise - wenn es als erste Substanz z.B. direkt in den Überschussschlamm zugegeben wird - sehr effektiv die Lösung des Phosphates. Durch anschließende oder gleichzeitige Zugabe der Säure erhält man eine weitgehende Phosphatfreisetzung.
Erstaunlicherweise sind auch mit anderen reduzierenden Schwefelverbindungen wie Polysulfid, Schwefelleber, Wackenroderscher Flüssigkeit, Thiosulfat und sonstigen Oligo- und Polythionsäuren bzw. deren Salze, aber auch durch Hydrazine und Hydroxylamine gute P-Löslichkeiten erzielt worden. Dies weist darauf hin, dass möglicherweise eine Reduktion die Phosphatlösung fördert (z.B. Eisen III. zu Eisen II). Der genaue Wirkmechanismus ist jedoch unbekannt.
Im Überstand erfolgt eine Phosphor-Fällung mit Hilfe der Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallen. Überraschenderweise führen nicht nur Magnesium und Kalk-Verbindungen, sondern auch Natrium-Verbindungen zum Ausfällen von Phosphor aus dem Überstand. Darüber hinaus zeigte sich überraschenderweise, dass eine Kombination verschiedener Salze die Schlammenge, die das gefällte P enthält, stark reduziert. Das ausgefallene Material wird abgezogen und einer Verwertung zugeführt. Der Schlamm hat eine P-Konzentration von bis zu 80 g P/kg TM. Damit ist der P-Schlamm für die Düngemittelproduktion oder für andere Recyclingmöglichkeiten geeignet.
Die Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle scheinen zu einer Vielzahl von Fällungsreaktionen zu führen, die sich nicht nur direkt auf die Phosphorfällung auswirken. Es können auch verschiedene Kationen mit den Anionen (wie Sulfide, Carbonate und Hydroxide) der Alkali-/Erdalkalimetalle ausfallen (z.B. Fe(II)S), die Einfluss auf die Schlammmenge haben.
Ausführungsbeispiel 1:
Ein nicht eingedickter Überschussschlamm mit 0,5% TM und einem P-ortho-Konzentration von < 1mg P/I und einem Gesamt-P Gehalt von 196 mg P/I wird mit 61 mg Na2S/Liter versetzt und 10 Minuten gerührt. Anschließend erfolgt eine pH-Absenkung auf pH 3. Im Überstand sind nun 121 mg ortho-Phosphat/Liter gelöst. Wird der gleiche Schlamm erst mit Schwefelsäure auf pH 3 abgesenkt und anschließend Na2S zudosiert bei Beibehaltung des pH von 3, so werden nur 80 mg ortho-Phosphat /Liter gelöst.
Ausführungsbeispiel 2:
Im behandelten Überstand befinden sich 121 mg ortho-Phosphat /Liter. Nun erfolgen drei Fällungen des gelösten P im Überstand mittels pH-anhebung auf 7 mit CaCO3, mit Ca(OH)2 und einer Kombination, in der erst CaCO3 eingesetzt wird, um einen pH von 5 zu erreichen. Die weitere pH-Anhebung auf pH 7 erfolgt mittels Ca(OH)2. Eine Fällung mit CaCO3 ergibt eine Schlammenge von 150 ml, mit Ca(OH)2 ergibt eine Schlammmenge von 210 und die kombinierte Ca-Dosierung ergibt eine Schlammmenge von nur 100 ml.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102018111145 A1 [0008]

Claims

Verfahren zur Lösung von Phosphor aus Schlämmen der Abwasserbehandlung, damit Phosphor im Anschluss gezielt ausgefällt wird, dadurch gekennzeichnet, dass zur Lösung des Phosphors zuerst eine reduzierende Verbindung oder Verbindungsgemisch zudosiert wird und anschließend der pH auf pH 3 oder kleiner abgesenkt wird und der separierten Lösung zum Fällen des Phosphors eine Mischung aus Erdalkali- oder Alkalimetallsalzen oder eine Mischung aus Erdalkali- und Alkalimetallsalzen verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Schlämmen um Primärschlamm, Überschussschlamm oder Faulschlamm sowie deren Mischungen handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Schlämmen um behandelte Schlämme der Abwasserbehandlung handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Schlamm zur P-Lösung noch keine Flockungshilfsmittel zudosiert worden sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den reduzierenden Verbindungen um schwefelhaltige reduzierende Verbindungen wie Alkali- und Erdalkalimetallsulfide, Polysulfide, Wackenrodenscher Flüssigkeit, Schwefelleber, Thiosulfate oder Oligo- und Polythionsäuren bzw. deren Salze handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass insbesondere Natriumsulfid als schwefelhaltige reduzierende Verbindung eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den reduzierenden Verbindungen um stickstoffhaltige reduzierende Verbindungen Hydroxylamin und Hydrazine handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Fällung des Phosphors durch pH-Anhebung mindestens zwei verschiedene Salze der Erdalkalimetalle und Alkalimetalle zur pH-Anhebung verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für den ersten Schritt der pH-anhebung ein erstes Salz der Erdalkalimetalle und Alkalimetalle und für den zweiten Schritt der pH-Anhebung ein zweites Salz der Erdalkalimetalle und Alkalimetalle verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Salzen der Erdalkalimetalle und Alkalimetalle um Carbonate, Hydroxide und Sulfide handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Anstieg maximal bis pH 8,4 erfolgt.