DD202036A5 - Verfahren zur herstellung eines kationischen polymeren flockungsmittels vom acrylamidtyp - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kationischen polymeren Flockungsmittels von Acrylamidtyp fuer die Anwendung als Flockungsmittel, beispielsweise als Dehydratationshilfsmittel bei der Dehydratation von organisch aktivem Schlamm, der durch Abwasserbehandlung, Behandlung von Exkrementen usw. gebildet ist. Ziel der Erfindung ist, kationische Acrylamidpolymere mit guter Loeslichkeit in Wasser herzustellen. Erfindungsgemaess wird ein Polyacrylamid, das als gut wasserloesliches Flockungsmittel, insbesondere als kationisches polymeres Flockungsmittel, von hohem Molekulargewicht verwendbar ist, gebildet, indem man rohes Acrylamid im wesentlichen von N-Acryloyl-acrylamid befreit, wobei das rohe Acrylamid erhalten wird durch katalytische Hydratation von Acrylnitril mit Wasser in Gegenwart eines metallischen Kupferkatalysators bei einem pH im Bereich von 4 bis 10 und anschliessende Polymerisation des Acrylamids.

Description

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Verfahren· zur Herstellung eines polymeren Flockungsmittels

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein·verbessertes Verfahren zur Herstellung eines kationischen polymeren Flockungsmittels vom Acrylamidtyp.

Acrylamidpolymere finden zahlreiche Anwendungen, beispielsweise als Harze für die Papierherstellung bzw, -verarbeitung, als Faserbehandlungsmittel, als polymere Flockungsmittel und als Additive für die Ölgewinnung, da sie eine gute Wäs¥erlöslichkeit' und" ein hohes Molekulargexvicht besitzen,, Insbesondere in Japan werden diese Polymeren in großem Umfang als Papierverarbeitungsharze und polymere Flockungsmittel verwendet. Für die--.Verwendung als Papierverarbeitungsharze können Polymere mit relativ niedrigem Molekulargewicht von beispielsweise mehreren Hunderttausend verwendet werden, jedoch müssen Polymere, die als polymere Flockungsmittel verwendet werden, gewöhnlich ein hohes Molekulargewicht von so hoch wie mehreren Millionen oder mehr aufweisen. Vor kurzem gelangten Acrylamidpolymere mit einem außerordentlich hohen Molekulargewicht von mehr als 10 Millionen in Produktion,

Polymere Flockungsmittel vom Acrylamidtyp werden grob in . nichtionische polymere Flockungsmittel, die unter Verwendung von Acrylamid allein als Monomeren erhalten werden, anionische polymere Flockungsmittel, die durch partielle Hydrolyse der Amidgruppe der nicht ionischen Acrylamidpolymeren oder durch Copolymerisation von Acrylamid mit einem anionischen Monomeren wie Acrylsäure erhalten werden und kationische polymere Flockungsmittel, die durch Copolymerisation von Acrylamid mit einem kationischen Monomeren wie Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniumchlorid erhalten werden, eingeteilt.

Die nichtionischen und anionischen polymeren Flockungsmit-

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tel werden überwiegend als Sedinientationspromotor en bei der Behandlung von üblichem Abwasser, verbrauchten Pulpen-Flüssigkeiten, Abwässern von Minen etc, verwendet, wohingegen die überwiegende Verwendung der kationischen polymeren Flockungsmittel diejenige als Dehydratationshilfsmittel bei der Dehydratation von organisch aktivem Schlamm, der durch Abwasserbehandlung, Behandlung .von Exkrementen, Behandlung von Abwasser aus der Verwertung von ITahrungsmittelabfällen et<2. gebildet wird, ist.

Charakteristik der bekannten technischen !lösungen

Mit der weitverbreiteten Praxis einer Abwasserbehandlung auf hohem Miveau und der weitverbreiteten Errichtung von Kanalisationssystemen nahm die Menge an angefallenem organisch aktivem Schlamm jährlich zu, und die für die vorstehenden ν Zwecke verwendeten Mengen an polymeren Flokkungsmitteln vom Acrylamidtyp, insbesondere kationischen polymeren Plockungsmxtteln, erhöhte sich stark. Da eine Zunahme des Dehydratationsverhältnisses von organisch aktivem C") Schlamm es . gestattet, die Menge des bei der Veraschung des Schlamms verwendeten Schweröls zu erniedrigen und es einfach macht, den Schlamm bei dessen Rückgewinnung zu handhaben, war es erwünscht, kationische polymere Flockungsmittel mit höherer Leistungsfähigkeit zu"entwickeln.

Acrylamid wurde kürzlich als Hauptbestandteil des Rohmaterials für polymere Flockungsmittel vom Acrylamidtyp relativ einfach durch katalytisch^ Hydratation von Acrylnitril mit Wasser in Gegenwart eines metallischen Kupferkatalysators in einem neutralen Bereich von pH 4 bis 10, insbesondere 6 bis 9, anstelle der herkömmlichen Schwefelsäuremethode herstellbar, die eine Hydratation von Acrylnitril bei starker Acidität bei einem pH von 1 oder weniger umfaßt.

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Erfindungsgeinäß wurde gefunden, daß Acrylamid, das durch die

katalytisch^ Hydratationsmethode erhalten wurde, mit guten Ergebnissen als Rohmaterial für nichtionische oder anionische Acrylamidpolymere nicht nur für die Herstellung von Polymeren mit relativ niedrigem Molekulargewicht, die als Papierverarbeitungsharze verwendbar sind, eingesetzt werden kann, sondern auch für die Herstellung von nicht ionischen oder anionischen polymeren Flockungsmitteln mit. außerordentlich hohen Molekulargewichten, -und daß als Rohmaterial für kationische Polymere das vorstehende Acrylamid in zufriedenstellender Weise bei der Herstellung von Polymeren mit derart niedrigen Molekulargewichten, wie sie für die Verwendung als Papierverarbeitungsharze geeignet sind, verwendet werden kann, daß jedoch, wenn das vorstehende Acrylamid bei der Herstellung von kationischen polymeren Flockungsmitteln mit hohen Molekulargewichten verwendet wird, die Produkte eine sehr schlechte Löslichkeit in Wasser besitzen und im Extremfall nur mit Wasser gequollen werden und sich so gut wie gar nicht lösen. Demzufolge wurde den vorliegenden Erfindern bewußt, daß dieses Problem der Herstellung von kationischen polymeren Flockungsmitteln mit hoher Leistungsfähigkeit eine große Einschränkung auferlegt.

Die.vorliegenden Erfinder versuchten intensiv, die Ursache der nachteiligen Wirkungen des vorstehenden Aerylamids im Hinblick auf die Herstellung von kationischen poly Bier en Flockungsmitteln ohne irgendeinen schädlichen Effekt auf die Herstellung von nichtionischen und anionischen polymeren Flockungsmitteln zu ergründen und fanden überraschend, daß in dem Acrylamid vorhandenes Si-Acryloyl-acrylamid eine Substanz ist, die derartige nachteilige Wirkungen verursacht.

In der US-PS 3 130 229 wird die Bildung von N-Acryloyl-acrylamid während der Hydratationsreaktion von Acrylnitril mit HiI-

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fe"der Schwefelsäuremethode vermutet. In dieser Patentschrift wird jedoch die Bildung von N-Acryloyl-acrylamid lediglich vermutet, nicht bestätigt. Die Gegenwart, einer Säure und Wärme werden als wesentlich für die Bildung von N-Acryloylacrylamid angesehen« Das bei dieser Methode in dem Acrylamid gebildete SF-Acryloyl-aerylamid stellt strukturell gesehen eine difunktionelle vernetzbare Verunreinigung wie Methylenbisacrylamid dar, und die vorliegenden Erfinder nehmen an, daß es sich um eine der Verunreinigungen handeln kann, die die Wasserlöslichkeit der nichtionischen polymeren Flockungsmittel mit einem Molekulargewicht von mehreren Millionen oder mehr reduzieren«

Demgegenüber war die Bildung von N-Acryloyl-acrylarnid in einem neutralen Bereich von pH 4 bis 10, insbesondere 6 bis 9» wie bei der katalytischen Hydratation von Acrylnitril mit Wasser in Gegenwart eines metallischen Kupferkatalysators, wie sie bei der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen wird₃ nicht bekannt.

Ziel.der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines polymeren Flockungsmittels vom Acrylamidtyp mit einem hohen Molekulargewicht und guter Löslichkeit in ?/asser, insbesondere ein kationisches polymeres Flockungsmittel, das als Dehydratationshilfsmittel verwendbar ist, zu schaffen,

Darlegung des Wesens der Erfindung'

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die die Wasserlöslichkeit beeinflussenden Bestandteile aufzufinden und zu eliminieren«

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Ver-

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fahren, bei dem eine wäßrige Lösung des rohen Acrylamids im wesentlichen von N-Acryloyl-acrylamid befreit wird, wobei das Acrylamid erhalten wird durch katalytisch^ Hydratation von Acrylnitril mit Wasser in Gegenwart eines metallischen Kupferkatalysators bei einem pH im Bereich von 4 bis 10, einer Temperatur im Bereich von 50 bis 150 ⁰G und bei einem Druck von Atmosphärendruck bis zu einem erhöhten Druck von bis zu etwa 10 kg/cm , und danach das Acrylamid polymerisiert wird. Das Verfahren kann kationische polymere flockungsmittel vom Acrylamidtyp ergeben, die hohe Molekulargewichte und eine ausgezeichnete Löslichkeit in Wasser besitzen und als Denydratat ionsmittel verwendbar sind«

Die Figur 1 ist eine graphische Darstellung, die die Wirkung der Lösungstemperatur auf die Wasserlöslichkeit eines kationischen polymeren Flockungsmittels zeigt, das hergestellt wurde unter Verwendung von Acrylamid als Ausgangsmaterial, gereinigt durch Unikristallisation, zu dem N-Acryloyl-acrylamid zugegeben worden war.

Figur 2 ist eine graphische Darstellung, die die Wirkung der Lösungstemperatur auf die Wasserlöslichkeit eines kationischen polymeren Flockungsmittels zeigt, das hergestellt wurde unter Verwendung von Acrylamid als Ausgangsmaterial, gereinigt durch Kristallisation, zu dem Methylenbicacrylamid₉ eine typische vernetzbare Verbindung, zugegeben worden war·

In diesen graphischen Darstellungen gibt die Ordinate in Gew.-% einen wasserunlöslichen'Anteil des-Flockungsmittels an und die Abszisse den Gehalt in ppm an H-Äcryoyl-acrylamid, bezogen auf das Gewicht des Acrylamide« Die Ziffern 1,2, 3₉ und 4 beziehen sich auf eine Lösungstemperatur von 20 ⁰C, 50 ⁰G, 6O⁰C bzw· 70 ⁰O.

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Die vorliegenden Erfinder ermittelten, daß ϊΤ-Acryloyl-acrylamid als Verunreinigung in wäßriger Acrylamidlösung enthalten ist, die durch katalytisch^ Hydratation von Acrylnitril mit Wasser in Gegenwart eines metallischen Kupferkatalysators erhalten wurde, und führten einen Versuch durch, bei dem U-Acryloyl-acrylamid zu vollständig durch eine Umkristallisa-

r~--₍ tionsmethode gereinigtem Acrylamid, das von N-Acryloyl-acrylamid frei war, zugegeben wurde, und einen Vergleichsversuch, bei dem Methylenbisacrylamid zu dem gereinigten Acrylamid zugegeben wurde. Die Erzeugnisse sind in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 angegeben. Diese Ergebnisse zeigen, daß Ίί-Acryloylacrylamid, das von^y einer typischen vernetzbaren Verbindung wie Methylenbigiacrylamid gänzlich verschieden ist, keine nachteilige Wirkung auf die Wasserlöslichkeit der nicht ionischen und anionischen polymeren Flockungsmittel ausübt, daß es jedoch den gleichen Grad an nachteiligen Wirkungen auf die Wasserlöslichkeit von kationischen· polymeren Flockungsmitteln ausübt wie Methylenbisacrylamid, selbst wenn sein Gehalt außerordentlich niedrig ist. Es wurde auch festgestellt, daß,

(^) wie die nachstehenden Beispiele zeigen, eine sehr enge Beziehung zwischen dem Grad eines Mangels an Wasserlöslichkeit des Acrylamidpolymeren und dem Gehalt an N-Acryloyl-acrylamid besteht.

Bin Vergleich zwischen den Figuren 1 und 2 zeigt, daß IT-Acryloy!-acrylamid und Methylenbisacrylamid sich im Hinblick auf die Lösungstemperatur völlig unterschiedlich verhalten. Diese Tatsache legt nahe, daß der Mechanismus der Verminderung der Wasserlöslichkeit durch N-Acryloy!-acrylamid verschieden ist von demjenigen von Methylenbisacrylamid, einer typischen vernetzbaren Verbindung. .

Die vorliegenden Erfinder wählten Acrylamide, die ohne jegliches Problem im Hinblick auf die Herstellung von nicht-

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ionischen und anionischen polymeren Flockungsmitteln- verwendet werden können, unter solchen Acrylamiden aus, die mit Hilfe der katalytischen Hydratationsmethode hergestellt v/urden und verschiedenartigen Herst eiluagsabläufen entstammten, und stellten aus den ausgewählten Acrylamiden kationische polymere Flockungsmittel her,- Aus den Lösungs temperatur en und der Wasserlö'slichkeit bestimmten sie eine Beziehung zwischen dem vermuteten Gehalt und dem analytischen Gehalt an I-Acryloyl-acrylamid unter Verwendung von Fig, 1. Die Ergebnisse zeigten, daß diese Gehaltwerte eine sehr gute Übereinstimmung zeigen und der Gehalt an N-Acryloylacrylamid in hohem Ausmaß die Wasserlöslichkeit der kationischen polymeren Flockungsmittel beeinträchtigt»

Aufgrund der vorstehenden Tatsachen wird angenommen, daß S-Acryloyl-acrylamid nicht nachteilig die Wasserlöslichkeit von nichtionischen und anionischen polymeren Flockungsmitteln beeinflußt, jedoch zu einer Verminderung der Wasserlöslichkeit von kationischen polymeren Flockungsmitteln führt·

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend eingehender beschrieben« ..

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete wäßrige rohe Acrylamidlösung wird durch katalytisch^ Hydratation von Acrylnitril mit Wasser in Gegenwart eines metallischen Kupferkatalysators bei einem pH im Bereich von 4 bis 10, insbesondere von 6 bis 9» erhalten» Bs wurden verschiedene metallische Kupferkatalysatoren für die Verwendung bei der Herstellung von Acrylamid empfohlen, und alle diese können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Sie können z_e B, metallisches Kupfer oder metallisches Kupfer enthalten-

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de Katalysatoren sein. Spezielle Beispiele sind nachstehend angegeben,

1. Eine Kombination eines Kupferions und von Kupfer in Form von Draht, Pulver etc.

2. Reduziertes Kupfer, erhalten durch Reduktion einer Kupferverbindung wie Kupferoxid, Kupferhydroxid oder Kupfersalzen mit Wasserstoff, Kohlenmonoxid etc. bei einer hohen Temperatur von z. B. 100 bis 400 ⁰G,

3. Reduziertes Kupfer, erhalten durch Reduktion einer Kupferverbindung, wie Kupferoxid, Kupferhydroxid oder von Kupfersalzen in flüssiger Phase mit einem Reduktionsmittel wie Hydrazin, einer Alkali- oder Erdalkalimetallborhydridverbindung oder Formaldehyd.

4. Reduziertes Kupfer, erhalten durch Behandlung einer Kupferverbindung, wie Kupferoxid, Kupferhydroxid oder von Kupfersalzen in flüssiger Phase mit einem Metall, das eine größere Ionisierungsneigung als Kupfer besitzt, wie Zink, Aluminium, Eisen oder Zinn.

5. Raney-Kupfer, erhalten durch Auslaugen einer Raney-Le-* · gierung, bestehend aus Kupfer und Aluminium, Zink oder Magnesium_β

6. Metallisches Kupfer, erhalten durch thermische Zersetzung einer organischen Kupferverbindung, wie Kupferforminat oder Kupferoxalat bei einer Temperatur von z. B. 100 bis 400 ⁰G.

7. Ein thermisches Zersetzungsprodukt von Kupferhydrid.

Diese Kupfer enthaltenden Katalysatoren können andere Metalle als Kupfer enthalten, wie Chrom oder Molybdän, die normalerweise verwendet werdea, wie auch üblicherweise verwendete Träger,

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Die Umsetzung zwischen Acrylnitril und Wasser in Gegenwart des vorstehenden Kupfer enthaltenden Katalysators wird gewöhnlich in flüssiger Phase unter Verwendung von. Wasser in fast jeder beliebigen Menge, vorzugsweise von zumindest 4 Mol, bezogen auf Acrylnitril bei einer Temperatur von 50 bis 150 ⁰C, vorzugsweise 80 bis 140 ⁰G, unter atmosphärischem Druck oder einem erhöhten Druck, der kein Sieden des Wassers und Acrylnitrils herbeiführt, beispielsweise bis zu etwa 10 kg/cm , in einem Suspensions- bzw. Wirbel-Katalysatorbett oder in einem Festbettkatalysator gemäß einer kontinuierlichen .oder ansatzweisen Reaktionsrnethode -hergestellt,, Die Umsetzung wird durchgeführt, während man einen Kontakt der Reaktanten und des Kupfer enthaltenden Katalysators mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas vermeidet.

Die Umsetzung wird bei einem pH im Bereich von 4 bis 10, insbesondere β bis 9j durchgeführt. Liegt der pH unterhalb 4₉ ist die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig, und liegt der pH oberhalb 10, treten Hebenreaktionen wie eine Hydrolyse des erhaltenen Acrylamide oder die Bildung von iiitriloverbindungen in merklichem Umfang auf, und die Ausbeute des gewünschten Produkts nimmt ab» Daher sind pH-Werte außerhalb des angegebenen Bereichs nicht er?/ünscht_e

Die erhaltene wäßrige Lösung des rohen Acrylamide wird dann gewöhnlich einem Destillationsverfahren unterzogen, um nicht umgesetztes Acrylnitril aus der Lösung oder dem Konzentrat der Lösung zu entfernen, derart, daß man eine wäßrige Acrylamidlösung mit einer Konzentration von z. B₀ etwa 30 bis 50 Gew_e-/Ä erhält. Die wäßrige Lösung des rohen Acrylamids, die gegebenenfalls v/ie vorstehend eingeengt-wurde, wird dann an einem Ionenaustauscherharz behandelt, um Verunreinigungen, die normalerweise'anwesend sind, wie Kupferionen oder Acrylsäure, die ein Hydrolyseprodukt darstellt, zu entfernen.

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Menge an in der wäßrigen Lösung des Acrylamids enthaltenem N-Acryloyl-acrylarnid stets mit guter Genauigkeit in Abhängigkeit von dem herzustellenden gewünschten Acrylarnidpolymeren kontrolliert werden. Verfügbare Methoden zur Entfernung von H-Acryoy!-acrylamid aus der wäßrigen Lösung des Acrylamids umfassen z. B.

v..,^:i die physikalische Adsorption durch aktivierten Kohlenstoff bzw. Aktivkohle, aktivierten Ton etc.; die reaktive Adsorption durch eine Verbindung, die primäre und sekundäre Amine wie Polyamine enthält, ein schwach basisches Anionenaus-. tauscherharz, das primäre und "sekundäre Aminogruppen enthält oder eine Verbindung mit einer Peptidbindung, wie ein Protein (z. B„ Seide) oder dessen Desintegrationsprodukt; die Zersetzung durch chemische Reaktion, wie alkalische Hydrolyse oder Oxydation; die Extraktion mit einem Lösungsmittel, wie Ohloroform oder Tetrachlorkohlenstoff; und die Sublimation, die normalerweise im Stand der Technik angewandt wird. Alternativ ist es möglich, eine Verbindung zuzu-

r~\ geben, die in der Lage ist, ein Addukt mit ΪΓ-Acryloyl-acrylamld zu ergeben, wodurch das letztere unschädlich gemacht wird«

Diese Methoden können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren angewandt werden. Obgleich einige dieser Methoden als Methode zur Reinigung einer wäßrigen Lösung von Acrylamid, erhalten durch die katalytische Hydratationsmethode bekannt sind, kann der Gehalt an li-Acryloyl-acrylamid unter den Reinigungsbedingungen-des Stands der Technik nicht auf unterhalb der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als zulässig angegebenen Menge gereinigt werden. Da die in der wäßrigen Lösung des rohen Acrylamids enthaltene H-Acryloyl-acrylamidmenge in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen verschieden ist, sollten die Reinigungsbedingungen

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stets analysiert, quantifiziert und kontrolliert werden_s um den Gehalt an E-Acryloyl-acrylamid in dem gereinigten Acrylamid auf einen Wert unterhalb des bei dem erfindungsgeinäßen Verfahren, als zulässig angegebenen Wert einzustellen.

Die vorliegenden Erfinder fanden, daß die Menge an N-Acryloylacrylamid in der -wäßrigen Lösung des rohen Acrylamide zunimmt, wenn die Konzentration des Acrylnitrils in dein Re-. ak ti ons sy s tem und die Reaktionsteniperatur zunehmen, und die Anwendung derartiger Bedingungen kann leicht zur Bildung einer wäßrigen Acry1amidlösung führen, die für die Verwendung als Rohmaterial für kationische polymere Flockungsmittel ungeeignet ist» Die Menge an H-Acrylolyl-acrylamid in dem Acrylamid, die für die Herstellung.von kationischen polymeren Flockungsmitteln zulässig ist, beträgt nicht mehr als 10 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 5 ρ pci» insbesondere nicht mehr als 1 ppm« Demzufolge bezeichnet bei der vorliegenden Erfindung der Ausdruck "Acrylamid, das im wesentlichen von N-Acryloyl-acrylamid frei ist", ein Acrylamid, das nicht mehr als 10 ppm H-Acryloylacrylamid enthält.

Die so gereinigte wäßrige Acrylamidlösung wird dann in üblicher Weise polymerisiert, um kationische polymere Flockungsmittel vom Acrylamidtyp zu ergeben.

Bei der Herstellung der Acrylamidpolymeren gemäß der Erfindung können verschiedene bekannte herkömmliche Polyme- risationsinit.iatoren verwendet werden, Beispiele umfassen Azoverbindungen wie Azobisdimethylvaleronitril, Azobis-(natriumcyanovalerianat), Azobisisobutyronitril und Azobisaminopropanhydrochloridj organische Peroxide wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und tert.-Butylhydroperoxid und anorganische Peroxide wie Kaliumpersulfat, Matriumperbromat, Ammoniumpersulfat und Wasserstoffperoxid,,

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Beispiele für geeignete Reduktionsmittel sind anorganische Verbindungen wie Ferrosulfat, Ferrochlorid," iiatriumbisulfit, Hatriummetasulfit, Natriumthiosulfat und Nitritsalze und organische Verbindungen wie Dimethy!anilin, 3-Diinethyl« aminopropionitril und Phenylhydrazin,

Zur Herstellung eines Polymeren mit hohem Molekulargewicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Mischung von Acrylamid und einem kationischen Monomeren, das mit Acrylamid copolymerisierbar ist, verwendet, Beispiele für kationische Comonomere sind Aminoalkoholester der Methacryl- und Acrylsäure (wie Dimethylaminoäthylmethacrylat oder Diäthylaminoäthylacrylat) und die Salze von quaternären Ammoniumsalzen hiervon; und ΊΤ-Aminoalkyl-Substitutionsprodukte von Methacrylamid oder Acrylamid (wie IT-Methaeryloyl-EP , IT'-dimethyl-i,3-diaminopropan oder H-Acryloyl-I', IJ'-dimethyl-i,1-dimethyl-1₉3-diaminopropan) und die Salze oder quaternären Ammoniumsalze hiervon,

Ausführungsbeispiel

Die folgenden Bezugsbeispiele und Beispiele erläutern die Erfindung,»

Bezugsbeispiel I₁

Man stellte eine 70%ige wäßrige Lösung von Acrylamid unter Erhitzen aus im Handel erhältlichen Acrylamidkristallen und destilliertem Wasser her. Die Lösung wurde auf 5 ⁰C abgekühlt, um Acrylamidkristalle auszufällen. Dieses Umkristallisationsverfahren wurde wiederholt, um gereinigtes Acrylamid zu erhalten. Zu dem gereinigten Acrylamid gab man ET-Acryloylacrylamid in einer Menge von 1,3,6,10,20,30 bzw. 50 ppm_$ bezogen auf das Gewicht des Acrylamide, Gemäß den nachstehend angegebenen Polymerisationsvorschriften stellte man nichtionische, anionische bzw, kationische polymere Flockungs-

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mittel mit hohem Molekulargewicht her und untersuchte sie im Hinblick auf ihre Wasserlöslichkeit. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben,

Hichtionische polymere Flockungsmittel;

A) Man löste Acrylamid in destilliertem Wasser bis zu einer Konzentration von 20 Gew.-^, Danach entnahm man 500 g der wäßrigen Lösung und blies Stickstoff ein, um jeglichen vorhandenen gelösten Sauerstoff zu entfernen. Bei 30 ⁰C gab man hierzu 9,8 mg Ammoniumpersulfat und 2,2 mg Eatriumbisulfit und führte die Umsetzung durch,' während man die Temperatur durch die Polymerisationswärme ansteigen ließ und die Polymerisation durch die Wirkung des Temperaturanstiegs fortschreiten ließ. Als kein Temperaturanstieg mehr festzustellen war, ließ man die Reaktionsmischung eine weitere Stunde stehen, um die Polymerisation zu beenden. Man erhielt so eine agarartige Masse, bestehend aus einem Acrylamidpolymeren und Wasser,

. Die agarartige Masse wurde dann mit Hilfe eines Fleischwolfes grob zerkleinert,. an heißer Luft 1 Stunde bei 100 ⁰C getrocknet und pulverisiert, um ein pulverförmiges nicht ionisches polymerisches Flockungsmittel zu ergeben_s für das man ein Molekulargewicht, berechnet aufgrund seiner Intrinsikviskosität, von etwa 7 Hillionen ermittelte.

B) Man stellte ein nicht ionisches polymeres Flockungsmittel mit einem Molekulargewicht von etwa 10 Millionen her, indem man in der gleichen Weise wie vorstehend unter A vorging, wobei man jedoch die Mengen an Ammoniumpersulfat und iiatriumbisulfit auf 6,0 mg bzw, 1,5 mg änderte.

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C) Man stellte ein nichtioniach.es polymeres Flockungsmittel mit einem Molekulargev/icht von etwa 13 Millionen her, indem man in der gleichen Weise wie vorstehend unter Λ vorging, wonei man jedoch die Mengen an Ammoniumpersulfat und Natriumbissulfit auf 3,5 mg bzw. 1,0 mg änderte.

.Anionisches polymeres Flockungsmittel:

Man stellte eine wäßrige Lösung einer Mischung von Acrylamid und Natriumacrylat in einem Molverhältnis von 80 : 20 in einer Monomerenkonzentration von 20 Gew.-%_ unter Verwendung von Acrylamid, latriumacrylat und destilliertem Wasser her. Hiernach entnahm man 500 g der wäßrigen Lösung und blies Stickstoff ein, um jeglichen vorhandenen gelösten Sauerstoff zu entfernen. Man gab bei 30 ⁰G 60 mg Natrium-^4*-azobis~ 4-cyanovalerianat, 4,0 mg Ammoniumpersulfat und 2 mg Hatriumbisulfit zu. Die Mischung wurde dann in der gleichen Weise wie bei der Herstellung der nichtionischen polymeren Flockungsmittel aufgearbeitet, um ein anioniaches polymeres Flockungsmittel mit einem Molekulargewicht von etwa 12 Millionen zu ergeben.

Kationische polymere Flockungsmittel;

A) Man stellte eine wäßrige Lösung einer Mischung von Acrylamid und N-Metacryloyl-iP, I', H'-trimethyl-i,3-diaminopropanchlorid in einem Molverhältnis von 90 : 10 in destilliertem Wasser in einer Monomerenkonzentration "von 20 Gew.-% her» Der pH der Lösung wurde auf 5,0 eingestellte Danach entnahm man 500 g der wäßrigen Lösung und blies Stickstoff ein, um jeglichen vorhandenen gelösten Sauerstoff zu entfernen. Man gab bei 30 ⁰O 100 mg Natrium-4,4^l~azobis-4-cyanovalerianat, 7,2 mg Ammoniumpersulfat und 3,6 mg latriumbisulfit zu. Die .Mischung wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung der nichtionischen

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polymeren Flockungsmittel aufgearbeitet, um ein kationisches polymeres Flockungsmittel A, das 0,11 Kationenäquivalente/ 100 g enthielt, zu erhalten.

B) Man stellte eine Lösung einer Mischung, von Acrylamid und Methacryloylosyäthyltrimethylammoniumchlorid in einem Molverhältnis von 50 : 50 bzw. 85 : 15 in destilliertem Wasser in einer Monomerenkonzentration von 20 Gew_#-% her. Der pH der Lösung wurde auf 5_}0 eingestellt, Danach entnahm man 500 g der wäßrigen Lösung und blies Stickstoff ein, um jeglichen vorhandenen gelösten Sauerstoff zu entfernen» Bei 30 ⁰C gab man 100 mg Hatrium~4,4^t~azobis-4-cyano~ valerianat, 7?2 mg Ammoniumpersulfat und 3»6 mg Natriumbisulfat zu. Die Mischung wurde.in der gleichen Weise wie bei der Herstellung der nicht ionischen polymeren Flockungsmittel aufgearbeitet· Auf'diese Weise erhielt man kationische polymere Flockungsmittel B und B^f, die 0,36 Kationenäquivalente/100 g bzw« 0,16 Kationenäquivalent e/1 00 g enthielten«

Wasserlös 1 ^ichiceit st est y '

Man gab 1 g der pulverförmigen Polymerenprobe zu 1000 g destilliertem Wasser und rührte die Mischung 1 Stunde mit Hilfe eines magnetischen Riihrers, Die Lösung wurde dann durch ein Drahtsieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm (200 mesh) filtriert, um wasserunlösliche Anteile aus der Lösung abζα- · trennen und zu sammeln« Der wasserunlösliche Anteil wurde bei ⁰G getrocknet und seine Menge bestimmt«

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Tabelle
1

Menge an zugegebenem N-Acryloylacrylamid (ppm gezogen auf Acrylamid) ^

10 20 30 50

•!typ des polymeren Acrylamid-N. flockungsmittels χ	O	O	O	O	O	O	O
Sicht ionisches polymeres Flockungsmittel (Molekularge wicht i etwa 7 Millionen)	O	O	O	O	O	O	O
wie oben (Molekulargewicht: etwa 10 Millionen)	O	O	O	O	O	O	O
wie oben (Molekulargewicht: etwa 13 Millionen)	O	O	O	O	O	O	O
Anionisches polymeres Flockungs mittel (Molekulargewicht: etwa 12 Millionen;	O	O	O	A	X	X	X
Kationisches polymeres Flockungs mittel A (Kationenäquivalent: 0,11 Äquivalente/100 r)	P	O	Δ	X	X	X	X
wie oben B (Kationenäquivalent: 0,36 Äquivalente/100 g	O	Δ	X	X	X	X	X
wie oben B1 (Kationenäquivalent: 0,16 Äquivalente/100 g)

In der vorstehenden Tabelle ist die Bewertung der Wasserlöslichkeit wie folgt:

Γ) ι die Menge des wasserunlöslichen Anteils ist geringer ^w . als 0,2 %

/\ : die Menge des wasserunlöslichen Anteils beträgt 0,2 bis 2,0 %

X ι die Menge des wasserunlöslichen Anteils beträgt mehr als 2,0 %.

23 2 9 7 6 R *

' W -2Ö- 27,5.1932

AP G 08 F/232 976/5 59 704/13 Bezugsbeispiel 2

Man gab Methylenbisacrylamid in einem Gewicht von 1, 1,5, 3, 6 bzw, 10 ppm, bezogen auf Acrylamid, zu reinem Acrylamid, das in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 erhalten wurde. Unter Verwendung des erhaltenen polymeren Flockungsmittels führte man den gleichen Wasserlöslichkeitstest wie im Besugsbeispiel 1 durch. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben«

Tabelle 2

Menge des zugegebenen Methylenbisacrylamids (ppm bezogen auf

Acrylamid) 0,6 1,5 3 6 10

Typ des polymeren Acrylamid-S. flockungsmittela \	O	O	Δ	χ	X
Nicht ionisches polymeres Flockungsmittel (Molekular gewicht: etwa 7 Millionen	O	O	Λ	χ	X
Wie oBöS (Molekulargewicht: etwa 10 Millionen)	O	Δ	X	χ	X
Wie oben (Molekulargewicht; etwa 13 Millionen)	O	O	χ	X	X
Anionisches polymeres Flockungs mittel (Molekulargewicht: etwa 12 Millionen)	O	O	χ	X	X
Kationisches polymeres Flockungs mittel A (Kationenäquivalent: 0,11 Äquivalente/100 g	O	O	Δ	X	X
wie oben B (Kationenäquivalent: 0,36 Äquivalente/100 g	O	O	Δ	X	X
wie oben B1 (Kationenäquivalent: 0,16 Äquivalente/100 g

Die Bewertung der Wasserlöslichkeit wurde gemäß den gleichen Standards, wie in der Fußnote von Tabelle 1 angegeben, durchgeführt«

232 97 6 5 -&·.

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Beispiel 1

Herstellung einer wäßrigen Lösung von rohem Acrylamid:

Man beschickte einen Reaktor mit 60 Gewichtsteilen Raney-Kupfer und 1000 Teilen einer wäßrigen Acrylnitrillösung in einer Konzentration von 25 Gew.-% und führte die Urnset sung bei 135 ⁰G 4 Stunden bei einem pH von 7 bis 9 durch» Der Katalysator wurde aus der erhaltenen Reaktionslösung durch Filtrieren entfernt und der Rückstand durch eine Vakuumdestillationsvorrichtung geleitet, um nicht umgesetztes Acrylnitril und einen Teil des Wassers zu entfernen, um eine 50 Gew.-%ige wäßrige Acrylamidlösung zu erhalten. Die rohe wäßrige Acrylamidlösung enthielt weniger als 300 ppm Acrylnitril und weniger als 80 ppm Kupfer,

Reinigung der wäßrigen Acrylamidlösung;

Man stellte Glaskolonnen A, B und C mit einem jeweiligen Innendurchmesser von 20 mm and einer Länge von 50 cm bereit und reinigte die wäßrige Acrylamidlösung nach der folgenden Methode.

1# Man füllte 100 Milliliter eines stark sauren Kationenaus·«- tauscherharzes (Amberlite IR-120B, Handelsbezeichnung für ein Produkt von Röhra & Haas Go,) in die Kolonne A und hielt in der Η-Form aufrecht· Die Kolonne B wurde mit 100 Milliliter eines stark basischen Anionenaustauscherharzes (Diaion PA316, Handelsbezeichnung für ein Produkt der Mitsubishi Chemicals Industries, Ltd.) gefüllt, und das Harz wurde in der Carbonatsalzform gehalten. Die beiden Kolonnen wurden in Reihe in der Reihenfolge A-B verbunden. Die wäßrige rohe Acrylamidlösung wurde durch die Kolonnen bei Raumtemperatur mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 2 (200 fol/Std·) geleitet, und man sammelte während 3 bis 7 Stunden (1-a), 12 bis 16 Stunden

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(1-b) und 26 bis 30 Standen (1-c) nach Beginn des Durchleitens der Lösung gebildete Fraktionen und sah sie für die Verwendung bei der Herstellung von Polymeren und die Analyse des H-Acryloyl-acrylarnidgehalts vor.

2_e Man füllte 100 Milliliter eines stark sauren Kationenaustauscherharze s (Amberlite IR 120B) in die Kolonne A und hielt in der H-Form aufrecht. Man füllte 100 Milliliter eines schwach basischen Anionenaustauscherharzes (Lewatit MP-62, Handelsbezeichnung für ein Produkt von Bayer AG) in die Kolonne B und hielt in der freien Form aufrecht. Die beiden Kolonnen wurden in Reihe in der Reihenfolge A-B verbunden» Die vorstehende wäßrige Lösung des rohen Acrylamide wurde belüftet, indem man Luft bei Raumtemperatur einblies, und man leitete dann die Acrylamidlösuag durch die Kolonnen A und B. Die während 3 bis 7 Stunden (2-a), 21 bis 25 Stunden (2-b) und 31 bis 35 Stunden (2-c) nach Beginn des Durchleitens der Lösung gebildeten Fraktionen wurden gesammelt und für die Herstellung von Polymeren und die Analyse des U-Acryloyl-acrylamidgehalts verwendet.

3« Die Kolonne C wurde mit 100 Milliliter aktiviertem Kohlenstoff (Filtrasoap F400, Handelsbezeichnung für ein Produkt der Calgon,'Inc«) gefüllt und mit Y/asser vollständig ge~ waschen« Die Kolonnen A und B wurden mit den gleichen Ionenaustauscherharzen wie vorstehend unter 2 gefüllt« Die drei Kolonnen A, B und G wurden in der Reihenfolge A-B-C in Reihe verbunden. Die vorstehende wäßrige Lösung des Acrylamide wurde durch die Kolonnen A, B -und G bei Raumtemperatur mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 2 (200 ml/Std.) geleitet, und die während 4 bis 8 Stunden (3-a), 15 bis 19 Stunden (3-b) und 24 bis 28 Stunden (3-c) nach Beginn des Durchleitens der Lösung gebildeten Fraktionen wurden gesammelt und für die Herstellung von PoIy-

-1. .IUlHQ fl9*fH s'äQ:-

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meren und die Analyse des W-Acryloyl-acrylamidgehalts verv/endet ♦

4· Sine wäßrige Lösung, erhalten durch die gleiche Behandlung wie vorstehend unter 2 wurde auf 40 ⁰G erhitzt, und eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid wurde zugegeben, während man Luft einblies, um den pH der Lösung auf 12,8 einzustellen. Anschließend ließ man die Lösung bei 40 ⁰O stehen, während man Luft 10 Minuten einblies (4-a). Hiernach gab man verdünnte Schwefelsäue zu, um.den pH der Lösung auf 7,0 einzustellen. Die erhaltene Acry1amidlösung wurde für die Herstellung von Polymeren und die Analyse

- des N-Acryloyl-acrylamidgehalts verwendete

5· Man beschickte die" Kolonne C mit 100 Milliliter eines schwach basischen Anionenaustauscherharzes mit sekundären Aminogruppen (Diaion WA-20, Handelsbezeichnung für ein Produkt der Mitsubishi Chemicals, Ltd.) und dem in freier Form gebildeten Anionenaustauscherharz. Man leitete eine wäßrige Acrylamidlösung, erhalten durch die gleiche Behandlung wie unter 2, durch die Kolonne C bei Raumtemperatur mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 2 (200 ml/Std.)· Die während 1 bis 5 Stunden (5-a), 11 bis 15 Stunden (5-b) und 26 bis 30 Stunden (5-c) nach Beginn des Durchleitens der Lösung gebildeten Fraktionen wurden gesammelt und für die Verwendung bei der Herstellung von Polymeren und die Analyse des IT-Acryloyl-acrylamidgehalts vorgesehen,

6, 500 Gewichtsteile einer wäßrigen Acrylamidlösung, erhalten durch die gleiche Behandlung wie vorstehend unter 2, wurden mit 100 Teilen Chloroform (6-a) oder 100 Teilen Tetrachlorkohlenstoff (6-b) gewaschen und dann für die Verwendung bei der Herstellung von Polymeren und die Analyse des H-Acryloyl-acrylamidgehalts vorgesehen.

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7· 100 Milliliter eines stark sauren Kationenaustauscherharze s, Amberlite IR-120B, aufrechterhalten in der H-Porm, und 100 Milliliter eines stark basischen Anionenaustauscherharzes, Diaion PA316, aufrechterhalten in einer Garbonatsalzform_s wurden gut gemischt, und die Mischung wurde gleichmäßig aufgeteilt und in die Kolonnen A und B gefüllt. Die Kolonnen wurden in Reihe in der Reihenfolge A-B verbunden. Die vorstehende wäßrige Lösung des rohen Acrylamids wurde durch die Kolonnen A und B bei Raumtemperatur mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 2 (200 ml/Std) geleitet. Die während 3 bis 7 Stunden (7-a), 12 bis 16 Stunden (7-b) und 26 bis 30 Stunden (7-c) nach Beginn des Durchleitens der Lösung gebildeten Fraktionen wurden gesammelt und für die Verwendung bei der Herstellung von Polymeren und die Analyse des 1-Acryloyl-acrylamidgehalts vorgesehen.

Verfahren zur Bildungvon Polymeren und Methode zur untersuchung der Wasserlöslichkeit^

Nach der in Bezugsbeispiel 1 beschriebenen Methode wurde ein Polymeres hergestellt und die Wasserlöslichkeit des erhaltenen Polymeren untersucht·

Methode zur Analyse des l-Acryloyl-acrylamidst

Das in Bezugsbeispiel 1 hergestellte Acrylamid, das eine bekannte Menge an H-Acryloylacrylamid enthielt, wurde mit Chloroform, das eine vorherbestimmte Menge an Dimethylphthalat, das als interner Standard verwendet wurde, enthielt, extrahiert. Die Chloroformschicht wurde abgetrennt und eingeengt, und man stellte eine Eichkurve von N-Acryloyl-acrylamid un-' ter Anwendung der GasChromatographie auf. Unter Verwendung der Eichkurve wurde der Gehalt an IT-Acryloyl-acrylamid in der vorstehenden wäßrigen Lösung des gereinigten Acrylamids

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bestimmt·

Die Tabelle 3 gibt die Beziehung zwischen dem Gehalt des IT-Acryoyl-acrylamids in einem Polymeren und der Wasserlöslichice it des Polymeren wieder·

Tabelle 3

Typ d. gereinigten

Acrylamids 5-a 6-a, 5-b 6-b 5-c 3-a 1-a 4-a 3-b 3-c 1-b 7-a 2~c 2-a 2-b 7-b 1~c 7-c Gehalt an IJ-Acryloyl-acrylamid (ppm bezogen auf Acrylamid) 0,5 0,5 0,8 1,3 2,0 3,5 4,1 7,3 8,7 15,2 23£ 24,0 27,0 27,5 28,7 35₉3 41/) Φ, Typ d*polymeren^N Flockungsmittels"

y _? Acry lamidt y ρ ,

iiicht ionische β polymeres Fiockungs- ^,^nnnOOOOOOO OOOOOO

„,,·4-4-~τ i'rv.^n ^v.,η „^ I J v_y W v^ ^v-^

mittel (molekular-

gewicht etwa 7 MJlU₁₁) __™.._________ _«_

Sw·""«" i?S^ar"Q Qoooooooooo ο ooooo

^v£Llt^a* ifiiif "Ό 0 0 0 0 OO OO O OO O' O O OQO

Anionisches polyme- _ _ _{Λ Λ} ' _Λ ^^^ •-ν ^->, /-ν s*\ /r\ r\

res Flockungsmittel QOOOOOOOOOOO O O O O OO

Molekulargew.etwa

12 Millionen) __._ _„___„ _.

Kai ionisches polymeres Flockungsmittel ^/-SnOO-OOOO-XX X X X X X X X (Kationenäquivalent KJ vJ ^ Wv-/ vji>ro

0,11 Ä q uva le nt e / .100g_) _„__ ,^ „_ ^>^<i

wie oben (Tat ionen- ο ⁰^¹

äquivalent-.0,36 Äqui-O OOOO ΔΔΧ X XX X X X X X X X-^q-*

valente/100 g) _____., , .,' ^ ro

wie oben"TKat ionen- . * co^ro

äquivalent: 0,16 Äqui-Q OOA^J^XXXX XXX XXXXXX ro valente/100 g) __.

*V? Q 7 6 5 "²^ 27.5.1982

O L· Ό I V ^ AP G 08 P/232 976/5

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Bezugsbeispiel 3

Man führte einen Versuch durch, um nicht ionische, anionische und kationische Polymere unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Acrylamid herzustellen, die in der gleichen W_eise wie in Beispiel 1 (4) behandelt wurde, mit Ausnahme dessen, daß die Zeitdauer, während der man die Lösung unter Einblasen von Luft bei 40 ⁰C stehenließ, geändert wurde auf 1 Stunde (4-b) bzw. 4 Stunden (4-c)„ Die Eolymeri-, sationsgeschwindigkeit war jedoch so gering, daß die Polymerisation nicht beendet wurde_β

Beispiel 2

Es wurden die gleichen Glaskolonnen A, B und C wie in Beispiel 1 vorgesehen. Kolonne A wurde mit 100 Milliliter . eines stark dauren Kationenaustauscherharses, Amberlite 1R-12OB, in der Η-Form gefüllt. Die Kolonne B wurde mit 100 Milliliter eines stark basischen Anionenaustauscherharzes, Diaion PA316, in der 0H-Form gefüllt und die Kolonne G mit 100 Milliliter eines schwach sauren Kationenaustauscherharzes .(Lewatit GlTP-80, Handelsbezeichnung für ein Produkt der Bayer AG) in der Η-Form. Die drei Kolonnen wurden in Reihe in der Reihenfolge A-B-C miteinander verbunden. Die gleiche wäßrige Lösung des rohen Acrylamide, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde durch die Kolonnen A, B und G bei 18 ⁰C mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 2 (200 ml/Std.) geleitet. Die während 3 bis 7 Stunden (8-a), 21 bis 25 Stunden (8-b) und 41 bis 45 Stunden (8-c) nach Beginn des Durchleitens der Lösung gebildeten Fraktionen wurden gesammelt und hinsichtlich ihres M-Acryloyl-acrylamidgehalts analysiert. Der Gehalt an N-Acryloy!-acrylamid war geringer als 0,5 ppm bei sämtlichen dieser Fraktionen«

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Man stellte sieben Polymerentypen aus diesen Fraktionen in der gleicher] Weise wie in Be^ugabeiepiei. 1 her und untersuchte sie im Hinblick auf die Wasserlöslichice it. Für all diese Polymeren fand man, daß sie ¥/eniger als 0,2 % eines wasserunlöslichen Anteils enthielten.

Beispiel 3

Die gleichen Glaskolonnen A₃ B und G, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, und eine Glaskolonne D mit einem Innendurchmesser von 23 mm und einer Länge von 2 m wurden vorgesehen» Die Kolonnen A und B wurden jeweils mit 100 Milliliter eines stark sauren EationenaustauscherharaeSj IR-120B, . in der H-Forrn und die Kolonne G mit 100 Milliliter eines schwach basischen Anionenaustauscherharzes, Lewatit MP-62, in freier Form gefüllt» Die Kolonne D wurde mit Raschig-.ringen aus rostfreiem' Stahl bepackt* Die vier Kolonnen wurden in Reihe in der Reihenfolge A-D-B-C verbundene Die gleiche wäßrige Lösung des rohen Acrylamide, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde durch die* Kolonnen A, D₅ B und C bei 20 ⁰G und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 200 ml/Std„ gleitet. Eine geringe Menge an Natriumhydroxid wurde kontinuierlich aus dem Einlaß der Kolonne D eingeleitet, urn die wäßrige Acrylamidlösung am Einlaß der Kolonne D bei einem pH von 12,5 bis 12,8 zu halten. Die während 8 bis 12 Stunden (9-a), 28 bis 32 Stunden (9-b) und 48 bis 52 Stunden (9-c) nach Beginn des Durchleitens der Lösung gebildeten Fraktionen wurden gesammelt und hinsichtlich ihres I-Acryloyl-acrylamidgehalts analysiert« Bei all diesen Fraktionen betrug der N-Acryloyl-aerylamidgehalt weniger als 0,5 ppm β

Es wurden sieben Polymerentypen aus den Fraktionen in der gleichen "/eise wie in Bezugsbeispiel 1 gebildet und hinsichtlich ihrer Wasserlöslichkeit untersuchte Sämtliche dieser Polymeren zeigten einen wasserunlöslichen Anteil von weniger als 0,2 %e . . ·

Claims (7)

1. Z j Z J / ö D Berlin, den 27.5.1982

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   Erfindungsanspruch

   1. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Flockungsmittels durch Polymerisation von Acrylamid, erhalten durch katalytisch^ Hydratation von Acrylnitril mit Wasser in Gegenwart eines metallischen Kupferkatalysators bei einem pH von 4 bis 10, einer Temperatur von 50 bis 150 ⁰G und bei einem Druck von Atmosphärendruck bis zu einem erhöhten Druck von bis zu etwa 10 kg/cm , gekennzeichnet dadurch, daß man eine durch katalytische Hydratation er-

   haltene rohe, wäßrige Acrylamidlö'sung im wesentlichen von IJ-Acryloyl-acrylamid befreit und das hierin enthaltene Acrylamid polymerisiert, um ein kationisches Flokkungsmittel mit hohem Molekulargewicht vom Acrylamidtyp zu erhalten.
2. 2. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Konzentration des N-Acryloyl-acrylamids. in dem zu polymerisierenden Acrylamid nicht mehr als 10 ppm bezogen auf Acrylamid beträgt.
3. 3. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß

   die Konzentration des N-Acryloyl-acrylamids in dem zu polymer is ierenden Acrylamid nicht mehr als 5 ppm bezogen auf Acrylamid beträgt,
4. 4. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Konzentration des H-Acryloyl-acrylamids in dem zu polymerisierenden Acrylamid nicht mehr als 1 ppm bezogen auf Acrylamid beträgt.
5. 5. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß

   das rohe Acrylamid von H-Acrylamid-acrylamid durch physi-

   AP G 03 P/232 976/5 59 704/18

   kaiische Adsorption, reaktive Adsorption, Zersetzung durch chemische Reaktion und Lösungsmittelextraktion entweder einsein oder in Kombination im wesentlichen befreit wird,
6. 6. Verfahren gemäß Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß

   die reaktive Adsorption durchgeführt wird, indem man ein stark saures Kationenaustauscherharz, ein schwach basisches Anionenaustauscherharz und anschließend ein schwach basisches Anionenaustauscherharz mit primären und/oder sekundären Aminogruppen verwendet,

   7· Verfahren gemäß Punkt 5₃ gekennzeichnet dadurch, daß die wäßrige Acrylamidlösung einer reaktiven Adsorption ' und anschließend einer Lösungsmittelextraktion unterzogen wird.

   8« Verfahren gemäß Punkt 7, 'gekennzeichnet dadurch, daß die reaktive Adsorption durchgeführt wird, indem man ein stark saures Kationenaustauscherharz und anschließend ein schwach basisches Anionenaustauscherharz verwendet,

   9, Verfahren gemäß Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß die Lösungsmittelextraktion unter Verwendung von Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff durchgeführt wird.

   10c Verfahren gemäß Punkt 5_S gekennzeichnet dadurch, daß zuerst die reaktive Adsorption unter Verwendung eines stark sauren Kationenaustauscherharzes und anschließend eines schwach basischen Anionenaustauscherharzes durchgeführt wird und anschließend die physikalische Adsorption durchgeführt wird»

   Q 7 S 5 ^" 27.5.1932 Ό i U *·> A? G 08 P/232 976/5

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   1T,~Verfahren gemäß Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß die physikalische Adsorption unter Verwendung von aktiviertem Kohlenstoff durchgeführt wird.
7. 12. Verfahren gemäß Punkt 5$ gekennzeichnet dadurch, daß die wäßrige Acrylamidlö'sung zuerst an einem stark sauren Kationenaustauscherharz und dann an einem schwach basischen Anionenaustauscherharz behandelt wird.

   13· Verfahren gemäß Punkt 5₉ gekennzeichnet dadurch, daß die wäßrige Acrylamid!ösung· mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz und dann mit einem schwach basischen Anionenaustauscherharz behandelt und danach einer Zersetzung' durch chemische Reaktion unterzogen wird.

   .14. Verfahren gemäß Punkt 13, gekennzeichnet dadurch, daß die Zersetzung durch chemische Reaktion unter Verwendung eines Alkali durchgeführt wird.

   15· Verfahren gemäß Punkt 5_S gekennzeichnet dadurch, daß die reaktive Adsorption unter Verwendung eines stark sauren Kationenaustauscherharzes, eines stark basischen Anionenauetauscherharzes und danach eines schwach sauren Kationenaustauscherharzes durchgeführt wird»

   16» Verfahren gemäß Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß zuerst die reaktive Adsorption unter Verwendung eines stark sauren Kationenaustauscherharzes durchgeführt wird, danach die Zersetzung durch chemische Reaktion unter Verwendung eines Alkali durchgeführt wird und schließlich die reaktive Adsorption unter Verwendung eines stark sauren Kationenaustauscherharzes und danach eines schwach basischen Anionenaustauscherharzes durchgeführt wird.

   Hierzu 1 Blatt Diagramme