DE4020016C1

DE4020016C1 -

Info

Publication number: DE4020016C1
Application number: DE19904020016
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr. O-1597 Potsdam-Babelsberg De Gohlke; Carmen Bischoff; Andreas O-1530 Teltow De Otto; Monika O-1090 Berlin De Jobmann
Original assignee: Akademie der Wissenschaften der DDR
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1990-06-20
Filing date: 1990-06-20
Publication date: 1992-04-23
Anticipated expiration: 2010-06-21

Description

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich zur Entgiftung von Wasserschlämmen, die bei der Abwasserreinigung anfallen, anwenden. Dabei werden das für die Reinigung eingesetzte organische polymere Primärflockungsmittel und die Schwerme tallsalze, die gemeinsam in dem Wasserschlamm vorliegen, ein zeln abgetrennt und das Flockungsmittel kann zur weiteren Verwendung aufbereitet werden.

In der Abwasserbehandlung anfallende Schlämme enthalten mehr als 90% Wasser. Die Schlammbehandlung mit wasserlöslichen organischen Polymeren mit dem Ziel einer Schlammverdichtung wird von H. H. Hahn, Wassertechnologie (Springer Verlag 1987) beschrieben. Sie dient einer Verbesserung der Verfahrensökono mie beim Transport und bei der Deponie derartiger Schlämme mit niedrigem Feststoffanteil.

Bekannt ist aus DE-OS 31 27 623, daß durch Behandlung von Kommunalschlämmen mit verdünnten Säuren eine Strukturverände rung des Schlammes erreicht wird. Diese Strukturveränderung bewirkt eine erhöhte Schlammverdichtung und erleichtert damit die Schlammabtrennung und Entsorgung. Eine Volumenverringerung bei Schlämmen wird nach DE-OS 34 07 246 durch Einblasen von Luft in den Schlamm bewirkt, die beim Entweichen eine Sackung und Verdichtung des Schlammes hervorruft. Nach DE-OS 31 27 623 ist eine Schlammbehandlung durch Verdichten, Stabilisierung, Konditionierung und anschließende Entwässerung des Schlammes bekannt, wobei die Behandlung mit einem organischen wasserlös lichen Flockulanten oder mit Säuren erfolgen kann. In dem Schlamm befinden sich jedoch sowohl die abgetrennten Feststoffe als auch das entsprechend eingesetzte Flockungsmittel.

Die Verwendung eines organischen, in Säure oder Lauge gelösten Acryloguanamins mit einer Molmasse <2000 als Primärflockungs mittel zur Entfernung von Nitrat- und/oder Schwermetallionen aus Wasser ist in DD-PS 2 17 196 beschrieben. Nachteilig ist dabei der entstehende Schlamm, der sowohl das Flockungsmittel als auch die Schwermetallhydroxide in ungelöster Form enthält. Es ist zwar möglich, die Schwermetalle nach bekannten Verfah ren, z. B. durch Verbrennen des Schlammes, zu isolieren, aber dabei fallen hohe Energiekosten an und das Flockungsmittel wird vernichtet.

Nach DD-PS 2 36 719 ist ein Verfahren bekannt, mit dem es gelingt, das im Schlamm ungelöst vorliegende Primärflockungs mittel aus dem Schlamm als salzsaure Lösung abzutrennen und nach Neutralisation auszufällen. Die Abtrennung erfolgt durch Zuführung eines für das Primärflockungsmittel geeigneten Lö sungsmittels, in diesem Falle verdünnter Säure. Die entstan dene Flockungsmittellösung läßt sich anschließend abfiltrieren und zur erneuten Flockung verwenden. Nachteilig dabei ist, daß die Metallionen in der Flockungsmittellösung verbleiben und nur durch zusätzliche, aufwendige Maßnahmen aus dieser abge trennt werden können.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das Flockungsmittel als Lösung im alkalischen Bereich abzutrennen, so daß der Schlamm mit den Metallhydroxiden und den suspendierten Fest stoffen allein ungelöst zurückbleibt. Um daraus die umwelt belastenden Schwermetalle abzutrennen, muß der Schlamm zum Lösen der Metalle angesäuert werden. Da auch der erneute Einsatz des basisch abgetrennten Flockungsmittels vorteilhaf terweise aus saurer Lösung erfolgt, entsteht durch Neutralisa tion sehr viel Salz. Aufgrund der notwendigen Vielzahl von Reaktionsschritten ist das Verfahren unökonomisch und belastet die Umwelt.

Es ist weiterhin ein Verfahren bekannt, mit dem es gelingt, Metallsalze und das Primärflockungsmittel aus dem Wasser schlamm abzutrennen und durch starkes Ansäuern voneinander zu trennen. Die Schwermetallionen fallen bei diesem Verfahren in stark saurer Lösung an, die zur Schwermetallrückgewinnung neutralisiert werden muß. Dabei fallen mehr als 6 kg Salz/m³ Wasser an, die aus dem Abwasser nach Fällung der Metallhydro xide abgetrennt werden müssen oder zu Umweltschäden führen. Ein weiterer Nachteil ist die hohe Säurekonzentration.

Ziel der Erfindung ist es, ein ökologisch und ökonomisch vorteilhaftes Verfahren zur Abtrennung und Rückgewinnung von Schwermetallionen und Acrylamidoxim-Acrylhydroxamsäure-Copoly meren aus Wasserschlämmen, die unter Verwendung dieses Pri märflockungsmittels bei der Wasserreinigung anfallen, zu ent wickeln.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein technisch ein faches Verfahren zu entwickeln, mit dem es gelingt, aus Was serschlämmen Schwermetallsalze und das als Primärflockungsmit tel eingesetzte Acrylamidoxim-Acrylhydroxamsäure-Copolymer einzeln abzutrennen, wobei der Lösungsmittelanteil gering zu halten ist.

Erfindungsgemäß wurde die Aufgabe gelöst, indem der die Schwermetallionen und das Copolymer mit Arcylamidoxim- und Acrylhydroxamsäure-Gruppen in Anteilen von je 10 bis 90% und einem Polymerisationsgrad n=150 bis 10⁴ nach Formel I ent haltende Wasserschlamm mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert <1,3 bis <3,5, vorzugsweise <2,5, bei einem Volumenverhält nis der Schwefelsäure zum Schlamm von 1 : 1 bis 2 : 1 eingestellt wird.

Die Säurekonzentration richtet sich nach dem Wassergehalt und der Acidität des Schlammes. Dazu eignet sich besonders die Verwendung von 0,5 bis 1 M Schwefelsäure.

Das Acrylamidoxim-Acrylhydroxamsäure-Copolymer enthält gege benenfalls weitere funktionelle Gruppen, z. B. Nitril- und/oder Ester- und/oder Sulfonat- und/oder Carboxylstrukturen, die sich bereits aus der Grundstruktur des Ausgangspolymers oder als Hydrolyseprodukte ergeben, jedoch auf die Flockung und Abtrennung des Flockungsmittels aus dem Wasserschlamm keinen Einfluß haben.

Überraschend wurde festgestellt, daß bei der Zugabe der Schwefelsäure das Flockungsmittel ungelöst in dem Schlamm verbleibt, so daß zuerst die von der Säure gebundenen Metall ionen abgetrennt werden können und das Primärflockungsmittel anschließend nach Auswaschen durch Säurebehandlung, z. B. mit Salzsäure bei pH<1, in bekannter Weise von dem Schlamm ge trennt wird. Für die Wäsche eignet sich Wasser oder Abwasser in dem 2-3fachen Volumen des zur Metallrückgewinnung verwende ten Säurevolumens. Das Primärflockungsmittel kann dann erneut zur Metallionenabtrennung eingesetzt werden.

Statt der Schwefelsäure lassen sich auch Sulfate in Lösung verwenden, wenn der zum Lösen der Metallsalze notwendig einzu stellende pH-Wert durch Einsatz von Salzsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure realisiert wird.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1 Fällung von Kupferionen mit Acrylamidoxim-Acrylhydroxamsäure- Copolymeren

Eine 0,01 M CuCl₂-Lösung mit einem pH-Wert=7,1, deren Tempe ratur 15°C beträgt, wird durch Zusatz einer 1-prozentigen Lösung des Copolymers in N/10 HCl geflockt. Dabei enthält das Copolymer die für die Fällung bestimmenden Acrylhydroxamsäure gruppen in Anteilen von 40 Mol-% und Acrylamidoximgruppen in Anteilen von 60 Mol-% der allgemeinen Formel I mit n=3,7 · 10³

in N/10 Salzsäure geflockt. Die zur Flockung verwendete Kon zentration des Polymers beträgt 600 mg/l. Nach Durchmischung der zu flockenden Lösung entsteht ein grüngefärbter Nieder schlag, der sich schnell absetzt. Der Schlamm wird über eine G-4-Fritte abgesaugt. Er enthält dann 92,4% Wasser, 0,63 g Cu²⁺-Ionen und 0,6 g Flockungsmittel pro Liter Ausgangsmetal lösung.

Beispiel 2 Abtrennung von Cu²⁺-Ionen aus dem nach Beispiel 1 hergestellten Schlamm

100 ml des nach Beispiel 1 hergestellten Schlammes wurden mit Schwefelsäure unterschiedlicher Konzentration und Menge behan delt. Tabelle 1 enthält Angaben zur Abtrennung des Kupfersal zes aus dem Schlamm.

Tabelle 1

Abtrennung von Cu²⁺ aus Kupfer-Flockungsmittel-Niederschlag mit pH=7,1 durch Rühren mit Schwefelsäure bei 20°C im Verlauf von 5 Minuten

Kupfergehalte im Dekantat

Die Auswertung der Tabelle 1 läßt erkennen, daß erst bei pH- Werten <2,0 Abtrennergebnisse <80% Kupferionen erreicht wer den, dieser pH-Bereich also vorzugsweise eingestellt werden sollte.

Beispiel 3 Abtrennung von Ni-Ionen aus einem entsprechend Beispiel 1 hergestellten Schlamm

Statt der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise läßt sich auch Natriumsulfat und Salzsäure für die Metallionenab trennung aus dem Schlamm verwenden.

Tabelle 2

Abtrennung von Ni²⁺ aus dem Ni-Flockungsmittelschlamm pH=7,1 durch Rühren mit 1. einer Natriumsulfatlösung und 2. Salzsäure

Nickelgehalte im Dekantat

Beispiel 4 Versuche zur Ermittlung der für ein Flockungsmittelrecycling notwendigen Waschwassermenge

Aus dem nach Beispiel 2 und 3 hergestellten Schlamm, aus dem bereits die Metallionen abgetrennt wurden, läßt sich nach Wäsche mit Wasser (5 min, 20°C, unter Rühren) das Flockungs mittel durch HCl-Zusatz wieder auflösen.

Folgende Versuche wurden vorgenommen:

Tabelle 3

Ermittlung der für ein Flockungsmittelrecycling notwendigen Waschwassermengen

Beispiel 5 Nachweis der Mehrfachverwendung des Flockungsmittels

Ein nach Beispiel 1 hergestellter Schlamm wurde nach Beispiel 2 von Metallionen befreit und nach Beispiel 4 gewaschen. Anschließend wurde das Flockungsmittel unter Verwendung von N/10 Salzsäure wieder aufgelöst und zur Flockung und Abtren nung von Cu²⁺-Ionen aus wäßriger Lösung verwendet. Dazu wurden 0,01 M CuCl₂-Lösungen eingesetzt.

Tabelle 4 Recycling-Versuch für das Flockungsmittel

Flockung:
Abtrennung von 0,63 g Cu²⁺/l nach Flockung mit 600 mg/l Flockungsmittel=100%

1. Recycling: Abtrennung von 99,9%
2. Recycling: Abtrennung von 99,5%
3. Recycling: Abtrennung von 98,3%

Claims

1. Verfahren zur Aufbereitung von Schwermetallsalze und Pri märflockungsmittel enthaltenden Wasserschlämmen, die unter Einsatz von Copolymeren nach Formel I mit den für die Flockung bestimmenden Acrylamidoxim- und Acrylhydroxamsäu regruppen in Anteilen von je 10 bis 90 Mol-% und einem Polymerisationsgrad n=150 bis 10⁴ als Primär flockungsmittel bei der Abwasserreinigung entstehen, gekennzeichnet dadurch, daß der die ungelöst vorliegenden Schwermetallverbindungen und das Primärflockungsmittel enthalten de Wasserschlamm durch Zugabe von Schwefelsäure auf einen pH-Wert von <1,3 bis <3,5 bei einem Volumenverhältnis der Schwefelsäure zum Schlamm von 1 : 1 bis 2 : 1 eingestellt wird und die von der Schwefelsäure gelösten Metallionen an schließend von dem das Flockungsmittel enthaltenden Schlamm getrennt werden, aus dem nach Wäsche mit Wasser das Polymer mit verdünnter Salzsäure in bekannter Weise herausgelöst wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der zu reinigende Wasserschlamm mit der Schwefelsäure auf einen pH-Wert von <1,3 bis <2,5 eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 gekennzeichnet dadurch, daß zur pH-Wert-Einstellung 0,5-1,0 normale Schwefel säure eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß statt der Schwefelsäure zum Herauslösen der Metall ionen Salzsäure in Kombination mit einem äquivalenten Natriumsulfatzusatz verwendet wird.