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Verfahren zum Ausflocken von in wäßrigen Flüssigkeiten suspendierten
Feststoffen und hierfür verwendete Flockmittel Die Erfindung betrifft ein Verfahren
und ein Flockmittel zum Ausscheiden feinverteilter fester Mineralstoffe aus ihren
wäßrigen Suspensionen mittels Acrylsäurepolymeren zur optimalen Trennung der Festteilchen
aus der Flüssigkeit.
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Es sind zahlreiche Stoffe bekannt, die das Ausflocken von in wäßrigen
Medien suspendierten Feststoffen begünstigen, wobei unter anderem auch Polymerisate
auf Acrylsäurebasis Verwendung finden. So ist bereits vorgeschlagen worden, Mischpolymerisate
aus Acrylsäuremethyl- oder äthylester mit Acrylamid, Methacrylamid u. dgl. zusammen
mit beispielsweise Holzäther, Celluloseäther, Stärkeäther oder ähnliche Verbindungen
als Sedimentieradditive zur Verhinderung des Auftretens von Schwimmkohle zu verwenden.
Auch werden bis zu einem bestimmten Grad hydrolysierte Polymerisate eingesetzt,
wobei für den Gebrauch eine 0,5 °/jge Lösung mit einer Viskosität von höchstens
10,8 cP vorgesehen ist.
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Ein anderes Verfahren zur Klärung von Wasser benötigt neben Polyacrylamid
noch eine Bentonitaufschlämmung. Diese wird dem zu klärenden Wasser zuerst zugegeben
und die hierbei erhaltene Dispersion mit Polyacrylamiden behandelt.
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Der Fachwelt ist aber allgemein bekannt, daß die Flockwirkung dieser
bekannten Additive in verschiedenen Suspensionen sehr unterschiedlich ist, d. h.;
daß sie für das eine Medium sehr gut geeignet sind, während sie in anderen Suspensionen
nur wenig oder überhaupt keine Wirkung zeigen. Die Auswahl der Mischpolymerisate
ist verhältnismäßig kritisch, und ihre Wirksamkeit auf das bestimmte zu behandelnde
wäßrige Medium läßt sich in den meisten Fällen nicht von vornherein voraussagen.
Um einigermaßen zufriedenstellende Ergebnisse zu erhalten, müssen diese Verbindungen
häufig zusammen mit anderen Stoffen verwendet werden. Daraus ergibt sich, daß die
Additive oder Sedimentierhilfsmittel jeweils nur für eine beschränkte Gruppe von
wäßrigen Suspensionen brauchbar sind.
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Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zum Ausflocken und hierfür
brauchbare Flockmittel zu schaffen, die einer einzigen Klasse von Mischpolymerisaten
angehören und die allein, ohne weitere Zusatzstoffe, auf breiter Basis für eine
große Vielzahl von wäßrigen Suspensionen und Trüben verwendbar sind und eine optimale
Flockwirkung besitzen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Ausflocken und Abscheiden
feinverteilter fester Mineralstoffe aus ihren wäßrigen Suspensionen mittels Acrylsäurepolymeren
zur optimalen Trennung der Festteilchen aus der Flüssigkeit, das dadurch gekenn-
| zeichnet ist, daß zur wäßrigen Suspension eine minde- |
| stens zum Koagulieren ausreichende Menge eines |
| Acrylamidacrylatcopolymeren aus Alkalimetall- |
| acrylaten oder Ammoniumacrylat, vorzugsweise Na- |
| triumacrylat, und Acrylamid, dessen Viskosität in |
| 1 °/oiger wäßriger Lösung zwischen etwa 50 und |
| 50000 cP liegt, wobei das Copolymerisat für be- |
| stimmte Suspensionen ein bestimmtes Molverhältnis |
| der Ausgangsmonomeren Acrylat zu Acrylamid auf- |
| weisen muß und eine auf dieses Molverhältnis abge- |
| stimmte Viskosität erforderlich ist, die mit erhöhtem |
| Molprozentanteil des Alkalimetallacrylats ansteigt, |
| wobei für |
| I. Trüben, hartes Wasser, Uranaufschlämmungen., |
| Kupfererzaufschlämmungen,Aluminiumhydroxyd- |
| aufschlämmungen, Eisenerzaufschlämmungen, |
| Boraxaufschlämmungen, Farbstoffabfälle, Glas- |
| polierabfälleund Hüttenwerkabf allauf schlämmun- |
| gen ein Acrylatcopolymerisat mit einem Mol- |
| prozentgehalt an Alalimetallacrylat von etwa |
| 1 bis 7 °/o und einer Viskosität in 1 °/oiger wäßriger |
| Lösung von etwa 50 bis etwa 6000 cP verwendet |
| wird; |
| 11. Taconitaufschlämmungen, Hüttenwerkabfallauf- |
| schlämmungen, Kohleaufschlämmungen, Kiesel- |
| erdeaufschlämmungen und Aluminiumhydroxyd- |
| aufschlämmungen ein Acrylamidacrylatcopoly- |
merisat mit einem Molprozentgehalt an Alkalimetallacrylat von etwa
7 bis 200/, und einer Viskosität in 1 °/oiger wäßriger Lösung von etwa 1000 bis
etwa 40000 cP verwendet wird;
111. Kohlenstoffaufschlämmungen, Kohleaufschlämmungen,
Magnesiumaufschlämmungen, Kieselerdeaufschlämmungen, verunreinigte Zuckerlösungen
und Beizlaugenlösungen ein Acrylamidacrylatcopolymerisat mit einem Molprozentgehalt
an Alkalimetallacrylat von etwa 20 bis 40 °/o und einer Viskosität in 1 °/oiger
wäßriger Lösung von etwa 8000 bis 50000 cP verwendet wird; IV. Magnesiaaufschlämmungen,Kohleaufschlämmungen,
Kanalisationsabwässer, verunreinigte Zuckerlösungen und Kaolinaufschlämmungen ein
Acrylamidacrylatcopolymerisat mit einem Molprozentgehalt an Alkalimetallacrylat
von etwa 20 bis 40 °/a und einer Viskosität in 1 °/oiger wäßriger Lösung von etwa
20000 bis etwa 50000 cP verwendet wird, und V. Kaolinaufschlämmungen ein Acrylamidacrylatcopolymerisat
mit einem Molprozentgehalt an Alkalimetallacrylat von etwa 60 bis etwa 99 °/o und
einer Viskosität in 1 °/@ger wäßriger Lösung von etwa 30000 bis etwa 50000 cP verwendet
wird. Die Viskosität ist ein Maß der Molekulargewichte der erfindungsgemäß eingesetzten
Acrylsäurepolymeren, die im Bereich von 4000000 bis 6000000 liegen. Es wurde gefunden,
daß diese sehr hochmolekularen Mischpolymerisate für zahlreiche Suspensionen eine
außerordentlich wirksame Sedimentier- und Koagulierungshilfe sind. Damit sind Additive
bzw. Flockmittel aus Mischpolymerisaten geschaffen, die aus den gleichen Ausgangsstoffen,
nämlich Alkalimetall- oder Ammoniumacrylatmonomer und Acrylamidmonomer, aufgebaut
sind. Es würde festgestellt, daß durch Einhalten eines bestimmten Verhältnisses
der Ausgangsmonomeren, d. h. Alkalimetall- oder Ammoniumacrylat zu Acrylamid sowie
eines entsprechend diesem Verhältnis abgegrenzten Molekulargewichtsbereiches Flockmittel
erhalten werden, die optimale Sedimentierung und Koagulierung bestimmter wäßriger
Suspensionen und Trüben bewirken. Mit anderen Worten, die unter 1 bis V angeführten
Suspensionen werden durch die Acrylamidacrylate gleicher Ausgangsstoffe, die lediglich
nach Molekulargewicht und Monomerverhältnis unterschieden sind, geklärt. Demnach
ist eines der wichtigsten Merkmale der erfindungsgemäßen Flockmittel ihr hohes Molekulargewicht,
das im Bereich von etwa 4000000 bis 6000000 liegt. Das Maß der Molekulargewichte
ist aber die Viskosität, die mit erhöhtem Molprozentanteil des Alkalimetall- oder
Ammoniumacrylates steigt, so daß sich für die benötigte Viskosität das Molverhältnis
der Ausgangsmonomeren Acrylat zu Acrylamid ergibt. Die Flockmittel werden allein
ohne weitere Zusatzstoffe verwendet. Sie dienen insbesondere zum Einsatz gegen Verunreinigungen
durch Pollution, wo ein rasches Absetzen oder Sedimentieren erwünscht ist und eine
klare oben schwimmende Flüssigkeit zurückbleibt.
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Zur Erläuterung ist in der Zeichnung eine graphische Darstellung gegeben,
bei der die Ordinate die Viskosität, gemessen in Centipoise, von 1 °/oigen wäßrigen
Lösungen der der Copolymerisate, und die .Abszisse die Molprozent von Natriumacrylat
im Acrylamidacrylatcopolymerisat angeben. Bereiche, die in der graphischen Darstellung
mit A, B, C, D und E bezeichnet sind, begrenzen die fünf Klassen von copolymeren
Substanzen, die durch die Werte der Ordinate und Abszisse bestimmt sind. Es ist
ersichtlich, daß der Viskositätsbereich der Copolymerisate zwischen etwa 50 und
50000 cP liegt und der Molprozentgehalt von Natriumacrylat im Copolymerisat von
1 bis 99 °/o betragen kann. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß nur gewisse
Kombinationen von Behandlungen bestimmter wäßriger Flüssigkeiten mit bestimmten
copolymeren Verbindungen entsprechende Koagulationsergebnisse zeigen, wodurch ein
praktisch verwendbares Trennverfahren der suspendierten Feststoffe aus der flüssigen
Phase erzielt wird. Erfindungsgemäß wurden fünf Gruppen wäßriger Flüssigkeiten herausgearbeitet,
und zwar: I. Trüben, hartes Wasser, Uranerzaufschlämmungen, Kupfererzaufschlämmungen,
Aluminiumhydroxydaufschlämmungen, Eisenerzaufschlämmungen, Kaliaufschlämmungen,
Kaolinaufschlämmungen, Zinnaufschlämmungen, Boraxaufschlämmungen, Farbstoffabfälle,
Glaspolierabfälle, Hüttenwerkabfallaufschlämmungen; 11. Taconitaufschlämmungen,
Hüttenwerkabfallaufschlämmungen, Kohleaufschlämmungen, Kieselerdeaufschlämmungen,
Aluminiumhydroxydaufschlämmungen; IIl. Kohlenstoffaufschlämmungen, Kohleaufschlämmungen,
Magnesiaaufschlämmungen, Kieselerdeaufschlämmungen, verunreinigte Zuckerlösungen,
Beizlaugenlösungen ; IV. Magnesiaaufschlämmungen, Kohleaufschlämmungen, Kanalisationsabwässer,
verunreinigte Zuckerlösungen, Kaolinaufschlämmungen; V. Kaolinaufschlämmungen. Es
stellte sich heraus, daß die wäßrigen Flüssigkeiten der Gruppe I nur durch die Copolymerisate
wirksam koaguliert werden können, die in den Bereich A fallen. Gleicherweise ergeben
die folgenden Kombinationen der wäßrigen Flüssigkeiten und Copolymerisatgruppen
die besten Koagulierungsergebnisse: Gruppe Il . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . Bereich B Gruppe lII . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bereich C Gruppe
IV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bereich D Gruppe V ....... . . .
. . . . . . . . . . Bereich E Der besondere Vorteil der Erfindung liegt darin, daß
bei Kenntnis der Zusammensetzung der zu behandelnden wäßrigen Flüssigkeit genau
bestimmt werden kann, welche Copolymerisate, gekennzeichnet durch das Molekulargewicht
und die entsprechenden Monomerverhältnisse von Acrylat zu Acrylamid, als Koagulierungsmittel
für die verunreinigte Flüssigkeit verwendet werden soll. In einigen wenigen Fällen
kann die bestimmte Flüssigkeit wirksam und ausreichend durch copolymere Verbindungen
koaguliert werden, die in mehr als einen der angegebenen Bereiche fallen. So ist
beispielsweise ersichtlich, daß Aluminiumhydroxydaufschlämmungen durch Copolymerisate
aus den Bereichen A und B gut koaguliert werden können. Ebenso verhält
es sich mit Kaolinaufschlämmungen, die mit Copolymerisaten aus den Bereichen A,
E und D behandelt werden können.
Zur Durchführung des Koagulierungsverfahrens
mit Hilfe der erfindungsgemäßen verwendeten Additiva muß zunächst die besondere
Art des zu behandelnden Wassers ermittelt werden. Dann wird lediglich das spezielle
Copolymerisat als Koagulierungsmittel ausgewählt, das das erforderliche Molekulargewicht
und die Monomerverhältnisse, Eigenschaften, die in der graphischen Darstellung angegeben
sind, aufweist. Die wäßrige Flüssigkeit wird dann nach den üblichen Koagulationsverfahren
mit einem Material aus dem richtigen Bereich behandelt, durch den seine physikalischen
und chemischen Eigenschaften festgelegt sind. Ganz allgemein wird das verunreinigte
Wasser mit einer verdünnten wäßrigen Lösung des organischen copolymeren Koagulierungsmittels
gemischt, das die Zusammenballung der suspendierten Partikelchen begünstigt, bis
eine sichtbare Flockenbildung auftritt. Diese Ausfiockung wird dann von der wäßrigen
Phase durch an sich bekannte Verfahren, wie Filtrieren, Absetzenlassen, Zentrifugieren
und ähnlichen Arbeitsverfahren, getrennt. Das dabei erhaltene feste Flockenmaterial
kann nach der Trennung von der wäßrigen Phase verworfen oder in manchen Fällen,
in denen es die gewünschte Komponente ist, verwendet werden. Um die entsprechende
Koagulation zu erhalten, ist es erforderlich, zumindest eine für das Koagulieren
ausreichende Menge des gewählten Copolymerisats zuzugeben. Im allgemeinen werden
die besten Ergebnisse dann erzielt, wenn der -zu behandelnden wäßrigen Flüssigkeit
ein copolymeres Koagulierungsmittel in Mengen von 0,1 Teil je Million bis etwa 3;000
Teile je Million zugesetzt wird. Vorzugsweise wird eine Menge von etwa 1 Teil je
Million bis etwa 1000 Teile je Million zugefügt.
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Durch den Ausdruck »Ausffockunge ist ein Zusammenballen von in der
wäßrigen Flüssigkeit suspendierten Festpartikelchen gemeint, wobei größere Feststoffmassen
erhalten werden, die bequem aus der Flüssigkeit abgetrennt werden können.
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Die .in den Gruppen I bis V zusammengefaßten Lösungen oder Aufschlämmungen
sind bekannt, und es sind nicht besondere Erläuterungen hierfür erforderlich. In
einigen Fällen erscheint aber eine weitere Erklärung zweckmäßig. Insbesondere bei
dem Ausdruck »Trüben«, unter dem eine wäßrige Flüssigkeit gemeint ist, die weniger
als 0,1 % suspendierte Feststoffe enthält. Diese Feststoffe sind vorwiegend
anorganischer Natur und können in verunreinigten wäßrigen Flüssigkeiten in geringen
Mengen bis zu 0,0015 Gewichtsprozent, bezogen auf die Suspension, vorliegen. Auch
unter »hartem Wasser« wird Wasser verstanden, das härtebildende Bestandteile und
gewöhnlich Calcium- und Magnesiumionen enthält. Diese Wasser werden am besten nach
dem Erdalkalimetallgehalt gekennzeichnet. Im allgemeinen enthalten diese harten
Wasser mindestens 100 Teile je Million Erdalkalimetalle, ausgedrückt als Calciumcarbonat,
und die Menge kann bis zu 1500 Teile je Million ansteigen. Üblicherweise wird das
Koagulierungsmittel in Verbindung mit einem Leim-Soda-Weichmachungsverfahren verwendet.
Bei solchen Verfahren wird das die harten Bestandteile enthaltende Wasser, z. B.
Calcium und Magnesium, mit Kalk oder Kalk-Soda behandelt, um unlösliche Calcium-
und Magnesiumcarbonate oder -hydroxyde zu bilden, die dann durch Koagulierungsmittel
ausgefällt und anschließend abgetrennt werden. Auch unter dem Ausdruck »unreine
Zuckerlösungen« sind wäßrige Lösungen gemeint, die Zucker gelöst und in Wasser unlösliche
Verunreinigungen suspendiert enthalten. Die »Kohleaufschlämmungen« betreffen wäßrige
Flüssigkeiten, die suspendierte Kohleteilchen und solche die suspendierte Kohleteilchen
und andere suspendierte Stoffe, wie Tonerde, Kieselerde u. dgl., enthalten, also
Stoffe, die vom Waschen der Kohle im Wasser verbleiben. »Kanalisationsabwässer«
umfassen sowohl städtische als auch Hausabwässer und Industrieabwässer. Schließlich
werden unter »Laugenlösungene (»Beizlösungen«) Natrium- und Calciumchloridlösungen
und deren Gemische verstanden, die zusätzlich suspendierte Verunreinigungen enthalten.
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Es ist nicht genau bekannt, warum bestimmte wäßrige Flüssigkeiten
eine Behandlung mit Copolymerisaten in bestimmten Molekulargewichtsbereichen verlangen,
die auch einen bestimmten Bereich der Verhältnisse von Acrylatmonomer zu Acrylamidmonomer
aufweisen. Es steht jedenfalls fest, daß solche Polymerisate, die größere Mengen
von Amidgruppen enthalten, die Tendenz haben, sich aufzurollen, während solche Polymerisate,
die eine größere Menge von Carboxylatgruppen aufweisen, dazu neigen, sich in mehr
geraden Ketten auszustrecken. Es wird angenommen, daß es von der Art der in der
wäßrigen Flüssigkeit suspendierten Partikelchen abhängig ist, um die wirksamste
Koagulation mit Polymerisaten im erforderlichen Molekulargewichtsbereich und dem
Verhältnis Amid zu Carboxylargruppen zu erzielen. Im allgemeinen erscheint es so,
als ob die Polymerisate,' die einen größeren Anteil an Amidgruppen haben, dazu neigen,
die Festteilchen hartnäckiger festzuhalten, als es entsprechende Copolymerisate
mit einer größeren Anzahl von Carboxylatgruppen tun. Bestimmte in Suspension befindliche
Festteilchen verlangen Polymerisate mit mehr Amidgehalt, um »zusammenzukleben«.
In anderen Fällen wiederum ist eine längere Kette wesentlich, um bestimmte suspendierte
Partikelchen besonders wirksam auszufällen. Da sind dann mehr Carboxylatgruppen
an der Hauptkette des Polymerisats erforderlich. Das gleiche gilt für die Molekulargewichtsbereiche.
In einigen Fällen ergibt ein Polymerisat mit verhältnismäßig geringem Molekulargewicht
beste Ergebnisse, während bei Behandlung anderer suspendierter Teilchen ein hochmolekulares
Polymerisat benötigt wird.
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Um ein auf die besonderen Erfordernisse der zu behandelnden wäßrigen
Flüssigkeit zugeschnittenes Polymerisat herzustellen, ist es nur nötig, zu Beginn
der Polymerisation die Menge des Monomeren einzustellen und die Reaktion durchzuführen,
bis der gewünschte Molekulargewichtsbereich erreicht ist. Die Copolymerisate gemäß
der Erfindung, die in die Bereiche A bis E fallen, können nach den an sich bekannten
üblichen Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen wird eine Lösungspolymerisation
durchgeführt. Im weitesten Sinn kann ein solches Verfahren durch Lösen von Acrylamidmonomeren
und Acrylsäure in den geeigneten gewünschten Verhältnissen erfolgen. Anschließend
wird dann die in der Lösung befindliche Acrylsäure mit der benötigten Menge einer
Lauge, beispielsweise Ätzmittel, neutralisiert. Das Acrylsäuresalz wird dann in
situ gebildet. Andererseits kann das Acrylsäuresalz außerhalb des Reaktionsgefäßes
hergestellt werden und zu dem Acrylamidmonomeren in Salzform zugefügt werden. Bevorzugte
Acrylate sind die Alkalimetallsalze der Acrylsäure und das Ammoniumacrylat. Die
bevorzugtesten
Acrylsäuresalzmonomeren als Ausgangsmaterial sind
Nätriumacrylat und Ammoniumacrylat. Von diesen wiederum ist das Natriumacrylat besonders
bevorzugt. Nach dem Löslichmachen der entsprechenden Monomermenge wird die Copolymerisation
durch. übliche Verfahrensschritte durchgeführt.
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Es wurde gefunden, daß das gleiche Phänomen für die Verwendung bestimmter
Copolymerisate in Abhängigkeit von der zu behandelnden Flüssigkeit gegeben ist,
gleichgültig, ob als Acrylat das Natriumsalz oder irgendein anderes wasserlösliches
monomeres Salz der Acrylsäure verwendet wird. Demzufolge haben Copolymerisate, die
aus irgendeinem wasserlöslichen monomeren Acrylsäuresalz und Acrylamidmonomerem
hergestellt worden sind, sehr wirksame Koagulierungseigenschaiten, wenn sie hinsichtlich
der Monoinermenge und des Molekulargewichtsbereiches speziell zur Behandlung der
in den Gruppen i bis V angeführten Suspension angepaßt sind, d. h., wenn sie in
die Gruppen der Copolymerisate fallen, die durch die Bereiche A bis B' gekennzeichnet
sind. Die graphische Darstellung gibt das Verhältnis von Acrylamid zu Natriumacrylat
an. Die gleichen Bereiche der Viskosität gelten auch dann, wenn das Natriumacrylat
durch irgendein anderes wasserlösliches monomeres Acrylsäuresalz ersetzt wird, )Die
copolymeren Verbindungen, die in die Bereiche A bis E fallen, können nach verschiedensten
Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Die folgenden Beispiele betreffen die
Herstellung jeweils eines Copolymerisates, das in die Bereiche A bis E der Darstellung
fällt, Beispiel 1 Es wurde ein Copolymerisat hergestellt., das 95 Molprozent Acrylamid
und 5 Molprozent Natriumacrylat enthält. Das Produkt fällt in den Bereich A. Verbindungen
dieser Gruppe werden zur Ausfällung wäßriger Lösungen der Gruppe 1 verwendet.
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Zu 28,87 Pfund weichem Wasser wurden 0,99 Pfund Acrylsäure zugegeben.
Das Säuremonomer wurde sorgfältig im Wasser gelöst und dann mit 1,14 Pfund einer
50 °/jgen Natronlaugelösung neutralisiert, bis ein pH von 7,0 bis 8,5 erreicht war.
Die Neutralisation wurde bei einer Temperatur der Lösung von unter 35'C durchgeführt.
Anschließend wurden 19,00Pfund Acrylamid in der obengenannten Monomerlösüng unter
Erhitzen mit Dampf auf 25'C gelöst. Das pH der Monornerlösung wurde dann auf 8,5
eingestellt. Zum Schluß wurden 81 ccrn einer 1"/oigen Lösung von Kaliumpersulfat
zu der Monomerlösung zugegeben und sorgfältig gemischt. Zu der .Lösung wurden auch
324. ccm einer 1'°/aigen Lösung von Natriummetabisulfit zugefügt und mit dieser
vermischt.
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Die obige Monomerlösung wurde dann in ein Reaktionsgefäß gefüllt,
das 127,5 Pfund Toluol und 4,35 Pfund eines nichtionischen Sorbitmonooleatemulgators
enthielt. Das Reaktionsgemisch würde dann auf 70'C erwärmt und anschließend mit
Stickstoff eingenebelt, nachdem die Luft ausgetrieben war. Der Polymerisationsvorgang
wurde bei 70 bis 75'C durchgeführt und so lange fortgesetzt, bis die Wärmeabgabe
aufhörte. 20 Minuten nach Beendigung der exothermen Reaktion wurden 18 g Azo-bis-isobütyronitril,
gelöst in Toluol, als Katalysator zu dein Reaktionsgemisch bei 70'C zugegeben. Die
Stickstoffreinigung wurde fortgesetzt, bis eine zweite exotherme Reaktion beendet
war. Dies war etwa 30 Minuten nach der Zugabe des Azo-bis-isobutyronitrilkatalysators
der Fall. Zum Schluß wurde Wasser durch azeotropeDestillation entfernt und das feste
Produkt aus dem Reaktionsgefäß herausgeholt und war, nach dem Waschen, gebrauchsfertig.
Eine 1 °/oige Lösung dieses Produktes hatte eine Viskosität von 1600 eP. Es fand
eine fast vollständige Reaktion statt, da nach Beendigung der Reaktion nur weniger
als etwa 1,50/,
nicht umgesetztes Monomer vorhanden war. Beispiel 2 Dieses
Beispiel beschreibt eine typische Herstellung eines Copolyrrierisates, das in den
Bereich B fällt. Veibindungen dieser Art eignen sich zur Ausfällung wäßriger Suspensionen
der Gruppe Il. Das Copolymerisat enthielt 85 Molprozent Acrylamid und 15 Molprozent
Natriumsalz der Acrylsäure.
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27 Teile Acrylsäure wurden in 72 Teilen Wasser gelöst. 56 Gewichtsteile
einer 50 °/oigen Natronlaugelösung würden der Acrylsäurelösung bei einer Temperatur
unterhalb 35°C zugefügt. Das pH dieser Lösung betrug etwa 7 bis 9. Darin wurden
153 Gewichtsteile Acrylamid zu der Lösung zugegeben und gemischt, bis alles bei
einer Temperatur von 20 bis 30'C
sorgfältig gelöst war. 72 Teile Wasser wurden
noch zugesetzt und das Monomer-pH auf etwa 8,5 eingestellt. In dem Reaktionsgefäß
würden 575,0 Gewichtsteile Toluol und 19,6 Gewichtsteile Sorbitmonooleat gelöst
und auf 70°C erhitzt. 7,8 Teile einer 1'°/oigen wäßrigen Kaliumpersulfatlösutg wurden
unter Rühren zu der Monomerlösung gegeben. Daraufhin folgte die Zugabe von 3,2 Teilen
einer 1 °/oigen Lösung von Natriummetabisulfit. Die das öbengenannte Redoxkatalysatorsystem
enthaltende Monomerlösung wurde zu der Toluollösnng zugesetzt und die Temperatur
auf '75° C erhöht. Die Luft über dem Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff' entfernt,
und dann fand eine exotherme Reaktion statt. Nach Beendigung der exothermen Reaktion
wurde das Gemisch auf 63°C abgekühlt. Noch unter einer Stickstoffdecke wurden 15,6
Teie einer `l,'15 °/oigen Lösung von Äzo-bis-isöbutyronitril in Toluol zu dem Reaktionsgemisch
zugefügt. Die Stickstoffreinigung wurde bei 63'C fortgesetzt, bis eine weitere exotherrne
Reaktion beendet war. Dies war etwa 30 Minuten nach Beginn derselben der Fall. Das
Wasser wurde dann aus dem Reaktionsgefäß durch azeotro_pe Destillation entfernt
und das Produkt durch Filtrieren isoliert. Eine 1 °/oige Lösung des erhaltenen Copolymerisates
hatte eine Viskosität von 4200 cP. Beispiel 3 Es wurde ein Copolymerisat hergestellt,
das in den Bereich C fällt, und ein Vertreter der Verbindungen ist, die zur Koagulierung
der wäßrigen Flüssigkeiten der Gruppe 111 dienen. Es enthielt 30 Molprozent
Natriumacrylatmonomer und 70 Moiprozent Acrylamid.
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Es wurden 27 Gewichtsteile Acrylsäure in 72 Gewichtsteilen Wasser
gelöst und auf eine Temperatur unterhalb 35'C gekühlt. Diese Lösungstemperatur wurde
während der Neutralisierung mit Natronlauge beibehalten. Es waren 30 Gewichtsteile
einer 50 °/oigen Natronläugelösung hierfür erforderlich. Nach dem Neutralisieren
betrug das pH der Lösung 7 bis 9.
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63 Gewichtsteile Acryiamid wurden dann zu der obigen Lösung zugefügt
und bis zum vollständigen Lösen bei einer Temperatur von 20 bis 30°C gemischt.
Weitere
33 Gewichtsteile Wasser wurden zugesetzt, und das pH der Monomerlösung wurde auf
8,5 eingestallt. Unter Rühren wurden 0,8 Teile einer 1 °/Qigen Kal'iumsulfatlösung
zu der Monomerlösung gegeben. Die Zugabe von 3,2 Teilen einer 1 °/Qigen Lösung
von Natriummetabisulfit folgte. In das Reaktionsgefäß selbst wurden 575 Gewichtsteile
Toluol und 19,6 Gewichtsteile eines nichtionischen Sorbitanmonoolea'temulgators
gebracht. Zu dieser Toluollösung wurde die Monomerlösung zugefügt und die Temperatur
auf 75°C erhöht. In das Reaktionsgefäß würde Stickstoff eingeführt und die exotherme
Reaktion in Gang gesetzt. Nach Beendigung dieser exothermen Reaktion wurde das Gemisch
bei 63°C gekühlt und zusätzlicher Katalysator zugesetzt. 15,6 Teile einer 1,15 °/oigen
Lösung von Azo-bis-isobutyronitril in Toluol wurden zu dem Reaktionsgemisch gegeben.
Die Stickstoffzufuhr wurde fortgesetzt und die Temperatur bei 63°C gehalten, bis
die zweite exotherme Reaktion beendet war (etwa 30 Minuten nach Beginn). Nach dieser
Reaktion wurde das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt und der feste Stoff
durch Filtrieren isoliert. Eine 1 °/oige Lösung der copolymeren Verbindung hatte
eine Viskosität von 22 500 cP. Beispiel 4 Es wurde ein Copolymerisat hergestellt,
das die Eigenschaften der Verbindungen des Bereiches B hatte. Es diente zur Behandlung
der in die Gruppe IV fallenden wäßrigen Flüssigkeiten. Es enthielt 52 Molprozent
Acrylamid und 48 Molprozent Natriumacrylat.
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Eine Monomerlösung wurde wie folgt hergestellt: 234,72 Pfund weiches
Wasser wurden zu 4,8 Pfund Acrylsäure zugegeben. 28,56 Pfund einer 50°/pigen Natronlaugelösung
wurden dann zu der Acrylsäurelösung zugesetzt, während die Lösungstemperatur unterhalb
von 35°C gehalten wurde. Die Kühlung erfolgte von außen mit Kühlwasser, um vorzeitige
Polymerisation und Vernetzung zu verhüten. Als die Lösung ein pH von 7 bis 8 erreicht
hatte, wurden 27,0 Pfund Acrylamid in die Monomerlösung gebracht und durch Erhitzen
mit Dampf bei 30°C gelöst. Zum Schluß wurde das pH der Monomerlösung mit zusätzlicher
Natronlaugelösung auf 8,5 eingestellt. 23,52 g eines Katalysators, t-Butylhydroperoxyd,
wurden bei 30°C eingebracht und 3 bis 5 Minuten lang gemischt. Die obige Monomerlösung
wurde in ein Reaktionsgefäß gefüllt, das 38,7 Pfund Toluol und 3,2 Pfund nichtionischen
Sobitanmonooleatemulgator enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 68,30°C erwärmt
und mit Stickstoff gereinigt. An diesem Punkt wurde eine exotherme Reaktion bei
einer Reaktionstemperatur von etwa 75°C eingeleitet. 30 Minuten danach wurde die
Reaktion als beendet angesehen. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Dampf auf 87,75'C
erhitzt, um das Wasser azeotrop abzudestillieren. Das Gefäß wurde dann gekühlt,
das Toluol abgezogen und das feste Copolymerisat isoliert. Eine 1 °/pige wäßrige
Lösung des copolymeren Produktes hatte eine Viskosität von 23000 cP.
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Beispiel s Die in diesem Beispiel hergestellte copolymere Verbindung
hatte die Eigenschaften der im Bereich E gekennzeichneten Produkte. Sie. dienen
zum Koagulieren der Flüssigkeiten der Grppe V. Das Copolymerisat enthielt 95 Mölprözent
Acrylsäuresalz und 5 Molprozent Acrylamid.- -Zu 17,4 Pfund Wasser wurden 11,4 Pfund
Acrylsäure zugegeben, die dann mit 12,35 Pfund einer 50 °/oigen Natronlaugelösung
neutralisiert wurde, bis das pH 8,3 betrüg. Die Neutralisation wurde bei einer Temperatur
unterhalb von 30°C durchgeführt. Anschließend wurden 0,6 Pfund Acrylamid zugesetzt
und die Monomerlösung durch Zugabe von 0,276 Pfund Kaliumpersulfat und 1,1 Pfund
Natriumsulfit fertiggestellt. Die Monomerlösung wurde in ein Reaktionsgefäß gebracht,
in dem sich 100 Pfund Toluol und 3,4 Pfund eines nichtionischen Emulgators befanden.
Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von etwa 70 bis etwa 100°C durchgeführt.
Am Ende der Reaktion wurde das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt und
das feste Produkt gewonnen. Eine 1 °/oige Lösung des Polymerisats hatte eine Viskosität
von 30 500 cP.
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Die folgenden Beispiele zeigen die Wirksamkeit des erfindungsgemäß
verwendeten Copolymerisates, insbesondere die Wichtigkeit des Verhältnisses von
Acrylsäuresalz zu Acrylamid, um eine optimale Koagulation in einer bestimmten wäßrigen
Flüssigkeit zu erzielen. Es wird bemerkt, daß in jedem Fall eine spezifische wäßrige
Aufschlämmung am besten nur durch bestimmte Copolymerisate koaguliert wird, d. h.
Verbindungen, die die entsprechenden Verhältnisse des entsprechenden Ausgangsmonomeren
und des erforderlichen Molekulargewichts aufweisen.
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Beispiel 6 Es wurde eine Kohleaufschlämmung behandelt. Die folgende
Tabelle I zeigt, daß eine brauchbare Koagulierung nur mit copolymeren Verbindungen
der Bereiche
B, C und
D erzielt wird. Bei dem Versuch wurden 250 ml
einer Kohleaufschlämmung mit verschiedenen Mengen von unterschiedlichen Copolymerisaten
behandelt und das überstehende Volumen 1,5 Minuten nach der Absetzzeit gemessen.
Neben dieser Messung wurde die überstehende Flüssigkeit auch visuell untersucht
nach ihrer Klarheit überprüft. Die Ergebnisse waren folgende:
| Tabelle 1 |
| Dosierung Natrium-Acrylat-Gehalt |
| 1 °@° 5 °@° 15-1, 300/" 400/, 5001o
60 % 99 % |
| I I I |
| 0,014 27T - - 103hk 73hk 68hk 62k 7T |
| 0,014 20 - - 85 66 62 60 10 |
| 0,028 78T - -- 158sk 128sk 96k 90k 8T |
| 0,028 76T - - 148sk - 101k 92sk 4T |
| 0,028 72T 112T 122sk 120sk - ! 172sk - - |
| 0,028 102sk 172sk i 182sk 182sk - 202sk - - |
| T =trübe überstehende Flüssigkeit. k = klar. |
| hk - halbklar. sk --- sehr klar. |
Beispiel ? Bei diesem Versuch wurden suspendierte Eisenoxydteilchen
mit verschiedenen Copolymerisaten in einer Reihe von Ansätzen koaguliert. Die unten
angeführte Tabelle 1I zeigt die Zeiten, die zum Absetzen der Festteilchen auf 20°/o
des ursprünglichen Volumens benötigt wurde.
| Tabelle 11 |
| Molprozent Natriumacrylat |
| 5010 1501. 300/, ( 5001, 950/, |
| 32 Sekunden 55 Sekunden 156 Sekunden I 208 Sekunden 124 Sekunden |
Diese Angaben zeigen, daß die Eisenoxydaufschlämmungen außerordentlich wirksam durch
Copolymerisate des Bereiches A koaguliert werden können.
-
Beispiel 8 Kanalisationsabwässer wurden durch veschiedene copolymere
Verbindungen ausgefällt und dann die Flockengröße ermittelt. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 111 zusammengestellt. In jedem Fall betrug die zugesetzte Menge an Copolymerisat
0,5 Teile je Million.
| Tabelle III |
| 0/0 Natriumacrylat Flockengröße |
| 1°/o mittelklein |
| 5°/o mittelklein |
| 30°/o mittelklein |
| 50°/o mittel |
| 99°/o sehr klein |
Demzufolge können Kanalisationsabwässer am wirksamsten mit Copolymerisation des
Bereiches D ausgefällt werden.
-
Beispiel 9 In diesem Beispiel wurden Proben einer 5 °/oigen Feststoff-Kaolinaufschlämmung
mit einer Gruppe von Copolymerisaten behandelt, die einen unterschiedlichen Natriumacrylatgehalt
aufwiesen, und anschließend filtriert: Die Wirksamkeit der Ausfällung wurde durch
Vergleich der zum Wiederfiltrieren des Filtrats durch einen Kaolinkuchenfilter erforderlichen
Zeit ermittelt. Copolymerisate mit den Eigenschaften der Bereiche A, D und
E zeigten hervorragende Wirkung beim Koagulieren von Kaolinaufschlämmungen.
-
Beispiel
10
Ausfällversuche wurden an Uranaufschlämmungen gemäß
der im Beispiel 6 beschriebenen Methode durchgeführt. Die Ergebnisse sind aus der
folgenden Tabelle ersichtlich:
| Tabelle V |
| 0/0 Natrium- 0,14 0,021 0,028 |
| acrylat Pfund je Tonne Pfund je Tonne Pfund je Tonne |
| 1 108k 127k 139k |
| 5 120hk 138k 147k |
| 15 45T 48T 51T |
| 30 38T 38T 38T |
| 60 42T 42T 47T |
| 99 71T 81T 86T |
Diese Zahlen zeigen, daß die in den Bereich A fallenden Copolymerisate die höchste
Koagulierungswirkung in Uranaufschlämmungen besitzen.
-
Beispiel 11
Zwei Proben wäßriger Flüssigkeiten, die suspendiertes
Kupfer enthielten, wurden mit verschiedenen Copolymerisaten behandelt. Eine Probe
war eine Kupferaufschlämmung, während die andere aus Kupferabfällen bestand. 5°/o
Natriumacrylat, 10°/o Natriumacrylat, 20°/p Natriumacrylat und 30'/o Natriumacrylat
wurden beim Versuch verwendet. Bei beiden kupferenthaltenden Flüssigkeiten wurden
bei weitem die besten Ergebnisse mit dem 1 °/oigen Acrylatcopolymerisat des Bereiches
A erzielt.
-
Beispiel 12 In diesem Beispiel wurde eine Kaliaufschlämmung mit einer
Anzahl von Copolymerisaten ausgefällt. Die überstehende Flüssigkeit nach 10 Minuten
Absetzzeit ist in der folgenden Tabelle in Millilitereinheiten angegeben. Die in
den Bereich A fallenden Copolymerisate ergaben die beste Koagulierungswirkung.
| Tabelle VI |
| Dosierung Natrium-Acrylat-Gehalt |
| Teile je Million 10/ i 3 0/0 5010 70/0
1501, 300I0 |
| 100 66 73 32 8 53 6 |
| 200 95 82 77 29 40 7 |
| 200 I 90 105 30 48 57 37 |
Beispiel
13
Dieses Beispiel zeigt die Copolymerisate, die
zum Ausfällen von Magnesiümoxydaufschlämmungen verwendet werden sollen. Der Versuch
verlief ähnlich wie im Beispiel 6 und ergab, daß die in die Bereiche C und D fallenden
Copolymerisate zum Koagulieren von Magnesiaaufschlämmungen brauchbar sind. Das überstehende
Volumen wurde nach zwei Absetzzeiten gemessen. Die Ergebnisse waren folgende:
| Tabelle VII |
| Absetzzeit Dosierung Natrium-Acrylat-Gehalt |
| Teile je Million |
| 1 °/o I 300/, 50% |
| 3 Minuten . . . . . . . . . . . . . . . . 20 keine Ausfällung
129T 192hk |
| 1,5 Minuten . . .. . . . . . . . . . . . 40 |
| keine Ausfällung 55T 120hk |
Beispiel 14 In diesem Beispiel wurde ermittelt, welche Art der Copolymerisate besonders
zum Ausfällen von Kieselerdesuspensionen geeignet ist. In den einzelnen Verfahrensgängen
wurde eine 23°/oige Feststofff Kieselerdesuspension mit verschiedenen copolymeren
Verbindungen und mit verschiedenen Mengen versetzt. Es wurden zwei bestimmte Arten
von Kieselerdesuspensionen eingesetzt, die lediglich in der Körnchengröße der Kieselerde-Festteilchen
variierten. Nach der Zugabe des Koagulierungsmittels wurden die überstehenden Volumina
nach drei Minuten Absetzzeit gemessen. Folgende Ergebnisse. wurden erzielt
| Tabelle VIII |
| Dosierung Natrium-Acrylat-Gehalt Kieselerde |
| Teile je Million 30/, 1 5010
70 |
| /o, I 150/, I 30-/. I 40
% 1 50 °/o |
| Größe (Sieb) |
| 4 156 163 161 177 172 157 155 140 |
| 8 171 172 178. 190 190 180 175 140 |
| 4 154 162 162 175 172 170 163 240 |
| 8 168 173 174 188 183 176 165 240 |
Hieraus ist ersichtlich, daß die Kieselerdeaufschlämmungen am wirksamsten mit Copolymerisäten
behandelt werden, deren Eigenschaften durch die Bereiche B und C bestimmt sind.
-
Beispiel 15; In einem Betriebsversuch wurde die Wirksamkeit einer
Anzahl von Copolymerisaten bei der Klärung von Zucker überprüft. Es wurden ausgezeichnete
Ergebnisse mit Copolymerisaten erzielt, die 30"/, Natriumacrylat bzw. 600/", Natriumacrylat
enthielten. Zwei weitere Probeversuche mit Copolymexisaten, die 1 und
5010 Natriumacrylat enthielten, zeigten sehr schlechte Ergebnisse. Es wurde
gefunden, daß verunreinigte Zuckerlösungen mit Copolymerisaten aus den Bereichen
C und D behandelt werden müssen. Beispiel 16 Bei einer Reihe von anderen Versuchen
zur Klärung von Zucker wurde eine 250-ml-Probe von gelöstem Zucker mit verschiedenen
Copolymerisaten behandelt. Dieser Zucker ist vorher mit Kalk und Phosphorsäure behandelt
worden, um die suspendierten Verunreinigungen herabzusetzen. Das Koagulierungsmittel
soll dabei zur Erreichung dieses Zieles mithelfen. Die Tabelle IX zeigt wieder,
daß verunreinigte Zuckerlösungen am besten mit Copolymerisaten aus den Bereichen
C und D der graphischen Darstellung behandelt werden. Die Filtratmenge, die nach
einer Minute Filtrierzeit erhalten wurde, ist in der folgenden Tabelle IX angeführt.
| Tabelle IX |
| Dosierung Natrium-Acrylat-Gehalt |
| Teile je Million 1% i 5 °/ö I 15 0/° I .30 °J0 I 60 °Jo |
| 10 26 29 24 48 44 |
| 10 |
| - - = 75 51 |
Es wurden noch viele Versuche durchgeführt, bei denen alle Wasser der Gruppen I
bis V koaguliert wurden. In allen Fällen wurde gefunden, daß die verschiedenen Flüssigkeiten,
die in diese Gruppe fallen, mit bestimmten Copolymerisaten behandelt werden müssen,
die das erforderliche Verhältnis von Acrylsäuresalz zu Acrylamid und das entsprechende
Molekulargewicht aufweisen; wie oben eingehend beschrieben ist. Demnach müssen die
Flüssigkeiten der Gruppe I mit Copolymerisaten aus dem Bereich A, Gruppe II mit
Bereich B, Gruppe III mit Bereich C, Gruppe IV mit Bereich D und Gruppe V mit Bereich
E behandelt werden. Es wurde gefunden, daß in dem Fall, in dem nicht das richtige
Copolymerisat verwendet wurde, die Ergebnisse entweder vollkommen negativ waren,
d. h. keine Verbesserung über einen Blindwert zeigten, oder daß eine minimale Koagulation
auftrat, die praktisch ausgesprochen unbrauchbar ist.